BIOSSORÇÃO E DESSORÇÃO DE ÍONS COBRE PELO BIOSSORVENTE
IMOBILIZADO PREPARADO A PARTIR DA ALGA MARINHA SARGASSUM
SP.
C. E. R. Barquilha1; R. Casado1; E. S. Cossich1; C. R. G. Tavares1
1- Departamento de Engenharia Química – Universidade Estadual de Maringá Av. Colombo, 5790 – CEP: 87020-900 – Maringá - PR – Brasil
Telefone: (18) 99763-6216 – Email: eng.amb_barq@hotmail.com
RESUMO: Este trabalho teve como objetivo caracterizar e avaliar o desempenho do biossorvente imobilizado produzido a partir da alga marinha Sargassum sp. na remoção dos íons Cu2+ em batelada. A extração do alginato, realizada conforme a metodologia de McHugh’s, obteve rendimento médio de 28%. Quanto ao desempenho, foram avaliadas a cinética e as capacidades de biossorção e dessorção. Conforme resultados, o equilíbrio de biossorção foi atingido após 360 minutos e o modelo que melhor se ajustou aos resultados cinéticos foi o de pseudo-segunda ordem. A isoterma de biossorção foi do tipo favorável e o modelo que melhor representou os dados de equilíbrio foi o de Sips (𝑞𝑠= 104,86 𝑚𝑔 𝑔−1; 𝑏𝑠= 0,047 𝐿 𝑚𝑔−1; 𝑛 = 0,781). O
biossorvente submetido aos eluentes ácido (HCl) e salino acidificado (CaCl2), embora apresentou ligeira diminuição na capacidade de biossorção, após o primeiro ciclo, os resultados foram considerados promissores. Por fim, as análises de MEV/EDS possibilitaram verificar o mecanismo de troca iônica presente na biossorção.
PALAVRAS-CHAVE: metais pesados; biossorção; imobilização; Sargassum sp; dessorção. ABSTRACT: The aim of this work was to characterize and evaluate the performance of the biosorbent made from seaweed Sargassum sp. in biosorption of Cu2+ ions in batch. The alginate’s extraction, done according to the McHugh’s methodology, obtained an average yield of 28.38%. Concerning the biosorption performance, the kinetics and the biosorption and desorption capacities were evaluated. According to the results, the equilibrium was achieved within 360 minutes and the best-fitted model for the kinetics data was the pseudo-second order. The biosorption isotherm was considered favorable and the model that best fitted the equilibrium data was Sips model (𝑞𝑠= 104,86 𝑚𝑔 𝑔−1; 𝑏_𝑠 = 0,047 𝐿 𝑚𝑔−1; 𝑛 = 0,781). Although with a
slight decrease in the biosorption capacity, the regeneration of the biosorbent using acid (HCl) and acidified saline (CaCl2) eluents showed promising results. Finally, the MEV/EDS analysis allowed the identification of the ionic exchange mechanism present in the biosorption.
KEYWORDS: heavy metals; biosorption; immobilization; Sargassum sp; desorption.
1. INTRODUÇÃO.
Vários metais pesados desempenham funções essenciais para os seres vivos, entretanto nos últimos séculos a poluição por esses metais tornou-se um grande problema devido à, por exemplo, elevada toxicidade e bioacumulação no corpo
humano. Dessa forma, inúmeras agências governamentais de saúde e proteção ambiental têm fixado valores máximos de poluentes metálicos na água de abastecimento, bem como nos efluentes tratados (He e Chen, 2014).
aplicação de fertilizantes produzem enormes quantidades de efluentes contendo íons metálicos. O método mais utilizado por essas indústrias para a remoção de metais é a precipitação química. Além da precipitação, utiliza-se evaporação, tratamentos eletroquímicos, adsorção em carvão ativado e filtração por membranas. Esses métodos, no entanto, apresentam baixa eficiência na remoção de íons metálicos em soluções bastante diluídas ou elevados custos de instalação e/ou operação (Gautam et al., 2014). Desse modo, métodos alternativos utilizando biomassas têm sido propostos, por exemplo a bioacumulação, a biossorção e a fitorremediação. Em particular, a biossorção vem sendo identificada como um método muito eficiente (Vijayaraghavan e Balasubramanian, 2015).
