4 Resultados e Discussão

4.1.

Síntese das soluções sólidas de In2-xFexMo3O12

As amostras foram preparadas de acordo com o procedimento geral descrito na secção 3.1. Nitratos do metal In e Fe e molibdato de amônio foram utilizados em todas as preparações das amostras como fontes. O etanol foi usado como solvente para as sais que continham os cátions, e o PVA foi mantido a uma proporção molar de 1/8 com respeito aos reagentes. A proporção dos metais In/Fe foi variada de 1,5/0,5; 1/1 e 0,5/1,5 como é mostrada na Tabela 4.1, impurezas de MoO3, e resíduos orgânicos foram notadas depois do tratamento térmico a 700°C por 2 hr. Estas impurezas foram removidos adicionando um tratamento térmico a 700°C por 24hr até que um pó cristalino foi obtido. Pós de diferentes cores foram obtidos dependendo do teor de Fe como é mostrado abaixo.

Tabela 4.1- Resultados de síntese e cristalização do In2-xFexMo3O12

4.2.

Análise da solução sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12

4.2.1.

Análise térmica.

O pó seco de In1,5Fe0,5Mo3O12 foi submetido a análise térmica, com os parâmetros descritos na seção 3.3, a massa inicial usada foi 12,472 mg, e os dados foram recolhidos ao longo de um intervalo de temperatura entre 40-1000°C (Figura 4.1). Na análise de TGA (curva de cor verde), observa-se uma perda de

Amostra Razão In:Fe

Composto cristalino Cor

700°Cx2hr 700°Cx24hr 700°Cx24hr

AM-1 1,5/0,5 In1,5Fe0,5Mo3O12, MoO3 In1,5Fe0,5Mo3O12

AM-2 1/1 InFeMo3O12 , InFeMo3O12

AM-3 0,5/1,5 In0,5Fe1,5Mo3O12, ,MoO3 In0,5Fe1,5Mo3O12 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

massa menor de 0.7%, com uma perda mais acentuada a 350°C o qual é evidenciada pelos dois picos presentes na curva da taxa de variação de massa (curva azul), o qual pode ser descrito como uma perda de água cristalizada ou perda de nitratos na rede. Além disso, nas curvas de DTA e DSC, observam-se picos endotérmicos em 350 e 500°C que podem representar a transformação de fase da substância sólida, o qual será analisado com mais detalhe na seção 4.2.3. Também é observado pico exotérmico a 850°C que pode representada uma possível cristalização do composto. No entanto, há uma perda de massa crescente em torno de 780°C, que pode ser explicada pela estabilidade térmica dos molibdatos que se descompõe a 800°C e pela sublimação do MoO3 [14]. Este fato foi verificado quando se pretendia sinterizar as amostras no inicio das experiências.

Figura 4.1- Curvas de análise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução sólida In1,5Fe0,5Mo3O12.

4.2.2.

Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X

4.2.2.1.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica

A substância sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12 foi submetida a análise por DR-X a temperatura ambiente no difratômetro Bruker AXS, modelo D8-Discover com as

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condições descritos na seção 3.4.1. Os dados coletados durante a DR-X foram refinados pelo método de Le Bail [83] utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. Durante o processo de refinamento os dados de difração foram ajustados considerando como modelo de partida um sistema monoclínico cristalino de grupo espacial P21/a, esse grupo espacial foi escolhido baseado nos compostos extremos de In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12. O difratograma com os planos cristalográficos é mostrado na Figura 4.2. A curva cinza na parte inferior do gráfico é a diferença entre o padrão observado (Yobs.) e o calculado (Ycalc).

Figura 4.2- Difratograma da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 a temperatura ambiente ajustados pelo método de Le Bail

Os indicadores estatísticos do refinamento à temperaturade 23°C foram: Gof=2,11; Rwp=6,64; e Rp=4,85 o qual indicam um bom ajuste. O tamanho médio de cristalitos foi 56,8nm. Este método permitiu a extração dos parâmetros de rede a, b, c, assim como o volume da estrutura monoclínica, os valores obtidos são mostrados na Tabela 4.2 com seus respetivos desvios padrões estimados.

Na tabela 4.2 também é mostrado os parâmetros de rede as temperaturas de 200 e 400°C, inicialmente estas temperaturas foram considerados como estruturas monoclínicas da substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12, mas o comportamento dos parâmetros de rede a 400°C tornou-se instável (Figura 4.3) e as estatísticas eram menos aceitáveis (RBragg=91,571, Gof=4,76), sugerindo que a estrutura monoclínica não era apropriada para essa temperatura. Stacy [15] propõe que a

10 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ 8- 2-3 9- 1-3 233 132 421 7- 2-5 1-6 112 40 -2 2-4 200 40 -6 5- 1-6 212 2- 1-4 3- 1-1 024 330 400 4- 1-1 202 012 020 3- 2-2 220

In

te

ns

id

ad

e

instabilidade no refinamento e mau ajuste indicam que essa temperatura pode ser o inicio da transição de fase.

Tabela 4.2- Diferença dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 considerando como estrutura monoclínica P21/a.

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado β(graus)σestimado 23 16.1026 0.0060 9.5039 0.0053 18.732 0.0032 2342,0 0.14 125.23 0.0043

200 16.2673 0.0045 9.5212 0.0034 18.934 0.0021 2500,2 0.11 125.31 0.0031

400 16.3983 0.0076 9.4508 0.0038 18.895 0.0032 2496,3 0.18 125.84 0.0023

Figura 4.3- Variação dos eixos a, b e c para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 a 400°C

4.2.3.

