Caracterização de condutores iônicos de tipo polimérico por ressonância magnética...

·

-I N S T -I T U T O D E F , I S I C A E Q U I M I C A D E S A O C A R L O S D E P A R T A M E N T O D E F I S I C A E C I E N C I A D O S M A T E R I A l S

Ressoninci. Magnetica Nuclear (RMN» e AmlIises Termicas. Sensor d. Umidade.

T e s e a p r e s e n t a d a a o

I n s t i t u t o d e F i s i c a e Q u i m i c a d e S a o C a r l o s , U S P ,

r ' 5 ~ R ~ J i c :6 [ ; '

"

S a o C a r l o s - S a o

,

i i

J0tL

m~ISS~

~ ~ I~ ~ ~ S ~ ~ ~ ~ ~

In s titu to d e F is ic a • Q u jm lc a d e Sioc a rto s F o n e (0 1 6 2 ) 7 2 -6 2 2 2 F a x (0 1 6 2 ) 7 2 ·2 2 1 8

A v . D r. C a rlo s B o te lh o . 1 4 6 5

C a ix a P o s ta l 3 6 9

C E P 1 3 5 6 0 • S a o C a rlo s · S P B ra s il

BIOS DA aIIISSIO J1J1Q1W " nSi DI JmlmJ DIIlUU GOImI CAlALCun APUSmAIll AO IISTIMO DI mICA I QUIlICi DI SlO~. IIIDilDSl. DI SID PAOW. II 08.04.1992

I

tllJ tlo

Pj

t7

_•• J _

~ ~ M .~ ~ ln

AGRADECIMENTOS

Ao prof. Dr. José Pedro Donoso, pela orientacão e incentivo neste trabalho,

pela amizade e compreensão.

Aos Profs. Drs. cláudio Magon e Tito Bonagamba pelas discussões e

c01)viv:ência sempres cordial.

Ao Prof. Dr. Michel Armand pelo fornecimento de algumas das matérias primas

para a preparação das amostras em nosso laboratório .

.

A Prota. Dra. Ana Maria Plepispelo interesse e colaboração na realização de

medidas de DSC e TG.

Ao Prof. Dr. Massao Ionashiro pelas discussões quanto a interpretação dos

resultados de DSC e TG .

.

,

A Ligia de Oliveira pela colaboração na realização de medidas de espectros no

infravermelho.

Ao estudante de Iniciação Cientifica Rodrigo Portugal pela colaboração e

dedicacão no desenvolvimento e caracterização do sensor de umidade, e pela amizade.

Ao Engenheiro Edson Vidoto pelas importantes discussões na parte elétrica

dos sensores de umidade.

Ao Kleber Mendonca pela colaboracão nos ajustes e impressão de alguns

gráficos.

Ao amigo ProL Dr. Gil de Aquino Faria que mesmo de longe me incentivou

111

uno.

DalI' Antonia, Marcos Manzochi, Adão da Silva e Kátia Prates que sempre me deram

o maior incentivo para que pudesse chegar ao final deste trabalho .

.~ Vara Gobato, Sérgio Souto e Luiz TeImo pela amizade e coleguismo .

.~ secretária Cristina Ligo, pela amizade e colaboração sempre que solicitada.

Aos técnicos José Roberto Ferro e João Gomes da Silva Filho pela excelente

assistência em Instrumentação

Eletrônica e pronta disponibilidade nos momentos de

necessidade.

Aos técnicos Odir Canevarollo e José Menegazzo pela qualidade excepcional

das peças confeccionadas.

Aos técnicos José Carlos Gazziro, Roberto Fukuhara, Isabel de Morais., Ercio

Santoni e Gilberto Victorino, que sempre deram "uma mãozinha" quando foi preciso.

Ao Samuel Alvarez pelos desenhos.

Às bibliotecárias

do nosso Departamento e do Departamento de Química pelo

atendimento sempre cordial.

Aos técnicos das oficinas ~,1ecijnic3,Eletr(\nica e de Ótica que contribuiram

para que este trabalho pudesse ser realizado.

,

SUMARIO

Lista de Figuras,- .

Lista de Tabelas ~

ii

Resumo ...•...•...•....••.•...•...•..••...•.•.•...•.•....•..•.•...•...•••.•.•.•

iii

A bstrac

t

i

v

lntrod ução .•...••..••....•.•.•...•.••..•••..•..••...••...•••...•...•...•... 1

Capitulo

I -

Complexos de P(OE) e sais de metais alcalinos.

1.1 - P(OE) - Poli(óxido de Etileno) ...•...•...•.... 5

1.2 - P(OE)M+X- - Formação dos condutores poliméricos •...•...•...• 10

1.3 - Condutividade e outras propriedades •••••••...•..•... 22

1,4 - Efeito da hidratacão em polimeros -:'7

1.5 - Complexos poliméricos estudados neste trabalho ~ 36

Capitulo 11 - Relaxação do spin nuclear

2.1 - Conceitos básIcos de RMN...•... 42

.2..2- Relaxacão na presenca da lOteracão dipolar

p

':;.3 - Ma trlz densldade ...•...••...•...•... 53

:,4 -

Forma de linha: método dos momentos 57

2.5 - Taxa de relaxacão nuclear ...•... 61

Capitulo 11I - Método de preparação e caracterização das amostras.

3.1- Preparação das amostras 80

3.2 - Técnicas de medidas das taxas de relaxacão e segundo

momen-to 81

3.2.1- Tempos de relaxação nuclear ....•... ~...•.... 81

3.2.2 -Forma de linha: método dos momentos ...•... 90

3.3 - Análises térmicas 91

3.4 - Espectroscopia infravermelho •...•...•.•...•..• 93

CapÍtulo IV - Efeito da umidade nos eletrólitos poliméricos: medidas e

experimentais.

resultados

4.1 - Sensor ....•... 94

4.1.1 - Medidas de impedância 97

4.1.2 -Comportamento do senso r com a freqüêncIa 100

4.1.3 - Esta bilidade do sensor •...•... ~ 104

4.2 - Calorimetria exploratória diferencial - DSC 106

4.3 - Termogra vimetria 111

4.4 - Espec troscopia infra vermelho 115

4.5- Taxas de relaxacão spin-rede, T,-! 120

Capitulo V - Estudo de relaxação e segundo momento em POE -LiX-.

5.1 - Relaxacáo nuclear 130

5.2 - Segundo momento 138

5.3 - Taxas de relaxacão · 143

Conclusão ...•.. 156

Figura 1 Figura 2 Figura

3

Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7

LISTA DE FIGURAS

- Termograma do P(OE) puro: T g=-22SK e T

f

=33SK.

- Estrutura cristalina do P(OE) puro.

- Espectro infavermelho do: P(OE) puro, P(OE)-4,sLiBF-4e P(oE) -NaBF ".

- Modelo Estrutural da cadeia do P(OE)M+X-.

- Estrutura tridimensional do P(OEhNaI.

- Curvas de DSC para o P(OE>XLiCF,SO,.

- Fracões de prótons (IC) e flúor ('3C pertencentes élS fases cristalInas

do P(OE)l3LiCF,SO,.

Figura 8 - Diagrama de fase esquemático.

Figura 9

Figura 10

Diagrama de fases do sistema P(OE) -LiClO".

Dependência térmica da condutividade de alguns poli meros que formam

Figura 11

Figura

12

Figura 13FiguraFiguraFigura IS14

16

Figura 17Figura

18

complexos com sais, como: LiCIO-4,LiBF" e LiCF3S03•

- Dependência de Rb com a umidade.

Dependência da impedâncla com a umidade em 1U;Hz e 3lJ1K.

Dependência com o tempo da absorcão de água.

Espectros infravermelho do filme de POE -H:O.

Espectros mfravermelho do filme de POE -UBF

4.-H:O.

Amostra de POE-UCI04 preparada com acetonitrila anidrica.

Amostra de POE-LiCI04 preparada com acetoOltnla a 5% de H,O.

Dependência da condutividade a temperatura para o complexo

P(oE)xLICF;-SO,.

Figura 19 - Condutividade do P(OE)xLiBF 4 versus 1fT.

Condutividade versus lIT para o sistema POE - LiAsF".

Niveis de energia para um núcleo de spin 1!~ na presença de um campo

- Rotação da magnetização em torno do campo efetivo H,.