A biossorção pode ser definida como a remoção passiva de poluentes utilizando materiais biológicos por meio de mecanismos físico-químicos, e pode ser influenciada pelo tipo de material biossorvente, tipo e forma iônica dos íons metálicos e pelas condições de operação empregadas (Gadd, 2009).
Há uma grande variedade de biomassas disponíveis para avaliação, como bactérias, fungos, algas marinhas e resíduos industriais. Dentre essa grande variedade de biomassas, as algas marinhas, especialmente as espécies marrons, têm sido apontadas como um importante biossorvente devido à elevada eficiência na remoção de íons metálicos, serem naturalmente abundantes e prontamente disponíveis em várias partes do mundo.
Embora muitos estudos tenham demonstrado o potencial da biossorção utilizando algas marinhas marrons nas condições de laboratório, sua aplicação em escalas maiores pode ser fortemente prejudicada pela má distribuição do biossorvente no leito e forte adensamento do leito, uma vez que isso causa a formação de caminhos preferenciais (zona morta). Para que esse tipo de problema seja evitado propôs-se a técnica de imobilização em matrizes poliméricas, que consiste em produzir um biossorvente com tamanho de partícula e resistência mecânica adequada, facilitando o empacotamento do leito e também melhorando a distribuição do biossorvente (Brinza et al., 2007).
O alginato, como matriz de imobilização, é um polímero presente na parede celular das algas marinhas marrons com elevada capacidade de
biossorção de íons metálicos e possui a propriedade de formar géis fortes ao reagir com cátions polivalentes. Portanto, a imobilização em alginato pode proporcionar uma melhoria na estrutura do sistema e contribuir para capacidade de biossorção (Davis et al, 2003).
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de biossorção de íons Cu2+ e regeneração do biossorvente imobilizado produzido a partir da alga marinha Sargassum sp., bem como, caracterizar o biossorvente quanto à morfologia (MEV) e análise elementar (EDS).
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Biomassa – Sargassum sp.
A alga marinha Sargassum sp., foi adquirida junto à Associação dos Produtores de Algas de Flecheiras e Guajirú (APAFG) localizada em Trairi-CE, Brasil. A biomassa Sargassum sp. recebida foi lavada com água clorada, enxaguada com água destilada e seca em estufa a 60 ºC por 48 horas. Após secagem, a biomassa foi triturada e as partículas de diâmetro superior 2 mm foram submetidas ao processo de extração do alginato.
2.2. Extração do alginato de sódio e
preparação do biossorvente imobilizado
O processo de extração do alginato a partir da alga marinha Sargassum sp. foi realizado conforme metodologia proposta por McHugh’s (1987) com algumas alterações. Inicialmente, foram realizados pré-tratamentos utilizando solução de formaldeído (0,40%) e solução de ácido clorídrico (0,10 M) com objetivo de remover compostos fenólicos, clarificar a biomassa e dessorver os metais alcalinos previamente ligados à Sargassum sp., facilitando a extração.
A extração propriamente dita foi realizada em solução de carbonato de sódio (2%) durante 5 horas à temperatura de 80 °C. Ácido algínico, na presença de excesso de sódio, é convertido em alginato de sódio, solúvel em água. Posteriormente, a solução extraída foi filtrada, e o alginato de sódio precipitado com álcool etílico e seco em estufa a 60 °C.
(2,00% m/v) em pó (< 150 µm) utilizando um agitador mecânico para completa homogeneização. Posteriormente, a solução de alginato foi gotejada em solução de cloreto de cálcio (4,00% m/v), ocorrendo a formação das esferas de alginato por meio da polimerização iônica. O biossorvente foi mantido em solução de CaCl2 por pelo menos 4 horas para completa gelificação.
2.3. Cinética de biossorção dos íons Cu
2+O comportamento cinético da biossorção de íons Cu2+ foi determinado com o objetivo de avaliar a taxa de biossorção em função do tempo e, consequentemente, o tempo necessário para que o equilíbrio fosse atingido. Os experimentos foram realizados utilizando 1 g de material biossorvente adicionados a 1,0 L de solução contendo 100 mgCu L -1. As soluções foram ajustadas inicialmente em pH 4,5 e mantidas sob agitação de 150 rpm e temperatura de 30 °C.