Determinação da temperatura de transição de fase e entalpia de transição

A transição de fase da estrutura monoclínica (P21/a) para ortorrômbica (Pnca) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foi determinada através dos resultados da calorimetria diferencial de varredura (DSC), a análise foi feita com uma taxa de aquecimento de 20°C/min. A curva de DSC mostrada na Figura 4.1 foi ampliada na faixa de temperatura de 610-690K, onde pode observar-se mais claramente o pico endotérmico correspondente à transição de fase (Figura 4.4). O cálculo da temperatura de transição foi obtido da interseção da linha de base (linha vermelha) e uma linha tangente à curva (linha azul). A temperatura de transição,

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 In1.5Mo0.5Fe3O12 eixo b eixo a eixo c Temperatura (°C) Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An str o n s) 9.45 9.46 9.47 9.48 9.49 9.50 9.51 9.52 9.53 Fase monoclínica Pa ra m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

calculada é de 626,62K o que é igual a 353,47°C com uma variação de entalpia de reação de 1,14KJ/mol.

Figura 4.4- Calculo da temperatura de transição de fase de In1.5Fe0.5Mo3O12,a partir da curva de DSC.

4.2.4.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura ortorrômbica

Além dos estudos por DR-X a temperatura ambiente, a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foi analisada por difração de raios-x a temperaturas elevadas, este análise foi feito com o equipamento D8-Adavance DAVINCI com os parâmetros descritos na seção 3.4.1, a amostra foi analisada entre as temperaturas de 23-800°C e os difratogramas obtidos são mostrados na Figura 4.5, observando-se na faixa de 2θ de 19-35 os difratogramas têm um comportamento uniforme sem perdas de picos ou deslocamentos bruscos. Os dados coletados por DR-X foram refinados pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. O refinamento empregou o sistema cristalino ortorrômbico, no grupo espacial Pnca. Esse grupo espacial também foi escolhido baseado aos compostos extremos de In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12. 610 620 630 640 650 660 670 680 690 -1.51 -1.50 -1.49 -1.48 -1.47 -1.46 A=0.5557 W°C/g

Temperatura de transição de fase 626.620K=353.470C 619.9K=346.75°C 674.13K=400.98°C F lu xo d e ca lo r (W /g ) Temperatura 0K In 1.5Fe0.5Mo3O12 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.5- Difratogramas do In1.5Fe0.5Mo3O12 obtidos por difração de raios-X a temperaturas elevadas.

Os parâmetros de rede a, b, c assim como o volume estão registrados na Tabela 4.3, as variações dos parâmetros de rede e do volume em função da temperatura são apresentadas na Figura 4.6 e 4.7 respectivamente. Dos resultados obtidos observa-se que entre 400-500°C a contração nos eixos cristalográficos a, b e c é muito abrupta resultando uma contração volumétrica isotrópica muito grande. Caso que a temperatura 500°C não seja considerada pode-se observar uma possível expansão nos eixos “a” e “c” e uma contração ao longo do eixo “b”, resultando uma contração térmica volumétrica anisotrópica. É interessante notar que de acordo com as análises de DSC, se observaram duas reações endotérmicas, a primeira foi considera como a transição de fase do composto e a segunda não foi considerada, o que se sugere que poderia existir uma possível segunda transição aproximadamente a 500°C.

Tabela 4.3- Parâmetros de rede (estrutura ortorrômbica Pnca) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

T (°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å

3 ) σestimado 400 9.5598 0.0011 13.2516 0.0012 9.4581 0.0013 1198.18 0.12 500 9.5037 0.0014 13.1812 0.0022 9.3929 0.0019 1176.65 0.18 600 9.5784 0.0020 13.2418 0.0028 9.4898 0.0022 1203.65 0.16 700 9.5867 0.0012 13.2169 0.0018 9.4943 0.0012 1202.99 0.14 800 9.5751 0.0015 13.1751 0.0021 9.4738 0.0014 1195.16 0.16 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.6- Variação dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.7- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

4.2.5.

Determinação do coeficiente de expansão térmica

O CET linear e volumétrica da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foram calculados a partir dos dados obtidos na seção 4.2.4. Para a determinação do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) aplicou-se a equação (1) e para o coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5), estas equações foram

400 500 600 700 800 9.38 9.40 9.42 9.44 9.46 9.48 9.50 9.52 9.54 9.56 9.58 9.60 In1.5Fe0.5Mo3O12 Fase ortorrômbica Temperatura (°C) Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 13.17 13.18 13.19 13.20 13.21 13.22 13.23 13.24 13.25 13.26 eixo b eixo c eixo a Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 400 500 600 700 800 1175 1180 1185 1190 1195 1200 1205 In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ Fase ortorrômbica vo lu m e ( An g str o n s 3 ) Temperatura (°C) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

aplicados para todas as substâncias. A determinação dos coeficientes para este caso foi feito sem considerar os dados à temperatura de 500°C, já que para essa temperatura a contração foi muito abrupta, logo os dados foram definidos por uma função linear o qual se considerou o melhor ajuste, um exemplo de calculo esta apresentada na Figura 4.8 que apresentam a determinação do coeficiente de expansão térmica do eixo cristalográfico “b”, os resultados obtidos estão registrados na Tabela 4.4.

Figura 4.8- Determinação do coeficiente de expansão térmica do eixo cristalográfico “a” (estrutura ortorrômbica Pnca) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

Tabela 4.4- Valores do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica (αv) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12. Estrutura α [ ] Ortorrômbico _{5.05429 -13.6143 5.63714 -2.90286 -0.96762} 4.2.6.