- Segundo momento do ISF como uma funcão da temperatura.

Figura 25 - Densidade espectral do modelo BPP.

Figura 26 - Função Densidade espectral de Davidson-Cole versus o tempo de

correlação

í.

Figura 21 - Gráfico da função "Stretches Exponential".

Figura 28 - Dependência térmica das taxas de relaxac30 spin -rede do c:P em

P(OE)2,4(D,PO .•).

Figura 29 - Arranjo esquemático de uma experiência de RMN pulsada.

Figura 30 - Seqüência tipica para obtenção de eco de spins. Figura 21

Figura 22

Ho·

Figura 23

Figura 24

Figura 31 - Seqüência de pulsos para medida de T \.

Figura 32 - Esquema de um espectrômetroFiguraFigura 33 - Ressonador. de RMN.

34

- Circuito elétnco ressonante.

Figura

35

- Sistema de altas temperaturas.

Figura 36

Figura 37Figuralmpedância.Figura 38 39

Figura 40

Esquema de uma termobalanca.

Diagrama esquematico de um espectrofotometro Simples.

Esquema expenmental do sistema utilizado para a medida de

Esquema de sensor de umidade.

Figura 42 Comportamento da impedância do sensor em funcão da vanacão da

freqüência da fonte AC.

Figura 43 - Circuito RC equIvalente.

Figura 44 - Dependência logarttmica da impedância em função da freqüência para o

P(OE)sLiCI04 em fenolite (ajuste teórico).

Figura 45 - Dependência logaritmica da impedância em função da freqüência para o

P(OE)sLiCI04 em fibra de vidro (ajuste teórico).

Figura 46

Figura 47

Impedância dos sensores em funcão do tempo decorrido.

Curva de DSC Dara P(OEJ",LiCF -SO, seco.

Figura 48 - Curva de DSC para P(OE)sLiC9F 17SO, hldratado a 66% de umidade

relativa.

Figura 49 - (a) Curva de DSC para PCOE).•LiC,F [-SO- hidratado a 85% de umIdade

relativa. (b) Repetindo a medida na amostra da curva-a.

Figura 50 - Curva de TG para P(OE)<;LiC~F[7S0, seco.

Figura 51 - Curva de TG para P(OE)<:;LiC9FpSO, hidratado a 66% de umidade

relatIva.

Fi~ura 52 - (a) Curva de TG Dara PIOELLiCF,-SO hldrataao a 35% ,je umidade

relativa. (b) Repetindo a medida na amostra da curva-a.

Figura 53 - Espectros mfravermelho do P(üEJ<;LiCF ,-SO- para as amostra seca \1)

e hidratada (~).

Figura 54 - Espectros lllfravermeiho do PI,OEJ",LiC,r,-SU, llldrataüo ;amostra-_'.

apos ser aquecIdo 10 minutos.

Pigura 55

Figura 56 Dependencia ~érmlca das taxas de relaxado spln -rede do -H e do "F

n,') P(OELLiC·F -SO· seco .

Figura 57 - Dependência térmica das taxas de relaxacão spin -rede do IH e dol3F,

em dois ciclos de temperatura, no P(OE)6LiC8F pSO:? hidratado a 66% de umidade

relativa,

Figura 58 Dependência térmica das taxas de relaxação spin -rede do lH e do 19F

-r

Figura S9 - Dependência térmica das taxas de relaxacão spin -rede do 1H no

Figura 60 - Dependência térmica das taxas de relaxação spin -rede do lH, 'Li e 19F

Figura 61 - Dependência térmica das taxas de relaxação spin -rede do 1H e do 'Li

Figura 62 - Dependência térmica dos dados de condutividade e do tempo de

correlacâo do 7Li em P(OE)pLiCI04- deduzidos dos dados de relaxacâo

.

spin -rede,

Figura

63 -

Dependência térmica das taxas de relaxação spin -rede do lH e do 19F

Figura 64

Figura 65

Figura 66

P(OE)"LiCIO",

Figura 67

Figura 68

Figura 69

Ajuste com o modelo BPP para Tl-1(T,w) do IH no P(OE)e,7LiBF 4'

Ajuste com o modelo BPP para T1-1(T,lt1) do 19F no P(OE)c,7LiBF 4'

Ajuste com o modelo BPP para Tl-1(T,w) e T:r-1(T,w) do 1H no

Ajuste com o modelo DC para T 1-1(T,w) do 1H no P(OE)6,7LiBF 4'

Ajuste com o modelo DC para Tl-1(T,w) do 19F no P(OE)6,7LiBF4'

Neste trabalho, apresentamos um estudo por Ressonaneia Magnetiea Nuclear (RMN), Amilises Termogravimetricas (DSC e TG) e Espectroscopia Infravermelho em cornplexos polirnericos forrnados entre poli(oxido de etHeno), POE, e sais de litio.

Estes eornplexos tern rnostrado uma grande potencialidade em aplieayoes teenologicas (baterias, sensores, ete). Desenvolvemos e earaeterizamos sensores de umidade e, diseutimos como a umidade afeta a conformacao do complexo e a mobilidade das espeeies ionieas e da eadeia polimerica.

Nossos resultados indicam que a hidratacao afeta a con formacao dos complexos polimerieos atraves do efeito plasticizante da agua, 0 qual induz uma

expansao volumetriea na cadeia do POE. Entretanto, para os niveis de hidratacao utilizados, 0 processo mostrou-se eornpletamente reversivel.

Atraves do estudo de RMN, eonseguimos difereneiar os movimentos da cadeia polimerica daqueles das especles lOmcas teatlOn e amon). A a.nailse do segundo momenta das formas de linha de ressonaneia e os estudos de relaxacao nuclear. nos permitiram estimar distaneias medias entre as especies ionicas e os protons da cadela nestes complexos. Observamos tambem, que 0 eomportamento da relaxacao spln -rede

do hidrogenio e do fluor no P(OE)-LiBF4, em funeao da temperatura e da

In this work we report on a study using Nuclear Magnetic Resonance (NMR),

Thermogravimetry Analysis (T G A ), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Infrared Spectroscopy in polymeric complexes formed between poly(ethylene oxide), (PEO), and lithium salts. These complexes have shown a large potential in for technological applications in batteries, sensors, etc. We developed and characterized humidity sensors and we discussed how the humidity affects the conformation of the complexes, the mobihty of ionic speCies, and the polymenc chains. The results indica te that the hydration affects the conformation of polymeric complexes by plasticizing the water, which induces a volumetnc expansion in the PEO chain. The process was completely reversible for the level of hydration studied.

INTRODUCAO

as polirneros sao rnacrornoleculas que apresentarn em sua estrutura unidades

Recentemente foram reconhecidos sistemas onde a condutividade

se origina de

,

, t d ~ t " I" '" - 'd lit

[1,2]

rnOVlrnenos e lOns nurna ma rlZ po lmerlCa, na ausenCla e qua quer so ven e .

Em 1973, P.V. Wright e colab.[3] abriram urn novo campo de pesquisa na area

alcalinos podiam dissolver-se em materiais polimericos, formando urn complexo. Em 1978, M. Armand e colab.[4] reconheceram 0 potencial destes sistemas como

eletrolitos solidos polimericos em baterias de estado solido de aita densidade de energia (>120Wh/kg) e potencia (>100W/kg). Polimeros da familia dos poli-eters,

d t " 'd d "I t , - , [2,4]

con u IVl a e essenCIa men e IOmca •

2

de comp1eXa98.0a outro[ll. Por esta razao, as altas conduti vidades sac observadas a

onde os atornos de oxigenio distribuidos ao longo da cadeia polirnerica 'tern seus

dubletos eletronicos voltados para 0 interior da helice, oode se acornodarn os cations

do sa,I enquan t0 que os amons sac repe 1 OS para 0 seu ex erlor- , - I'd t ' [7,8).

o eletrolito solido nao sofr~ nenhuma reacao de deCOmPOSICaO. tornam estes materia is

t t' l' - b t' It f ' [9,10] 1 I t' -. [11) '1 I

a ra 1vos para ap lca~oes em a erlas u ra mas , te as e e rocromlcas , ce u as

. . . r1 2 1 f13J

3

diferentes substratos, a partir de complexos de poli(óxido de etileno), POE, e sais de

litio. Conseguimos disposiÚvos de grande sensibilidade, com uma resposta de mais de

quatro décadas de variacão da impedância em funcão da umidade (S -90%). Este

desenvolvimento está descrito com detalhes no Capitulo -IV.

