Estrutura e dinâmica de contornos de grão no gelo

(1)

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de F´ısica “Gleb Wataghin”

Ingrid de Almeida Ribeiro

Estrutura e dinˆ

amica de contornos de

gr˜

ao no gelo

Campinas

2017

(2)

Estrutura e dinˆ

amica de contornos de

gr˜

ao no gelo

Disserta¸c˜ao apresentada ao Instituto de F´ısica “Gleb Wataghin” da Universidade Es-tadual de Campinas como parte dos requi-sitos exigidos para a obten¸c˜ao do t´ıtulo de Mestra em F´ısica.

Orientador: Prof. Dr. Maurice de Koning

Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida pela aluna Ingrid de Almeida Ribeiro, e orientada pelo Prof. Dr. Maurice de Koning.

Campinas

2017

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Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1543055/2015

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Ribeiro, Ingrid de Almeida,

R354e RibEstrutura e dinâmica de contornos de grão no gelo / Ingrid de Almeida Ribeiro. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.

RibOrientador: Maurice de Koning.

RibDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.

Rib1. Teoria do funcional de densidade. 2. Dinâmica molecular. 3. Gelo hexagonal. 4. Contorno de grão. I. Koning, Maurice de,1969-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Grain-boundary structure and dynamics in ice Palavras-chave em inglês:

Density functional theory Molecular dynamics Hexagonal ice Grain boundaries

Área de concentração: Física Titulação: Mestra em Física Banca examinadora:

Maurice de Koning [Orientador] Luana Sucupira Pedroza Alex Antonelli

Data de defesa: 25-08-2017

Programa de Pós-Graduação: Física

(4)

COMISSÃO JULGADORA:

- Prof. Dr. Maurice de Koning – Orientador – DFMC/IFGW/UNICAMP

- Profa. Dra. Luana Sucupira Pedroza – UFABC

- Prof. Dr. Alex Antonelli – DFMC/IFGW/UNICAMP

OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da banca

constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.

CAMPINAS

2017

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Dedico este trabalho a minha m˜

ae Adriana,

e aos meus av´

os Imaculada e Gon¸

calo.

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ao Prof. Maurice de Koning pela orienta¸cão, paciência e apoio necessário para a realiza¸cão deste trabalho.

a todos os funcion´arios do IFGW, principalmente a CPG, a secretaria do DFMC e o CCJDR pelo excelente suporte.

ao IFGW pela ´otima estrutura que oferece aos estudantes e pesquisadores. a CAPES pela bolsa de mestrado.

ao meu namorado Leonardo pelo companheirismo, paciˆencia e carinho todos os dias. aos pais do Leonardo, Alzira e Lair, e a querida Marie, por todo o carinho.

a minha mãe Adriana, minha avó Imaculada, meu avô Gon¸calo e a Léia, que mesmo distante, se fazem presentes no meu dia a dia e em nenhum momento deixaram de acreditar na minha capacidade.

ao meu amigo Henrique de Volta Redonda, pela inspira¸c˜ao.

aos meus amigos e colegas da p´os-gradua¸c˜ao, principalmente a Ana, o Carlos, a Kally e o Gabriel, eu agrade¸co pelas boas conversas, troca de ideias e risos nesse per´ıodo.

aos instrutores que tive nas atividades da FEF, que me ajudaram a buscar o equil´ıbrio atrav´es do esporte.

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Resumo

Usando a abordagem da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) combinada com Dinâmica Molecular (MD), estudamos a estrutura e o comportamento dos contornos de grão no gelo policristalino. Devido a grande dificuldade de observar experimentalmente o que acontece nas interfaces internas, pouco se sabe sobre essa região. Entretanto, para temperaturas próximas a temperatura de fusão do gelo Ih, já foi confirmada a presen¸ca de uma camada

“quase-l´ıquida” nas interfaces externas. Nossos resultados indicam que o contorno de grão não é cristalino, e assim como na superf´ıcie livre do gelo, também ocorre o fenômeno de premelting. Desta forma, a ocorrência de premelting nas interfaces internas poderia facilitar o processo conhecido como grain boundary sliding que é um dos mecanismos do processo de deforma¸cão denominado como creep. Além do mais, os nossos resultados indicam que existe um processo de difusão anômala das moléculas de água no contorno de grão.

Palavras-chave: Teoria do funcional da densidade, Dinˆamica molecular, Gelo hexagonal, Contorno de gr˜ao

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cular Dynamics (MD), we have studied the structure and behaviour of grain boundaries in polycrystalline ice. Due to the difficulty of an observation in situ at the internal interfaces, little is known about these regions. However, for temperatures near the melting point, it had already been confirmed the pre-sence of a liquid-like structure at the external interfaces of ice Ih. Our results

indicate that ice grain boundaries are not crystalline, and as well as in the ice free surface, there is an indicative of premelting phenomena. In this way, the occurrence of premelting at the internal interfaces could be related to the grain boundary sliding, which is one of the deformation process mechanisms of creep. Furthermore, our results pointed out that there is an anomalous diffusion process of water molecules within the ice grain boundaries.

Keywords: Density functional theory, Molecular dynamics, Hexagonal ice, Grain boundaries

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Lista de Figuras

1.1 Distribui¸cão de água no mundo. Figura retirada e adaptada da referência [1]. . . 17 1.2 Problemas causados pela forma¸cão de gelo. A Figura 1.2a mostra uma

fia¸cão elétrica congelada. A Figura 1.2b ilustra como o congelamento das asas do avião pode afetar o vôo. . . 18 1.3 Processo de forma¸cão de chuva. Figura retirada da referência [4]. . . 19 1.4 Uma das anomalias da densidade da água e sua rela¸cão com o meio

am-biente. A Figura 1.4a é um gráfico que mostra como a densidade da água varia em fun¸cão da temperatura. A Figura 1.4b ilustra a forma¸cão da ca-mada de gelo sobre rios e lagos durante o inverno e a temperatura da água abaixo desta camada. . . 19 1.5 Diagrama de fase sólido-l´ıquido da água. Figura retirada da referência [8]. . 21 1.6 Diagrama da morfologia dos monocristais de gelo, retirado da referência [10]. 22 1.7 A Figura 1.7a ilustra um cristal que é periódico em todo seu volume e a

Figura 1.7b ilustra a periodicidade de cada gr˜ao dentro de um policristal. . 23 1.8 Fotos selecionadas de se¸c˜oes finas de amostras de gelo coletadas em

dife-rentes profundidades do manto de gelo da Groelândia. Figura retirada da referência [11]. . . 23 1.9 A Figura 1.9a ilustra a interface entre dois grãos com orienta¸cões diferentes.

A Figura 1.9b é um esquema da rede de veias e nós que as interfaces internas formam no gelo policristalino. . . 24 1.10 A Figura 1.10a mostra uma fotografia da maior ponte sobre águas

conge-ladas do mundo chamada Confederation e está localizada no Canadá. A Figura 1.10b mostra o formato cônico dos pilares da ponte. . . 25 2.1 A molécula de água isolada. A Figura 2.1a indica a distância O-H e o ângulo

H-O-H na molécula de água estável. A Figura 2.1b é uma ilustra¸cão dos lone pairs e das regiões com excesso de carga positiva e carga negativa. . . 27

(10)

nhecido como wurtzita. A Figura 2.4b mostra a sequência de empilhamento hexagonal. Ambos adaptados da referência [18]. . . 30 2.5 Estrutura cristalina do gelo Ih. A célula unitária está indicada pelas moléculas

com os oxigênios na cor azul. As moléculas com os oxigênios na cor verde estão tetraedricamente rodeando a molécula com o oxigênio na cor preta. . 31 2.6 Uma camada da estrutura do gelo projetada sobre o plano (1010). . . 32 2.7 As seis poss´ıveis orienta¸cões da molécula de água em um determinado s´ıtio

da rede. . . 32 3.1 Variáveis que definem um contorno de grão. xA, yA, zAe xB, yB, zB são os

eixos das coordenadas paralelas às dire¸cões cristalográficas nos grãos A e B respectivamente. O é o eixo de rota¸cão e θ é o ângulo de rota¸cão necessário para transferir ambos os grãos para uma posi¸cão idêntica. ˆn determina a orienta¸cão do plano de fronteira entre os grãos. . . 35 3.2 Esquema ilustrando os ângulos de desorienta¸cão no contorno de grão. A

Figura 3.2a mostra o ângulo de inclina¸cão e a Figura 3.2b ilustra o ângulo de tor¸cão. Ambas Figuras retiradas da referência [24]. . . 36 3.3 Esquema ilustrando o modelo CSL em duas dimensões. Os c´ırculos

ver-melhos são os átomos da rede referência, os c´ırculos azuis não preenchidos representam os átomos da rede que foi inclinada em 36,9◦em rela¸cão à rede referência e os c´ırculos pretos são os s´ıtios atômicos coincidentes. Os ´

atomos em preto constituem a rede CSL. . . 37 3.4 Imagens de topografia de difra¸c˜ao de raios-x em uma amostra de gelo

po-licristalino contendo o contorno de grão pure symmetric tilt 34◦/h1010i indicando uma dire¸cão de mobilidade no contorno de grão. Figura retirada e adaptada da referência [29]. . . 38 3.5 Gráfico do deslocamento em fun¸cão do tempo da região com comprimento

a. O coeficiente angular da reta fornece o grau de mobilidade da região. A amostra contém o contorno de grão pure symmetric tilt 34◦/h1010i a uma temperatura de -2◦C. Figura retirada e adaptada da referência [29]. . . 39