Análise por MEV e EDS

A substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foi caracterizada morfologicamente por MEV e EDS com os parâmetros descritos na seção 3.2. Micrografias da

𝑳𝒏𝒂 𝜶𝒂𝑻 𝑪 𝜶𝒂 𝟏𝟑 𝟔𝟏𝟓𝟑 ∗ 𝟏𝟎 𝟔 400 500 600 700 800 13.17 13.18 13.19 13.20 13.21 13.22 13.23 13.24 13.25 13.26 Temperatura (°C) e ix o b ( An g s tr o n s ) 2.578 2.579 2.580 2.581 2.582 2.583 2.584 2.585 In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ Fase ortorrômbica Y = A + B * X

Parameter Value Error

---A 2.59034 0.00299 B -1.36153E-5 4.65024E-6 ---R SD N P ---0.90046 0.00138 4 0.09954 L n b PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

amostra antes do tratamento térmico de 700°Cx 24hr são mostradas na Figura 4.9, onde mostrou claramente a evidencia de duas formas distintas de partículas na maioria da amostra. Foram observadas partículas em forma de plaquetas lisas de cerca de 5-10μm e pequenas partículas alongadas em forma de agulhas finas de 0.5-1.0μm. Análises de EDS foram realizadas para determinar a composição elementar das duas formas de partículas observadas. Verificou-se que a plaqueta lisa continha In, Fe e Mo, enquanto que as partículas em forma de agulhas finas, apenas revelaram a presença de Mo, o que sugere que as plaquetas consistiam de In1.5Fe0.5Mo3O12 e as agulhas de MoO3.

Figura 4.9- Microscopia eletrônica de varredura da substância sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12 antes do tratamento térmico.

Depois do tratamento térmico a 700°C x 24hr as agulhas de MoO3 foram removidas, e a análise de difração de raios-x indicou uma substância sólida monofásica. Foram obtidas imagens através de espectroscopia por energia dispersiva de raios x, o qual revelou uma distribuição de todos os elementos em toda a amostra como pode ser observada na Figura 4.10.

(a) (b) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.10- Mapeamento da substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

4.3.

Análise da solução sólida de InFeMo3O12

4.3.1.

Análise térmica.

O pó seco de InFeMo3O12 foi submetido a análise térmica, com os parâmetros descritos na seção 3.3, a massa inicial usada foi 12,525 mg, os dados foram recolhidos ao longo de um intervalo de temperatura entre 40-1000°C (Figura 4.13). Na análise por TGA (curva de cor verde), observa-se uma perda de massa menor de 0,6%, com uma perda mais acentuada a 375°C que ocorre simultaneamente com uma reação exotérmica, evidenciada pelo pico presente na curva da taxa de variação de massa (curva azul), o qual pode ser descrito como

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uma perda água cristalizada ou perda de nitratos na rede. Além disso, nas curvas de DTA e DSC, observam-se um pico a 380°C que pode representar a transformação de fase da substância sólida, o qual será analisado com mais detalhe na seção 4.3.3. Também é observado um pico exotérmico a 850°C que pode resultar da possível cristalização do composto. No entanto, há uma perda de massa crescente em torno de 780°C, associada a estabilidade térmica dos molibdatos que se descompõe perto de 800°C e a sublimação do MoO3 [14]. Este fato foi verificado quando se pretendia sinterizar as amostras no inicio das experiências.

Figura 4.11- Curvas de análise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução sólida InFeMo3O12.

4.3.2.

Caracterização Estrutural por Difração de raios-X

4.3.2.1.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica

A substância sólida de InFeMo3O12 foi submetido a análise por DR-X a temperatura ambiente no difratômetro Bruker AXS, modelo D8-Discover com as condições descritos na seção 3.4.1. Os dados de difração foram refinados pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. Durante o

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processo de refinamento os dados de difração foram ajustados considerando como modelo de partida um sistema monoclínico cristalino do grupo espacial P21/a. O difratograma e seus planos cristalográficos é mostrado na Figura 4.12 A curva verde na parte inferior do gráfico é a diferença entre o padrão observado (Yobs.) e o calculado (Ycalc).

Figura 4.12- Difratograma da solução sólida InFeMo3O12 a temperatura ambiente ajustados pelo método de Le Bail.

Os indicadores estatísticos do ajuste são Gof=1,78; Rwp=5,10; e Rp=3,95 o que indicam um bom ajuste. O tamanho médio dos cristalitos é 117,3nm. Os parâmetros de rede e o volume da estrutura monoclínica são mostrados na Tabela 4.5 com seus respetivos desvios padrões.

Tabela 4.5- Parâmetros de rede cristalina para a solução sólida InFeMo3O12 com a estrutura monoclínica P21/a.

4.3.3.

Determinação da temperatura de transição de fase e da entalpia de transição

A transição de fase da estrutura monoclínica (P21/a) para ortorrômbica (Pnca) da solução sólida InFeMo3O12 foi determinada através dos resultados da

10 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 9- 1-3 8- 2-3 7- 2-5 233 421 330 5- 1-6 132 1-6 024 40 -6 400 2-4 4- 1-1 3- 2-2 212 220 40 -2 202 2- 1-4 InFeMo₃O₁₂ 112 012 3- 1-1 020 200 In te nsi da de

2Theta (graus) InFeMo3O12

Ycalc Diff

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado β(graus) σestimado 23 15.962 0.0065 9.4046 0.0028 18.549 0.0046 2273,4 0.14 125.22 0.0031 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

calorimetria diferencial de varredura (DSC), a análise foi feita com uma taxa de aquecimento de 20°C/min. Na curva de DSC da Figura 4.11 nota-se claramente um único pico endotérmico correspondente à transição de fase, o qual foi ampliada na faixa de 640-690K para determinar a temperatura de transição (Figura 4.13). A temperatura de transição foi de 655.613K igual a 382,46°C com uma variação de entalpia de 1,38KJ/mol.

Figura 4.13- Calculo da temperatura de transição de fase de InFeMo3O12,a partir da curva de DSC.

4.3.4.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura ortorrômbica

Além dos estudos por DR-X a temperatura ambiente, a solução sólida InFeMo3O12 foi analisada por difração de raios-x a temperaturas elevadas de 23-800°C e os difratogramas obtidos são mostrados na Figura 4.14, em o qual observa-se que na faixa de 2θ de 29-31 os picos dos difratogramas de 700 e 800°C sofrem deslocações e deformação de picos é notado o que indicaria o inicio de uma possível decomposição do material a elevadas temperaturas como indicou Stancy [15] na obtenção do Fe2Mo3O12.