Apesar do interesse na síntese dos eletrólitos poliméricos ser motivado pela

potencialidade em aplicações tecnológicas, muitos problemas interessantes de natureza

fundamental estão em aberto. Toda esta área ainda está num estágio inicial de

pesquisa. Os eletrólitos poliméricos amorfos representam uma forma nova de

condutores iônicos de estado sólido, que numa escala macroscópica comportam-se

como sólidos, mas a níveis moleculares têm modos locais de relaxação semelhantes

aos das soluções liquidas. Seus mecanismos de condutividade iônica ainda não estão

l"d d I _. I

't

(1]

ese areel os, nem os mo e os propostos sao um versa mente acel os .

Neste trabalho, estudamos dois aspectos diferentes destes materiais. Primeiro,

estudamos sua _resposta a

,

_{hidratação, empregando diversas} técnicas, como:

Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC),

Termogravimetria (TG) e Espectroscopia Infravermelho. Segundo, realizamos um

estudo por RMN tentando caracterizar separadamente a dinâmica iônica (cátion e

ânion) daquela da cadeia polimérica. Para estes estudos, selecionamos complexos

poliméricos do tipo peOE) -LiX.

O plano deste trabalho é o seguinte: No Capitulo -I apresentamos uma revisão

sobre os eletrólitos noliméricos. descrevendo de forma sucinta a estrutura.

conformação, morfologia, condutividade, etc. No Capitulo -li, abordamos os conceitos

geraIs soore KJVL-. e a sua aphcaçao no estUdO de movImentos lOmcos e mOleculares.

Descrevemos no Capitulo -!lI, os métodos e técnicas experimentais, como: o método

.

identifica mudan9as morfologicas. No Capitulo -IV, apresentamos os resultados e

.

,

CAPITULO-I

o

poB (oxido de etHeno) roi sintetizado pela primeira vez, ainda no seculo

passado, por Lauren~0[14J e por W urtz[lSJ. Na epoca, eles obtiveram poltmeros de

baixa massa molecular. Polimeros com Massa molecular maior (acima de lx10s) foram

sintetizados na decada de vinte por Staudinger[l6J, enquanto que a produ9ao

,

comercial de polimeros com alta massa molecular ( M_w 2 5xl06), tambem conhecidos

como "altos polimeros", so tornou-se possivel nos anos 50 [17].

numa sequencia linear), estereoregular (todas as unidades e seus elementos quimicos

tOt 0 t - 0 d d d fO " d ) "0 t I " [ 1 8 ] cons 1 um es sac arranJa os no espa90 numa or em e 1m a, e SemlCrlS a lno .

temperatura de fusao (T f ~ 33SK) ele apresenta-se como uma mistura de fases

l~ d h' , , . f [18,19]

po Imero, a istoria termica da amostra e de varIOS outros atores . .

A temperatura de transiyao vitrea (T g ~ :l25K) -temperatura onde come9a a

haver movimento segmental da cadeia principal nas regioes amorfas de

poltmeros-indica uma boa flexibilidade das cadeias e a facilidade com que elas podem mudar de

conforma~ao para maximizar a intera~ao com sais de metais alcalinos[7].

A transi~ao vitrea aparece como uma descontinuidade do calor espectfico,

observada por calorimetria exploratbria diferencial (D.S.C) (Fig. 1). A fase amorfa

e

dq

dT

FIGURA _{1 - Curva de DSC do P(OE) puro: T g= 225K e T}

A estrutura da fase cristalina do P(OE) foi deterrninada por Tadokoro e

colab.(211 Arlie e colab.[221 e Takahashi e colab.(231, baseados ern dados de difra9ao

A rede tern urna sirnetria PJ / ' e 1 a

C perpendicular ao eixo-c)

e

da ordern de 3,7A. Urna analise rnais detalhada da

o

1.2 - P(OE) M+ X- - Forma~io dos complexos polimericos.

Os complexos polimericos, onde os sais sao dissolvidos em polimeros

hospedeiros neutros, despertaram grande interesse quando P. V .W right[3l mostrou que

o poli (oxido de etHeno), P(OE), era urn excelente hospedeiro para varios sais. A

presenca do dubleto eletronico (dois orbitais incompletos - 2p4) de cad a oxigenio ao

!ongo da cadeia do P(OE), alem da configura<;ao estrutural, conferem a este polimero

urn forte poder de solvata9ao.

A complexa<;ao de urn sal (MX) com 0 P(OE) e governada pelo oxigenio do eter

e pela flexibilidade da cadeia, a qual permite a aproxima~io do cation (M) do sal e

dos oxigenios do eter. Esta aproxima<;ao e essencial para maximizar a intera<;ao

cation eM)-oxigenio[7l, ou seja, as intera<;oes entre 0 cation (M) do sal e 0 oxigenio

da cadeia polimerica vencem as intera<;oes entre cation CM) - anion ( X ) do sal. Estas

intera90es cation -oxigenio

e

que determinam a energia reticular do sal. Portanto, a

forma9ao de urn complexo corresponde a uma competi<;ao entre a energia de

solvata9ao do poltmero e a energia da rede do sal.

Papke e colab.(7) mostraram, para 0 caso do poli (oxido de etHeno), peOE), urn

limite superior na energia da rede do sal, abaixo do qual os complexos podem ser

11

TABELA-I: Formação dos complexos entre vários sais e poli (óxido de etileno),

P(OE) [ref. 2].

(+) formação do complexo

(-) não formação do complexo

Li+ Na+ K+ Rb+Cs+Cu2+Zn2i_NH4+Mg2+ea+Ba2+

Cl-+

-

--+++++

Br-+ +

--

-+++ + 1-+ + +

--++++ + SCN-+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

CIO,,-+ +

+

+

+

+

++

+

+

+

CF3S03-+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

BF,,-+

+

AsF6-+ +

PF6-+

H:zP04-+

Estudos de espectroscopia infravermelho e kaman reallzaaos com

fluE)

puro[7] e em complexos de P(OE) -MX (M = Li, Na)[7] (Fig. 3), mostram espectros

semelhantes, mas não idênticos ao do P(OE) puro. Como foi proposto de estudos

. '. [21,'::'::

:31

..

cTlstalograficos 'no POE que sua estrutura tem uma forma heliCOidal, a

semelhança dos espectros de infravermelho na Fig. 3 indica que esses complexos

poliméricos conservam a estrutura helicoidal do P(OE) puro, cujo diâmetro interno da

hélice pode acomodar tons com raios de até aproximadamente l,S A. OS átomos de

oxigenio repartidos ao longo da cadeia, têm seus dubletos eletrônicos voltados para o

1 ~""J'l:,m·J"H~"-·-·'7""""T~~~""'f.-::,'!"""_" •

_---12

interior da hélice, onde se acomodariam os cátions, enquanto os ânions seriam

repelidos ao seu exterior (Fig. 4)[4].

B

c

3000

2000

1500-

1000

500

.. ~

-1

F

re.que

nci

a

(em)

FIGURA - 3 Espectro infravermelho do:

(A) P(OE) puro; (B) P(OEL,5 LiBF .•; (C) P(oE)-NaBF .•. [ref. 7]

13

FIGURA 4 - Modelo estrutural da cadeia do P(OE) M+X-.

Um estudo feito no complexo P(OE)-NaI por difração de raios-X{24] (Fig. 5),

mostra que os tons sódio estão realmente localizados ao longo do eixo da hélice.

Entretanto, em razão da grande flexibilidade da cadeia do P(OE), outras conformações

de aproximadamente mesmas energias, são possíveis. Este é o caso, por exemplo, da

estrutura proposta para o complexo P(OE)-KSCN {2526]' ,onde o P(OE) adota uma

estrutura helicoidal desordenada, e os cátions são estabilizados pelas interações com

os oxigênios de mais de uma cadeia polimérica.

Nesses estudos de espectroscopia infravermelho e Raman e di fração de

Raios-X[7,24,2S,261._{, , multa atençao}-

f'

_{01 dada as pOSSlvelS lnteraçoes}

,

~ ..

-

_{catlOn -po lmero, as}

, .