(11)

3.6 Fotografias de uma amostra de gelo contendo o contorno de grão pure tilt 60◦/h1010i à -10 ◦C realizadas em tempos diferentes. A visualiza¸cão foi realizada através de microscopia óptica com luz polarizada. As linhas retas representam a posi¸cão original do contorno de grão. Figura retirada da referência [35]. . . 40 3.7 Medida experimental da espessura das camadas quase-l´ıquida da superf´ıcie

do gelo nos planos basal e prismático através da técnica de elipsometria ´

optica. Figura retirada e adaptada da referência [36]. . . 41 3.8 Posi¸cões das moléculas em um determinado instante de uma simula¸cão

de dinâmica molecular utilizando o modelo TIP4P. A Figura mostra a estrutura do gelo durante o derretimento na superf´ıcie a temperatura de 265K. Figura retirada e adaptada da referência [37]. . . 41 3.9 A Figura 3.9a ilustra a defini¸cão de densidade de energia superficial, de

forma que γ é a energia livre por unidade de área. A Figura 3.9b é uma representa¸cão do modelo teórico proposto por Dash e colaboradores para a superf´ıcie livre do gelo com a ocorrência de premelting, como apresentado na referência [40]. . . 42 4.1 Esquema para ilustrar as intera¸cões presentes na hamiltoniana da equa¸cão

(4.3). . . 45 4.2 Elipse gerada pela fun¸cão r(θ) . . . 47 4.3 Esquema para ilustrar as intera¸cões presentes na equa¸cão (4.9). . . 49 4.4 Ilustra¸cão do esquema auto-consistente para resolver as equa¸cões de

Kohn-Sham. . . 51 4.5 Ilustra¸cão esquemática dos potenciais considerando todos os elétrons

(li-nha sólida) e pseudopotenciais (linha tracejada) e suas fun¸cões de onda correspondentes. Figura retirada da referência [46]. . . 54 4.6 Esquema ilustrando a aproxima¸cão do caro¸co congelado para o átomo de

Alum´ınio. . . 55 4.7 Supercélula com condi¸cões de contorno periódicas. Figura retirada da

re-ferência [52]. . . 57 4.8 Molécula de monóxido de carbono. A coordenada xOé a posi¸cão do átomo

de oxigênio ao longo do eixo x e a coordenada xC se refere à posi¸cão do

´

atomo de carbono. . . 58 4.9 Sistema com N part´ıculas em uma caixa de volume V. Para descrever a

posi¸cão de cada átomo, indicado pelos c´ırculos, tem-se as três coordenadas cartesianas (x, y, z), além disso, tem-se também o conjunto de velocidades iniciais {v1, · · · , vi} indicadas por setas e as massas mi de cada átomo. . . 62

(12)

a visualiza¸cão do ângulo de inclina¸cão. A Figura 4.11b indica a posi¸cão dos oxigênios e os prótons. . . 68 4.12 Célula computacional com 156 moléculas de água contendo o contorno de

grão pure symmetric tilt 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35 no modelo CSL. A Figura 4.11a indica somente a posi¸cão dos oxigênios para facilitar a visualiza¸cão do ângulo de inclina¸cão. A Figura 4.11b indica a posi¸cão dos oxigênios e os prótons. . . 68 4.13 Parâmetro de ordem para ambas as células. Apenas os oxigênios estão

ilustrados acima, de forma que os respresentados em laranja indica a região do bulk, em amarelo e verde indicam a região do contorno de grão. . . 69 4.14 O retângulo preto indica as bordas da célula computacional contendo 88

moléculas de água. A Figura 4.14a mostra imagens periódicas da célula computacional. A Figura 4.14b é uma visualiza¸cão aumentada na região do centro da célula computacional, de forma que as linhas azuis indicam as pontes de hidrogênio e os prótons em verde indica onde não houve forma¸cão de ponte de hidrogênio. . . 69 4.15 O retângulo preto indica as bordas da célula computacional contendo 156

moléculas de água. A Figura 4.15a mostra imagens periódicas da célula computacional. A Figura 4.15b é uma visualiza¸cão aumentada na região do centro da célula computacional, de forma que as linhas azuis indicam as pontes de hidrogênio e os prótons em verde indica onde não houve forma¸cão de ponte de hidrogênio. . . 70 5.1 Modos normais da molécula de água. A Figura 5.1a ilustra os modos de

libra¸cão que são pequenas rota¸cões ao redor de um determinado eixo. A Figura 5.1b mostra os modos intramoleculares, como sendo o modo de alongamento simétrico (ν1), o modo de alongamento assimétrico (ν3) e o

(13)

5.2 Compara¸c˜ao entre o espectro vibracional do gelo Ih policristalino obtido

através de DFT com o obtido através da técnica experimental INS a 15K. Foi utilizado o funcional PBE (GGA), duas células computacionais con-tendo 88 e 156 moléculas de água na estrutura do gelo Ih com o contorno

de gr˜ao 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35 no modelo CSL. Resultados experimentais (pontos pretos) foram retirados e adaptados das referˆencias

[70] e [71]. . . 73

5.3 Energia e temperatura do sistema para cada passo da simula¸cão NVT para o sistema contendo 88 moléculas de água na estrutura do gelo Ih com o contorno de grão 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35 no modelo CSL. . . 74

5.4 Captura de tela para 10 × 103 _{passos AIMD equivalente a 5ps. . . .} ₇₅

5.5 Captura de tela para 40 × 103 _{passos AIMD equivalente a 20ps. . . .} ₇₆

5.8 Compara¸cão entre as estruturas da célula computacional com 88 moléculas de água. Apenas os oxigênios estão representados a fim de indicar a perda da simetria hexagonal. . . 77

5.9 Energia e temperatura do sistema para cada passo da simula¸cão NVT para o sistema contendo 156 moléculas de água na estrutura do gelo Ih com o contorno de grão 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35 no modelo CSL. . . 77

5.10 Captura de tela para 10 × 103 _{passos AIMD equivalente a 5ps. . . .} ₇₈

5.11 Captura de tela para 40 × 103 _{passos AIMD equivalente a 20ps. . . .} ₇₉

5.12 Captura de tela para 80 × 103 _{passos AIMD equivalente a 40ps. . . .} ₇₉

5.13 Captura de tela para 90 × 103 _{passos AIMD equivalente a 45ps. . . .} ₈₀

5.14 Compara¸cão entre as estruturas da célula computacional com 156 moléculas de água. Apenas os oxigênios estão representados a fim de indicar a perda da simetria hexagonal. . . 80

5.15 Deslocamento quadrático médio das moléculas de água presentes no bulk e no contorno de grão durante a simula¸cão NVT. Apenas os átomos de oxigênio estão indicados na ilustra¸cão. . . 81

5.16 Gráfico da magnitude do vetor deslocamento em fun¸cão do tempo para a molécula marcada em verde escuro e em preto, ambas do contorno de grão. As linhas vermelhas indicam a amplitude do movimento vibracional de algumas moléculas presentes no bulk. . . 83

5.17 Gráfico da magnitude do vetor deslocamento em fun¸cão do tempo para a molécula marcada em verde escuro e em preto, ambas do contorno de grão. As linhas vermelhas indicam a amplitude do movimento vibracional de algumas moléculas presentes no bulk. . . 83

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3.1 A categoriza¸cão dos contornos de grão através do esquema baseado na rela¸cão entre os ´ındices de Miller e os planos de contato individuais em um bicristal e o ângulo de tor¸cão ϕ. Tabela retirada da referência [26]. . . 36 4.1 Dados geométricos para a molécula de água isolada. Dados calculados

através de cálculos DFT usando o pacote VASP e valores teóricos retirados da referência [53]. . . 57 5.1 Caracter´ısticas do espectro vibracional do gelo Ih obtido através da técnica

(15)

Sum´

ario

Lista de Figuras 9

Lista de Tabelas 14

1 Introdu¸c˜ao 17

1.1 Ocorrˆencia e importˆancia do gelo . . . 17

1.2 Como o gelo se forma na natureza . . . 20

1.3 Propriedades mecˆanicas do gelo . . . 22

1.4 Objetivos . . . 25

2 Propriedades estruturais do gelo Ih 27 2.1 O gelo do ponto de vista molecular . . . 27

2.2 A liga¸cão entre as moléculas de água . . . 28

2.3 A estrutura cristalina . . . 30

2.4 As regras do gelo e a desordem protˆonica . . . 31

3 Contornos de grão no gelo 34 3.1 Descri¸cão cristalográfica dos contornos de grão . . . 34

3.2 Estrutura atˆomica dos contornos de gr˜ao . . . 37

3.3 Evidˆencias experimentais no gelo . . . 38

3.4 Premelting . . . 40

4 Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 44 4.1 Fundamentos de Teoria do Funcional da Densidade . . . 44