Todas as difrações foram analisadas pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. O grupo espacial Pnca, sistema ortorrômbico, foi empregado nesta faixa de temperatura.

640 650 660 670 680 690 -1.10 -1.08 -1.06 -1.04 -1.02 -1.00 -0.98 -0.96 A=0.707 W°C/g Temperatura de transição de fase

InFeMo₃O₁₂ 649,90k=376.85°C 689.79k=416.64°C 655.613K=382.460C F lu xo d e C al or (W /g ) Temperatura (K) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.14- Difratogramas do InFeMo3O12 obtidos por difração de raios-X a altas temperaturas.

Os parâmetros de rede e o volume estão registrados na Tabela 4.6 e as variações dos parâmetros de rede e do volume em função da temperatura são apresentadas na Figura 4.15 e 4.16 respectivamente.

Os resultados mostram que a solução sólida InFeMo3O12 apresenta expansão térmica positiva ao longo dos eixos cristalográficos “a”,“b” e “c”. Observa-se também na temperatura de 700°C, os parâmetros de rede apresentam uma abrupta expansão, indicando novamente uma possível transformação de fase, provavelmente associada com a possível decomposição do material

Tabela 4.6- Parâmetros de rede para a solução sólida InFeMo3O12 com a estrutura ortorrômbica Pnca.

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado 400 9.43223 0.0012 13.07485 0.0054 9.32085 0.0014 1149.49 0.13 500 9.44685 0.0021 13.08100 0.0065 9.34068 0.0012 1155.59 0.17 600 9.45568 0.0020 13.09267 0.0078 9.35062 0.0056 1157.61 0.12 700 9.50520 0.0023 13.10667 0.0089 9.41443 0.0065 1172.87 0.19 800 9.53401 0.0018 13.15372 0.0045 9.43159 0.0087 1182.79 0.11 29 30 31 32 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 700°C 800°C 23°C Y A xis T itle X Axis Title PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.15- Variação dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida InFeMo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.16- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida InFeMo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

4.3.5.

Determinação do coeficiente de expansão térmica

Os CET linear e volumétrica da solução sólida InFeMo3O12 foram calculados a partir dos dados obtidos na seção 4.3.4. Para a determinação do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) aplicou-se a equação (1) e para o coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5). A determinação dos coeficientes no inclui as temperaturas de 700 e 800°C, já que para estas

400 500 600 700 800 9.32 9.34 9.36 9.38 9.40 9.42 9.44 9.46 9.48 9.50 9.52 9.54 InFeMo₃O₁₂ Fase ortorrômbica eixo b eixo a eixo c Temperatura (°C) Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 13.06 13.08 13.10 13.12 13.14 13.16 Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 400 500 600 700 800 1145 1150 1155 1160 1165 1170 1175 1180 1185 InFeMo₃O₁₂ Fase monoclínico vo lu m e ( An g str o n s 3 ) Temperatura (°C) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

temperatura poderia existir a decomposição do material. A variação linear apresentou o melhor ajuste. Os resultados obtidos estão registrados na Tabela 4.7.

Tabela 4.7- Valores do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica (αv) da solução sólida InFeMo3O12.

Estrutura

α [ ]

Ortorrômbico _{12,415 6,810 15,945 35,170 11,986}

4.3.6.

Análise por MEV e EDS

A caraterização morfológica da substância sólida InFeMo3O12 foi realizada por MEV e EDS. A Figura 4.17 mostra micrografias da substância sólida depois de que os residuais orgânicos foram removidos por meio do tratamento térmico a 700°Cx24horas. As imagens revelam partículas multifacetadas mostrando uma variedade de tamanhos de partículas (Figura 4.17-a). Enquanto a Figura 4.17-b mostra partículas aglomeradas formando peças maiores de cerca de 10-15μm com bordas arredondadas. Além disso, existem pequenas partículas aderidas às maiores. Por isso, o pó apresenta uma superfície aparecer áspero. Os pequenos pedaços tiveram formas e arestas distintas.

Figura 4.17- Micrografias da substância sólida InFeMo3O12 depois do tratamento térmico.

Os dados quantitativos das análises fornecidas pelo EDS para a substância sólida depois do tratamento térmico é amostrada na Figura 4.18. No ponto 1 da

(a) (b) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

imagem por exemplo, observa-se que os valores percentuais de massa teórico calculados e os valores experimentais obtidos da análise para os elementos que formam InFeMo3O12 são razoavelmente comparáveis, sugerindo que o óxido quaternário de composição variável foi formado e também indicam um produto monofásico sem fases de impurezas presentes.

Elemento % mass Teórico EDS In 25,04 25,18 Fe 12,17 12,64 Mo 62,78 62,18

Figura 4.18- Análise de EDS da substância sólida InFeMo3O12 depois do tratamento térmico.

4.4.

Análise da solução sólida de In0,5Fe1,5Mo3O12

4.4.1.

Análise térmica

O pó seco de In0,5Fe1,5Mo3O12 com uma massa inicial de 11.156 mg foi submetido a análise térmica no intervalo de temperatura entre 40-1000°C (Figura 4.19). A análise por TGA (curva de cor verde) apresenta uma perda de massa menor de 1,1%, as perdas maiores são observadas entre 350 e 450°C e evidenciada pelos picos presentes na curva da taxa de variação de massa (curva azul), o qual pode ser descrito como uma perda de água cristalizada ou perda de nitratos na rede.

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Além disso, nas curvas de DTA e DSC tênues picos endotérmicos, difíceis de observar, são apresentados na faixa de temperaturas de 350 a 500°C e pode representar uma possível temperatura de transformação de fase da substância sólida, que será analisado com mais detalhe na seção 4.4.3.