As amostras foram coletadas em intervalos de tempo predeterminados e analisadas por espectroscopia de absorção atômica (VARIAN – SpectrAA 50B). A quantidade de metal removida foi calculada por meio da Equação 1:
𝑞𝑡 =
(𝐶𝑖− 𝐶𝑡)𝑉
𝑚𝑠
(1) em que, 𝑞𝑡 é capacidade de biossorção no tempo “t”
(mg g-1), 𝐶
𝑖 e 𝐶𝑡 são as concentrações de íons
metálicos inicial e no tempo “t” (mg L-1), 𝑉 é o volume da solução (L) e 𝑚𝑠 é a massa seca de
biossorvente (g).
Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Equação 2) e pseudo-segunda ordem (Equação 3) foram ajustados aos resultados experimentais. 𝑞𝑡= 𝑞𝑒(1 − 𝑒−𝑘1𝑡) (2) 𝑞𝑡 = 𝑞𝑒2𝑘2 𝑡 𝑞𝑒(𝑘2𝑡) + 1 (3)
em que, 𝑞𝑒 é a capacidade de biossorção no
equilíbrio (mg L-1), 𝑘
1 e 𝑘2 são as constantes da taxa
de biossorção de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e 𝑡 é o tempo (min).
2.4. Isoterma de biossorção dos íons Cu
2+Os dados de equilíbrio da biossorção dos íons Cu2+ foram obtidos uma série de soluções (75 mL) com diferentes concentrações (25-500 mgCu L-1), em contato com 0,1 g de biossorvente. Sob temperatura de 30 ºC, agitação de 150 rpm e pH = 4,5, ajustado constantemente utilizando ácido sulfúrico.
As concentrações iniciais e no equilíbrio foram determinadas por espectroscopia de absorção atômica (VARIAN – SpectrAA 50B) e capacidade de biossorção no equilíbrio (𝑞𝑒) foi calculada por
meio do balanço de massa descrito pela Equação 1. Os modelos da isoterma de Langmuir (Equação 4), Freundlich (Equação 5) e Sips (Equação 6) foram ajustados aos resultados experimentais. 𝑞𝑒= 𝑞𝑚 𝑏 𝐶𝑒 1 + 𝑏 𝐶𝑒 (4) 𝑞𝑒= 𝑘𝐹 𝐶𝑒1/𝑛 (5) 𝑞𝑒= 𝑞𝑠 (𝑏𝑠 𝐶𝑒)𝑛𝑠 1 + (𝑏 𝐶𝑒)𝑛𝑠 (6)
em que, 𝑞𝑚 e 𝑞𝑠 são as capacidades máximas de
biossorção de Langmuir e Sips (mg g-1); 𝑏 e 𝑏
𝑠
constantes de Langmuir e Sips relacionadas à afinidade (L mg-1); 𝑘
𝐹 constante de Freundlich [(L
mg-1)1/n (mg g-1)]; 𝑛 e 𝑛
𝑠 constante de Freundlich e
Sips referentes a heterogeneidade da superfície de ligação.
2.5. Sorção/dessorção dos íons Cu
2+A sorção e dessorção de cobre a partir do biossorvente imobilizado foram analisadas por três ciclos, consecutivos, em batelada. Para a sorção foram utilizadas condições similares às isotermas para concentrações de 50 mg L-1. Como eluentes, foram utilizados 20 mL de soluções de ácido clorídrico (pH 1,0) e cloreto de cálcio (0,5 M) acidificado (pH 3,0) com duração de 2 h.
A quantidade de metal dessorvida foi calculada conforme Equação 7:
𝑞𝑑 =
𝐶𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑎𝑉
𝑚𝑠
em que, 𝑞𝑑 é a quantidade de metal dessorvida por
massa de biossorvente (mg g-1); 𝐶
𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑎 é a
concentração de íons metálicos dessorvida em solução (mg L-1).
2.6. Análise de MEV/EDS
As análises de espectroscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de raio X por dispersão de energia (EDS) foram realizados em baixo vácuo utilizando um MEV (Quanta 250) equipado com microanalisador de raio X (x-act, Oxford Instruments). O biossorvente foi analisado antes e após a biossorção de íons Cu2+, utilizando a condição de capacidade máxima de biossorção.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Extração do alginato de sódio e
preparação do biossorvente
A extração de alginato de sódio a partir da alga marinha Sargassum sp. apresentou um rendimento médio de 28.38 ± 1.08%. De acordo com Davis et al. (2003), a quantidade de alginato nas algas marrons representa de 10 a 40%, variando conforme espécie, localidade e período de coleta da alga marinha.