1:

quais podem compensar, ao menos parcialmente, a energia da rede do sal durante seu

processo de dissolucão. Entretanto. pouco se sabe sobre o papel dos ànions e das

interacões ion -ion, as quais podem ter importantes implicacões no processo de

transporte iônicol271. Na estrutura cristalina do complexo P(OE) _NaIl24] (Fig. 5),

cada íon Na+

é

coordenado por três átomos de oxigêniO do polimero e dois íons 1-, ou

'C

7,98

A

PEO

= ( } = O = o

-o-c-c-15

A maior parte dos complexos poliméricos à base de poli (óxido de etileno), tem

tendência a conservar o ca"ráter semicristalino do P(OE) puro. Há uma coexistência

de uma fase "cristalina" e de uma fase amorfa ou elastômera (T

>

T g), com as suas proporções variando em função da temperatura. A temperatura de fusão do complexo

cristalino

é,

em geral, mais elevada que aquela do P(OE) puro. Dependendo da

natureza do sal, da sua concentração e intervalo de temperatura, podemos obter

complexos inteiramente elastômeros (amorfos), como é o caso de alguns sais de Li, K

ou Cs[l), enquanto os compostos à base de sódio(7) têm uma forte tendência a

cristalizar-se, com exceção do complexo P(OE)-NaCF3S03 que é quasi-amorfo, como

foi observado por medidas de DSC e estudos de microscopia ótica com luz

polarizada[7]. Provalvemente isto acontece porque o ânion CF3 S03 -

é

muito grande

para ajustar-se numa rede cristalina POE -sal. Mas, a cinética de recristalizacão de

um complexo fundido pode ser extremamente lenta.

Os sistemas mais estudados, devido a sua importância em aplicações, são os

complexos de P(OE)-LiCIO" e P(OE)-LiCF3S03. Através de medidas de RMN e DSC

nestes complexos, Gorecki e colab.l281 e Minier e colab.f291 comprovaram que existem

ambas as regiões cristalina e amorfa, e que a condu ti vida de ocorre quase que

inteiramente nas regiões amorfas. As curvas de DSC obtidas para P(OE)x LiCF 3S03

com x - 4; 4,5; 6; 8; 10 e 16, (x é a fração de cátion por unidade monomérica), entre

200K e 400K são mostradas na Fig. 6.

°

pico endotérmico em torno de 325K

corresponde à fusão do P(OE) puro cristalino, enquanto o evento endotérmico que se

extende do fim do pico de fusão do P(OE) até 390/440K corresponde à dissolução

progressiva de uma fase cristalina, no complexo, rica em sal numa fase elastômera

dq

~ -

dT

it

~

lC .a

'~ x '.10

:1

.~

x '.18

! !

!

300 400 _{IC 300} !

400 K

A Fig. 7, mostra as fra90es de protons etH} e fluors et9

F} pertencentes as

1 370 2 9 4 K

GI

_•

_•

~ _{•• • •}

as

_••

_•

~

.

-

•

c •

.

-

..

-

.--

a D

18

as diagramas de fases sac construidos com a ajuda de informa90es obtidas de

medidas termicas <DSC ou DTA), difra9ao de raios -X, estudos de RMN, e

FIGURA 8 - Diagrama de fases esquematico. [ref. 27)

L: - Ltquida Osto e, fase amorfa)

CC: - Complexo Cristalino

PC: - Poltmero "Cristalino"

Xe: - Composicrao do eutetico como fra9ao molar.

sal, e uma fase amorfa. AT=< 330K, 0 P(OE) cristalino se funde, enquanto 0

eomplexo cristalino dissolve-se progressivamente na fase amorfa[2l. 0 diagrama de

fases do sistema P(OE) -LiCIO}8l na Fig. 9 mostra a forma9ao dos eompostos

. . d · '· . d · d . F . .f ' d . 1 [ . 3 0I

50 + _P(E06"UCI04) + "

(E03"UCI04)

0.1 02 0.3

1.3 -

Condutividade e outras propriedades

Os eletrólitos poliméricos sólidos têm despertado grande interesse devido a

suas possíveis aplicações em baterias de alta densidade de energia. De forma que,

suas propriedades tais como a condutividade e o processo de transporte de

portadores iônicos precisam ser esclarecidos, para se entender os mecanismos de

condução iônica.

A grande dificuldade na interpretação da condutividade em eletrólitos

poliméricos surge, principalmente, da complexidade do comportamento de fases e da

h'lS Orla

t"

t'

ermlca

,

da amostra, como e o exemp o' I do POE - N 1[30,31,32]a . , a pratica,N '. e,

extremamente difícil preparar amostras de eletrólitos poliméricos diretamente

comparáveis, a menos que eles sejam sistemas totalmente amorfos.

As medidas de condutividade em eletrólitos poliméricos são, em geral,

realizadas em vácuo, colocando-se a membrana polimérica entre dois eletrodos de aco

inoxidável ou metal precioso. Uma análise da dependência de freqüência das partes

real e imaginária da impedância da célula permite separar a condutividade do

eletrólito dos efeitos do eletrodo, podendo-se determinar um valor efetivo quando a

freqüência tende à zero[4). Esta medida da condutividade por análise da impedância

complexa, entretanto, não permite separar as contribuicões eletrônica e iônica no

material, o valor obtido é a condutividade total. Estudos de condutividade

eletrônica em materiais macromoleculares indicam que, nos compostos que não

possuem ligações conjugadas, como é o caso do poli(óxido de etileno!, a contri bUlcão

eletrônica para a condutividade

é

da ordem de lO-14rr1cm-:, a temperatura

ambiente[33) .

A condutividade nos sólidos cristalinos ocorre deVIdo a e~{1stencHI de

23

(ln 0-) em função do inverso da temperatura

(lIT),

nestes. sólidos, é linear e obedece

a lei clássica de Arrhenius:

o- (T) (1.1)

onde Ea representa a energia de ativacão do processo, e kB é a constante de Boltzmann.

Para os condutores iônicos poliméricos em geral, não se obtém uma variação

linear de ln o- versus l/T (Fig. 10). A curvatura tipica da condutividade é

normalmente explicada com o auxilio de duas leis que são formalmente

. I t [~OJ

equlva en es :

a lei de \Villiam-Landel-Ferri (WLF}[6J, baseada nas variações com a temperatura

de parâmetros viscoelásticos de poÚmeros, e

a lei de Vogel- Tamman-Fulcher (VTFl35J• inicialmente usada para descrever a

variação com a temperatura da viscosidade em liquidos superfrios e depois processos

de relaxação em sistemas amorros. A expressão fenomenológica

é:

(L~)

onde ilE é uma pseudo-energia de ati vacão da ordem de

lU

a 1,OeV e To é a

temperatura "ideal" de transicão vitrea nunca obtida pela experiência, empiricamente

"T"' 1"" ·T [101 \ d d-· d

f

'

.

1

1g -= ,.J ,) • ,;, epen encla com a temperatura . o ator pre-exponenCla, na

prátIca. :'lInda não foi verificada. porque !) intervalo de temperaturas onde são

~ •... " •.•.. •.•.. •.•... •.•.. •.•.. •.•..

,

,

_,

...

_.

_.

.

_.

_...

PmAZ LiCI04

.

_.

__ o

--o ---

~PPO

lICF3503

---

--..

-

_--

®

~.

..•...•. ...••.. .••..

---

.

.--

®

.

'.

...•..'" .

,

..

PEA-...

.

.

•..••...•...•.••.•.•.•.•...•..••....•...•.

,

.

..•.•.•..

"

LiCF3 503

•.••.•.•.•.•..••.•.•.•..•.•.

"

•.•.

"',

'

..

",

"',

_.

~.

_"

®'

,

"..'\

."

_..

_...

'\

..