Também é observado um pico exotérmico a 850°C, que pode ser a cristalização do composto. No entanto, há uma perda de massa crescente em torno de 780°C, associada a pequena estabilidade térmica do molibdato, que se descompõe perto de 800°C e pela sublimação do MoO3 [14], este fato foi verificado quando se pretendia sinterizar ao inicio das experiências.

Figura 4.19- Curva de analise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução solida In0.5Fe1.5Mo3O12.

4.4.2.

Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X

4.4.2.1.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica

A substância sólida de In0.5Fe1.5Mo3O12 foi submetida a análise por DR-X a temperatura ambiente no difratômetro Bruker AXS, modelo D8-Discover com as condições descritos na seção 3.4.1. O difratograma foi refinado pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. O melhor ajuste foi como um sistema monoclínico com grupo espacial P21/a. O difratograma é mostrado na

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Figura 4.20 A curva verde na parte inferior do gráfico é a diferença entre o padrão observado (Yobs.) e o calculado (Ycalc).

Figura 4.20- Difratograma da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 a temperatura ambiente ajustados pelo método de Le Bail.

Os indicadores estatísticos do ajuste forneceram os valores de Gof=2,03; Rwp=6,73; e Rp=4,93 que indicam um bom ajuste. O tamanho médio dos cristalitos 52,0nm. Os parâmetros de rede cristalina e o volume da estrutura monoclínica são mostrados na Tabela 4.8 com seus respetivos desvios padrões.

Tabela 4.8- Parâmetros de rede (estrutura monoclínica P21/a) para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12.

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado β(graus) σestimado 23 15.8028 0.0060 9.3032 0.0053 18.365 0.0032 2206.0 0.14 125.21 0.0043

4.4.3.

Determinação da temperatura de transição de fase e da entalpia de transição

A transição de fase da estrutura monoclínica (P21/a) para ortorrômbica (Pnca) da solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12 foi determinada através dos resultados da calorimetria diferencial de varredura (DSC) com uma taxa de aquecimento de 20°C/min. A curva de DSC apresentada na Figura 4.19 não parece conter nenhum pico endotérmico ou exotérmico, devido a forte variação da linha de base. Este

10 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 112 3- 1-1 2- 1-4 012 200 40 -2 220 212 3- 2-2 2- 2-4 40 -6 024 1-6 330 421 233 7- 2-5 _8-2-3 9- 1-3 In_0.5Fe_1.5Mo₃O₁₂ In te nsi da de 2Theta(graus) In0.5Fe1.5Mo3O12 Ycalc Diff PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

problema foi resolvido subtraendo da curva experimental uma línea reta ajustada por mínimos quadrados para todos os pontos experimenteis. Este procedimento realçou as pequenas variações e tornou observável um pico endotérmico (Figura 4.21). A temperatura de transição estimada foi de 720,18K que equivale 455,59°C com uma variação de entalpia de 1,56KJ/mol.

Figura 4.21- Calculo da temperatura de transição de fase de In0,5Fe1,5Mo3O12,a partir da curva de DSC.

4.4.4.

Determinação dos parâmetros de rede na estrutura ortorrômbica

Além dos estudos por difração a temperatura ambiente, a solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 foi analisada a temperaturas elevadas.

A Figura 4.22 mostra os difratogramas para as temperaturas de 23-800°C, na qual se observa que os picos de difração de 700 e 800°C estão deslocados mais claramente que para a amostra de InFeMo3O12. O desaparecimento dos picos na faixa de 2θ de 27-28° indica que com o aumento da quantidade de Fe a decomposição do material nessas temperaturas foi mais intensa. Este efeito também foi notado por Stacy [15] na obtenção do Fe2Mo3O12.

Os difratogramas foram refinados pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84] empregando uma estrutura ortorrômbica , grupo espacial Pnca, entre 400-800°C.

675 700 725 750 775 800 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 A= 0.837 W°C/g In 0.5Fe1.5Mo3O12 752.92K=479.77°C 715.71K=442.56°C 720.18K = 447.03°C Temperatura de transição de fase

F lu xo d e ca lo r ( W/g ) Temperatura (K) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

O refinamento do difratograma obtido a 400°C com uma estrutura monoclínica apresentou indicadores estatísticos não aceitáveis. Mudar para um sistema ortorrômbico resultou em melhor ajuste e as estatísticas mais aceitáveis obtendo valores de Gof=1,78; Rwp=4,03; e Rp=2,75.

Figura 4.22- Difratogramas do InFeMo3O12 obtidos por difração de raios-X a altas temperaturas.

Os parâmetros de rede cristalina assim como o volume estão registrados na Tabela 4.9 e as variações dos parâmetros de rede e do volume em função da temperatura são apresentadas nas Figuras 4.23 e 4.24, respectivamente.

Os resultados obtidos mostram que a solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 apresenta expansão térmica positiva ao longo dos três eixos cristalográficos. Observa-se também que a partir de 700°C os parâmetros de rede apresentam variações significativas, indicando uma possível transformação de fase, associada talvez a decomposição do material.

Tabela 4.9- Parâmetros de rede para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12com a estrutura ortorrômbica.

T (°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado 400 9.33811 0,0014 12.97502 0,0034 9.21700 0,0015 1116.75 0,11 500 9.35284 0,0034 12.98348 0,0054 9.23841 0,0032 1120.97 0,10 600 9.37028 0,0029 13.00189 0,0067 9.24828 0,0022 1126.73 0,17 700 9.45552 0,0065 13.09787 0,0019 9.33706 0,0031 1156.36 0,18 800 9.45261 0.0054 13.03392 0.0045 9.35752 0.0023 1152.88 0.16 23 24 25 26 27 28 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 23°C 800°C 700°C Y A xis T itle X Axis Title PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.23- Variação dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.24- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

4.4.5.