4.1.1 O problema de muitos corpos . . . 45

4.1.2 De fun¸c˜oes de onda para densidade eletrˆonica . . . 46

4.1.3 O ansatz de Kohn-Sham . . . 48

4.1.4 Funcional de correla¸c˜ao e troca (LDA e GGA) . . . 50

4.1.5 Ondas planas e a zona de Brillouin . . . 52

(16)

4.3.1 Otimiza¸c˜ao estrutural . . . 67

4.3.2 C´elula computacional . . . 67

4.3.3 Simula¸c˜ao NVT . . . 70

5 Resultados 72 5.1 Valida¸c˜ao do funcional PBE . . . 72

5.2 Dinˆamica molecular ab initio `a temperatura constante . . . 74

5.2.1 C´elula computacional menor . . . 74

5.2.2 C´elula computacional maior . . . 77

5.3 Análise do deslocamento quadrático médio . . . 81

5.4 An´alise das trajet´orias individuais . . . 82

6 Considera¸c˜oes finais 84 6.1 Conclus˜oes . . . 84

6.2 Perspectivas futuras . . . 85

(17)

17

Cap´ıtulo

1

Introdu¸c˜

ao

1.1 Ocorrˆ

encia e importˆ

ancia do gelo

A vida na Terra é caracterizada pela abundância de água em todas as fases, sejam elas, l´ıquida, sólida ou vapor. A Figura 1.1 mostra o percentual de distribui¸cão de água na Terra, onde é poss´ıvel ver que a maior parte está concentrada nos oceanos. Dentre os 2, 5% de água doce, a maior parte pode ser encontrada nas geleiras e calotas polares, seguida pelo percentual de água nos len¸cóis freáticos e uma pequena parcela está presente na superf´ıcie. Além disso, existem evidências de que o gelo também está presente em outros planetas, luas e cometas no nosso Sistema Solar.

(18)

se encontra na superf´ıcie, é capaz de armazenar e transportar uma grande quantidade de energia. Além disso, a água congelada que se encontra nos mantos de gelo ou ice sheets, geleiras e permafrost é altamente reflexiva em rela¸cão à radia¸cão solar. O meio ambiente também depende da evapora¸cão da água dos oceanos, que acarreta na queda de neve nas regiões polares e dão origem aos mantos de gelo, que são formados ao longo de milhares de anos. Por exemplo, o maior manto de gelo está presente na Antártida e é considerado como a maior massa de gelo na Terra, que se caso derretesse, faria com que o n´ıvel do oceano subisse em aproximadamente 60 metros. Os cientistas têm extra´ıdo e estudado os núcleos de gelo dos mantos de gelo e calotas polares com o intuito de buscar mais informa¸cões sobre mudan¸cas climáticas já passadas na Terra. Como os mantos de gelo são feitos de camadas e mais camadas de neve e gelo, que foram coletados por milhares de anos, essas camadas podem conter gases e poeira de climas passados. Portanto, é muito importante modelar e entender como as grandes massas de gelo se comportam.

De um ponto de vista mais prático, o gelo pode apresentar condi¸cões hostis em regiões com invernos rigorosos, como o congelamento das asas dos aviões, da fia¸cão elétrica e das tubula¸cões, dos navios e equipamentos de telecomunica¸cões, por exemplo. As Figuras 1.2a e 1.2b mostram apenas um dos preju´ızos que o congelamento pode causar na vida cotidiana. No caso das asas dos aviões, em condi¸cões normais, o suave fluxo de ar sobre as asas gera a eleva¸cão, porém, a forma¸cão de gelo nas asas pode causar turbulência. Ambos os problemas ilustram a forte adesão do gelo em determinados materiais, já que desta forma o gelo só pode ser removido por descongelamento ou através do uso de produtos

(a) Figura retirada da referˆencia [2]. (b) Figura retirada e adaptada da referˆencia [3].

Figura 1.2: Problemas causados pela forma¸cão de gelo. A Figura 1.2a mostra uma fia¸cão elétrica congelada. A Figura 1.2b ilustra como o congelamento das asas do avião pode afetar o vôo.

(19)

Cap´ıtulo 1. Introdu¸c˜ao 19

Figura 1.3: Processo de forma¸c˜ao de chuva. Figura retirada da referˆencia [4].

qu´ımicos, como flu´ıdos a base de glicol, que são geralmente caros e podem oferecer riscos ao meio ambiente. Em contraste, a superf´ıcie do gelo também pode ser extremamente escorregadia. Mesmo se tratando de um problema cotidiano, a f´ısica fundamental por trás da adesão do gelo ainda não é bem compreendida.

O gelo também está relacionado com a forma¸cão de chuvas, conforme ilustrado na Figura 1.3. A temperatura nas nuvens geralmente se encontra bem abaixo de 0◦C, e ainda sim, as got´ıculas de água permanecem l´ıquidas. Dentro destas circunstâncias, uma pequena perturba¸cão, seja uma colisão com outras part´ıculas de gelo ou impurezas, é suficiente para que o gelo comece a crescer a partir da nuclea¸cão e então as got´ıculas de

(a) Dados retirados e adaptados da referˆencia [6].

(b) Figura retirada da referˆencia [7].

Figura 1.4: Uma das anomalias da densidade da água e sua rela¸cão com o meio ambiente. A Figura 1.4a é um gráfico que mostra como a densidade da água varia em fun¸cão da temperatura. A Figura 1.4b ilustra a forma¸cão da camada de gelo sobre rios e lagos durante o inverno e a temperatura da água abaixo desta camada.

(20)

de carga elétrica. Conforme estas part´ıculas de gelo caem, elas encontram camadas mais quentes na atmosfera, vão derretendo e alcan¸cam o chão em forma de chuva. O mecanismo microscópico que descreve a nuclea¸cão homogênea do gelo ainda não está bem esclarecido. Como discutido no artigo de revisão [5], a escala de comprimento envolvida é muito curta fazendo com que as medidas em tempo real sejam dif´ıceis de serem realizadas. Por outro lado, ao realizar simula¸cões computacionais, a nuclea¸cão é um evento que pode acontecer na escala de segundos, o que é computacionalmente caro. Assim, diferentes estudos experimentais e teóricos têm sido realizados nesta área.

Na natureza, algo que não ocorre tão frequentemente, é quando a fase sólida de uma substância tem menor densidade do que a mesma na fase l´ıquida. A Figura 1.4a mostra a dependência da densidade em fun¸cão da temperatura para a água. Para temperaturas abaixo de zero, o gelo possui uma densidade menor do que a água e assim é capaz de flutuar sobre a mesma. É importante destacar que a densidade da água l´ıquida possui um ponto de máximo para aproximadamente 4◦C. A densidade máxima garante com que os fundos de rios e lagos permane¸cam a temperatura de 4◦C e não congelem. Desta forma, durante invernos rigorosos, por exemplo, o gelo se forma na superf´ıcie e isola a água que está em baixo para que ela não perca mais calor, e portanto, os rios e lagos não congelam completamente, como ilustrado na Figura 1.4b. Caso congelassem, isso acarretaria em uma enorme mudan¸ca no meio ambiente, pois estaria afetando as correntes mar´ıtimas e a vida aquática.

1.2 Como o gelo se forma na natureza

O gelo Ih, ou hexagonal, ´e a forma mais normal do gelo de ser encontrada, como

o gelo presente nas geleiras ou na geladeira de nossas casas. Esta forma de gelo é ob-tida através do resfriamento da água sob pressão atmosférica, de forma que, 273, 15K é a temperatura de fusão do gelo que corresponde ao ponto zero da escala Celsius de tem-peratura. Além disso, o gelo hexagonal pode ser obtido através da condensa¸cão direta de vapor de água perto de −100◦C, como acontece no processo de forma¸cão de chuva

(21)

des-Cap´ıtulo 1. Introdu¸c˜ao 21

Figura 1.5: Diagrama de fase sólido-l´ıquido da água. Figura retirada da referência [8].

crito na se¸cão anterior. A Figura 1.5 mostra o diagrama de fase sólido-l´ıquido da água. Existem doze fases cristalinas já visualizadas em laboratório, mas é importante ressaltar que este trabalho será focado apenas na fase hexagonal.

Em rela¸cão as fases cristalinas do gelo de um modo geral, cada fase apresenta uma estrutura cristalina diferente, sendo que umas apresentam um ordenamento dos prótons e outras não. Além disso, a variedade presente no diagrama de fase é uma consequência da riqueza da estrutura eletrônica da molécula de água isolada, como será apresentado no Cap´ıtulo 2. Excluindo o gelo Ih, as outras fases cristalinas só podem ser reproduzidas

em laboratório, ou seja, não são encontradas na natureza devido as condi¸cões extremas de temperatura e pressão. Entretanto, em outras regiões do nosso Sistema Solar pode haver a presen¸ca de outras fases do gelo. Por exemplo, existe um modelo proposto pela referência [9] que discute a existência de camadas de gelo Ih, III, V e VI no interior de

Gan´ımedes, um dos sat´elites naturais de J´upiter.

