UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ADEILDO BATISTA QUEIROZ DE CASTRO
FERRITA DE COBRE RECOBERTA COM DIÓXIDO DE TITÂNIO (CuFe2O4/TiO2) APLICADA NA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO CORANTE AZUL
DE METILENO
FORTALEZA 2016
ADEILDO BATISTA QUEIROZ DE CASTRO
FERRITA DE COBRE RECOBERTA COM DIÓXIDO DE TITÂNIO (CuFe2O4/TiO2)
APLICADA NA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO CORANTE AZUL DE METILENO
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de Pós-graduação em Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química. Área de concentração: Química Orientador: Prof. Dr. Antoninho Valentini.
FORTALEZA 2016
A Deus.
A minha esposa, Hélia Maria.
As minhas filhas, Yasmin, Isabelle e Eliza. Aos meus pais, Francisca das Chagas e Ribamar.
AGRADECIMENTOS
Acima de tudo, fica minha eterna gratidão ao SENHOR do universo, DEUS, e ao SEU filho JESUS CRISTO pela proteção, pela saúde física e espiritual proporcionada; e por todos os momentos que me serviram de aprendizagem para o desenvolvimento da minha maturidade e sabedoria;
À minha família agradeço por me apoiarem incondicionalmente em mais essa árdua etapa vitoriosa. Às minhas filhas Yasmin, Isabelle e Eliza por compreenderem a minha tão notada ausência; e a minha esposa Hélia Maria pelo companheirismo, pela paciência e pelo incentivo, principalmente nos momentos mais difíceis;
Agradeço aos meus pais, Dona Francisca das Chagas e Seu Ribamar, e as minhas irmãs, Mônica e Verônica, pelo inestimável incentivo;
Ao meu orientador, Professor Dr.Antoninho Valentini, pela parceria, pela paciência e pela humildade no ensinamento e nas devidas e necessárias correções;
Aos colegas e amigos do Laboratório de Catálise (LANGMUIR) e do Laboratório de Raio-X da Universidade Federal do Ceará agradeço por estarem sempre lá para serem amigos, colegas de trabalho e grandes colaboradores. Em especial, fica minha imensa gratidão aos amigos Erandir, Moacir, Bárbara, Regina, Sarah, Jéssica, Raquel, Ribamar e ao pequeno grande Ambrósio pelos inúmeros momentos em que me ajudaram durante o desenvolvimento desse trabalho.
Ao amigo irmão Professor José Lima pela imensa colaboração, parceria e companheirismo;
Ao amigo Professor, Escritor e Poeta Cleiton Pereira da Silva pelo incentivo; Aos professores da banca examinadora que contribuíram para melhoria desse trabalho.
“O importante na ciência não é tanto, obter novos fatos, mas sim novas maneira de pensar neles.”
RESUMO
Sabe-se que o dióxido de titânio (TiO2) apresenta excelentes resultados em processos
fotocatalíticos. Com o intuito de melhorar o processo de recuperação do mesmo, no presente trabalho, o TiO2 foi impregnado na ferrita de cobre (CuFe2O4). A CuFe2O4, material cerâmico
com propriedades magnéticas, foi sintetizado pelo método Pechine (precursores poliméricos), e calcinado a 900 ºC. O refinamento dos dados de difração de raios-X (DRX) da amostra de CuFe2O4 foi feito e constatou-se a presença das fases dos grupos espaciais tetragonal e cúbica.
Com o intuito de obter informações que pudessem relacionar as características dos materiais sintetizados com os resultados apresentados nos testes fotocatalíticos, outras caracterizações das amostras foram realizadas, tais como: Redução em Temperatura Programada, Isotermas de adsorção e dessorção de N2 e Fluorescência de Raios-X. O processo de fixação do TiO2 na
CuFe2O4 foi feito com o objetivo de avaliar o desempenho fotocatalítico do TiO2 na forma
impregnada, bem como fazer a recuperação do material pós-teste, utilizando técnicas de separação por decantação e/ou por ação de campo magnético. As análises de caracterização do material pós-teste nos mostraram que as fases cristalinas são estáveis, e isso sugere que o catalisador pode ser reutilizado. Testes de reutilização do catalisador foram realizados e os resultados obtidos indicaram que o processo pode ser aplicado. Os dados obtidos nas análises de caracterização dos materiais, associado às observações constatadas nos testes fotocatalíticos, contribuíram para justificar as hipóteses avaliativas construídas ao longo do trabalho. Além dos testes já citados, outros mais foram feitos variando a concentração do catalisador e também variando a concentração do corante. Todos os testes fotocatalíticos foram realizados utilizando o corante azul de metileno (C16H18ClN3S) como molécula sonda.
De uma forma geral, esse estudo mostrou que, fazendo aproveitamento das características dos materiais envolvidos no processo, pode-se dar maior praticidade e ter um melhor aproveitamento do catalisador dióxido de titânio, principalmente considerando a sua recuperação e/ou seu reuso.
Palavras-chave: Fotocatálise. Dióxido de titânio. Ferrita de cobre. Degradação. Azul de
ABSTRACT
It is known that titanium dioxide (TiO2) shows excellent results in photocatalytic processes. In
order to improve the process of recovery of the same in the present work, TiO2 was coated on
copper ferrite (CuFe2O4). The CuFe2O4, ceramic material with magnetic properties, was
synthesized by Pechine method (polymeric precursors), and calcined at 900 °C. Refinement of data from X-ray diffraction (XRD) of CuFe2O4 sample was made and it was noted the
presence of the tetragonal phase and the cubic space groups. In order to obtain information that could relate to the characteristics of the material synthesized with the results presented in photocatalytic tests, other characterizations of samples were carried out such as: Reduction in temperature programmed, isotherms of adsorption and desorption of N2 and X-Ray
Fluorescence. TiO2 fixation process in CuFe2O4 was done in order to evaluate photocatalytic
performance of TiO2 in impregnated form, as well as to recover post-test material using
separation techniques for separating and / or by the action of magnetic field. The characterization analyzes of post-test materials show that the crystalline phases are stable, and this suggests that the catalyst can be reused. The catalyst reuse tests were performed and the results indicated that the process can be applied. The data obtained in the analysis of material characteristics, associated with the observations noted in photocatalytic tests, contributed to justify the evaluative assumptions built throughout the work. In the tests cited above, but others were made by varying the concentration of the catalyst and also by varying the dye concentration. All photocatalytic tests were performed using the dye methylene blue (C16H18ClN3S) as a probe molecule. In general, this study showed that, making use of the
characteristics of the materials involved in the process, we can give more practical and have a better use of titanium dioxide catalyst, especially considering their recovery and / or its reuse.
Keywords: Photocatalysis. Titanium dioxide. Ferrite copper. Degradation. Methylene blue.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Esquema simplificado para a fotoativação de um semicondutor. ... 21
Figura 2 - Estruturas cristalinas do TiO2: (a)anatase; (b)rutilo; (c)brookite... 22
Figura 3 - Representação do CuFe2O4 com estrutura (a) cúbica ; (b) tetragonal. ... 26
Figura 4 - Ilustração das etapas que ocorrem na reação dos precursores poliméricos. ... 27
Figura 5 - Estrutura do corante azul de metileno... 29
Figura 6 - Fluxograma de síntese da ferrita de cobre. ... 31
Figura 7 - Fluxograma de síntese da ferrita de cobre recoberta com dióxido de titânio. ... 32
Figura 8 - Representação esquemática do sistema para estudo de fotodegradação. ... 38
Figura 9 - Difratograma da amostra CuFe. Calcinação de 900 ºC, sob fluxo de ar. ... 40
Figura 10 - Difratograma da amostra CuFe-Ti. ... 41
Figura 11 - Isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio: (a) CuFe; (b) CuFe-Ti. ... 44
Figura 12 - Gráfico da distribuição: volume de poros versus diâmetro médio de poros para a CuFe e CuFe-Ti. ... 45
Figura 13 - Redução à temperatura programada das amostras sintetizadas. ... 46
Figura 14 - Esquema representativo de RTP para os componentes da CuFe-Ti. ... 47
Figura 15 - Microscopia eletrônica de varredura da CuFe (A e B); CuFe-Ti (C e D). ... 48
Figura 16 - Gráfico de absorbância e transmitância em função do comprimento de onda para determinação do Egap dos materiais CuFe, TiO2 e CuFe-Ti. ... 50
Figura 17 - Adsorção do corante azul de metileno nas amostras CuFe e CuFe-Ti. ... 52
Figura 18 - Eficiência das amostras CuFe e CuFe-Ti. ... 53
Figura 19 - Eficiência do reuso da amostra CuFe-Ti. ... 55
Figura 20 - Esquema com intermediários na oxidação do corante azul de metileno. ... 56
Figura 21 - Esquema representativo da estrutura da CuFe-Ti. (a) CuFe-Ti parcialmente recoberto com TiO2; (b) CuFe-Ti totalmente recoberto com TiO2... 56
Figura 22 - Difratogramas das amostras CuFe, CuFe-Ti e CuFe-Ti-Pós. ... 57
Figura 23 - Redução à temperatura programada das amostras CuFe-Ti e CuFe-Ti-Pós. ... 60
Figura 24 - Eficiência da amostra CuFe-Ti em diferentes proporções – 2,0 g L-1;3,0 g L-1;4,0 g L-1. ... 61
Figura 25 - Relação linear entre kobs e massa do catalisador CuFe-Ti em diferentes proporções – 2,0 g L-1; 3,0 g L-1; 4,0 g L-1. ... 62
Figura 26 - Eficiência da amostra CuFe-Ti na proporção 2,0 g L-1 em diferentes concentrações do corante azul de metileno (AM) – 3,0 x 10-6 mol L-1; 6,0 x 10-6 mol L-1;1,2 x 10 -5 mol L-1. ... 63
Figura 27 - Relação entre Kobs e o azul de metileno (AM) em diferentes concentrações – 3,0 x 10-6 mol L-1; 6,0 x 10-6 mol L-1;1,2 x 10-5 mol L-1. ... 64
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados. ... 19 Tabela 2 - Potencial redox de alguns oxidantes com base no eletrodo padrão de Hidrogênio. 19 Tabela 3 - Reagentes utilizados na síntese dos materiais e nos testes de eficiência de
degradação. ... 30 Tabela 4 - Dados de porcentagem mássica obtidos a partir do refinamento dos dados de DRX
das amostras CuFe e CuFe-Ti. ... 42 Tabela 5 - Dados de diâmetro do cristalito e parâmetros do refinamento estrutural obtidos a
partir do refinamento dos dados de DRX das amostras CuFe e CuFe-Ti. ... 42 i i -X das amostras sintetizadas CuFe e CuFe-Ti. ... 43 Tabela 7 - Propriedades texturais obtidos por isotermas de adsorção de nitrogênio para a
ferrita de cobre, ferrita de cobre impregnada com TiO2 e óxido de titânio. ... 44
Tabela 8 - Valores da Egap dos materiais CuFe, CuFe-Ti e TiO2-P-25 . ... 50
Tabela 9 - Concentração da solução de corante no intervalo de 01 hora de contato (teste escuro), para o corante azul de metileno e proporção de catalisador igual a 2,0 g L-1. ... 51 Tabela 10 - Constantes de velocidade (kobs) para o ciclo reacional da CuFe e CuFe-Ti. ... 54 11 i i i
-Ti e CuFe--Ti-Pós. ... 58 12 i i i i tural obtidos a