Determinação do coeficiente de expansão térmica

Os CET linear e volumétrico da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 foram calculados a partir dos dados obtidos na seção 4.4.4. Para a determinação do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) aplicou-se a equação (1) e para o coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5). A determinação desses coeficientes não considerou os dados obtidos a 700 e 800°C, já que para essas

400 500 600 700 800 9.20 9.24 9.28 9.32 9.36 9.40 9.44 Fase ortorrômbica In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ eixo b eixo a eixo c Temperatura (°C) Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 12.96 12.98 13.00 13.02 13.04 13.06 13.08 13.10 Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 400 500 600 700 800 1110 1120 1130 1140 1150 1160 In0.5Fe1.5Mo3O12 Fase ortorrômbica Vo lu m e ( An g str o n s 3 ) Temperatura (°C) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

temperatura poderia existir a decomposição do material. Uam função linear apresentou o melhor ajuste. Os resultados obtidos estão registrados na Tabela 4.10.

Tabela 4.10- Valores do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica (αv) da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12. Estrutura α [ ] Ortorrômbico _{17.1950 10.3400 16.9350 44.4750 14.8250} 4.4.6.

Análise por MEV e EDS

A substância sólida de In0.5Fe1.5Mo3O12 foi caracterizada morfologicamente por MEV e EDS com os parâmetros descritos na seção 3.2. As micrografias obtidas são mostradas na Figura 4.25. A forma de partículas obtidas nesta solução foi diferente as soluções anteriores, já que apresentou partículas lisas mais definidas em forma de cubo (bordas retas) de cerca de 5-10 μm, mas mostrou claramente a evidência de duas formas distintas de partículas em quase toda a amostra. Foram observadas pequenas partículas alongadas em forma de agulhas finas de 1-2μm aderido às partículas maiores (Figura 4.25-a). Análise de EDS revelou que as agulhas apresentam Mo. O tratamento térmico a 700°C resultou no desaparecimento das agulhas como pode ser observado na Figura 4.25-b. A presença de partículas pequenas aderidas às partículas maiores e a variação dos tamanhos fez com que a superfície do pó tivesse uma aparência áspera.

Figura 4.25- Micrografias da substância sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 antes(a) e depois(b) do tratamento térmico com mesmo aumento.

(a) (b) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

4.5.

Análise dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica da solução sólida In2-xFexMo3O12

Os difratogramas obtidos a temperatura ambiente para a solução sólida In

2-xFexMo3O12 são mostrados na Figura 4.26, Observa-se qualitativamente que as linhas de difração são deslocadas à dereita (2θ maior) com o aumento do conteúdo de Fe, indicando que o molibdato de ferro possui células unitárias menor que o molibdato de índio, Este resultado é esperado considerando que na posição octaédrica o raio iônico do In+3 é 0,810 Å e do Fe+3 é 0,645 Å. Este comportamento também é notado para a substância sólida Er2-xFexMo3O12, o qual se observa uma mudança nos picos de difração [63].

Figura 4.26- Difratograma da solução sólida In2-xFexMo3O12 a temperatura ambiente.

Stacy [15] sintetizou pelo método sol-gel não hidrolítico e caracterizou por difração de raios x os parâmetros de rede dos materiais In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 a temperatura ambiente, os quais são considerados neste trabalho como materiais extremos, esses valores e os valores obtidos para o sistema In2-xFexMo3O12 estão registradas na Tabela 4.11, onde pode-se observar que quanto aumenta a fração

Sistema Temperatura Ambiente

2 Theta 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 In te n si d a d e A rb it ra ri a 24,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 In2-xFexMo3O12 In1.5Fe0.5Mo3O12 InFeMo3O12 In0.5Fe1.5Mo3O12 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

molar de Indio no sistema In2-xFexMo3O12 aumenta os valores dos parâmetros de rede “a”, “b” e “c”, encontrando-se entre a faixa dos valores dos materiais extremos obtidos por Stacy [15].

Tabela 4.11- Parâmetros de rede da substância sólida In2-xFexMo3O12 a temperatura ambiente Fração (x) Fe Composto Raio iônico a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) β(graus) 0,00 In2Mo3O12 0,810 16,26500 9,58500 18,91200 2407,500 125,26 0,25 In1,5Fe0,5Mo3O12 0,770 16,1026 9,5039 18,7326 2342,00 125,23 0,50 InFe Mo3O12 0,730 15,9620 9,4046 18,5491 2273,40 125,22 0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 0,670 15,8028 9,3032 18,3653 2206,00 125,21 1,00 Fe2Mo3O12 0,645 15,6913 9,2330 18,2130 2155,57 125,20

Também foi observado que os parâmetros de rede apresentam um comportamento linear com um aumento do tamanho do raio iônico de acordo com lei de Vegard, Figura 4.27 e 4.28, onde as barras de erro apresentam os desvios padrões estimadas. O ângulo β também aumenta conforme aumenta o raio iônico (Figura 4.29). A lei de Vegard se aplica para soluções sólidas substituicionais formadas pela distribuição aleatória de íons, assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula unitária com a composição é governada somente pelos tamanhos dos íons. Esta lei estabelece que a variação do tamanho da célula unitária obedece a uma relação linear com o aumento do raio iônico.

Ari [14] realizou um estudo para as soluções sólidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, com raios iônicos para o Al3+=0,535Å, Cr3+=0,615Å e Fe3+=0,645Å onde reporto o mesmo comportamento linear, os parâmetros de rede e o volume aumentam gradualmente conforme aumenta o raio iônico. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.27- Variação dos parâmetros de rede “a”, ”b” e ”c” a 23°C (estrutura monoclínica P21/a) da solução sólida In2-xFexMo3O12 em função da fração molar.