-7

-3

-4

T_

E

u

OC

-5

-

CII

b

o

-

_-6

2.6 2.8

3

3.2 3.4

FIGURA 10 -Dependência térmica da condutividade de alguns poli meros que formam

complexos com sais, como; LiCI041 LiBF4 e LiCFSo}';Jl. [ref. ~]

(1) PiOE).: UCI04

(3) lPEAL LiCF

~so,

(2) (POP)., Li CF ,SO~

(4) (PES)<õ LIBF 4

25

As propriedades

..

de transporte e relaxacão, tais como: D.T-1I2 (difusão),

D-1T1I2 (viscosidade), <7Tl/2 Ccondutividade) e ET1I2 (constante dielétrica), ..•·ariam

com exp [-~E/kB(T-To)]' Explica-se a dinâmica dos polimeros tomando como base uma

das duas hipóteses:

- a primeira, que teve sua justificativa fisica dada por Cahen e TurnbuU[5J,

':onsidera que o movimento em sistemas liquidos nao e um processo termIcamente

ativado, mas ocorre como um resultado da redistribuicão do "volume livre' dentro do

sistema. Ou seja, as parÜculas do meio liqUido oscilam numa célula cujo v01ume

médio é

v,

pouco diferente do seu volume próprio V G (definido pelo seu raio de van

der Walls). A diferença média entre estes dois volumes é chamada volume livre, VI:

se T '>TO",o VI aumenta com T. se. T <TO",~ o comportamento é de caráter sólido porque

nao há rearran.io significativo_... no temoo de experiência e V._I nao vana:

- a segunda hipótese está relacionada com o modelo de entro0l8 configuraclOnal de

Gibbs e colab.l36,37] e revisto por Ratneri381. Este modelo descreve essencialmente o

movimento da matriz polimérica. Se os tons do eletrólito polimérico estão fortemente

de translacão. independentes dos movImentos segmenta rios cia cadela nolimérica.

Teorias baseadas neste modelo permitem c·~mpreender1s bases físicas reais dos

para metros nas equacões de transoorte. e em certas cIrcunstànclas. predizer seus

Valores.

~ .. d 130.391

rOI 00serva o _por RM0J e DSC, que a ..:onduti'. idade i0l11Ca em

, ,

Num polimero amorfo, acima de sua temperatura de transicao vitrea, as

envolvendo urn processo permanente de solvata~ao/dessolvata~ao do cation pel a 1, 1 d 1 ' d l~ [7,4] macromo ecu a, e tu 0 isto assistido pe os movimentos segmentarios 0 po Imero .

especies e parcial, como se pode observar de resultados de condutividade iomca determinada de medidas de impedancia complexa[40l sac utilizados para se obter os corrente transportada por ambas as especies ionicas. Uma das hipoteses usadas e que somente os cations seriam moveis (t+ = U[401, enquanto outra propoe que os

, J . t [ 2 7 1 T b " ~ 1 't ' t ' .

atraves 0 SlS ema . am em e pOSSlve, que tanto os ca lons quan 0 os amons

1 ' d ' . [ 4 0 I r - .f . . t

de transporte cationico, t+, no POE -LiCIO.j estao entre 0,2 e 0,4, valor semelhante

ao encontrado em liq uidos[27J. Apesar de nao haver consenso quanto aos pottadores

,

Eteito da hidrata~ao em polimeros.

[ 4 1 1

autores observaram dos[13,42,43J reahzados. nestes

50

u . r °/0

FIGURA ll-Dependencia de R_b com a umidade: ( e ) POE-LiCI04, (6) POE-LiCl.

[ref .13)

-c:

-~5

0-o

5 0

u. r

G/o.

30

Em sensores de umidade desenvolvido por nós, os quais apresentaremos no

Capitulo IV, usando vários substratos e filmes de POE -sais

verificamos um bom comportamento para o sensor de POE-LiCI04•

de Ütio, também

Um estudo de infravermelho realizado por Nicholson

e

colab[431 no

POE -LiBF 4, mostrou que a absorção de agua

,

por estes filmes têm uma

extraordinária dependência com o tempo. Após uma pré-secagem em vácuo durante 24

horas, o filme de POE -LiBF" absorveu água rapidamente atingindo um máximo entre

7 - 10 minutos. Depois deste tempo há uma diminuição gradual na direção do nível

correspondendo a LiBF,,-3H20 (FIG. 13a). O POE puro (livre de sal) comporta-se de

forma muito semelhante ao POE -LiBF ". Entretanto, a absorção final de água foi

31 0.1

I

E (,) CIO

o

l() M E QJ o

o 20 40 .0 10

LIIF••' 3H20

I

I

1,00 120

lempo(

min.)

(a)

1.0

..

..:\~ 120 100 80 10 .·-.:\~t~_, ',(."'l' .:~ 1-:"0. ,

.

., "''''

I '~~:~F;'+<;"-,:\~./'

"~"PeoA,

to;· "~"

.•o 20 o o 0.2 0.8 o..• 0.8 E

•

tempo

(min.)

FIGURA 13 -Dependência com o tempo da absorcão de agua em:

(a) Filme de POE -LiBL -H:O

(b) POE puro, registrada continuamente sob pressão de água de 18,7

32

Para saber se a perda espontânea de água era uma propriedade do sal ou do

poli mero, eles realizaram aInda um estudo de espectroscopia infravermelho em filmes

de POE puro (Fig. 14), e em filmes de complexos POE -LiBF 4 (FIG. 15), seco e com

várias hidratações. O filme de POE puro era visivelmente escuro, enquanto o filme

de POE -LiBF 4 era transparente. O espalhamento de luz no infravermelho ocorreu

num intervalo menor de transmissão do espectro para o POE puro. Seu espectro

também apresentou pontos "isosbestic" em 3623cm-1 e 3115cm-1• Tais pontos são

caracteristicos de uma estequiometria fixa entre as espécies inicial e final num

processo qutmico. Eles não foram observados nos filmes contendo LiBF4. Concluiu-se,

então, que a maior dependência com o tempo da absorção de água estava associada ao

poIimero (POE). ~_O O Ias li) li)

e

li)

c

IV •..

-o 4000 2840

FIGURA 14 -Espectro infravermelho do filme de POE-H20 reglstrados em tempos

""

Ii. '" \.

'.

t·, ~ 0 0

I.

f ) f ) E f ) c as ~

...,

oT O f f

-._ .-

.~1o •••••••••••• - '\

,-"

, '

...•.~\ '. ' 't

, I

,.

",-, .' II

" 'I

,

,.

,

.

,

,.'

" 1,5 " .\~_I

i

,

_.'.2,

.

' - '

.10 _ .

4000 3"300 2840

c m -1

FIGURA lS-Espectro infravermelho do filme de POE-LiBF4-H~P registrado apos

d Q

dT

R a n g e .0 2

ISO 160 170

dO

36

Espectroscopia infraverrnelho tarnbern foi usada por Weston e colab.[42l nesse

, ,

tipicos de urn polirnero cristalino, inclusive urn pico rnuito agudo em 750crn-1

,

caracteristico do grupo - ( C H z ) z - . Enquanto a amostra de "alta pureza" apresenta

estavam presentes picos em 3420crn-1 e 1630cm-1, correspondendo a perclorato de Ittio

hidratado

(LiCI0

4

.3HzO), desde que bandas de

absorcio

em

3500 - 3660ctn-1,

sa~

[44)

o

diagrama de rases proposto para este sistema, segundo Gorecki e colab. , A Fig. 18 mostra a dependencia da condutividade com a temperatura para 0

P(OE)x -liCe F1 7 50

1 0 -3

•

•

_•

•

_•

•

•

•

•

•

_•

-" :'

•

•

E

•

u

•

..

•

S

_•

_•

b

•

•

10-·

•

-10·· _I

_L-

,.,

'.5

)QgQ ( K - l ) 3.0

o

diagrama de rase propos to para

°

sistema POE -LiBF 4 por Chiodelli e

colab.[4Sl

e

provisorio e, portanto, nao apresentaremos nenhum comentario sobre

°

A Fig. 19 mostra a dependencia

da condutividade

com a temperatura

para

0

sistema POE -LiBF '" em varias razoes molar~s (x = O/Li) [45J. Na regiao de altas

C7 = A exp ( - Ea

1

k

' \

\

.

_.

:

-..

'E

• .u - 5 I

c:

-

_l:>

c - 7

o

[ 8 )

Como no caso do sistema POE -LiCI04, (Fig. 9 - sec~ao - 1.2), observa-se urn

aumento abrupto na linha' liquida do P(OEh LiAsF_o' A temperatura de fusao do

2 0 0

•

..

~ .

o

..

QI

~ 1 0 0

t!!!

L

+

P(EO.~UMf" ..

_ .

u

.!..

0.2

0.3

0.4

41

Existe uma grande semelhanca entre os sistemas POE -LiAsF •.. e

POE-LiClO}81. Esta semelhança foi observada através de WAXS (do inglês-\Vide

Angle X-ray scattering), quando substituiu-se, no composto intermediário

P(OEl5LiCIO", o anion Cl04- pelo ânion AsFs- e o resultado foi pouco afetado.

Concluiu-se então, que estes dois compostos têm a mesma estrutura cristalina.

Entretanto, os valores dos parâmetros da célula unitária são um pouco maiores para

o P(OE\ LiAsF€ em concordância com o volume estimado para o ânion AsFs-, que é

também um pouco maior.

A dependência da condutividade com a temperatura

é

mostrada na Fig. 21,

para razões molares entre 4 e 100. As curvas de condutividade são descritas pela

36

[ref. 8J

mx

OE 2036 F 100 I' " II ,. 11 ,. 11 •• I 10-1

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 34 3624

VT1103(K-1l

FIGURA 21 - Condutividade versus lIT para expressão de Arrhenius (eq.

1.1).

,

CAPITULO-

II

RELAXAÇAO DO SPIN NUCLEAR

2.1 - Conceitos básicos de RMN

o

experimento de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é possivel porque

núcleos de muitos átomos possuem momentos magnéticos, U. e momentos angulares

intrinsecos (spins).

J=r.I.

Considere um sistema onde os núcleos possuam momento magnetico li. e

1 d ,"'- I I' d d 'f r461

momento angu ar espIO", re aClOna os 'a seguInte orma :

,1.1. Oi.l}

onde "f é a razão giromagnética. a qual é unicamente definida para cada núcleo

distinto.

o

momento total do sistema é dado por:

M -

L

{li

m.~)

rmde Ü,₁ especifica o momento magnétlco do i-ésimo spm.

"Ja pre<:enca de um ('pmp'"' magne' tic'"' e<:ta'ti c'"'

0

·"'d"" 0""'10,", to •.•.•r> ,0CTu\'nte

_ •..•. .;. _'A •.•.•• ~ .•.•.•.•••..• ",' ~ .•.•.•• , .•.•.'" o I """"•••••••••• '•.•••••••••••• -- ••..•• -••••.'=' . I"

Hamtltoniano de lOteracão Leeman:

'Jt= - )1 • H. fII.3'

'J

t'c

forma, os niveis de energia do nucleo sao dados por (Fig. 22):

, . d b - [.,J 7 ]

rede. Num sistema de spins I=l/~, os nucleos se distribuem nos dois est ados de

energia, de forma que a razao de populacoes entre eles se.i~A razao de populacoes

entre eles sej~ dada pela distribuicao de Soltzman exp [-~E /kT I. resultando numa

I,evam as mesmas equa<;oes- de mOVlmento. [46]. Apresentamos apenas urn resume d0

Na presen<;a de urn campo magnetico Ho• urn nucleo com momento magneticou.

sofre urn torque dado por[461

desprezivel, a menos que sua freqiiencia de oscilacao esteja proxima da frequencia

de Larmor. Desta forma, 0 problema pode ser tratado[461 considerando-se apenas 0

d.u

~

~

~)

- = j.J. x (1 HI) - W z

dt

Chamando Her - (Ho - ~)

z'

+ HI X·

d.u _ •.• JJ H

dt

_I,....

_{x ef}

torno de urn campo efetivo Her" ~a condi<;ao de ressonancia, temos que w=')'Ho e

••

y'

l

'I

I

II II

II

II

'r'

Ttj I .••• 2

II \

"

r_enomeno- _{po e ser}d d·_{escn to a tra yes}, _{das eq uacoes}- d_{e t:'.ucn}~1 ,i4S j _{. :.:.ssas eq uacoes},.-. -- _sao

dM ...._{" _ ., I}( • _..- J

dM_y

d t

dM

z

dt

...

48

transformou-se numa tecnica classica para 0 estudo das propriedades microscopicas

dos solidos e dos ltquidos. Basicamente dois tipos de inrorma<;oes podem ser obtidos:

1Q) Informa~oes de Tipo "Estatico", em particular a frequencia de ressonancia do

nucleo observado. As varia90es de frequencia de Larmor :.uL="Y_n H.:, onde "Y_n e a

razao giromagnetica do nucleo, dependem das interacoes estaticas entre as fun90es de

ondas eletronicas do solido (ou da molecula) estudado, com 0 spin nuclear, .I. Para 0

caso de spin 1-1/2, existem apenas as intera<;:oes de tipo magrtetico, enquanto que

para spins 1>112, devem ser consideradas as intera<;:oes eletrostaticas como 0

momenta quadrupolar do nucleo;

~

2~) Informa<;:oes de carater dinamico, sac obtidas a partir das fun<;:oes de correla<;:ao

das relaxa<;:oes de spin nuclear. Estas fun90es refletem as flutua<;:oes dos campos

locais, aos quais estao submetidos os spins nucleares.

a estudo da forma de linha tambem da informa<;oes de tipo· estatico ou

dinamico, conforme ela seja uma linha homogenea ou inomogiimea.

as experimentos de relaxa<;:ao do spin nuclear em materia condensada dao

informa<;:oes relacionadas a processos dinamicos como, por exemplo, os movimentos

translacionais e rotacionais ou os movimentos internos de sub-grupos

macromoleculares. a intervalo de frequencias disponivel

e

bastante amplo, desde

movimentos muito lentos (= 10 Hz) ate mOVlmentos relativamente rapldos (=

1012_{Hz), dependendo, como veremos mais adiante, da taxa de relaxacao medida.}

Os nllcleos saa infJuencil'ldas par campos localS aue se.conlam com seus

momentos magneticos au quadrupolares. Estes movimentos mudam os campos localS,

fazendo com que as nucleos experimentem flutuacoes nas interacoes magneticas e/ou

quadrupolares. Os processos de relaxacao dependem destas flutuacoes e. como

niveis de energia do sistema, usando a teoria de perturbac;ao dependente do

tempo[471, a qual esta relacionada com as taxas de relaxacao spin -rede (T:-1) e

! A> -

L

Co:(t) e-io:t i 0:

>

Sl

t

J

iW o.B (t'-t)

<$i Jt~ (t) 10.> < C t.! Jt1 (t'),3 > e dt' + c.c

o

dipolar entre do is spins em movimento relativo Browniano. Neste caso, P a S

e

tambem

uma fun~ao aleatoria. Tamanda 0 valor medio de P0./3 num "ensemble·· estatistica,

t

J

<.131Jt1(tj10.>

o

correla~io, G a B ' da _{fun~ao aleatoria <o.IJt,(t)IB>. Assim:}

Go:./3(t)

e

invariante ern rela9ao Ii escolha do tempo de referencia T (t'-t-T), e sua

derivada na origem (t-O) em rela9ao ao tempo,

e

nula[SOJ. Assim,

que T aumenta. Desta forma, Gcx.l3(T) e maximo quando T-O e ten de a zero quando

iTI_»Tc[46J.

a

tempo ice normalmente denominado de tempo de correla9ao e

e

uma

t ..

J

G - l w a 8 i

a 1 3(T) e dT

U

t

J

- i W a / 3 T

- Ga.B(T) e dT

-t

Considerando t ~ lI w : x ./3 ' temos:

+00

=

I

-''C

que

e

normalmente chamada de densidade espectral[46J.

R = ~ J(w .)

~ 1

d E d 1 '. 1'· [511

1£D -

>

: ~.

2 "Yi

L>J

3 [Ii • rij~.~ jj • rij

1 ]

lJ

onde fij

e

0 vetor que da a posicao do spin j em rela~ao ao spin i. A intera~ao

dp(t)

(it

t

pet) = p(O) - i

J

[il(t],

p(oJ]

dt'

-a

t t'

J

dt'

J

dC [iJt'], [il(C),

pro]]]

a a

Rea lzanl' d0 a gum as aproxlm a90es1 . - (49) em (1133)• , 0btem os:

~

:~ = -

J

d7 [ft1(t), [ft1(t - .,.),

p(t)JJ

o

d o l t ) . r '1 r 't' 1

it

= -1 L J U , A ) J

sim p1esm ente p ~ exp 1-t:%/k

(~ 10-5s). Este

e

0 regime de "rede rtgida", no qual a forma do espectro de

intera~ao depende da distancia rij entre os spins, e da orientacao do vetor f_ij em

rela<;:ao ao campo magnetico externo. Devido a esta dependencia em

r,

a analise

diagonal; somente a parte secular do Hamiltoniano dipolar, 1£D0, e considerada:

1 ₊ 'Y 11._k H_To Iz

B

-'t' iJt,..,t, \ -iJt,..,t

d.o(t)

d t

get) =

<

Ix(t)

>

= tr [ p e t) Ix ]

[49] '" " ..

'""'r. De modo que, se f(~)

e

a fU11980 forma de linha, temos qU e gt:A;)=fCwT+w) e

mudan9as relativamente sutis no espectro, 0 metodo tradicional de se estudar a

intera9ao dipolar e aquele dos momentos (Van Vleck)[461.

Como dissemos na seccao (2.3), a forma de linha g(w)=f{wL + w ) e a

transformada de Fourier de get). Seus momentos, definidos por[46,49J.

Jwn g(w) dw

I

g(w ) dw

Os momentos de ordem tmpar sac nutos por razao de simetria; enquanto que os de

ordem par sao calculaveis[S21. Em particular, 0 segundo e quarto momentos podem

trH

JtD~.[ JtD", Ix]] -}

l~6J

e a aproximacao mais usada

e

,,:ol1s1derar que a

.-\ expressao do segundo momento dada pela formula de Van \·leckl5~),

a:

onde _rij

e

a distancia entre os nucleos i e J, e H_ij e 0 angulo entre 0 vetor r:_j e 0

campo magm!tico externo H ~ . 0 primeiro termo representa a interac;ao homonuclear

Na ausenCla de mOVlmento. 0 angulo H:j

e

aleatono numa amostra POilCrlstalina

'v'etor i\J em reiacao ao camoo magnetico. U calculo da Integral:

1

J

li kos-tj)- sent)

dB

r

J(!)

.1

dLSO)

~-

-" J ~

59

leva a seguinte expressão para o primeiro termo da eq .(11.49):

~ 1"

~"2I

(I

+ 1)

2:

r

ij

-6 J

m.5!)

Na presenca de movimentos nucleares faz-se uma média no termo Cl-3cos':(\}

sobre todas a orientações tomadas no decorrer do movimento; e calcula-se, nu,m

material amorfo ou policristalino, a média sobre as orientações em relacão ao campo

magnético externo. Neste caso,

3cos2e_lJ.. >2

r.6

_lJ

m.52)

onde

< >

representa a média sobre o movimento e a barra a média sobre as

orientações.

E a dependência em -6

r ,

que dá a medida do segundo mome,:f

cristalográfico preciso, porque é r que descreve as posições relativas 00:0

nucleares interagindo, e os efeitos desta interacão dependem de se r

é

fixo ou muda

no espaço devido ao movimento dos núcleos.

A variação do segundo momento, M'2' com a temperatura pode tambem fornecer

informacões úteis sobre movimentos moleculares no estado sólido. Vejamos, por

, R d' I b 53]

exemplo, o estudo de segundo momento para o fluor feito por eynhar t e co a ..

no LiBF. sólido (Fig. 24), Abaixo de 200K o

M:

do flúor tem um valor da ordem de

.

,

'23,S ~ 0,4 G": (regime de rede rigida), aumentando-se um pouco a temperatura ocorre

um decaimento (transicão) muito longo sobre um intervalo de temperatura em torno

o

efeito do movimento molecular na largura de linha de RMN e nas taxas de

relaXa98.0 roi primeiro estudado por Bloembergen, Pound e Purcell CBPP)[S4]. A

,

No regime de rede rigida, a forma de linha reflete a distribui9ao de "camp?

d"f - [491 sem i-q L1alitati vament.:!, independente de qualquer modelo de movimer.tc O LI 1 usao .

- , " [461

'd d [201 't '

conSI era os ,IS 0 e,

Yon (n ,·)

~ \ IJ'

r ..3

lJ

d C - ,,- (n ) - 1 -. f" [51]

on e n sac constantes e i2n uij sac os larmOnlCOS es encos .

"X l dp(t)

I

[ %D(t'), [ %D(t'-O, p(t)]J dt '.11.55;

(It

0

Pode-se entao calcular:

d<lex.

>

d-1

=- tr ( -!!.. lex. (II.56)

dt _dt

- <,I

~

"t ~~

I(I+l) ) : [Ji/(O) + 10 Ji/d(WL)+ J_i.t\2WL)]

i:fj

~ ",,4 h . ~ W+l) ~

[J ..

~ d ( W .) +

J..

(2) C 'W

)J

:2 I ~ IJ L IJ •. L

i~j

onde W

L

e

a frequencia

associadas as fun~oes

de Larmor, e as fun~oes Ji}n)(W)S aD as densidades espectrais

F· .(n)(r.. ) que representam a parte espacial da intera9ao

1J IJ

+00

J

dn)(t) ei w t dt

°

G(n)(t) -

L

F(n)[rdt)] F(nli\iO)]

~ )4 ",'2I(I+l)

L

[J

it)(2W1) + 10 Jij(I)(WL)' + Jit\':::WLJ]

i~ j

referl'!ncial girante sac sensiveis a movimentos lentos na regiao de kHz. Desta forma,

frequencias ainda mais baixas, da ordem de )H

1oc "",,10Hz, onde H10c

e

0 campo local.

. t d 1 '. [55) 1 d d . .

Reduzindo-se a dimensionalidade do movimento, por exemplo, a uma dimensao,

as densidades espectrais J(Gl;,T) divergem para Wi _0[56l. Esta

e

uma consequencia do

t, ou ainda, a probabilidade de encontnl-lo a uma distancia r da origem, varia com

Cdlz para tempos longos. Este comportamento assintotico se encontra nas funyoes de

correlay3.o das fun90es FCn)(fij)' levando a divergencias de J (w ) na origem. No caso

de urna difusao unidimensional de atomos num conjunto de sttios identicos, esta

divergencia esta ern

w-

1I2 para baixas concentra90es[S7J.

Estas e outras anornalias observadas quando 0 movirnento ionico esta

confinado a urna ou duas dimensoes foram discutidas em detalhe por Richards[34,56J.

d 1 - . . d 1 - [58l

, = '0 e x p

f ~

1 k

B T J

_ _ [ A E ]

I = J

°

e x p k

B (T _ T o )

m a X lm O . A s e x p re s s o e s p a ra a s ta x a s d e re la x a c a o n u c le a r s a o o b tld a s s u b s titu in d o -s e a e q . (11.65) n a s e q s . (II.59), (II.50) e CII.63), c o m /0): /d; l::)= 6: 1: ~. A s s im ,

t

-y"

-:"=-, •... !(f + 1 ) r '3

-

5 l

T_1r

l

'....

(~ I ' _)2 + .... + '," ,. ,."

J

dl.

"70)

r~

_-

_{1 + -\.cJl}

· onde w_L='YH() e a frequencia de Larmar no campo magnetico externo H'), w,='YH, e a

1

T!r

d C 'Y " ti

2

1 0 + 1 ).

o n e = - - - ,

r13

1 1

T , ~ ';)L.::..•.'

1

w

2-r'

1

A energia de ativa<;:ac, cbtida da inclina<;:ao das partes retiEneas da curva

e,

q

principia, a mesma obtida das medidas de condutividade[34l,

ja

que esta e

qualitativos importantes em rela980 a teoria BPP. as mais comumente observados

- [5 7 )

sac :

d - , d . . [50,57,601 \"' .

con utor •• ionicos rapi os, foram recentemente dlscutldas . 'anos autores

~. ISO. 6U -6"71

ooti veram fun~oes de correlac;;ao para mecanismos especlflcoS

. . 1 " . - . d [6 8 ]

caraeterizada por uma fun9ao de correla~ao exponeneial ou nao-exponencial, ern

.~" d 1 - 1 '. d t" d d" - " [55] expenenelas e re axa~ao nue ear, e am a mo IYO e lseussoes e pesqulsas .

00

J '

,\

a

(T, Xu X2, ••• ) 2 T 2 dT

A densidade espectral para relaxa~ao nuclearJSS]

e:

espectral de Davidson -Cole

e

consistente com a recente teoria microscopica

desenvolvida por Dissodo e Hill[69J. Muitos estudos de relaxa9ao dieh~trica envolvem

A fig.'::6 (a) e (b), mostra a dependencia de In J_{D e} vs. In ..,..com a freqiiencia e

10·'

-Fun~Oes de correla~io "Stretched-Exponential" (SE) ou formula de

Processos de relaxa~ao em sistemas desordenados podem, em geral, ser

descritos pela fun~ao de correlayao "Stretched Exponential" [70].

G (t) = e x p [

-f ~

r]

0.00 0.00

FIGURA 27 - Grafico da fun~ao "Stretched Exponential", f(tlt,,)=exp(-It/to IIX ) para

+00

=

J

-00

+00

=

J

eiWLt e-(tI-r)a. dt

-00

eq. (11.79)com z-w_Lt, e atraves de uma integra~ao parcial chega-se Ii

00

J

Z(a.-l) senz dz,

a

P(OE)(D,PO .•)O,42 (Fig. 28), com 0:-0,27. Para este ajuste eles utilizaram

POE IOlP04 '0.42

lip

_•

.~

'V . 3 4 M H z _{• •}

1 01 _{{ 5G •} •

'\

H, lOG. 102 i .:= • 0 ~ IC •

..,.

• c ) (

••

...• 10' •••• _• a: •

•••Cl _•

III C ) ( C l-10°

77

A fun~ao de correla~ao exponencial fracional ("fractional exponential,,)[721

e

exp [ -

f ~

)l-n ]

E

*

T - Too

*

exp ( kaT )

B

*

E

a

Ea == U _n ) , e

700

*

=

[0 -

n) exp(n-y)

E

_cn 7₀J1IU-n)

A run~io de correla~io exponencial roi usada para interpretar os dados das

relaxa~oes spin-rede (T_{1 e} T_1r) do lH nurn policarbonato solidor7 2], 0 ajuste roi

Finalmente, vamos diseutir urn procedimento grafieo desenvalvido por Danoso

e constitui a base do metodo grafico alternativo desenvolvido por Halstead e

colab.[741.

+00

Jew) = CT

J

fr~l

eiwt dt

--X l

+00

J(w)

c

J

f(z ) eiO z d z

_.~

+00

T

J

fe z ) rC t eiO z + C2 e2 iO Z) d z

-::>;

para 0 « : 1:

+00

+ < X l

l... -

T

J

f(z -O ) e iO z d z

T

1

-< X l

79

(11.89)

0«1 e 0~1, 0 produto (T1'Tr1 e a densidade espectral J(w) dividida por 'T.

,

superionico Ka,4 Bi_a,6 F2,2' 0 qual exi be minimos fortemente assi met rico de T1 em

fun980 do inverso da temperatura (l/T)[73).

f'fSC

S E R V I< ;C ? D ~ B IB L IO T E C A E

I

[,':FLH\i 4C'Lin

80

,

CAPITUlO-111

MÉTODO DE PREP ARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS.

Neste capitulo, após uma breve descrição do método de preparação das

amostras, discutiremos aspectos experimentais relevantes da RMN, da espectroscopia

infravermelho e "de análises térmicas: Calorimetria Exploratória Diferencial CDSC) e

Termogravimetria (TG).

3.1 - Preparação das amostras.

Na preparação dos filmes, usamos o poli(óxido de etileno) de massa molecular

9xl05 (Janssen) e os sais de Iitio: LiCsF l:'SO,?, LiBF4' LiClO" e LiAsF6 fornecidas pelo

Dr. M. Armand (Grenoble). Quantidades determinadas do P(OE) e dos sais, para obter

a razão molar x==[Oj/[Li+j desejada, foram pesadas e dissolvidas em solução de

acetonitrila e, agitadas por 24 horas. Uma vez completada a dissolução, a mistura foi

depositada sobre placas de teflon (PTFE), procedendo-se a evaporação do co-solvente

(acetonitrila). Esta se fez numa estufa a 323K durante 48 horas, e a eliminação dos

últimos traços do co-solvente e umidade, foi realizada alternando-se vácuo e· gas

m trogenio por aproximadamente 12 horas. Após este procedimento, os filmes

poliméricos foram conservados e manipulados dentro de uma caixa hermética em

atmosfera inerte e em condicões de umidade controlada.

Para o desenvolvimento dos sensores de umidade, depositamos a mistura

diretamente sobre placas de circuito impresso, de fenolite e fibra de vidro.

Para as medidas de RMN, as membranas do complexo polimérico foram

82

. (ou urn grupo de pulsos) remove a magnetizacao !YHt) de sua configura9ao de

cq uili brio termodina mico in'icial

l

~(t)/

/H J

Isto

e,

0 sistema de spins

e

removido da

condi9ao de equilibrio pela aplica9ao de urn campo oscilante Hi' perpendicular a H:,

por urn intervalo de tempo curto (pulso). 0 campo

Hi

e,

geralmente, produzido por uma bobina de r.r. que envolve a amostra (Fig. ~9). Tipicamente,

H :

e

da ordem de 10

CIRCUITO RESSONANTE

precessionar com uma frequencia mais alta que

w

_L' enquanto outros 0 fazem com

uma frequencia mais baixa, de forma que as diferentes contribui90es para a

para se obter uma magnetiza9ao liquida num tempo 2'T.

E

is to que gera os chamados

900 ₁₈₀0

PUl~~SOEJ ~ _

II I ,

II '

,

,

,

II , ,

II I ,

,I , I

" I I

I' I ,

I I , ,

" : I

C:>TEMPO

RELAXACAO

TRANSVERSAL

--_I __

J

-~ ~ termodinamico, tem-se uma magnetizacao resultante Mo alinhada segundo Ho (H]

d Mz Mo - M_z

< it = T:

Com a condicao inicial _{Mz (t-O)}

Urn esquema ilustrativo do espectrometro de RMN pulsado

e

mostrado na Fig.

32. Ele

e

basicamente constitutdo de urn eletrotmii, urn gerador de radio frequencia,

~---I I I

,

t I I

I

I l a-.nrlCaDOIt

I • IIO_aoolt

L---r---~---'

.ltaIt5111•• 01t

o

--- ---,

I

I I

I

L c. :

I I I I I I

- , __ .J

87

o

eletroima usado foi fabricado pela Varian, modele V- 1200 equipado corn uma

fonte de alimenta~ao V-7700. 0 gerador de rlidlO frequencia, modele 8640B da Hewlet Packard, foi usado como fonte cw. A radio frequencia

e

amplificada e modulada na forma de pulsos por urn modulador Matec, modelo 5100 equipado com os modulos S15A (0,5 -25MHz) e 525A (25 -150MHz). A sequencIa de pulsos

e

enviada para a bobina de radio frequencia, que envolve a amostra. 0 sinal gerado na oobma, apos cada pulso,

e

amplificado e detectado num receptor da Matec modele 615.

Finalmente, utilizamos uma unidade de processamento de dados "Signal Averager" da Princeton Applied Research Corporation, modele 4002, corn uma resolu9ao ( tempo minimo de digitaliza~ao) de 5/..ls, onde foram realizadas medias, para melhorar a razao sinallruido.

Uma das partes mais importantes de urn espectrometro de RMN

e

0 ressonador.

Ele bas1camente determtna a senS1 bilidade do SIstema e, conseo U \? ' "?'''''~' .,

qualidade . dos resultados obtidos. 0 ressonador usado pOl' nos neste traOdU!_ mostrado esquematicamente na Fig. 33. Ele

e

constituido de urn capacitor varia vel de sintonia C, corn valor maximo de 30pF, duas bobinas de sintonia Cindutores) -uma fixa, L1, e outra movel, L: -, e uma bobina (removiveO que envolve a 3mostra. A

B O B IN A

MOVEL ~l2 )

aoa'HA

DE

RF

B O B IN A

DE RF

B O B IN A

a

ressonador esta protegido, para efeito de b.lindagem, por urn tubo de

aluminio. A bobina con tendo a amostra

e

posicionada no centro do eletrotma, regiao

Para temperaturas de ambiente Ii 423 K, usamos 0 sistema mostrado nll Fig. 35.

Uma resistencia de niquel-cromo UOOOWatts), colocada no interior de um tubo de

alumina,

e

responsavel pelo aquecimento do fluxo de gas N₂, passando por ela, e

chegando ate a amostra. A temperatura da amostra

e

obtida usando um termopar de

...----)

-- flJ1tr

t t

Jr.,

istene ia