partir do refinamento das amostras CuFe-Ti e CuFe-Ti-Pós. ... 58 13 i i -X das amostras CuFe-Ti e CuFe-Ti-Pós. ... 59 Tabela 14 - Constantes de velocidade (kobs) para o ciclo reacional do CuFe-Ti em diferentes
proporções. ... 62 Tabela 15 - Constantes de velocidade (kobs) para o ciclo reacional de diferentes
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
LANGMUIR – Laboratório de Catálise da Universidade Federal do Ceará CuFe2O4/TiO2 – Ferrita de cobre recoberta com dióxido de titânio
CuFe2O4– Ferrita de cobre
TiO2– Dióxido de titânio
AM – Azul de metileno
POA – Processo oxidativo avançado
ABIQUIM – Associação brasileira da indústria química HO· – Radical hidroxila
US – Ultrassom
IUPAC – União Internacional da Química Pura e Aplicada BC – Banda de condução
BV – Banda de valência
Bandgap – Diferença de energia entre a BV e a BC Egap– Energia do bandgap
e-– Elétron
h+– Lacuna gerada na banda de valência hν – Fóton
pH – Potencial hidrogeniônico
TiO2 P-25 – Óxido de titânio comercial da marca EVONIK (antiga Degussa)
eV – Elétron volt
UVA – Radiação ultravioleta do tipo A (faixa de comprimento de onda entre 320 e 400 nm) UVC – Radiação ultravioleta do tipo C (faixa de comprimento de onda entre 100 e 280 nm) mL – Mililitro
L – Litro
nm – Nanômetro h – Hora
min – Minuto
atm – Atmosfera (unidade de pressão) Ӑ – Ângstron
λ – Comprimento de onda H+ – Íon hidrogênio
FRX – Fluorescência de Raios-X
RTP – Redução à temperatura programada MEV – Microscopia eletrônica de varredura W – Watt
BET – Brunauer-Emmett-Teller LRX – Laboratório de Raio-X
LMCT – Laboratório de Ciência e Tecnologia de Materiais u.a. – Unidade arbitrária
SBET– Área superficial
VP– Volume do poro
DP – Diâmetro do poro
kobs – Constante cinética observada
Co– Concentração inicial
Cfinal– Concentração final
R2– Coeficiente de correlação D – Tamanho de cristalito
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 15 2 OBJETIVOS ... 17 2.1 Objetivo geral ... 17 2.2 Objetivos específicos ... 17 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
3.1 Processos oxidativos avançados (POA´s) ... 18
3.2 Fotocatálise ... 19 3.2.1 Fotocatálise heterogênea ... 20 3.3 Dióxido de titânio ... 22 3.4 Ferritas ... 25 3.5 Ferrita de cobre ... 25 3.6 Metodologia de síntese ... 26
3.6.1 Método Pechini – precursores poliméricos ... 26
3.7 Azul de metileno: propriedades e aplicações ... 28
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 30
4.1 Reagentes ... 30
4.2 Síntese da ferrita de cobre ... 30
4.3 Recobrimento da ferrita de cobre com dióxido de titânio ... 31
4.4 Técnicas de caracterização e testes de eficiência de degradação ... 32
4.4.1 Difração de Raios-X ... 32
4.4.2 Refinamento estrutural ... 32
4.4.3 Cálculo do tamanho de cristalito ... 33
4.4.4 Fluorescência de Raios-X ... 35
4.4.5 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio ... 35
4.4.6 Redução à temperatura programada (RTP) ... 35
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 36
4.4.8 Espectroscopia de absorbância (A) e transmitância (T) no UVvis ... 36
4.4.9 Teste fotocatalítico ... 37
4.4.10 Lei de velocidade para o consumo do azul de metileno ... 38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
5.1 Difração de raios-X ... 40
5.3 Fluorescência de raios-X ... 43
5.4 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio ... 43
5.5 Redução à temperatura programada (RTP) ... 45
5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 48
5.7 Determinação da energia de bandgap por espectroscopia de absorbância e transmitância ... 49
5.8 Teste fotocatalítico ... 51
5.8.1 Investigação da eficiência dos materiais ... 51
5.8.2 Teste de reuso ... 54
5.8.3 Caracterização do material pós-teste ... 57
5.8.4 Efeito da variação da massa de catalisador ... 61
5.8.5 Efeito da variação da concentração do AM ... 63
CONCLUSÃO ... 66