Figura 4.28- Variação do volume a 23°C (estrutura monoclínica) da solução sólida In

2-xFexMo3O12 em função da fração molar.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Monoclínico Variação dos eixos

eixo "c" eixo "a" eixo "b" Fe₂Mo₃O₁₂ In₂Mo₃O₁₂ Fração (x) Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 18.00 18.15 18.30 18.45 18.60 18.75 18.90 19.05 19.20 In_2-xFe_xMo₃O₁₂ Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 2150 2200 2250 2300 2350 2400 2450 Fase monoclínica In_2-xFe_xMo₃O₁₂ R=0,996 In₂Mo₃O_{12 Fração (x)} Fe₂Mo₃O₁₂ v o lu m e ( An g s tr o n s 3 ) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Figura 4.29- Variação do ângulo beta a 23°C (estrutura monoclínica) da solução sólida In2-xFexMo3O12 em função da fração molar.

4.6.

Análise dos parâmetros de rede a temperatura de 500°C da solução sólida In2-xFexMo3O12

A solução sólida de In2-xFexMo3O12 a temperatura de 500°C é considerada como uma estrutura ortorrômbica de grupo espacial Pnca. Stacy [15] também determinou os parâmetros de rede dos materiais extremos In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 a 500°C, esses valores e os valores obtidos para os sistemas intermediários no presente estudo estão registrados na Tabela 4.12.

Tabela 4.12-Parâmetros de rede da substância sólidaIn2-xFexMo3O12 a 500°C

Fração molar Fe (x) Composto a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) 0,00 In2Mo3O12 9.663 13.322 9.563 1231 0,25 In1,5Fe0,5Mo3O12 9.50370 13.1812 9.3929 1176.65 0,50 InFe Mo3O12 9.44685 13.0960 9.3407 1155.59 0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 9.35284 12.9730 9.2384 1120.99 1,00 Fe2Mo3O12 9.328 12.869 9.223 1109.7

As Figuras 4.30 e 4.31 mostram que os parâmetros de rede “a”, “b” e “c” e o volume também aumentam linearmente com um aumento do tamanho do raio iônico. Assim sendo, eles se comportam de acordo com lei de Vegard. As barras

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 125.20 125.21 125.22 125.23 125.24 125.25 125.26 Fase monoclínica In_2-xFe_xMo₃O₁₂ Fe₂Mo₃O₁₂ In₂Mo₃O_{12 Fração (x)} Be ta ( g ra u s) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

de erro nessas Figuras apresentam o desvio padrão. Portanto, o comportamento quase linear das dimensiones da célula unitária com a concentração de Fe nos compostos do In2-xFexMo3O12 é observado tanto na fase ortorrômbica como monoclínica.

Figura 4.30- Variação dos parâmetros de rede “a”, ”b” e ”c” a 500°C da solução sólida In 2-xFexMo3O12 em função da fração molar. Nesta temperatura os compostos apresentam uma estrutura ortorrômbica, grupo espacial Pnca.

Figura 4.31- Variação do volume a 500°C (estrutura ortorrômbica) da solução sólida In

2-xFexMo3O12 em função da fração de ferro.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 Ortorrômbica Variação dos eixos

eixo "a" eixo "b" eixo "c" In_2-xFe_xMo₃O₁₂ Fe₂Mo₃O₁₂ In₂Mo₃O_{12 Fração (x)} Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 Pa râ m e tr o s d e r e d e ( An g str o n s) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 In_2-xFe_xMo₃O₁₂ Fase ortorrômbica v o lu m e ( An g s tr o n s 3 ) Fe 2Mo3O12 In 2Mo3O12 Fração (x) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

4.7.

Comportamento da temperatura de transição de fase e entalpia de transição da solucao sólida In2-xFexMo3O12

A transição de fase da estrutura monoclínica para ortorrômbica da solução sólida In2-xFexMo3O12 é reversível. Tamas [10] realizou um estudo termoquímico dos materiais da família A2M3O12, na qual registra os valores de entalpia e temperaturas de transição dos materiais extremos In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12, esses valores e os valores obtidos do sistema In2-xFexMo3O12 estão registrados na Tabela 4.13. Observa-se que a temperatura de transição de fase e a entalpia de transição para o Fe2Mo3O12 é maior do que o In2Mo3O12.

Tabela 4.13- Temperatura de transição de fase da solução sólida In2-xFexMo3O12 obtidos por DSC.

Composto Fração molar

de In (x) Eletronegatividade Temp. Transição de Fase (°C) ∆HT (kJ/mol) Fe2Mo3O12 0,00 1,83 513,00 1,67 In0,5Fe1,5Mo3O12 0,25 1,82 447,03 1,56 InFeMo3O12 0,50 1,80 382,46 1,38 In1,5Fe0,5Mo3O12 0,75 1,79 353,47 1,14 In2Mo3O12 1,00 1,78 335,00 0,89

Considerando os valores extremos do sitema In2-xFexMo3O12, as temperaturas e entalpias de transição obtidas para as substância sólidas In1.5Fe0.5Mo3O12, InFeMo3O12 e In0.5Fe1.5Mo3O12 encontram-se dentro da faixa dos valores encontrados por Tamas [10]. A literatura mostra que a formação de compostos mistos (A2-xA’xM3O12) pode reduzir a temperatura de transição de fase para alguns destes compostos, efetivamente esse caso é notado na formação do sistema misto In2-xFexMo3O12. A medida que aumenta a fração molar de In+3, a temperatura de transição e a entalpia de transição do Fe+3 diminuem quase linearmente, como pode ser observado na Figura 4.32. Este fato é, pois à eletronegatividade do cátion In+3 (1,78) o qual é menor que a eletronegatividade do Fe+3(1,83) [59]. O fator dominante que impulsiona a transição de fase na família A2M3O12 é a força de repulsão oxigênio-oxigênio, que pode ser correlacionada com a eletronegatividade do cátion. Com um cátion menos eletronegativo, o oxigênio terá uma carga parcial negativa maior, o que contribui

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para as repulsões fortes de oxigênio-oxigênio, e quando os compostos são aquecidos, as vibrações são induzidas e as estruturas monoclínicas são mais facilmente convertidas nas formas ortorrômbicas menos densas. Isto resulta em tornar-se o factor decisivo a temperaturas mais baixas [14] [15].