(22)

Figura 1.6: Diagrama da morfologia dos monocristais de gelo, retirado da referˆencia [10].

normalmente é poss´ıvel visualizar a forma¸cão de monocristais. Estes monocristais de gelo possuem formas variadas, como esquematizado na Figura 1.6. Esta varia¸cão no formato depende da mudan¸ca de temperatura e humidade, de forma que para baixas humidades, é poss´ıvel obter placas mais simples e com o aumento da humidade, obtém-se estruturas mais ramificadas. Estes cristais revelam a estrutura hexagonal do gelo, como será apresentado em detalhes no Cap´ıtulo 2.

1.3 Propriedades mecˆ

anicas do gelo

Quanto ao estudo microscópico da estrutura dos materiais, um cristal é constitu´ıdo por átomos ou moléculas arranjados em uma estrutura microscópica altamente ordenada, formando assim uma rede cristalina que se estende em todas as dire¸cões. Um monocristal é um sólido no qual os átomos formam um arranjo periódico ao longo de todo o seu vo-lume. Por outro lado, por exemplo, quando a água l´ıquida come¸ca a congelar, a mudan¸ca de fase é nucleada a partir de pequenos monocristais que vão crescendo até formar uma es-trutura policristalina. Desta forma, o gelo formado contém grãos com arranjos periódicos de átomos, porém o policristal como um todo não possui um arranjo periódico, pois o

(23)

(a) Monocristal

(b) Policristal

Figura 1.7: A Figura 1.7a ilustra um cristal que é periódico em todo seu volume e a Figura 1.7b ilustra a periodicidade de cada grão dentro de um policristal.

padrão periódico é quebrado nos contornos de grão. A maioria dos sólidos encontrados na natureza, como os metais e o gelo, são policristalinos. As Figuras 1.7a e 1.7b ilustram a estrutura cristalina de um monocristal e de um policristal.

Os grãos dentro de um policristal podem ter diferentes formas, tamanhos e ori-enta¸cões. Uma evidência experimental acerca dos policristais de gelo, foi realizada por Thorsteinsson e colaboradores, conforme apresentado na referência [11]. Foram retiradas

Figura 1.8: Fotos selecionadas de se¸cões finas de amostras de gelo coletadas em diferentes profundidades do manto de gelo da Groelândia. Figura retirada da referência [11].

(24)

(a) Figura retirada da referˆencia [12]. (b) Figura retirada da referˆencia [8].

Figura 1.9: A Figura 1.9a ilustra a interface entre dois grãos com orienta¸cões diferentes. A Figura 1.9b é um esquema da rede de veias e nós que as interfaces internas formam no gelo policristalino.

amostras de gelo de diferentes profundidades do manto de gelo da Groelândia. Ao visu-alizar cristais de gelo hexagonais sob luz polarizada, os dom´ınios cristalinos puderam ser observados claramente devido à anisotropia óptica do gelo. Desta forma, foi poss´ıvel iden-tificar amostras com grãos de gelo menores do que 1mm e maiores do que 1m, variando com a profundidade da amostra, conforme indicado pela Figura 1.8.

O contorno de grão é uma interface entre os grãos de um policristal, e além disso, esta interface interna constitui um defeito planar, como será discutido em mais detalhes no Cap´ıtulo 3. O contorno de grão forma uma rede de veias e nós com espessura de 10 a 100 µm dentro de um policristal de acordo com a Figura 1.9b. Como é dif´ıcil realizar uma observa¸cão in situ dentro do cristal, ainda existem poucas informa¸cões sobre essa região. Devido a tamanha importância das geleiras e dos mantos de gelo, como citado anteriormente, é fundamental modelar e entender como essas grandes massas de gelo se comportam. Como o gelo presente na natureza é policristalino, a geleira é basicamente um gelo policristalino que escoa sobre o seu próprio peso, constituindo assim um exem-plo de deforma¸cão mecânica. Esse processo em particular é conhecido como creep ou fluência, onde um material sofre uma tensão constante, que neste exemplo se deve ao peso da geleira, por um longo per´ıodo de tempo e assim os grãos do policristal vão esco-ando lentamente. Desta forma, é importante estudar o que acontece durante o processo de escoamento no ponto de vista microscópico. Já foi estudado para alguns materiais, que quando o mesmo sofre uma tensão de cisalhamento, os grãos possuem a capacidade de deslizar uns sobre os outros, processo conhecido como grain boundary sliding ou desliza-mento de contorno de grão. Esse processo é um dos mecanismos do processo de deforma¸cão mecânica conhecido como creep.

(25)

(a) Figura retirada da referˆencia [13]. (b) Figura retirada da referˆencia [14].

Figura 1.10: A Figura 1.10a mostra uma fotografia da maior ponte sobre águas congeladas do mundo chamada Confederation e está localizada no Canadá. A Figura 1.10b mostra o formato cônico dos pilares da ponte.

Um outro exemplo da importância do estudo das propriedades mecânicas do gelo é a constru¸cão da maior ponte sobre águas congeladas do mundo, como apresentado na Figura 1.10. A ponte Confederation, com extensão de 13km, foi constru´ıda a fim de suportar os invernos rigorosos, os fluxos de gelo e os ventos fortes. No momento antes de sua constru¸cão, até então, ainda não existiam precedentes para a designa¸cão de pilares que aguentassem grandes cargas de gelo. Desta forma, após estudos intensivos sobre os efeitos do gelo em estruturas, os pilares foram constru´ıdos com um formato cônico a fim de fraturar os blocos de gelo e aliviar a carga imposta. Portanto, através do estudo das deforma¸cões plásticas, é poss´ıvel determinar se um material terá um comportamento quebradi¸co ou maleável.

1.4 Objetivos

Como mencionado em alguns exemplos nas se¸cões anteriores, os mecanismos mo-leculares por trás dos processos como a adesão do gelo, a nuclea¸cão e o processo de escoamento das grandes massas de gelo ainda não são bem compreendidos. Embora um bom progresso tenha sido realizado para entender as propriedades do gelo, em geral, a f´ısica do gelo ainda precisa ser bastante estudada na escala molecular principalmente no que diz respeito às propriedades mecânicas devido ao seu impacto ambiental. Desta forma, o objetivo deste trabalho consiste em investigar a estrutura e a dinâmica dos con-tornos de grão no gelo Ih utilizando uma abordagem computacional através de simula¸cões

atom´ısticas. A forma de abordagem escolhida é baseada nos cálculos através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), que permitem uma análise microscópica que não pode

(26)

aspectos fundamentais quanto a descri¸cão cristalográfica, estrutura atômica e o que se sabe referente aos contornos de grão no gelo. Em seguida, no Cap´ıtulo 4, será discutido brevemente a metodologia utilizada para a realiza¸cão da simula¸cão computacional dos contornos de grão no gelo e os detalhes computacionais. Os resultados obtidos serão apresentados no Cap´ıtulo 5 seguidos pelas nossas conclusões e perspectivas no Cap´ıtulo 6.

(27)

27

Cap´ıtulo

2

Propriedades estruturais do gelo I

_h

2.1 O gelo do ponto de vista molecular

Do ponto de vista molecular, o gelo é formado por moléculas de água. Nesta se¸cão, serão destacadas algumas informa¸cões relevantes sobre a água quanto ao estudo da estrutura e propriedades do gelo. Por mais que esta seja uma das moléculas mais simples em qu´ımica, ainda sim, é capaz de formar um l´ıquido com muitas caracter´ısticas essenciais `

a vida e ao meio ambiente.

A Figura 2.1a representa a molécula de água em equil´ıbrio, porém a mesma não permanece parada. O movimento vibracional da molécula pode ser caracterizado pelos seus três modos normais de vibra¸cão: estiramento simétrico, estiramento assimétrico e de dobramento. Até mesmo para a temperatura de 0K, ainda existe um movimento conhecido como vibra¸cão de ponto zero. A molécula de água possui dois núcleos leves que são os

(a) (b)

Figura 2.1: A molécula de água isolada. A Figura 2.1a indica a distância O-H e o ângulo H-O-H na molécula de água estável. A Figura 2.1b é uma ilustra¸cão dos lone pairs e das regiões com excesso de carga positiva e carga negativa.

(28)

ambos resultados obtidos por Benedict e colaboradores através de espectrometria [15]. O valor do ângulo H-O-H é bem próximo ao do ângulo tetraédrico de 109, 5◦ e do ângulo interno de um pentágono planar que vale 108◦.

Referente à distribui¸cão eletrônica, os dois átomos de hidrogênio compartilham elétrons com o oxigênio, para que todos fiquem com a camada de valência completa através da liga¸cão covalente. Porém, nesta molécula, existem outros dois pares de elétrons do átomo de oxigênio que não participam da liga¸cão covalente, os chamados lone pairs. Desta forma, como exibido na Figura 2.1b, a região lilás fica com excesso de carga negativa e a região verde fica com excesso de carga positiva. Devido a presen¸ca do núcleo de hidrogênio, a carga eletrônica não é distribu´ıda simetricamente ao redor do núcleo de oxigênio. Devido ao fato de que os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam com excesso de carga positiva, eles se repelem, dando origem ao formato em “v” da molécula de água.

2.2 A liga¸

c˜

ao entre as mol´

eculas de ´

agua

Como já foi mencionado, na liga¸cão covalente, os átomos adquirem uma liga¸cão estável. Porém para ligar uma molécula de água a outra, é necessário a forma¸cão da liga¸cão de hidrogênio, como na Figura 2.2. Muitas das caracter´ısticas marcantes da água estão atribu´ıdas à forma¸cão da liga¸cão de hidrogênio, porém essa forma¸cão ainda não é comple-tamente entendida. O estudo da liga¸cão de hidrogênio possui uma eminente importância devido a estrutura, fun¸cão e dinâmica de um vasto número de sistemas qu´ımicos.

Em geral, a liga¸cão de hidrogênio é uma atra¸cão entre uma molécula doadora de próton e uma molécula receptora de próton, como ilustrado na Figura 2.3. A for¸ca dessa liga¸cão pode ser medida através da energia de liga¸cão, que em geral varia dependendo da molécula. A fim de exemplificar, conforme citado na referência [16], no caso da liga¸cão de hidrogênio do fluoreto de hidrogênio (HF), a energia de liga¸cão vale 167kJ/mol, por outro lado, a molécula Ne-HCl possui 1,6kJ/mol e um d´ımero de água possui 21kJ/mol, ilustrando assim diferentes ordens de grandeza. Essa grande varia¸cão quanto a energia das liga¸cão de hidrogênio implica nas mais variadas origens de intera¸cão, podendo ser elas,

(29)

Cap´ıtulo 2. Propriedades estruturais do gelo Ih 29

Figura 2.2: Ilustra¸cão da liga¸cão covalente entre o hidrogênio e o oxigênio e da liga¸cão de hidrogênio entre duas moléculas de água.

eletrostáticas, indu¸cão, repulsão e dispersão de troca e deslocaliza¸cão de elétrons. No caso da molécula de água, a intera¸cão é dominantemente eletrostática. Embora a liga¸cão de hidrogênio seja fraca comparada à liga¸cão covalente, ela é forte o suficiente para prender duas moléculas juntas e então dar origem a uma estrutura definida.

As propriedades mais notáveis da água e do gelo são uma consequência da versa-tilidade da molécula de água, quanto a forma¸cão das liga¸cões de hidrogênio como próton doadora e como próton receptora. Esta habilidade é responsável pelas anomalias da água, como mencionado anteriormente no caso do isolamento térmico que as camadas de gelo realizam em rios e lagos, como também o processo de super resfriamento. As proprieda-des anômalas da água [17] são aquelas nas quais o comportamento da água l´ıquida é bem diferente comparado a outros l´ıquidos. Na realidade, existe um número significativo de anomalias presentes na água, sendo que algumas já foram explicadas e outras ainda são consideradas questões em aberto.

Figura 2.3: Ilustra¸cão da ponte de hidrogênio indicando a molécula próton doadora e a molécula próton receptora. O s´ımbolo δ representa a eletronegatividade e a distância d é o comprimento da liga¸cão.

(30)

da Terra, o gelo possui uma estrutura do tipo hexagonal. O gelo Ih possui uma estrutura

hexagonal do tipo wurtzita, onde cada oxigênio é tetraedricamente rodeado por outros quatro oxigênios. Na estrutura wurtzita, como representado na Figura 2.4, cada ânion esta cercado por quatro cátions nas quinas de um tetraedro e o nome se deve ao mineral ZnS, o sulfeto de zinco. O cristal wurtzita é derivado da estrutura HCP ou hexagonal close packed, assim, as camadas de zinco e enxofre desta estrutura possuem a sequência de empilhamento hexagonal ... AαBβ...

Na estrutura do gelo Ih, como apresentada na Figura 2.5, cada mol´ecula de ´agua

realiza quatro liga¸cões de hidrogênio, nas quais doa dois prótons e recebe dois prótons. A célula primitiva contém quatro moléculas de água. É importante ressaltar que apenas os oxigênios seguem este padrão tetraédrico, já os prótons não seguem nenhum padrão em particular, apenas satisfazem as chamadas regras do gelo, como será apresentado mais adiante, por isso esta estrutura é considerada próton-desordenada. Assim, a estrutura dos oxigênios segue um padrão de simetria aproximadamente tetraédrico e possui quatro configura¸cões protônicas poss´ıveis. Em 1983, a geometria molecular do gelo Ih foi

estu-dada por Kuhs e Lehmann através de técnicas de difra¸cão de nêutrons de alta resolu¸cão [19]. Assim, para as temperaturas de 60K e 223K respectivamente, foi poss´ıvel obter os valores médios para a distância entre os oxigênios vizinhos O-O’ como sendo 2, 748(1)˚A e 2, 760(1)˚A, a distância média da liga¸cão covalente sendo 1, 743(2)˚A e 1, 758(3)˚A e o valor do ângulo O’-O-O’ como 109, 32(2)◦ e 109, 58(4)◦, que são valores bem próximos do

(a) (b)

Figura 2.4: A Figura 2.4a apresenta a estrutura cristalina do mineral ZnS, também co-nhecido como wurtzita. A Figura 2.4b mostra a sequência de empilhamento hexagonal. Ambos adaptados da referência [18].

(31)

Figura 2.5: Estrutura cristalina do gelo Ih. A célula unitária está indicada pelas moléculas

com os oxigênios na cor azul. As moléculas com os oxigênios na cor verde estão tetrae-dricamente rodeando a molécula com o oxigênio na cor preta.

ˆ

angulo tetraédrico ideal de 109, 47(4)◦ e da molécula de água isolada de 104, 52(4)◦. Estas pequenas varia¸cões mencionadas existem pelo fato de que a desordem protônica, que será discutida mais adiante, pode fazer com que posi¸cões dos oxigênios variem um pouco.

2.4 As regras do gelo e a desordem protˆ

onica

Em 1935, Linus Pauling fez algumas suposi¸cões referentes à estrutura do gelo, conforme apresentado na referência [20]. A primeira suposi¸cão dizia que cada átomo de oxigênio está covalentemente ligado a dois átomos de hidrogênio a uma distância de aproximadamente 0, 95˚A, formando uma molécula de água, com o ângulo H-O-H como sendo aproximadamente 105◦ como na fase gasosa da água. Algo que parece óbvio hoje em dia, porém Pauling estava supondo que o gelo é composto por moléculas de água. Como na Figura 2.6, cada molécula de água está orientada de forma que seus átomos de hidrogênio estejam na dire¸cão de dois dos quatro átomos de oxigênio, formando assim liga¸cões de hidrogênio. As orienta¸cões das moléculas de água adjacentes são tais que apenas um átomo de hidrogênio permanece ao longo do eixo que passa entre os oxigênios.

(32)

Figura 2.6: Uma camada da estrutura do gelo projetada sobre o plano (1010).

Na estrutura tridimensional ilustrada na Figura 2.5, a desordem protônica é dif´ıcil de ser visualizada, por isso, uma visualiza¸cão da estrutura em duas dimensões pode facilitar neste caso, como na Figura 2.6. Existem dois s´ıtios poss´ıveis para os hidrogênios em cada liga¸cão e quatro destes s´ıtios adjacentes para cada oxigênio. Esta desordem sobre estes s´ıtios satisfazem as duas regras do gelo, também conhecidas como regras do gelo de Bernal-Fowler [20, 21],

1. Existem dois hidrogˆenios unidos covalentemente a cada oxigˆenio.

2. Existe exatamente um próton entre cada par de oxigênios primeiros vizinhos. As viola¸cões destas regras produzem defeitos pontuais chamados defeitos Bjerrum. ´

E importante destacar que estes são v´ınculos locais, ou seja, a orienta¸cão da molécula em um s´ıtio vai afetar apenas os seus primeiros vizinhos e assim não irão influenciar a orienta¸cão dos segundos vizinhos e assim por diante. Portanto, o gelo pode assumir um grande número de estruturas cristalinas, considerando todas as configura¸cões poss´ıveis.

Figura 2.7: As seis poss´ıveis orienta¸cões da molécula de água em um determinado s´ıtio da rede.

(33)

Além do mais, Pauling também supôs que as energias de todas as configura¸cões poss´ıveis que satisfazem as regras do gelo são tão aproximadas de forma que nenhum ordenamento em particular fornecerá uma configura¸cão mais estável, ou seja, todas as configura¸cões poss´ıveis são igualmente prováveis.

Considerando todas as poss´ıveis configura¸cões protônicas consistentes com as regras do gelo, Pauling concebeu um modelo para calcular a entropia residual. Considerando um cristal de N moléculas, tem-se 2N liga¸cões entre estas moléculas e um próton. As seis poss´ıveis orienta¸cões da molécula de água na rede do gelo estão representadas na Figura 2.7. Desta forma, tem-se 6N poss´ıveis arranjos para estas moléculas. Levando em considera¸cão a segunda regra do gelo que diz que deve haver exatamente um próton em cada liga¸cão, a probabilidade de obter uma liga¸cão correta é 1/2. Em outras palavras, a fra¸cão das 6N _{configura¸c˜}_{oes nas quais todas as 2N liga¸c˜}_{oes s˜}_{ao formadas corretamente ´}_e

(1/2)2N _{e o n´}_{umero total de configura¸c˜}_{oes aceit´}_{aveis no cristal ´}_e

W = 6N 1 2 2N = 3 2 N . (2.1)

Portanto, utilizando a rela¸cão de Boltzmann para o cálculo da entropia, obtém-se a entropia residual do gelo,

S0 = N kB ln

3 2

. (2.2)

Na aproxima¸cão de Pauling, a entropia residual de um mol de gelo é 3, 371 J K−1 mol−1. Em uma aproxima¸cão mais detalhada, ao invés de considerar que as liga¸cões se espalham como os ramos de uma árvore, foi levado em considera¸cão a presen¸ca de circuitos fechados, e desta forma, Nagle obteve S0 = 3, 4091 ± 0, 0008 J K−1 mol−1,

como apresentado na referência [22]. Haida e colaboradores obteram experimentalmente a entropia residual do gelo como sendo 3, 41 ± 0, 19 J K−1 mol−1 através de estudos calorimétricos, mostrando um resultado experimental em bom acordo com o modelo de Pauling, de acordo com a referência [23]. Portanto, muitas propriedades do gelo são uma consequência do desordenamento de prótons. Por exemplo, sabe-se que a molécula de ´

agua possui um momento de dipolo e assim pode ser reorientada através da aplica¸cão de um campo elétrico. Por outro lado, o processo de polariza¸cão no gelo é muito lento, pois as moléculas não estão livres para se reorientar, a não ser que as regras do gelo sejam localmente violadas. Desta forma, a estrutura do gelo Ih tem o momento de dipolo

(34)

Cap´ıtulo

3

Contornos de gr˜

ao no gelo

Na natureza, um cristal perfeito é apenas uma idealiza¸cão. Do ponto de vista energético, uma estrutura cristalina perfeita é a melhor op¸cão no limite de baixas tempe-raturas. Neste limite, os átomos se movem muito pouco nos sólidos, sendo assim dif´ıcil de eliminar as imperfei¸cões introduzidas no cristal durante o seu crescimento, tratamento e uso. Portanto, o estudo dos defeitos em qualquer material é muito relevante, pois retrata uma situa¸cão próxima da realidade, e além disso, permite com que diversas propriedades dos materiais sejam controladas. Desta forma, pode-se dividir o estudo dos defeitos de acordo com sua dimensão: 0D (dimensão zero) - defeitos pontuais como vacâncias, in-terst´ıcios e impurezas; 1D - defeitos lineares como discordâncias que se tratam de linhas nos quais o padrão cristalino é quebrado; 2D - defeitos planares sendo eles as superf´ıcies livres e contornos de grão. Nas próximas se¸cões serão discutidos apenas informa¸cões refe-rentes aos contornos de grão, que no caso do gelo, pouco se sabe sobre a estrutura dessa região.

3.1 Descri¸

c˜

ao cristalogr´

afica dos contornos de gr˜

ao

O contorno de grão em um material cristalino é a região que separa dois cristais ou grãos. Estes grãos diferem nas suas orienta¸cões e desta forma, o contorno de grão representa uma região de transi¸cão. A fim de descrever um contorno de grão cristalo-graficamente, um determinado número de variáveis devem ser especificadas. Em geral, o contorno de grão pode ser caracterizado completamente através de cinco parâmetros

(35)

Cap´ıtulo 3. Contornos de gr˜ao no gelo 35

Figura 3.1: Variáveis que definem um contorno de grão. xA, yA, zA e xB, yB, zB são os

eixos das coordenadas paralelas às dire¸cões cristalográficas nos grãos A e B respectiva-mente. O é o eixo de rota¸cão e θ é o ângulo de rota¸cão necessário para transferir ambos os grãos para uma posi¸cão idêntica. ˆn determina a orienta¸cão do plano de fronteira entre os grãos.

independentes que são os graus de liberdade (DOF, sigla em inglês para degrees of free-dom), os quais providenciam informa¸cões sobre como preparar um bicristal, por exemplo. Três graus de liberdade especificam a desorienta¸cão mútua entre os grãos A e B, conforme esquematizado na Figura 3.1. Esta desorienta¸cão é representada por uma rota¸cão, na qual traz ambos os grãos em perfeita combina¸cão. Desta forma, a desorienta¸cão é definida pelo eixo de rota¸cão O (2 DOFs) e o ângulo θ (1 DOF). A orienta¸cão do contorno de grão entre estes grãos desorientados é definida pelo vetor normal ˆn ao plano de fronteira (2 DOFs).

Além dos cinco graus de liberdade macroscópicos independentes já mencionados, é necessário adicionar outros três parâmetros microscópicos que representam um vetor ˆT caracterizando uma transla¸cão de corpo r´ıgido de ambos os grãos um em rela¸cão ao outro, paralelos e perpendiculares ao plano de fronteira. Estas transla¸cões são independentes dos graus de liberdade macroscópicos, e na realidade são controladas por motivos energéticos e não podem ser escolhidas arbitrariamente, pois para cada contorno de grão, algumas transla¸cões existem de forma a gerar um equil´ıbrio das estruturas atômicas do contorno de grão sob condi¸cões externas, tais como temperatura, pressão e composi¸cão qu´ımica. Portanto, os cinco graus de liberdade que são necessários para descrever completamente a

(36)

(a) (b)

Figura 3.2: Esquema ilustrando os ângulos de desorienta¸cão no contorno de grão. A Figura 3.2a mostra o ângulo de inclina¸cão e a Figura 3.2b ilustra o ângulo de tor¸cão. Ambas Figuras retiradas da referência [24].

cristalografia de um contorno de grão, implicam em uma grande quantidade de diferentes contornos de grão. Desta forma, é preciso categorizá-los em grupos de acordo com as rela¸cões entre os graus de liberdade. Assim, a rela¸cão entre o eixo de rota¸cão O e o vetor normal ao plano de fronteira ˆn levam a defini¸cão dos contornos de grão inclinados ou tilt grain boundaries (O ⊥ ˆn) e dos contornos de grão torcidos ou twist grain boundaries (O || ˆn), como ilustrado nas Figuras 3.2a 3.2b respectivamente. As interfaces que não se encaixam em nenhuma destas duas rela¸cões, fazem parte do grupo dos contornos de grão mistos ou mixed grain boundaries. Quando o plano de fronteira representa o plano da simetria do espelho das redes cristalinas de dois grãos, esse plano é descrito pelos mesmos ´ındices de Miller e então esse contorno é chamado simétrico. Wolf e Lutsko propuseram na referência [25], uma categoriza¸cão sistemática dos contornos de grão que está resumida na Tabela 3.1. É importante destacar que um contorno de grão simétrico só pode ser obtida no caso dos pure tilt grain boundaries.

Tabela 3.1: A categoriza¸cão dos contornos de grão através do esquema baseado na rela¸cão entre os ´ındices de Miller e os planos de contato individuais em um bicristal e o ângulo de tor¸cão ϕ. Tabela retirada da referência [26].

Symmetrical tilt grain boundary {h1k1l1} = {h2k2l2} and ϕ = 0

Asymmetrical tilt grain boundary {h1k1l1} 6= {h2k2l2} and ϕ = 0

Twist grain boundary {h1k1l1} = {h2k2l2} and ϕ 6= 0

(37)

3.2 Estrutura atˆ

omica dos contornos de gr˜

ao

Do ponto de vista da estrutura atômica dos contornos de grão, dois grupos podem ser formados: low-angle grain boundaries e high-angle grain boundaries. Quando o ângulo entre dois grãos adjacentes é pequeno o suficiente, a desorienta¸cão pode ser constitu´ıda por um arranjo de discordâncias ou dislocations e assim a energia dos contornos de grão pode ser modelada a partir da teoria das discordâncias. As discordâncias são defeitos lineares nos materiais cristalinos e acontecem quando um plano de átomos desliza sobre o outro. A transi¸cão entre low-angle GB e high-angle GB já foi observada experimentalmente para bismuto a 15o _{[27] e para o alum´ınio a 13,6}o _{[28]. Nesse limite, as discordˆ}_{ancias s˜}_ao

perdidas, pois o espa¸camento se torna muito grande e então a teoria aplicada no estudo das discordâncias não se aplica para descrever a estrutura do contorno de grão.

Por outro lado, ainda não existe um modelo completo para descrever high-angle GBs. Dentro do modelo conhecido como coincidence-site lattice (CSL) proposto por Kronberg e Wilson em 1949, é suposto que a energia do contorno de grão é baixa quando as posi¸cões atômicas em ambos os grãos adjacentes é alta, pois o número de liga¸cões quebradas ao longo do contorno é pequena. Portanto, um contorno de grão terá uma energia menor quando mais átomos coincidem com as posi¸cões de um cristal perfeito do que em um estado não-coincidente. Supondo que dois grãos são desorientados por um determinado ângulo ao redor de um determinado eixo, na superposi¸cão destes cristais, os s´ıtios atômicos que coincidem são chamados de s´ıtios coincidentes, os quais formam uma nova rede chamada coincidence-site lattice. A Figura 3.3 ilustra um exemplo em duas dimensões de uma rede CSL.

Figura 3.3: Esquema ilustrando o modelo CSL em duas dimensões. Os c´ırculos vermelhos são os átomos da rede referência, os c´ırculos azuis não preenchidos representam os átomos da rede que foi inclinada em 36,9◦em rela¸cão à rede referência e os c´ırculos pretos são os s´ıtios atômicos coincidentes. Os átomos em preto constituem a rede CSL.

(38)

esse valor indica que o volume da célula unitária da rede CSL é cinco vezes maior do que o volume da célula unitária da rede referência. Quando é realizada uma rota¸cão arbitária de forma que não existam s´ıtios coincidentes, obtém-se um contorno de grão com Σ ∞. Em contraste, um contorno Σ 1 denota um cristal quase perfeito, ou seja, praticamente sem a região do contorno. É importante ressaltar que Σ é apenas um fator geométrico para caracteriza¸cão, pois na realidade os s´ıtios não coincidem.

3.3 Evidˆ

encias experimentais no gelo

A rede CSL de um sistema hexagonal foi considerada pela primeira vez em 1972 por Bruggeman e colaboradores, como na referência [30], e em 1975 por Warrington na referência [31]. Devido à simetria da rede hexagonal, foi conclu´ıdo que existe um número menor de valores poss´ıveis de Σ. Em 1975, foi realizada a primeira tentativa de aplicar o modelo CSL nos contornos de grão no gelo por Kobayashi e Furukawa [32], com o objetivo de provar que os cristais do floco de neve com doze ramifica¸cões são formados a partir da rota¸cão sobre o plano (0001). Em 1976, Kobayashi e colaboradores [33] generalizaram o conceito do modelo CSL para a estrutura do gelo policristalino. Como apontado por Higashi na referência [34], muitos fenômenos como creep, fraturas, crescimento de grãos e a metamorfose no gelo policristalino, dependem dos efeitos que ocorrem nos contornos de grão. Desta forma, é fundamental investigar o mecanismo de migra¸cão que ocorre nessa

Figura 3.4: Imagens de topografia de difra¸cão de raios-x em uma amostra de gelo policris-talino contendo o contorno de grão pure symmetric tilt 34◦/h1010i indicando uma dire¸cão de mobilidade no contorno de grão. Figura retirada e adaptada da referência [29].

(39)

Figura 3.5: Gráfico do deslocamento em fun¸cão do tempo da região com comprimento a. O coeficiente angular da reta fornece o grau de mobilidade da região. A amostra contém o contorno de grão pure symmetric tilt 34◦/h1010i a uma temperatura de -2◦C. Figura retirada e adaptada da referência [29].

regi˜ao.

Em rela¸cão ao comportamento dos contornos de grão no gelo, através de ob-serva¸cões microscópicas utilizando difra¸cão de raios-x, Higashi e Hondoh [29] tentaram observar o que acontecia em uma amostra tensionada contendo um contorno de grão pure symmetric tilt com uma rota¸cão de 34◦ ao redor do eixo h1010i caracterizado por Σ 35 no modelo CSL. A fim de investigar o mecanismo de migra¸cão nos contornos de grão, através de imagens de topografia de difra¸cão de raios-x, Hondoh e Higashi perceberam uma dire¸cão preferencial para a mobilidade, como indicado na Figura 3.4. Além disso, como ilustrado na Figura 3.5, eles tentaram estimar a mobilidade através do método co-nhecido como for¸ca capilar que foi desenvolvido por Sun e Bauer. Os resultados indicaram uma diminui¸cão da anisotropia de migra¸cão após um determinado tempo. Eles também observaram a forma¸cão de várias pequenas faces no contorno de grão, o que poderia estar relacionado a diminui¸cão da velocidade de migra¸cão. Entretanto, devido às limita¸cões experimentais, não foi poss´ıvel obter informa¸cões sobre a estrutura dos contornos de grão. Complementando mais ainda as evidências experimentais sobre os contornos de grão no gelo, a Figura 3.6 mostra algumas fotografias, tiradas em tempos diferentes, para um bicristal de gelo, em um trabalho realizado por Nasello e colaboradores em 2005, como reportado na referência [35]. Nestes experimentos, o contorno de grão é considerado

(40)

high-Figura 3.6: Fotografias de uma amostra de gelo contendo o contorno de grão pure tilt 60◦/h1010i à -10◦C realizadas em tempos diferentes. A visualiza¸cão foi realizada através de microscopia óptica com luz polarizada. As linhas retas representam a posi¸cão original do contorno de grão. Figura retirada da referência [35].

angle GB porém as amostras não foram constru´ıdas dentro do modelo CSL. É poss´ıvel ver que há uma migra¸cão dos contornos de grão, ou seja, com o passar do tempo e a temperatura constante, surge uma região no qual a orienta¸cão de um grão come¸ca a mudar para a orienta¸cão do outro.

3.4 Premelting

Com algumas evidências experimentais, pode-se afimar que os contornos de grão se movem, causam deforma¸cões e mudam de orienta¸cão ao longo do tempo. Embora estes mecanismos ocorram em uma escala molecular, a dinâmica dos contornos de grão está relacionada com as propriedades mecânicas do gelo, de forma a afetar o escoamento de geleiras, que é um processo de deforma¸cão lenta conhecido como creep. O mecanismo conhecido como grain boundary sliding é um processo de deforma¸cão mecânica que possui um papel fundamental durante o creep. Ainda não se sabe como que as redes formadas pelos contornos de grão estão relacionadas com grain boundary sliding no gelo, pois é uma região d´ıficil de ser observada diretamente. Por outro lado, além da interface interna do gelo, uma outra região na qual se tem mais informa¸cão é a interface externa. Assim, na interface entre gelo e ar, já foi comprovado experimentalmente o surgimento de uma camada quase-l´ıquida para temperaturas bem próximas à temperatura de fusão. Ainda não foi confirmado se tem ou não o surgimento de uma camada l´ıquida nas interfaces

(41)

Figura 3.7: Medida experimental da espessura das camadas quase-l´ıquida da superf´ıcie do gelo nos planos basal e prismático através da técnica de elipsometria óptica. Figura retirada e adaptada da referência [36].

internas, o que poderia estar relacionado com a facilidade de um grão deslizar sobre o outro e assim o fenômeno de premelting poderia estar relacionado também ao processo de deforma¸cão mecânica no gelo.

Discutindo em mais detalhes o que acontece na superf´ıcie livre, perto da tempera-tura de fusão do gelo surge uma camada “quase-l´ıquida”. Como se trata de um estado intermediário, na prática, a distin¸cão entre os estados l´ıquido e quase-l´ıquido é d´ıficil de ser realizada. Em 1987, através da técnica de elipsometria óptica, Furukawa e

colabo-Figura 3.8: Posi¸cões das moléculas em um determinado instante de uma simula¸cão de dinâmica molecular utilizando o modelo TIP4P. A Figura mostra a estrutura do gelo durante o derretimento na superf´ıcie a temperatura de 265K. Figura retirada e adaptada da referência [37].

(42)

faixa muito pequena de temperaturas. Além do mais, neste experimento eles observaram que há também uma pequena diferen¸ca na espessura se o premelting acontece no plano basal ou no plano prismático. Esse fenômeno é conhecido como surface premelting e é bastante estudado tanto experimentalmente quanto teoricamente devido a sua grande re-levância ambiental. A Figura 3.8 mostra que o fenômeno de premelting na superf´ıcie livre do gelo também já foi observado em simula¸cões computacionais.

Do ponto de vista termodinâmico, na interface entre a fase l´ıquida e a fase sólida, um relevante parâmetro a ser considerado é a energia livre por unidade de área γ, como ilustrado na Figura 3.9a. Para que as fases l´ıquida, sólida e gasosa coexistam no equil´ıbrio, ou seja, sem que o l´ıquido cubra toda a superf´ıcie, a seguinte rela¸cão deve ser satisfeita,

γSV < γSL+ γLV, (3.1)

onde SV indica a interface entre sólido e vapor, SL é a interface entre sólido e l´ıquido, e por último, LV é a interface entre l´ıquido e vapor, como ilustrado na Figura 3.9a.

Definindo ∆γ = γLV + γSL− γSV, Van Oss e colaboradores determinaram a

ener-gia superficial do gelo experimentalmente, de forma que γSV = 69, 2 mJm−2, γLV =

75, 8mJm−2 e γSL ≈ 0, 04mJm−2, o que fornece ∆γ > 0, como apresentado na referˆencia

[39].

Dentre alguns modelos te´oricos desenvolvidos para explicar as propriedades da su-perf´ıcie do gelo, no modelo proposto por Dash e colaboradores [40], foi suposto que a

(a) (b)

Figura 3.9: A Figura 3.9a ilustra a defini¸cão de densidade de energia superficial, de forma que γ é a energia livre por unidade de área. A Figura 3.9b é uma representa¸cão do modelo teórico proposto por Dash e colaboradores para a superf´ıcie livre do gelo com a ocorrência de premelting, como apresentado na referência [40].

(43)

Cap´ıtulo 3. Contornos de grão no gelo 43 camada quase-l´ıquida se comportaria como um l´ıquido normal e desta forma, foi conside-rado as propriedades do bulk da água, como ilustrado na Figura 3.9b. Desta forma, foi proposto no modelo uma rela¸cão para a espessura desta camada,

d = −2σ 2_∆γ ρl qm Tm Tm− T 1/3 , (3.2)

onde qmé o calor latente de fusão, ρlé a densidade do l´ıquido, Tmé a temperatura de fusão

do gelo e σ é uma constante com mesma ordem de grandeza do espa¸camento molecular. Dado o fato de que a equa¸cão 3.2 só fornece um significado f´ısico para ∆γ < 0, pode-se concluir que o modelo teórico descreve corretamente a termodinâmica de um l´ıquido normal. Por outro lado, como mencionado anteriormente, não condiz com a evidência experimental, que indica que ∆γ > 0. Portanto, a camada quase-l´ıquida não possui as propriedades do bulk da água e por isso recebeu este nome. Até o momento ainda não existe um modelo satisfatório que explique de forma completa o fenômeno de premelting na superf´ıcie do gelo.

(44)

Cap´ıtulo

4

Simula¸c˜

ao computacional de contornos de

gr˜

ao no gelo

4.1 Fundamentos de Teoria do Funcional da

Densi-dade

A teoria do funcional da densidade ou density functional theory (DFT) é um dos grandes pilares dos cálculos de estrutura eletrônica e se trata de uma reformula¸cão do problema de muitos corpos, onde a variável central é a densidade de elétrons ao invés da fun¸cão de onda. No come¸co da década de 90, também se tornou muito popular na qu´ımica quântica e nas ciências dos materiais. Tamanha popularidade deve-se ao fato de que com o uso de funcionais é poss´ıvel obter um bom acordo entre custo computacional e precisão dos resultados. Em geral, DFT também é chamada de métodos de primeiros princ´ıpios ou método ab initio pelo fato de permitir que várias propriedades sejam deter-minadas fornecendo apenas informa¸cões estruturais básicas. Assim sendo, DFT fornece uma maneira alternativa de investigar os sistemas de matéria condensada comparado aos métodos experimentais e altamente teóricos baseados na teoria quântica. DFT se tornou uma alternativa mais viável e uma ferramenta muito útil para os experimentais e teóricos entenderem as propriedades dos materiais. Os programas mais utilizados atualmente são baseados no ansatz de Kohn-Sham, o qual é capaz de substituir o problema de muitos corpos por um sistema de uma part´ıcula independente, ou seja, o sistema interagente ori-ginal é mapeado em um sistema não-interagente fict´ıcio que contém a densidade eletrônica

(45)

Cap´ıtulo 4. Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 45 do sistema real.

4.1.1 O problema de muitos corpos

A fim de descrever as propriedades de uma cole¸cão de átomos, é fundamental conhecer a energia e a forma com que a mesma muda quando os átomos se movem. Na mecânica quântica elementar, sabe-se que todas as informa¸cões referentes a um sistema estão contidos na fun¸cão de onda Ψ e o valor esperado da energia do estado fundamental pode ser obtido através do princ´ıpio variacional,

E0 = min

Ψ hΨ| ˆH|Ψi,

Z +∞

−∞

d3r |Ψ(r)|2 = 1. (4.1)

No estudo das intera¸c˜oes atˆomicas, a hamiltoniana completa consiste em, ˆ

H = ˆTe+ ˆTN + ÛeN + Ûee+ ÛN N, (4.2)

onde e e N são os rótulos para elétron e núcleo respectivamente, T é a energia cinética e U é o potencial coulombiano de intera¸cão entre elétron-núcleo, elétron-elétron e n´ ucleo-núcleo. Resolver este problema para uma cole¸cão de aproximadamente 1023 _´_{atomos ´}_e

imposs´ıvel. Desta forma, a fim de simplificar o problema e formar uma poss´ıvel solu¸c˜ao, algumas aproxima¸c˜oes devem ser introduzidas.

Para o problema de muitos corpos, a primeira aproxima¸cão que pode ser reali-zada é a de Born-Oppenheimer, que consiste em desprezar o movimento dos núcleos, considerando-os estáticos pelo fato de que os elétrons possuem a massa muito menor do que os núcleos, respondendo de forma essencialmente imediata a qualquer movimento dos núcleos, ou seja, o movimento iônico é desacoplado do movimento eletrônico, de forma que os elétrons consigam se ajustar ao movimento dos núcleos adiabaticamente. Assim, este

Figura 4.1: Esquema para ilustrar as intera¸c˜oes presentes na hamiltoniana da equa¸c˜ao (4.3).

(46)

se torna, " −~ 2 2m N X i=1 ∇2 i + N X i=1 V (ri) + N X i=1 X j<i U (ri, rj) # Ψ(r1, · · · , rN) = E Ψ(r1, · · · , rN), (4.3)

onde m é a massa do elétron, os termos entre colchetes são, respectivamente, a energia cinética de cada elétron, a energia de intera¸cão entre cada elétron e os núcleos atômicos e a energia de intera¸cão entre diferentes elétrons. A Figura 4.1 ilustra as intera¸cões presentes na equa¸cão (4.3), no qual indica claramente a atra¸cão e repulsão no potencial coulombiano para os núcleos com os elétrons e os elétrons entre si, respectivamente.

Para a equa¸cão (4.3), a fun¸cão de onda é uma fun¸cão de cada coordenada espacial de cada um dos N elétrons, de forma que, Ψ = Ψ(r1, · · · , rN). Por exemplo, lidando

com um sistema com apenas uma molécula de CO2, a fun¸cão de onda completa terá

66 dimensões (3 dimensões para cada um dos 22 elétrons). Ou ainda, em um sistema com 100 nanoclusters de átomos de platina, a fun¸cão de onda completa iria requerer 23.000 dimensões. Estes números indicam o motivo pelo qual muitos métodos eficientes de resolver a equa¸cão de Schrödinger para os materiais nas últimas décadas têm sido desenvolvidos.

4.1.2 De fun¸

c˜

oes de onda para densidade eletrˆ

onica

Em poucas palavras, um funcional pode ser definido como uma regra que conecta uma fun¸cão a um número. Para clarificar o conceito matemático, considere, por exemplo, uma elipse como na Figura 4.2. O raio da elipse em coordenadas polares é dado por

r(θ) = ab

(47)

Cap´ıtulo 4. Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 47

Figura 4.2: Elipse gerada pela fun¸c˜ao r(θ)

onde a é o semi-eixo maior e b é o semi-eixo menor. A área e o per´ımetro da elipse são funcionais de r(θ), de forma que,

A[r] = 1 2 Z 2π 0 r2(θ)dθ P [r] = Z 2π 0 s r2_{(θ) +} dr dθ dθ, (4.5)

ou seja, A[r] e P [r] s˜ao funcionais da fun¸c˜ao r(θ).

Sabe-se que a fun¸cão de onda é apenas uma entidade matemática que guarda todas as informa¸cões do sistema. Por outro lado, o termo n(r)∆V é proporcional a probabilidade de encontrar um elétron em um volume infinitesimal ∆V ao redor de r. Considerando todos os elétrons, pode-se obter a densidade de elétrons em uma região particular do espa¸co da seguinte forma,

n(r) = hΨ|ˆn(r)|Ψi = N X

σ1,··· ,σN

Z

d3r1· · · d3rN |Ψ(r1, · · · , rN)|2, (4.6)

onde σié a variável de spin para o elétron i. As vantagens de se trabalhar com a densidade

incluem a redu¸cão da dimensionalidade do problema de 3N para 3 e o fato de que a densidade é um observável experimental.

Todo o campo da Teoria do Funcional da Densidade está baseado em dois teore-mas matemáticos fundamentais estabelecidos por Hohenberg e Kohn em 1964, conforme apresentado na referência [41]. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn diz que

Teorema 4.1. A densidade de part´ıculas do estado fundamental n0(r) de um sistema de

part´ıculas interagentes em um potencial externo Vext(r) determina unicamente o potencial