As esferas de alginato com o resíduo de alga imobilizados obtidas apresentaram formas arredondas e regulares com aproximadamente 3 mm, conforme Figura 1.
Figura 1. Biossorvente imobilizado preparado a
partir da alga marinha Sargassum sp.
3.2. Cinética de biossorção dos íons Cu
2+Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem ajustados aos resultados cinéticos experimentais relativos à biossorção dos íons Cu2+ estão apresentados na Figura 2. O tempo necessário para atingir o equilíbrio de biossorção foi de 360 minutos. Observou-se que 80% da capacidade de biossorção no equilíbrio foi atingida nos minutos iniciais, correspondentes à um terço (1/3) do tempo de equilíbrio.
Figura 2. Cinética de biossorção dos íons Cu2+ pelo biossorvente imobilizado.
A Tabela 1 apresenta os parâmetros cinéticos dos modelos de pseudo-primeira ordem (𝑘1 e 𝑞𝑡),
pseudo-segunda ordem (𝑘2 e 𝑞𝑡) e os respectivos
coeficientes de correlação (𝑅2) ajustados à
biossorção dos íons Cu2+. Segundo os valores dos coeficientes de correlação, o modelo que melhor se ajustou aos resultados experimentais foi o de pseudo-segunda ordem. Esse modelo foi mais adequado para descrever o processo de biossorção devido ao favorecimento de 𝑘2 sobre 𝑘1 quando os
Tabela 1. Parâmetros cinéticos dos modelos de
pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem ajustados à biossorção de cobre.
Modelo Parâmetros Cu2+ Pseudo-primeira ordem qe (mg g-1) 63,745 k1 (min-1) 0,022 R2 0,964 Pseudo-segunda ordem qe (mg g-1) 71,367 k2 (g mg-1 min-1) 0,0004 R2 0,994
3.3. Isoterma de biossorção dos íons Cu
2+As condições de equilíbrio para a biossorção dos íons Cu2+ foram determinadas e os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips ajustados aos resultados experimentais, apresentados na Figura 3. Conforme perfil de curva obtido, a biossorção de cobre pode ser considerada favorável, uma vez que elevada quantidade de cobre foi removida em soluções de baixas concentrações.
Figura 3. Isoterma de biossorção dos íons Cu2+ pelo biossorvente imobilizado.
A Tabela 2 apresenta os parâmetros de equilíbrio e os coeficientes de correlação obtidos para os modelos ajustados à biossorção de íons cobre. Conforme valores dos coeficientes de correlação (𝑅2) os modelos de Langmuir e Sips
foram os que melhores representaram os resultados experimentais. O modelo de Langmuir e Sips são bastante similares e descrevem a biossorção em
monocamada. Além disso, o modelo de Sips apresenta o coeficiente 𝑛 referente à heterogeneidade da superfície de ligação, quando 𝑛 = 1 a equação de Sips se reduz à equação de Langmuir.
Tabela 2. Parâmetros de equilíbrio dos modelos de
Langmuir, Freundlich e Sips ajustados à biossorção de cobre. Modelo Parâmetros Cu2+ Langmuir qmax (mg g-1) 96,309 b (L mg-1) 0,060 R2 0,994 AICc 28,011 Freundlich KF [(L mg-1)1/n (mg g-1)] 22,387 N 3,890 R2 0,959 AICc 43,277 Sips qs (mg g-1) 104,862 bs (L mg-1) 0,047 ns 0,781 R2 0,999 AICc 24,305
em que, 𝑦𝑖 é o i-ésimo valor experimental; 𝜇𝑖 é a
estimativa de 𝑦𝑖; 𝑛 é o número de amostras; e 𝑝 é o
número de parâmetros do modelo.
3.4. Sorção/dessorção dos íons Cu
2+As Figuras 4 e 5 apresentam os resultados obtidos ao longo de três ciclos consecutivos de sorção/dessorção dos íons Cu2+, utilizando como eluentes solução ácida de HCl (pH 1,0) e solução de CaCl2 acidificado (pH 3,0). Conforme resultados apresentados, houve um decréscimo na capacidade de biossorção, cerca de 15%, após o primeiro ciclo para ambos os eluentes utilizados. Embora os desempenhos nas etapas de sorção tenham sido semelhantes, as quantidades dessorvidas foram diferentes (Figura 5). Desta forma, as reduções na capacidade de biossorção foram atribuídas, separadamente, à:
i. Quantidade de cobre remanescente, uma vez que, a eficiência de remoção, no primeiro ciclo, foi de aproximadamente 90% para o eluente ácido e 70% para o eluente salino;
ii. Acidificação do biossorvente, após o ciclo II e III de sorção foi observada a redução no pH da solução, atribuída à liberação de H+ durante a remoção de Cu2+;
iii. Perda de massa, uma vez que, os biossorvente submetidos ao eluente ácido apresentaram uma perda de massa de 21% ao final do terceiro ciclo.
Figura 4. Capacidade de biossorção de íons Cu2+ ao longo dos ciclos de sorção/dessorção.
Figura 5. Quantidade de íons Cu2+ dessorvidos ao longo dos ciclos de sorção/dessorção Por outro lado, quantidade de cobre dessorvida, para o eluente salino, aumentou a cada ciclo. Este comportamento é atribuído à maior quantidade de cobre retida no biossorvente (quantidade removida + quantidade remanescente), favorecendo o aumento na quantidade dessorvida. Além disso, os resultados indicam que a quantidade removida e a quantidade dessorvida tendem a estabilizar nos ciclos seguintes.
Pozdniakova et al. (2016) analisou os eluentes HCl (pH 1,0) e CaCl2 (0,5 M) para recuperação de zinco a partir da alga marinha marrom L. hyperborea, alcançando eficiência de aproximadamente 90% para HCl e 85% para CaCl2. Portanto, os resultados de dessorção permitem gerar pequeno volume de eluente residual com elevada concentração, possibilitando a regeneração do biossorvente e recuperação do metal.
3.4. Análise de MEV/EDS
Figura 6. Microscopia eletrônica de varredura de
biossorvente úmido.
A Figura 7 apresenta os espectros de raio X realizados antes e após a biossorção de cobre. É possível observar que os íons de cálcio presente em elevada quantidade devido à etapa de gelificação do alginato (produção do biossorvente imobilizado descrito no item 2.2) é liberado pelo biossorvente durante a biossorção do cobre, descrevendo o mecanismo de troca iônica presente na biossorção de metais pelo biossorvente utilizado.
Figura 7. Espectro de raio X para o biossorvente
antes e após a biossorção dos íons Cu2+.
4. CONCLUSÃO
O biossorvente imobilizado preparado a partir da alga marinha Sargassum sp. demonstrou ser um material eficiente e promissor na remoção de metais pesados, apresentando elevada capacidade de biossorção de íons Cu2+. Os resultados
experimentais demonstraram uma cinética de biossorção rápida, em que o equilíbrio foi atingido após 360 min. O modelo cinético que melhor se ajustou aos resultados experimentais foi o modelo de pseudo-segunda ordem. A isoterma de biossorção de íons Cu2+ foi do tipo favorável e o modelo que melhor representou os dados de equilíbrio foi o modelo de Sips, apresentando uma capacidade máxima de biossorção de 104,86 mg g-1 (𝑏𝑠= 0,047 𝐿 𝑚𝑔−1 𝑒 𝑛𝑠= 0,781). A regeneração
do biossorvente utilizando eluentes ácido e salino foram bastante promissores, alcançando cerca de 85% da capacidade de biossorção do primeiro ciclo nos ciclos seguintes. Podendo também promover a recuperação do metal a partir da solução eluente altamente concentrada. As análises de MEV/EDS permitiram identificar o mecanismo de troca iônica presente na biossorção dos íons Cu2+, liberando os íons Ca2+ previamente associados ao biossorvente.
4. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à
Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) pelo suporte financeiro.
5. REFERÊNCIAS
BRINZA, L.; DRING, M. J.; GAVRILESCU, M. Environ. Eng. Manag. J. May, v. 6, n. 3, p. 237–251, 2007.
DAVIS, T. A.; VOLESKY, B.; MUCCI, A. Water Res., v. 37, n. 18, p. 4311–4330, 2003.
GADD, G. M. J. Chem. Technol. Biotechnol., v. 84, n. 1, p. 13–28, jan. 2009.
GAUTAM, R. K.; MUDHOO A.; LOFRANO, G.; CHATTOPADHYAYA, M. C. J. Environ. Chem. Eng., v. 2, n. 1, p. 239–259, mar. 2014.
HE, J.; CHEN, J. P. Bioresour. Technol., v. 160, p. 67–78, 2014.
MCHUGH, D. J. Fish. Tech. Pap., v. 288, p. 58– 115, 1987.