Figura 4.32- Temperatura de transição de fase ( ) e entalpia de transição ( ) da solução sólida In2-xFexMo3O12

4.8.

Análise do coeficiente de expansão térmica do In2-xFexMo3O12

Na literatura existem valores diferentes do coeficiente de expansão do Fe2Mo3O12 obtidos por difração de raios x, Quinqin Liu [61] reportou que o coeficiente de expansão térmica volumétrica do Fe2Mo3O12 foi de -21,77. 10-6°C-1 na faixa de temperaturas de 500-800°C, Ari [14] reportou um CET linear de 1,72 10-6°C-1 na faixa de temperatura de 550-750°C e Stacy [15] reportou um valor de CET linear de 3,58 10-6°C-1 na faixa de 500-650°C Esta variação pode ser o resultado da presença de concentrações distintas de defeitos intrínsecos do método de preparação.

O coeficiente de expansão térmica segundo a regra das misturas para a solução solida de In2-xFexMo3O12 é apresentada na Tabela 4.14, estes valores foram obtidos considerando os valores do coeficiente de expansão das substâncias sólidas extremos In2Mo3O12 [16] e Fe2Mo3O12 [14]. 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 335°C 353,47°C 382,46°C 447,03°C 513°C Fração (x) In_2-xFe_xMo₃O₁₂ In₂Mo₃O₁₂ In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ InFeMo₃O₁₂ In_0.5Fe_1.5Mo₃O₁₂ Fe₂Mo₃O₁₂ T e m . d e tr a n si çã o d e fa se ( °C ) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 En ta lp ia d e tr a n si çã o ( kJ /m o l) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Tabela 4.14- Coeficientes de expansão térmica pela regra de misturas para a substância sólida In2-xFexMo3O12

Fração Molar(x) Fe Composto [ ]

0.25 _In

1.5Fe0,5Mo3O12 -0.9575

0.5 _InFeMo3O12 -0,065

0,75 _{In0,5Fe1,5Mo3O12} 0,8275

O coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica (αV) dos materiais extremos e da solução sólida In2-xFexMo3O12 estão registrados na Tabela 4.15. Observa-se que In2Mo3O12 apresenta um coeficiente de expansão térmica negativa (-1,85), e a sustância sólida de Fe2Mo3O12 considerando os valores obtidos por Ari [14] apresenta um coeficiente de expansão térmica positiva (1,72), e por tanto ao substituir os cátions de In+3 por Fe+3 nota-se que o comportamento dos coeficientes de expansão térmica do sistema In2-xFexMo3O12 torna-se cada vez mais positivo e elevada com um conteúdo maior de Fe+3 como pode ser observado na Figura 4.33. Também é notado que os coeficientes lineares (αa, αb, e αc) da substância sólida In2Mo3O12 apresenta um valor negativo em “a” e “c” enquanto In1.5Fe0.5Mo3O12 apresenta um valor muito negativo somente em “c” o que indicaria que Fe+3 afeita as posições atômicas do composto e em pequenas quantidades afeita o coeficiente de expansão.

Tabela 4.15- Valores dos coeficientes de expansão térmica linear e volumétrica (αa, αb, αc, αV,) da solução sólida In2-xFexMo3O12

Fração In (x) Composto Faixa de Temperatura (°C) α[ _] 0,00 In2Mo3O12 [16] 370-760 -6,410 5,460 -4,430 -5,550 -1,850 0.25 _{In1.5Fe0,5Mo3O12 400-800 5,054 -13,61 5,637 -2.903 -0,968} 0.5 InFeMo3O12 400-600 12,415 6,810 15,945 35,170 11,986 0,75 _{In0,5Fe1,5Mo3O12 400-600 17,195 10,340 16,935 44,475 14,825} 1,00 Fe2Mo3O12 [15] 500-650 -0.205 1,400 0,507 10,700 3,580 1,00 _{Fe2Mo3O12 [14] 550-750 -2,25 7,360 -0,140 5,160 1,720} 1,00 Fe2Mo3O12 [61] 500-800 -10,72 10,320 -18,36 -21,77 -7,260 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

Fazendo uma comparação das Tabelas 4.14 e 4.15 observa-se que o coeficientes de expansão térmica da solução sólida de In2-xFexMo3O12 previsto pela regra das misturas cumpriu-se somente para a substancia sólida de In1.5Fe0,5Mo3O12, isto pode indicar que o Fe+3 em fração estequiométricas maiores (x≥1) pode apresentar decomposição com formação de um outro material, ou perda parcial dos elementos presentes no composto com uma mudança dos parâmetros da rede cristalina no composto, aumentando assim abruptamente o coeficiente de expansão.

Segundo os resultados apresentados na Figura 4.33 possivelmente pode-se obter a sustância sólida de In1.4Fe0,6Mo3O12 com expansão térmica extremadamente pequena (zero) na faixa de temperatura de 400 a 600°C

Figura 4.33- Coeficientes de expansão térmica (αa, αb, αc, αl) das soluções In1.5Fe0,5Mo3O12, InFeMo3O12, In0.5Fe1,5Mo3O12, nas faixas de temperaturas de (400-800°C), (400-600°C) e (400-600°C) respectivamente. 0.25 0.50 0.75 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 CET zero InFeMo 3O12 In0.5Fe1.5Mo3O12 In_1.5Fe_0.5Mo₃O₁₂ In 2-xFexMo3O12 C o e fic ie n te s d e e xp a n sã o té rm ic a [1 0 -6 ] Fração (x) a b c l PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA