)
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DOS MATERIAIS - PPGEMM
DEGRADAÇÃO TÉRMICA E TERMO-OXIDATIVA DE POLI (OXI -2,6-DIMETIL-P-FENILENO) MODIFICADO COM GRUPOS URAZOLA.
Por
EDGARDO AQUILES PRADO PEREZ Engenheiro Químico
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Porto Alegre 1993
-,
_,.
' IDEGRADAÇÃO TÉRMICA E TERMO-OXIDATIVA DE POLI (OXI-2, 6-DIMETIL-P-FENILENO) MODIFICADO COM GRUPOS URAZOLA.
DISSERTAÇÃO
Apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e dos Materiais - PPGEMM, como parte dos requisitos para a
obtenção do Título de:
Mestre em Engenharia
Área de Concentração: Ciência dos Materiais
por
EDGARDO AQUILES PRADO PEREZ Engenheiro Químico
1993
ESCOLA DE ENGENHARIA
BiBLIOTECA
\ ~·
Esta DISSERTAÇÃO foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Engenharia, Área de Concentração Ciência dos Materiais e aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientador: Dr. Marco Aurélio de Araújo, PPGEMM-UFRGS
Banca Examinadora:
Ora. Liane Lucy de Lucca Freitas - IQ/UFRGS Dr. Carlos Arthur Ferreira- PPGEMM/UFRGS Dr. Marco Aurélio de Araújo, PPGEMM-UFRGS
Coordenador do PPGEMM Dr Carlos Hoffmann Sampaio
' ~
'-Dedico Est E trabalho a meus amorEs Gilka, Thays, Lucas e Thayná
. \
O trabalho descrito na presente entre marÇo de 1989 e abr il de 1993, no Universidade Federal do Rio Grande do Sul, sob Marco Aur61 io de Araujo. inteiramente pelo agradec imentos que apareÇam no texto.
d issertação foi r~a1 izado Inst ituto de Gu1mica da a or ientação do Prof.
Dr
.
autor salvo eventuais
)
~,
AGRADECIMENTOS
Ao Prof.
Dr
.
Marco Aurélio de Araújo, meus agradecimentos pela otpicntação c pelo apoio à realização deste trabalho.Aos colegas do Laboratório de Materia is Poliméricos Mult ifás icos pela agradável companhia, pelas valiosas trocas de experiências, pelos ens inament os .
Aos colegas, funcionArias e professores dos Cursos de P6s-GraduaÇ~o em Engenhar ia Metalúrgica e dos Materiais c P6s-Graduaǧo em Gu1mica da UFRGS, o agradec imento pela certeza de que todo tra~alho é fruto da soma de vári os esforÇos.
Aos colegas da FundaÇão Univers idade de Passo Fundo, pelo apoio c inccnt ivo à conclusão deste trabalho.
Aos bols istas de Ini ciaÇão Cicnt1fica envolvidos neste trabalho, Pedro Ricardo Moraes Doval c Mauricio Luis Britto, acadêmicos de Engenharia Gui mica, pela seriedade c espi rito cienti fico co1n que se ded tcaram ao mesmo.
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minha companhei ra Gilka Ruas, pelo constante apoio F inclusive pela ajuda na revisão dos t extos c digitaÇão.-
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Mn M1.v MD ~HA LISTA DE ABREVIATURAS -· F: <:d: r.w p ,~é_ .. e :·: p o n e n c. i t:\ 1 cl a f:.' q .. d &~ A n·· r H:~ n i u s .... A m <·~· ,. i c. a n ;:; t a I"HJ a,~ ~:; T e~=· 1: i n 9 M e t h o d ~:;.... Aná 1 i!:><:~ E 'l elf•<·::n t <:\1" cl <7: C ar·· b <:Jn o, H i d ,~ D!.:1ên 1 o e 0;.: i 9êr1 i u Núm<·:~r··n <h~ ond<:t!:. po1·· c:ent:imet~··c· (tiH~'did<:t d<-:-: ft'\·::·qÜêrlc: i;·,,;. - Calor especi fico a pressão constante
.. _ P1 n á 1 i !:. e M <::-c â n i c "' D i n â 111 i c '"'
C a 1 o ,~ i me t: , .. o o 1.1 C a 1 o r·· i m E t r· i c:\ D i f <::-1·· !:: n t. i i:\ 1 d e V a r ,~ t::: d u , .. ''' - AnAlise Térmica Diferencial
- Deriva~a da curva obtida pur TOA <velo~idade) -Energia dF At: ivação
- Aná1 i se de Gases Liberados
- FunÇão da fraÇão convert id~ que determtna ~ velocidade da
- Cromatografia a gás acoplada a Especlroscopia de Massas
_ .. Po'l i~::st i1··eno dE· i:\1t:c; ir,pac:t:o <n•i~:;tu.r"<:i c:o•n po} ii::tiJt<:tdiE·no) .. _ I n t <:" , .. n "' t: i o n a 1 C o n f<:" d <:.' , •. <"' t: i o n f u ,.. T 11 (!; 1'' 111 <:\ 1 (., n "' 1 ~" s i !:.
.. _ lE.'IIIP<:.'I~<:ttu.··a inici<:\1 de d<::ç)r~<:tciaÇão, l•l<7:ciici<:'l po•p TGr; - Espectroscopia no Infravermelho
... AnAl i!;E· Ter"mog,··avilnét, .. ica I!:>CJt.é,~mica
Constante de velocidade
- Unidade monomérica
Unidades de massa por unidade de carga.
Espectroscopia de Massas
.. _ Radical polimé,,· ico com n unidades monon,ér· ica•:,
... M<:\S!:.a lllD1<·2cu1<:\l'' média nl.111i!7:r·;·:\1
- Espcct~osc:opia de Massas
u t i 1 i :·: <.UI i':'t
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-.. ...
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n - O~dem dE ~EaÇão
NATA~:> - North Amcrican Therma1 Analys is Society
NTD ···· 4 ··-DI···· n <:i f t: i "1 -·· .1. 1 :? 1 4 -·· t: r· i <il ~·~o 1 i n ;;·~ ···· ::l , ~:i-d i o na
Pt~ ···· Po"l iam i d<:t!:;
PAN -·· Po1 i(<:\Ct'·ilonitt .. i1;·:~> ···· Po1 i c::t: i 1 eno
pp ···· P o 1 i p 1,. o p i ·.\ c·:·: n o
PPC .... p o 1 i ( o;.: i .... :.:~ r 6 .... d i lll C·~ t i 1 .... j. r 4 .... f c n i 1 c· n o )
PPC X% PU - PPE com radical u~azola 1 igado a X% das unidades monomé~icas
P ~1A P Mt~A p/q PTD PTr:·r:: PVC PS
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út ···· P D 1 i ( ;·:~ c ,.. i 1 <:\ t: o cl c~: m e t i 1 <:'1 ) -·· P o 1 i ( r" c·:·: t <:\ c ,,. i 1 <:1 t: o cl €·:· m c t: i 1 <il )entre as rEaÇÕes de c isão c de rct iculaÇão das cadeias durante a dcg~adaÇão pol imérica
-·· 4 -·· f ~:: n i 1 ···· l , ~.~ r 4 ···· t ~- i <:1 ~·:~ o 1 i n ê\ -·· 3 r ~:i···· cl i o n <:1 ( F e n i 1 T r· i <:1 z o "1 i n a d i o n ;·,\ ) ···· P o 1 i ( t c:: t ,,. a f 1 IJ o I' e t i I e n o )
·-· P o 1 i ( C 1 c:w e t o d e V i n i 1 <:1 )
···· Po1 i e·!:;t i t,.eno
-Radical 4-fen il urazola - Constante dos 9ascs
- Espectroscopia de Ressonânc ia Magnética Nuclea~
- [spcct~oscopia de Ressonância Magnét: ica Nuclear de Hidrogênio
···· 4 ··-lx ···· j. 1 ;_:~ r 4 ···· t: I' i <:\ ";;.~ Cl 1 i 11 a ···· ::J 1 :';j ··-cl i O n (:\
- Fração solúvel em um po11mcro degradado :3u b !; t i t: u. i ç ã o C 1 c:: t 1'· o f i 1 i c <:t
···· T c·::- rrq:i o
- Temperatura de transiÇão vi trca de po]i meros -Analisador ou Anâl isc Te~mog~avi métrica
- Temperatura de fusão dos c~ i stais pol imé~icos
···· Te t I' <:\r,-, <:-:· t i ·1 ::; i 1 ;·,i n o
-Grau de po1 imerizaÇão numér ico méd io - Radiaçõ~s d~ luz UltraviolEta
···· l~ a ci i c: a 1 q u ;:~ ] q u e 1'· Radical qualquer
'•
-· (...
' a {1 {1 6Fp 6H f .ó.Hp 6:;;p J-1~:.1.... Po\:;iÇão ,··el<:lt iv<:l dt:·~ '..llll átorno <·::·t•l '.liH<:l c:adE·ia C:<'l''·bón ic<:l
Taxa d~ aquEc i m~nto
p O!:; i Ção I" E' 1;·,\'(: i V(:i cf E' IJill át Oli'IU E·ffl IJ.Ill<:i C: i:\CÍ E· j (~ C: (;\1'' i:'JÓn i C:(':<, -VariaÇão da EnE"rgia Livre dE" Po1 imerizaÇão
- Enta1pia dE" fusão
.. _ t,) <:1 ,.. i ;·,~ ç ri o d f:.' E: n t ''' '.l p i ''' cl ;·,, P o 1 i ,,.,
e,..
i ~-~ ~~ ç ã o-Var iaÇão de Entropia da Pol imeri2ação
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::;uMo
D p o 'l i ( o>: i .... ;,;~ , f., .... d i me t i 1 .... p .... f E:' n i 1 e no .... ét: ~~ ,,. ) ( ? P E:: ) é 1.1 m i fi'IPCW""
Devido à alta viscosidade do p CJ 1 i lfiEI'' O
f 1,1 n ci i d O r O q 1,1 E· ci i f i C I.A 1 t (:'1 O ~;, E IJ p I'' O C: E ~;; ~;; (':\ l'rl E n t O r ~;, (·o· U U ~:;. C.• ~;, C cJ ~ P I'' i l'l C i P !'1 111'1 !': J"r ....
te em misturas pol imé ric:as.
A reaÇão de modif icaÇão cum 4-R Triazol inadionas
descobcr-ta por nosso grupo de pesquisa, se processa (;\ <:•.tnb i f::nt c <·2'm
v~rios solventes, pcrmit indo contro1e preciso do grau de modificaÇão.
D
!JI'''JPD Ut''(:\~·:o1a pcndc":ntE·, fcwtct1lEnt:c pol<'ur, é c:<:q:><:\Z clc;: PI''Odl.l~·:il'· llltCI''<;\ÇÕc-:.·~"·
moleculares que podem levar a uma alteraÇão significativa das proprieda-eles elo po]itllCI"O. Isto pode aumentar c:ompat ibil izaÇão com outros
poli meros c até levar à formação de Estruturas i () n Cl mér'· i c ;·:1 ~:; •
per·trritc <:tl'i:<·?t''(':\1" de ,,.,oclo contr·u.laclo o vol1.1111C 1 ivl"t:.' ;·:\~:;~:,oci<·:tdo à c<:•.clt::·i<·:~ clc.o
PPE,
o que representa, ai nda, elo ponto de '1: E· C n C.o '.[Ó9 i C D rcl !:1 S C: ~:•.I" <i\ C: t: f::· I'' i ~;; t: i C <:'1 !:> d f:-:· P r· O C: E· ~;; !:; (:\ 1'11 f.·:· 1"1 t Cí d O l'r'l (':1. t e I'' i i:\ 1 ..
P ê':t 1" ,.,, •.:J b ~:,e 1'· v<~ r· muda n ç: a'::; r r;·,~ <'·~<:;t !:\b i 'i i dacie
nroclific:ado em relaÇão ao original foi extensivamente estudado seu
compor·-tamento via Aná lise Térmica.
U•:;ol..t·"·!:;e <:'1 Tel''ll'I091''<:'1Vil'll<-:·:·t:r·i,;:\ <TGA), Efll <:<.\:nro~:;-1-'ct''<:'i. df:: N
2 e d~:·:·
a~ , para observar o perfil da perda de massa dos dois tipos de polil~cros,
sua susccpt: ib il idade às condiÇÕes experimentais P calcu1ar p (~I" â ll) C t I'' 0 <:;
cinét ic:os das reaÇÕes de degradaÇ~o envolvendo perda de massa. I) i <:~ DSIC
obteve-se as Tg dos v~r i os poli meros
processo clcgradat ivo.
1,11i'i <:1 cl esc I'' i ção q •..\ a 1 i t ;·:t t i v a d n
à~~ do inic in da pctrdê71 ele::- ma~:;~;a acnmp<:tnhorJ .. -~;c a vc;~locidaciE· de fDI"III<''Ição cie
géi s e a di stribuiÇão dos pesos moleculares da f i" ação ~:;olúvE·l v' i ê':'l
extraÇão por Sohxlet c GPC dos poli mcros degradados.
Fo i constatado que as
Tg
dos po11meros modificados comPTD
v;·H-i<:tm com o aumento da 1nodi fic<'~ç:~o, atin9inclo um min imo P<'tl"!:\ Ultl 91"i:i'.l dE·modificaÇ~o dE 20%. Isto se deve ao aumento do volume 1 i VI'' E p r· OVDC (:icl Cl
pelo grupo pendente, que dificulta o empacotamento das cadeias. O perfil
d a!:; c: '.1 r·· v as c:l e T G (1 mo!:, t t" a c 1 a I" a rn e n t e d uH!'> c-::' t <'I p <:1 !:> p a,,. a a d c-:-~ 9 r" ;·;, d ''' ç: ã o cl o!:,
polimeros modifir~uos sendo a prime ira devido a sai da do grupo pendente.
Observou-se ainda que tratament o mecânico prelim inar influência nas curvas de TGA de poli meros.
pode~ t El''
~ ttieno•é; C7~!:;tâ.vc-:·1 tet''mic::;·,\ment:e que o Dt"i9int:·,I dev ido à per'·cJ;:, cio•:,
9 I" 1..1 p os 1.1 r· <:\ :;.: o 'l <:i ;·;,_ n t c-:-~ !:; d <:i d e 9 r·· <:i d <:1 Ç ã o cl o P P E • E n t r· f:~ t <:1 n t o r
infer iores, quando a inda não ocorrem processos de perda de massa r nas
qua is o poli mero é usualmente processado. a presenÇa do agente modifican-
-t;;;:· diminui i':\!; r"~:,-;·: .. ç:ões ele-::· qt..tC7~br"<:t de c<:ulc-::·i;:~ c::- dE· n~-t icu1<?1Ção J.e-..:<'Hlclo ;·A utrl efeito termoprotetor. Este efeito é provavelmente devido ao aumento de
afastando as cadeias e
'-A B ~:; T I~ ,~, C T
P o 1 !:J ( o)·( i -· 2 , é>··· d i me t h y 1 -·· p ··· p h e n ~~ 1 en €· ) w i t. h d i f·' f.,~,
...
e n t: s cl e g r· E~ c sof moclification and diffet ... ent ~WD'!PS in tiH.: 4-··po!:.it.icm of the •.ll ... i:\:::o1!~~
r··ing Wc1s E>(h<:\t.tst:iv<·:.'l!:J ntoni tOI''f:~cl b~~ TG~, i so êind nnn .... t!:>ol:hE·rnr<:\'1 i:ind D~IC, in
n it:r··oçJI·:.'n <~nd ,,,i, .. at.lrlo•:;r:,her··e!: ... Th!·:~ !:.hap1;:- of th<" TGr:) cur··vl:·:!:. c:lt<:ll'l<.:J<7~ wi t.l·, tli!.:·:
<:I t m Q !:i p h t:.·~ 1'· 1:-~ c: o m p u ~=> i t: i o' 1 <:•. n d p h ~·J s i c i:\ '1 f o , .. 1'11 o f \. h e ~=• i:'o.tH p 'i. E .. T h t·::· T (] ~~ d i:\ t: i:l w i':\ ~• mi:\thE.'I'Il<:\t ÍCi'\119 t.I' !~:<:I'LE·ci to f inei I< in1~·t ic:s Pi:lt''t:lfr'r<:~t<:--:-r ... !:> f trl'
react: ions. The gel format: ion rate anel
wei9ht of the so1ub'le phas1-::- wa!:> hHJnito,··ed •J.sing Guh;.:'.iet E:>:tr·c:,ct ion c:nrcl
GPC, rf~'spec:t: ivfdH, in cwde1r t:o s-.t:uci~.J UH:.' iJE~havio, ... at. 1owt::r CEfltP€~1''êÜ•tl'e~,
t:llan the degraclat ion onset
t ,,.,,.,,..,!:;it:ion t:erttPI·:·:t''(:it •JI''E of thf:·: moc.lifiEcl pol~tmf~'l ... !:i c:h.:,nge ~I Í '1: h the
modific:at ion degree, reach ing a minimum at 20mol% of urazole group. This
i s d u ~-:: t: o t h t·: f,.. t:: e v o l u t'11 f:·:· i n c: r·· e'''!:, I'~ c: ''' u ~:;e d b 9 t: h e p e n d i:\ n t 9 , .. ou p .. T 1·, e •.11 ... a:-: o 1 e ...
,,i
o d i f i e cl p o 1 ~~ I! H,:,... h as 1 CH>J 1;:-,... d ~~ g , ... a ci a t i o nprist ine polymer, but at temperatures were
occurs, the modified pol~mer has lower extent
onset tc;;·rnper··<.-itl.li'E thatr tlt(;.:
no wf.·:ight 1oss r·t:~<:ic:t icHt
of thc:::- cr~osslinkin9 ê:\lld chain scission r eact ions , configuring a thermoprot:ec:t: ive effect ..
·
-1 ApresentaÇão do Pol1mcro
1 .. 1 Intr'·ocluÇão
1.2 Propriedades do Monómero
1. ..
::l
Poli mer'· i ~:~;·;,çãoINDICE
1 .. 4 Ligas Pol iméricas a base de PPE
1. .. 4 .. 1 Propriedades Gerais das Li gas de PPE 1 .. ::.:.; t1odific<:\Çé:Jt-:-!:; Quirrric<:l!:; no PPE
1 .. 6 Propriedades do PPE modificado com Grupos Ur·a7ola
1.o.i Importância da Modificação
J , ,.,
.J. ti(:> 11 f.' ••
Mo d i f i c a d o~:,
2 DegradaÇão de Pol1mcros
;? .. 1 H i ";t6r-·
i'
''
~:·: Inrpcwt:ânc. i a~.~, ~.l. .. 1. Deg ~·· <:tcl .,,ção Tér,. nr i c a 2 .. 2.2 DegradaÇão Dxidat iva 2.2.3 DegradaÇão por Radiação
2.2.4 DegradaÇão Mecânica
ele Po.lirfrEr'·o~:,
::l DE 9 ,,. a cl <:1 Ç ã o d o P o 1 i ( o:·: i ···· :.:.~ , 6 ···· cl i ft1 E t i 1 ···· j. , 4 -·· f f:: n i 1 ~;: n o )
3.1 Rev isão 8ib1 iogrâfica
4 Anal i se Térmica
4. 1. 1. Fundamentos da Termogravimctria
4.1.2 Calori mcro Diferencial ele Varredura
4.2 Problemas Experimentais em TGA
5 Estudos de ReaÇÕes Via Anal i se Térmica
1 1. ..• / ' I l .1. .tD ;:.~4 ' ' ) f ) r. .. ') 3 ~.'j 44
5.1 Fatores que afetam a Velocidade das Reações Qu1micas 44
5.2 O Significado da Energia de Ativação
5 .3 Cinét ica de ReaÇÕes a Temperaturas Progr·amaclas 5.3.1 Aná lise Cinét ica de Dados Não-Isotérmicos
vi
47 47
5.3.2.2 Métodos Integra is
~'i.::l.:3 Técn i c;·,,~;, elE: Cump;·,lr";·~ção ~11.1lt i<-::·;-:per· iii"IF"nt<"l1
Cinét icos 57
5.::1.5 MudanÇas no Mecanismo de DegradaÇão
5.3.6 Teoria de Charlesby E Pinner 6 MatEriai s E Métodos
6 .. 1
,(
.
.
,
\J u (.' .•
6.2.1 CaractErizaÇão dos Materiais de Partida
6.2.1.1 Espectro IV do PPE
6 " :.:.: " :i. " ;;.! F f:) p (?,· c. t , .. () :i: \,} d D j:l F1 E:: .... p l.J ( 31H () 1 :X. c· ·::í 11) (J 1 ::·:. ) J.
6.2. 1.3 Espectro RMNH do PPE
i
6 • ;.:.) • t . 4 E s p e c t 1'" o ~~ M N H d <:\
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1 T D{:; • ::J .. t ~·lé t o dos T <·:·:·r·· 1\l o 9 ,,. <:1 v i r11é t: ,,. i c: os
6 .. ::1 .. ;.:.~ C ;-:1 l o,,. 1 ,.,, <·'~ t r·· o D i f c,,. <·:·: n c i ;·:1 1 d t::· V <:11·· , •• E d '.li'. ;·,i l r, , .. , \J" ":' •• ,:,, 6 .. 3.4 Técn ica de De9radaÇão Técnica dE DegradaÇão <-:·:·r,,
6.3 .. 6 Espcctroscop ia no Infravermelho
6.3.7 Cromato9rafia de PermeaÇão em Ge1 (GPC>
6.3.8 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
r!od i -í-' Í C:i":lciO~:;
7.2 Aná1 ises Não- Isotér micas
7 .. 3 AnálisEs Isotérm icas
7 .. 4 Dc9radaÇão em Estufa
,~,ná 1 i!:;<·:-:- por·· GP C .., l
I n \J Método de Charlesby e P inner 7.7 Análi se Cinét ic:a
8 .1 Sugestões de futuros trabalhos Referências Bibl io9ráf icas
v' i
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\,) I ó9 71 ;:-::l 74 77 t ;:.> ~:~)
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I" O P I j C ti ;,,,ti t. '.:· I IH:. C â 11 Í C: i:'•. !::. <':\C i li i<:\ Cll:.· :Í. ~· •;1 C• C (·::· . I 0°(., l·.-. 1 · .. ·1 .. <:'. b a 1 ;.:. o c <~~ .• D .. f
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do termoplás~ i co
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, .. a r!c r:li;.;t;,,, ção (·éi r•Jic:<:, E " ' , .. ,::·:",istência c\D imP<:u:to <h:\ mi!stul''<:'l poJ. imé,··ic<'' I'' t;;<:;t,t1 t: i:\lll' ;;.; ..
Cl'· i :.l í''\ i•·r•, rro:11C ;o •. ,, Pc". ,. é I"E'~~t:ilJI'lSávcl Pf·'1u
p C! I' C) I,\ t_ J•' (,) 1 i:l (,i I > •:: !:i : .. !:\ a p r· E· sE· n t ,.,, !::.•J F' r::· r· i n ,.. !i! I''<:\ u d <~: c I'' i !; t a 1 i n i cl a d 2 p .•• T C!.ll'lS<·:: ....
1
.
4.1. PROPRI
ED
AOES GERAIS DAS LIG
AS
DE PrE
Oe uma forma g2raJ., ~ res ina
PPE
IPS
caracteriza-s~ por·-· llH~ 11 o 1 ;·~ b . n · •;::
a
r;.. d E: á~] u "' e n t , .. E" t o d o ,,; n s p 1 á s t i c o s d <~ e n !H~' n h a 1,. i ares istêncin a hiclr6I ise
,,,lt<'l l"pc:;i stênci~"' té1··mic<-:~
C >: C: {;: ·.: !' n I f·' t H I'' <:~C t (;:I' 1 5 t i C <:'1 cl E i !; D 1 c\ Ç ã O ~;: 1 é t I~ i C (':\
.... r:.::'l<~:\J;,,i·, l"r<;; i st:ênc:i;:~ à fl:Jênc:ia a fl" io ~:~ob c;·:\l''flc\
- baixo p~so ~specific:o
f<;\ c: i 1 i ti "' d f:: d f:·: p I" Ct c: <::c:; ~:;'''·r!', f·: n t CJ <:·: IH e q u i p ''' IH E· n t o ~; c: o n v !·:: n c: i o n '''· i !:; .... "·: ;.: c <·:·: 1 r'· n t: c c !:; t ''' b i 1 i d <:\ c:l e d i m t: n ·::; i o n <:'1 1
.... b ,.,, i :-: ;·,, c: o n t I' a 9 ã o n o 1n o 1 ci e
~,
O PPE
IPA
apres~nta basicamente as mesmas propriedades doPPE / PH,. !lifCI'"CIIC:i<:,nclo····~:;c. POI'" ~=·•.;;·,
::
··- luÇ\i ot- n;.·sis.tência ~"11.11mica
- maior absurÇão dE umidade
P I~ O P 1\ I C l.) t''ll) C ~:; r·iÊTCJDD
r..sn-1
D~:·~n ~-' i d<:~d!: C:.-t o 3 ;.~~ ~]c
(9/cm ) 1)····~7CJ;.~Ab
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orÇão dl':' ttH••<·t. ~)i) (, D-~:i/0 o ;,~ ~3c
( /.) T <'-"lllP et" <71 :.ut•· '" cJ E~ ri I ~:; t: cwç:ão D .. ·ó4H t:ét''li'l i c:··~ 1\ c: ~:; i ... hêll(" i (':l 'i·\ O i mp;·:H: l.D [) .... ;_:,~~:.;é t-~ócll.! .. , u 1,: r.:·: f·' 1 ( ·:.,ãn [i .. ··7'iü I~~~~~::. i (. t.êo,r· i (:\ C\ t• .ç:ãu [}· \:) _,r, .:_, r-. -::::) Conl• dç:ãc, no 1110 I dt. .. ;·:.) 0-1.~?.99 PFE ' .1. ,. (~6 ç,,ü::l j ,., '\ . (\\:t 6 ~~~; ~~6ft)(? t ) 0\ \-,){? •?J 7 {iPPE: I p ~:; PPE/HIP!:;
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7
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IJJ""C:\201<:\,. I"Et il i:ttlol'" elE· elét:1··on!:>,. um<~ vEz ligado aD anEl ar'"e>mát i c o f1.1ncion<:\
r·o111n l.trn d!~·-,:;;:;1\. i \li':'lc:IDI'. d.,;, G[,. cl if ic::l .. tlt;·,\nclo l .. tm ~:;c-:-:~~undo ,,,t;·:\q• .. t~::- e'1Eti''Dfi 1ic::o no
• I"'<" . 'i ... . ~ 'l I" 9 2 "'I 111 .7. _., ltl C. .:li l E . L •1 ..
j 6 A I~11:1("lR'fÂt'(:'[" 1)!1 ll.l('liYI'I:;-TI''AÇÃO
.. ,. • ,. .1. " • I .. \ ~ •• f I f1 I' • .. .. • •••
A
rEaÇão dorrE
cem aRTD,
mostrada acima, S€ p~ocessa a1-r~·mp<,.l <.\C'.ll"c·\ i"\lni:li<-::-nt c C::~IH dif(~'l'·ent:r:~·.; <:;o'.lvc~~ntE's per··m i t i nclo l.lllr
r:.ont,··olc:-:· prcc i ~:=.•"• do r..:JI"<:\1..1 ele-:-:· moc:li f ic<:~ção c-: do 1 .. .99 .,
moc:l i f i c:<:1dD _ ..t•
o
a uma
aJtcruÇi o s ignificativa das p~opricdades do mater ial p o 1 i mé,·· i c:: cJ ..
i nt<":., .. ,,,çÕE·!:; po<lc:·m <:O.u>: i 1 i <:il'' n<:i c:omp<:i'l: i b i 1 i ~-~i':\Çãn com <:>ut:1··o~:; po'lim<-::1··o~:; r":'/ou
'.lr2vi:\l'' "'um <:'IUlll(~~~~tD d;·,, <:'l.dt:~s~'to enti"E· f<:i::;c~; n;·:\::> 1 i9;·,,,, tel~moplást: ic<:'l'::> [30 ]" Os grupos urazola a inda P2Frni tem a foFmaÇão de estruturas
ret i r~ladas ou não.
A
p~esenÇa destas interaÇÕes provavelmente levaFia a 11m a•.tm!~llto n<:\ E'!:>tab i1iciade ténnicc<. do po11nH~I''O.,() ver· S<.Ü i 1 i cl <:HJ E· da 1"!~:<:\Ção d ~;~ mnd i f i C t:-\Ção é t OI'' n cHI <:1 llti:'l i OI''
pelo grande nómero de gr-upos que rodem ser colocados na pos ição 4 do anel
h (;; t (;;I'' (.)C i C '.\ i C: U (:: O 1H Cl ,. p ()I" E·>~r:::·mp '! D ,. li i dr•·o9ên i D,. mEt i 1 ;-;,,. p (:'li''"'"" " I I" ,.. ... . ~. I i ., ... ·f·',... . '1 " ( ('' '1 !:' ,. '·' (')
.· ..1 .J ::> ( I 1 . ..\ (. d .:.li I <:\ .. , ,. •·' I r I' . z ,. DII, n <.\ f t: i 1 <:\ , ct c .. A
tl<'~::;ct':::; 91'1..\PD!:> per··n~ itl': ;·:~ItE·v·<:il'' ele llit:)do CDiltJ''Dl<:\do o volumr,:;· '.\ iVI''E' d;·~ cadt"·i;·;,
de P I'' E 1 l"'Vé':\1'1 d D é':\ 1..\ll'll:\ i':\ J. t F· J" <'i'y~D C 01"1 <;; i cl E· I'' á v(;.; 1 dE' !:;1..1 i:l ;;; p I'' DP I'' i !:·:d ad C;:;. t Cl''lliO .... [. !:> • y 94 -, - " nob D ponto de vi~;t<:\ :: e c n o ~~ 6 r1 i c n , c ::, i. ;·.\ ·:; m o cl i f i o::: c:•. ç õ e::; p o d 1:':: m t ''' m b é m ''' 1 t (~; I'' <:\ I'' <;.; i !J n i f i c H t i v;·,, me n t c
,•.S Pl'l.lPI' it.tl!:\dt.~:, dr;: PI''OCE·SS<:'.Ii'rE'I'lto du mal;(;:l" i<:\J. p D'J. i mév· i C D r p I'' i n c i p ''' 1 mE' n t e
C m p o 1 i c! i c:-.· n o ~:; m o d i f i c <:1 cl o !:; !:\ T ~:J é c o 11 ::; i d e I'' a v (·:: 1 m c:::· n
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!7: ;·;, s c E· n ....dente se u yrau de modificação c:Dm t r iazol inadionas Exceder 5mo1%
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J.
Lsrec1almente para pol iclienos cnm elevado grau de subst ituiÇKo,a T q p o cl E E '.l
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i ....bui dn à formAÇ~o liE 1 igaçõcs de hidrogênio entre os grupos PDlares ura
zo-.1. a • C O IH O C (I 1'1 ::; r;· qUê n C: i <''I ,. 1.1 lll <!I (;; ~; t: I'' IJ t UI'' (':\ (:\ 'J. t i':\ IH f~ 1'1 t (~ I'' (~ t i C 1.1) 1:\ d (:\ C O IH I'' E d 1.! Ç ã Cl l'l !:\
mob ilidade dos segmentos de cadeia é obt ida em elevados graus de modifi
-c;·~ção.
Na figura 1.2 as curvas do DSC para PPE modificado com
\'ál'' i a:.; quarrt idades de 4-.. 0l--n<:t r-ti J. .. -1., ~?.r 4-.. l: I'' i ;·:'1:-.~ol i na-3, ~3--d i ona OHD>
('Jbt idas Pi:ll a IJill(:\ Vt·?loc: idadE dE· C:\ql.lEC iml7~ntD de~ ;,20°C:/min ..
m€ntc, a Tg do poli mero modificado diminu i acentuadamente com o aumento
ci Í f C I'' C' li '!: C !:~ !:; l..l b !:;
t
i t 1..\ i 1"1 l: C f_; H n D a 1'1 E .l I.J.I'' <:\ :;·:: D ] c:\ r C D 111 O i] I'' (:\ IJ d E til O d i f i C: (:\ 'y ã D .,Q ~--..- -r-··- -.----.
-1
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a 7,4 mol% com ·)····Ú(···· IJ <·1. ·F t i 'l ... :l. ,. ;:_) > 4 .... 1: I" i <':'<.:.:·:~o '.1. i n <:\ .... ] r ~.'.'j .... cl i o n i':\ ( N T D ) ;: V' (é-:• 1 C) c: i d (:'! d ('·~ dE (;\ q IJ f::• c: i m c n t o ;? (}.) o , .. ~ ..• C/m in .. .J .. ~ :"'\. 220 h 200 180 160o
• o ... . '-e·~
-~
o - o 5 10 15 20 o.uo.nti.dad~ d~ 1 ~m mot-HF i fJUI"<:\ 1. ..
:J ::
D<·:·:·pr::ndêr·rc i <Oi. cl;·,i. T9 do PPE mod i f i c:<:!clo (valores cxtrarolados para veloc:idadc de aquec imento zero) com o grau de substituiÇão .. PPE1 .. 9o ..
1
mocl i -F i C:<:1du c:om RTD .. .. ;: :Í.<:I (
>;
:l.b(O); :l.c:(D) e id(â) .. :l.a ·.í. 1.·> :: I;~ ....... . f'' . ... ô 1 .. 1 !5 .. ~· te: :: F~ :::: ;: 1 cl
::
n
====O
decréscimo observado naTg
com o aumento do grau desubst ituiÇio pode ser expl ic:ado por algumas incomuns propriedades da
cadeia do PPE .. Isto é conhecido a partir de med idas de soluÇÕes diluiclas
1
.. 98 .. 1
.. _ ~ b r:· m c: CJ m c:;; ~:·t p ~·:·~ 1'' t i v· d ''' ~::. p ,,. o p ,.. i < ~ cl ;·:·. c! c ~:; cl o P P E f r..t n d i cl o [. . 39 .. _ .. ! T e n cl o rn u i t: <:i
Flexib ilidade na cadeia devido às 1 igaÇÕes éter. a elevada Tg pode ser
/ '')
PO:::'i'fTitl: indo •., .: ..
11 (l
'.!r· a;:~ o I , .. 1 !-·.•C'It·.
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n:<i.t pontt:··~ clt~ H com out r·n s.t.lltJ. l<"tl ·:~n: um<'•. cntlc:::i.;,;t <i d j <\c 12 n t r-~ • ( ;; t (l:] )' <lll d··.
:1·~.: 1 é :;::.: i me• 1; :.... 'l ~J . Or.1.an i·: :t d ::uJ e·:; ~~.d 1. 1_ 1 on :J. '1. :; :•
:..~1'UPOL
mol: i vo·::. .f'i~~IJ,)'(l p ::.t.·,· e··:(!
lllll
(a)
(b)
! ·::.il.tl ::,,. 'L.,<~ " h:•::-p·,·.:-~·,,.(;:-pt:::.J.Ção •:?·::.<:p..t.cm.?d::t~":<!. do e:ttp:.~.(.:ot:::,uncn·f:o vi t l·l!·o d::1. c::>.d.:,·i~l 5
2.DEGRADA
ÇÃ
O DE
POL
!
MEROS
2.1. História e Importânc ia
O
ma is anti go exemplo documentado da deterioraÇão dosmater ia is pol iméricos mod~rnos seguiu-se à descoberta
o comportamento fl s ico do material extral do da "Hevea brasil iens is" (~ o
atribuiram a uma espécie de "vida própria" do material. Na ] Orl!.:Ja V t a!:)Eitt
de volta ao V(~lh() cont inent(~, a pe,~da da e]ast i c i(l;·1dt:· foi (i\ tI' i b ui ti a r
ho,j(.;.' n<OI tecno1o9i<:t d;·:t bot··,··ach<:i no use .. de tet'"mos cwuo · e n v <·? 1 h e c i 11·, e n t tJ •
"fadiga" para designar diferentes manifestações da deterioração da borra
-t . . . . ~ I . , .. 40
J
c1a associadas com a dtm1nu1Ç~o co peso molecular L •
A
degradaÇão é um problema comum aos materias naturais es intéticos.
Os
mat er iais naturais aparentemente estâveis geralmentepossuem potentes sistemas estabi l izadores ou são continuamente renovados
por processes de cresc imento come , por exemplo, na epiderme humana.
~~ iltlpcwtAnci<:t da d(.;.'gradaÇão elos poli ttH?I'O!:. !;,(:,: to.~na c<:\(:lc\
v<::z ma i o,,. em funÇão da g en e1· a 1 i =~aÇão do seu uso e do d t:·sen v o 1 v i 111en to d <.:::
aplicaÇÕes em que estes subst ittJem metais e out1··os m<üet,. i<.'\is e1u condiÇÕes
ele uso bastante severas. Em muitas destas novas ap1 icaÇÕes deve-se 1 EVa I'"
em conta não somente o custo da subst iluiÇão de componentes deter iorados
como também os custos ind iretos advindos de paradas de produÇão.
de que as reservas de petróleo, no qual a indústr ia d~ poll meros atu
al-OH~nt:<:: é baseadn, (~I,.C:\fll 1 imitadas. Isto ElEVOU rrap idaltlEnte O!:> Pl'"f!"Ç()!;, dtl
Óleo cru e de seus ~erivados. Paralelamente, pressões ecológicas exigiam
um melhor destino final para os plâst icos do que a queima ou o (-;~n t: (~'I" I" o.
reutilizaÇão de rejeites plásticos. Estes estudos visavam resolver pro
-blemas técnicos envolvidos na reciclagem, principalmente o falo de que a
deg~adaÇão do primeiro uso e aquela que hâ no reprocessamento vão alterar
as propriedades do mater ial final.
ReaÇÕes nos po11meros podem mudar amplamente suas
proprie-dades, via mudanÇas na estrutu~a.
A
qu1mica de po11meros deve englobar,portanto, não somente os fenômenos associados à polimerizaÇão mas também
a estabilidade das macromoléculas formadas, os fatores que contribuem
para sua alteração bem como a c inética de degradaÇão de po11me~os.
A extensão aparente importância da
po11meros é subjetiva e é largan1ente determinada pelo uso do material .
Geralmente a degradação é associada à queb~a de cadeia, com conseqUente
decréscimo no peso molecular. Em muitos casos, porém, reaÇÕes de ret
icu-laÇão tornam o poli mero quebradiÇo e, em outros, o desenvolvimento de cor
é objetado embora não necessariamente seja acompanhado por c isão de
cadeias.
Uma impo~tante particular idade dos po11meros é a extrema
sensibilidade a pequenas mudanÇas qu1micas, pois estas podem levar a uma
sér ia perda de suas prop~iedades mecânicas.
A
cisão de um pequeno númerode cadeias de 1 igaÇão entre cristais em po11meros semicri stal inos, por
exemplo, pode levar à desagregaÇão do material.
Alguns po11meros degradam aleator1amente, outros por
depol imerizaÇão em cadeia, enquanto outros a inda sofrem pouca quebra de
cadela e muita ret iculação, eliminando pouco resi duo volátil E produzindo
grande quantidade de residuo carbonâceo altamente insaturado. Alguns
po11meros são estáveis em atmosfera inerte, mesmo quando aquecidos por
longos peri odos, mas os mesmos polimeros explodem em chamas quando
expos-tos ao ar ou dissociam-se rapidamente quando em contato com ce~tos
sol-ventes.
Em termos gerais, degradaÇão usualmente envolve a mod ifi
-caÇão qu1mica do poli mero pelo ambiente [41] , o que nem sempre configura
prejui zo ao desempenho do material rol imérico. Pa~a muitas aplicaÇÕes a
degradação pode ser intencionalmente buscada para alcanÇar
1
·--~
PI'OPI' i edades.
se consegue por extrusãQ em condiÇÕes controladas dos lermoplâst icos
,. 4Z '] ~
L _, na oxidaÇ4o superficial dE filmEs de pol iolefinas para pcrmit ir a adesão de tinta e em vários outros.
Há tambén, cada VE.'Z mais estudos sob1•e tentativas ele tornai' os poli mei'Os mai!:. comuns ambientalltlente deg,"adâvt-:-i!: •• Basic<":l.ment<~ tem····!:;<-õ'
tentado misturar PE a ad itivos pró-oxiriantEs e mesmo amido [43] . Note-se
., quf? d<-õ'pend<~ndo do •.l!:;o fi n<:l1, clifc;·,,.c;·ntes l(t(·~c;;·lnismos de deg,,.,,lcl<:1Ção pode,,·ão
atuar. Assi~,, po11meros usados na agricultura como cobertura morta de
( '
sol <J pa1· a i lllP!:'d i I' 1 ixiviaÇão dos nutrientes, p o 1' e~-: em p 1 o ,
condiÇÕes de degradar fotoquimica ou biologicamente enquanto que aque1es
que vão ser enterrados com o restante do 1 ixo urbano p OI'. e:-:emp 1 c>, fraldas descartAveis - deverão ser capazes de degradar por aÇão do calor
ê . , .. 44 -,
e biol<J!J i Cc\lliE'nt:c~ <~'m um ,.,,mb iE'nt:e C<:\t''<;:nt<" cl<·? oxi9 n1o 1.. _.
2.2. AGENTES E MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO
O c '" m i n h o p <~~ 1 o q u '" 1 •.1111 p o 111\H~ ,. o !:. <~ ,. á cl e 9 I' '" cl a cl o p o ,. i':'1 Ç ã o d <:J ltl e i o d <-:: p <;: n dE· I' á d a n a t: 1.11'' <~~~-:a d o ma t <·~ ,,. i a 1 e d o l i p o d e aÇão a 9 ,,. <::· s s i v<:\ •
podeltlOS cita,-: calot", ondas eletroma~3nét icas \luz, ,--a ios X) , rn: i 9 ên i () r ozónio, produtos quim icos agressivos b o m b •~ ,, d ~o~ i !) c o m parti culas ener9izadas (elétrons, ions) e, ainda, agentes biologicus .
Ao
( d <:::!:) ,,. '" ci <.'\ ção té~mi ca, degradaÇão fotoqu1mica, etc.) mede-se a cont~ibuiÇão de cada um
p~~a o processo degradativo. E n t I' (~ t a n t (j r na utilizaÇão final
rtlatet•iais r·arament<~ <.>bservaltlOS c:\ ação de um únic<"J agE"ntr~ degt"aciativ<J, mas
vát"ios. O t·e~sultaclo rla e>:posiÇão a <~!;sas condiÇÕE"s dá lu9a1' a Pl'·oce•;sos
combinados, de efeitos mais deletérios que a soma dos individuais. então a ocorrência de processos termooxidat iv<Js, foto<Jxidat ivos, etc.
.
--
da natureza do D<mate~i7~V<7~····~;ca~ · l l<·pol :::v<:\1' iméEm conta qt.l<~ico existe i:::, enfluênm todoc~; ia, <~~;sàs vezes <~~:; Pl'·ocessma~cante, CJs , além ele c<·:\t <:ilizador , ele ~:;oiv0:nte, cl E'produtos volâteis oclui dos) e ele aditivos intencionalmente colocados com
a f inal idade de evita~ ou p~omover d "~ !~J I' a cl ;·:\Ção .. Ent~e estes últi mos
absorvedor~s ele
u.v. e outros sobre os qua is muitos esforÇos de pesquisa estão sendo
ded icados atualmente mas que estão fora do alcance do presente trabalho ..
l <:1mbé11l inf1u<:·:nciam os fat:o1··e~;; fi •:,ico~~ qu<~ afEtam <:1 e~;;tt"u····
t 1.11' C:\ d O m <."Ü <7: I'' i c\ ·1 r t ('\ i S C O lll O P F:: 1'" C e n t (:\ 9 <7: In cJ e C I'' i S t (':\ 1 i n i d <HI e r Cll" i <·:~ 1'1 t ;·~ Ç ã O d (:\<:i
cadeias, forma e tamanho dos cri sta is , etc . Estes últimos fatores são
Além di sso, as condiÇÕes de pol imerização infiuenc i<:\m o
peso molecular, ramifi caÇÕes, composiÇão e ordenaÇão nos copoli meros e
até o t ipo de contaminant:es eventualmente presentes. i 9 1.1 ;·,, l1n e n t: <-:·:
importantes e devem. na med ida do possi vel , ser observadas po is afeta~ão
o d <":sem p <·? n h o p os t e,,. i o I' d o p o 1 i me,,. o ..
D e v<·? s e,,. 1 c;: m b ,,. <:1 d o q 1.1 c,;: <:1 i n s t: a b i 1 i d ;·~ d e d a ~; m a c , .. o 1 ,., o 1 é c u '1 "' ~, é
em parte devido à presenÇa de pontos fracos na cadeia pr incipal devido a
<:\ n o m <:\ 1 i <:i s cl o p o 1 i m ~=:I" o , p o I" e:·: 0: m p 1 o ~ 1 i 9 a s du. p 1 i:\ .:; e m c "' cl E' i "' '::; d e p o 1 i o 1 e ....
f inas , hete~oâtomos em cadeias carbônicas, pontos de ram ifi caÇão, etc.
Estas são muito menos provâveis de ocorrer
modelo de bai xo peso mo1ecula~ , normalmente usados para s imular o comp
or-tamento dos polimeros . O 2,4,6-triclo~oheptano Ct:rime~o do PVC) , p Oi''
exemplo, só inicia a degradaÇão t érm ica, 1 iberando HC1 ,
0 >.. 1
r
.
.
40 .... J,, X200 C superiores as do po1 mero Outras precauÇves quanto ao uso
modelos estão na maior influênc ia das terminaÇÕes de cadeia e no f ato dos
métodos de slntese destes serem geralmente diferentes daqueles usados em
p o1 i m<7~1'' os ..
E m ~J c 1'' <:1 1 , poli meros de condensaÇ~o que contém grupos
func ionais na cadei a pr incipal, notadamente pol iami das,
po1 iuretanas estão mui t o mai s sujeitos a h id~61 ise e à biodegradaÇão elo
q l.l('i(J'i cl o
aquecidas em atmosfera de ar contendo umidade moslratB aceleraÇão da degradaÇão em relaÇão ao mesmo aquecimento em ar S f:~ C O L. r 45 -, _! .. ()
HDPE,
por exemplo, s6 é biodegradável se for previamente oxtdado e somente na pa~te1 ' f>! ,-40 "]
do pol mero que sofreu a oxidaÇdo L _ ..
A
presenÇa de carbonos terc iários torna o PP menosresis-tente à degradaÇão do que o HDPE. Pol imeros insaturados são ainda menos
res istentes como é evidenciado pela ozon61 ise da borrach~ natural e pela
<.IE!:JraclaÇão elo PVC clt--:-h i clrohalog.:~nado r L 46 .. _/ , •
2.2.1
.
DEGRADA
ÇÃ
O r
e
RMICA
Na d<'::!:J•'·;·:HiaÇão t:é,rllli Ct:'l, o po'i1mc;:,··o, !:i'.l . .ic·::it:o <<~ tempEtr<:\tl.!t''c:\!; elevadas, comeÇa a sofrer mudanÇas em sua estrutura quimica sem o envo1-v i m <·:: n t o s i tn 1.1 1 t â n e o d E' ou t 1r a sub s t â n c i i':\ • ;:~ s t a c o n d i Ç ã o é p cu'· t i c 1.1 1 <:\Ir m E~ n t. <·::
são puros.
Se a degradaÇão térmica do po11mero processar-se sob vácuo
haverá remoção continua dos produtos de degradaÇão de baixo peso molecu
-n ão .. -d ~Z'!J1'· ad aci o, podendo part icipar <.l~s novas reações de decomposição. Por esse motivo, os produtos de degradação
sob vácuo e sob atmosfera inerte gerRlmente não são os mesmos.
O tratamento com calor de po11meros pode afetar tanto as
1 igaÇÕes da cadeia pr inc ipal como as dos grupos laterais.
cadeia pr incipal freqUentemente produz radicais livres F pode oco~rer tanto ~leatoriamente na cadeia quanto nas 1 igaÇÕes fracas resultantes de estruturas anómalas como no poli ca-met ilest ireno) e pol ieti leno
Também as ten•lin<?IÇÕes dE' cadei<71 <:\l·llresentam estr•ltu,·ar, 1áiJ~::i s ap,rc.~p,r •a<iRs
P<:\l"a a iniciaÇão de:: di::!J•radt:\Ção ténolica. Ist<) é obsi7~1''Vi:\do com o po1,,;t,:t:i1·-·
m E' t <:\ c: I'' i 1 "' t o c u ,i a ~:; c a d E· i a s t: e I" m i n <71111 c: o m 1 i !.~ ações d •.l p 1 <:\ !;; .. O:..; m <=1 c I'' o .... ,,. <:1 d i c:: a i !:.
f o ,,. m ,.,, d o !:; p <:c 1 c\ I'' 1.! p t 1.11'· ,.,\ d •~ c i':\ d E· i a p ,,. i n c i p ;:1 1 p o d e IH e:·: p f.~ ,,. i 111 e n t <:\ ,.. d e p o 1 i m c;: ,,. i ....
·-"
zaÇão por uma reação em cadeia cuja extensão var ia de acordo com a estru -tura do poli mero e a temperatura.
Já que a reaÇão de propagaÇão da po1 imerizaÇão é o inverso da depropagaÇão. os doi s processos estão
cinética direta existe a qualquer temperatura para os dois processos:
M
"
+M
n ( ;,:.~ .. t )
Para temperaturas baixas a constante de velocidade da
tdais alta que a da reação de pol imeri zaÇão. Entretanto, para temperaturas
mais altas as velocidades das reacões de polimerizaÇão e depol imerizaÇão
. . , .. 48 "] 1 ~
se tor nam t9Ua ts L _. Quando a constante de equil brio da equaÇdo ( ;:> " j_ )
é igual à un idade, a polimerizaÇão cessa.
A
temperatura acima daé ch<:\macla de temperatura teto de
depol imer ização
CTe
-
d o i n 9 1 ê !:; " c f~ i 1 i n g t em p f:~ r <:\ t: ur· e " ) ..A variaÇão de energia 1 ivre da polimerizaÇão CâFp) é
na
Te
pois o sistema está em equili brio.Termodinamic:amente portant o, a Te é dada pela razão
a cntalpia e a entropia de polimerizaÇão
T
e
.ó.(Jp Â~;;pc-""
"I 1.. .. ! po i!:> <·:·:·n t ,.-es imples são mais estáveis do que 1 igaÇÕes duplas E envolvem diminuiÇão de
entropia porque a polimer izaÇão envolve agregaÇão molecular .. Portanto, a (l!t.lc\n .... do, porém se eleva a temperatura, T.âSp supera a enta1pia, t ot"n<:1ndo
positivo. Poli meros com .ó.Hp baixas ESSE;; ltlOt i VO,
r:::nt:t'·etant:o, polim<"~'·-o!:; conto PP r· PE. conforme mostra a
T;·~bE'li':\ (;.:.~ .. i ) , geram quant idades despr eziveis de monómero durante a
)
(
evidenc iando a não-ex istência de mecan ismo dE·
Os macro-radicai s formados pelo calor podem
envolvidos em transferências inter ou intramoleculares como no PS e no PE
• .t [-_ •U -_j ,,
aquec1aos a temperaturas moderadas .
Poli rne1··o Te (o C) ~~ ( /. ) ,., ,~) ( I.J.f"l i cl )
" p[ 1 i IH:::' iH" 400 0,0:3 0 pp :;H~0 0, 1. 7 v) p ~:~ :.~30 .... 300 4:\.
,.
,;),
PTr:·c óU0 9:'5 ?60 PMMI~I ~~;:!.0 (j> [l ' I r: ... ··· ::J\?0\? Ta b <·:::" 1 i:\ ( ;:.~ " ~L ) .. D <·:: p o 1 i nH~ 1'" i z ;·:t Ç ã o t é 1r m i c <:\ d E ;·,, 1 9 u n !:> p o 1 i m e ,,. o !:> " ix ··- 1r e n d i m e n t omâ:-:inw dE' mc)nôllíEI'.<J no~;; p,··oduto!:; de dG.'!JiradaÇãor ~;; :: !~~<7:qtiênc i;:~ de d<:~po1 iltíe .. -~
l .
....
i -,,,. i ~·: aÇao .. _1
A chave da diferenÇa no mecani smo de degradaÇão de
po]i meros vini l icos pode ser encontrada na estabi l idade dos macro
-radicais e na propensão à transferência de cadeia. D 1oca.l
iniciaÇão da depol imer ização em cadeia são 91'·t.1PO!:,
heterogêneos ou 1 igações fracas na cadeia que, após a quebra,
formam em grupos terminais:
X
X
X
X
I I I I
R-CCH
2
-?>~CH2
-f-Z I~-·· ( CH2 ····~:) ;:;·CH2····p"
+ Z"y y y '(
Uma vez for mado o macro-radical este pode sofrer
de~ dC·::'PD1irtl<·"l'"iZ<":\Ção, eq (;.~~ .. :cj) , cfE!:,plrOPOI'"C:iOI-1<:\Ção, eq (;.:~.6), 0'.1 tEI'"IttirtaÇão po,r acop1am<7:nto com outt'"D 1'"ad ic:<:\l (plrov<,,ve"liJlentE· t'"E·tic.uJ;·:1ndo o po1im<·::·~··o) ..
X X
X
X
I I I I I~···· ( CH 2 -··(?) ~·CH2
····(i;" f<···· ( CH2 --C I >-n-~ro J;;H2 ····C" I y '( '( '( + · ("'LI ····r/ fi I ·'r~ -·· '"'\, X '(...
-
·
" \ X XX
X
X
I I I I I I~···· ( CH 2 -··(~) r;·O·I2-
·
·(r
+ r~·
···
< C H2 -·· C I ) C C H2 ··· C I -·· ( C I··~ ···· C I )k
..
R ' y y X I r~-··< CH.z····(i:) ;;-CH2·-·CH2 ····Y y onde::- X ···· H y y yX
X
I I + r~·
-·
<c
H2 ····c
>c
c~·~-
·
·
c
-··
<c
1-·~ -··c
>f
..
r~'
I I I y y yA raz~o entre o número de reaÇões de clcpol imcrizaÇão E a
soma das reaÇÕes de t~ansfcrência mais reaÇÕes de term inaÇão é chamado
taxa ou seqUência de dcpol i me~ i zaÇão. Um g~andc valor da taxa i nclic<~ um
mecan ismo de clepol imer izaÇão, se for pequeno o rend iment o em monómero o valor desta taxa é baixo c a cleg~adaÇão tende a segu ir
quebra ele cadeia a leatório.
como Pi"!MA,
facilmente devido A estab ili zaÇão por ressonânc ia ao radical foi~ mad o
PlrOIJlOvid<:\ pe"los ~;;ub~;tituintc7~~;; F também pt:·1a ausência de ~tomo~; de:::
é A r· !50 -~ .,
hidrog nio no carbono a, o que desencoraja a transfercncia L ~·
G
rol i-acrilato
de meti
la <PMA)
pr
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duz
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Om
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poi
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possui
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rog
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os
a.O PS
produz boa quantidade de monómero devido ao pronun-c iado efeito de ressonância na estabil izaÇão dos ~ad icais t ipo benzi la, 7rt.: ••l""•• ..J o("·' ' podendo chegar a 85% de recuperaÇão de monómero quando aquecido a
[ • 6
] . Jâ no PTFE isto é dev ido às 1 igaÇões C-F serem mais fortes que·::· C-··C.
Estas caractcri st icas determinam quais po11meros p od <7~,,. ão
O , .. !:õi .,
economicamente p irol izados, regene~ando o seu mon mero L J ·
demais a piról isc continua sendo uma forma ele obter produtos de maior
valor agregado - benzeno, xilenos, etc - do que a energia advinda ela ~:. implc·::-s qucim<:t.
() pol ic::-t: i 1cno é su~:;c:eptiv•cl à t,•;:,n~:;fc~:,~ênc ia ,:··~;;pec ir.\1ment:e
com os átomos de hidrogên io ligados a car bonos terc i, rios, ou seja, nas 1'"<":\mif ic:<:\ÇÕes, t::, S(·:·:·n~ ~=;IJbst it:u.intf:~s que po~:;~:;<:"lm f.·:st:<:"lb i l i~':;:·,,,. os ···acl•c::<:"lis por·
ressonânci a, produz pouco monômero c degrada aleator iamente.
ESCOLA DE
.
ENGENHAR~Os macroradi cais formados nas cadeias al ifáticas d irecio
-Assi m, estudos de piról ise acoplada a
GC/MS
tem sido usados paraficar o número e o tamanho das ramif icaÇÕes presentes no
P
E
.
CJ PMr~r,. como muitos outros poli meros , sob
térmica sofre cisão de cadeias produz indo compostos volâteis e
r.52 .. 1
L _r.
i cl f.·:n t: i ....
S i lrll.ll t (:'l"" d ~;: transferência de radical
I" !59
J
,
~ _. A quant rdade ele ge l formado estA d i r" f:: t {:\ n. c n t e 1 i 9 <":\cl o (:\ () 9 I"' (:'11.1.
o F' . ç~ I t . . 't I'' 54 .. , ,... .
lrC\11'11' IC<:'l 4 0 C <:~ (':'lrrlO!~;.:r~\ DJ'' J911"1al ! . . . . l• ~IE',C:_It.HlciO Hl!:=,IUI'lS é\IJtOI''E!:; t . .lf'll p o11rner·· o
-1 rram if iC<:\dO tc-:.·ndE' a ~:>C·::r" mai ~; Pi'\I''EC ielo com IJit'r(':'t C!:>fcr''<:'t do que Uln pu11nlE'i''D
1 inc":a,·· e, d•.wantc·~· ;·,\ dC9rr<:ici<:~Ção, rnesmo sofr•·c-::·ndD c i!:>ão, t Endt.·: "' r··cter·· ~:;•.li':\
estrutura mai s elo que os pol1mcros 1 i n e a r·· e s • A~;<;, im, p 01.1C ;·;\ s
intermoleculares entre tais mDléculas tendem a formar um ret1culo infini
-1-!55 -.
to _ -'•
~. t: e n d ên c i <:\ d c7: um p o 11 rn c,,. o d c·:: sofrr <:':'I" n Ú l'r'r E· r•· O d C cisÕes de cadeia ou ret iculaÇão depende da sua natureza e ela t C fi r p E Ir (:i t UI'' c\ em que se encontra . O pol ibutadieno, por exemplo, sofre os doi s t ipos de
~ á. ~ ~ 1'.'. 56 -_, .•
reaÇues, j na borracha natural 1"14 0 se detecta ret iculaÇdo .
Como veremos adiante, a quantificaÇão da fraÇão solúvel P
da fraÇão gel i f i cada de um po11mcro permite deduz ir as velocidades de
ret iculaÇão e quebra de cadeia du~ante um processo deg~adat ivo, através
~ [.57,
elas quais podemos fazer previsues sDbre o comportamento do mat erial . J·
Como os fatores que podem levar à ret iculaÇão são vârios ·
-calor, rad iaÇão, ox igên i o - o fato de que um poll mero se apresente mais
ou menos ret icu]ado não diz muita coisa sobre o seu n1ve1 de degradaÇão,
ReaÇÕes ocorrendo na cadeia 1atera1 ou com subst ituintes
da cadeia principal podem também afetar marcadamente as propriedades dos
1 ~ ~ r5B~
p o 1 mc:::rr o<;. I~ e;:~Çucos d C·~ <7~ 1 i m in aÇe~.o cl e~:;<:;c:,: t: i p o o c Ol'·rr em c CHrl D P 1,}(; 1.. _,
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( ;,:.~ .. 7)Uma vez formada a 1 iga dupla ou esta estando presente em
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