Espectroscopia atômica do silício, argônio e xenônio

Universidade Estadual de Campinas

Espectropia Atômica

do

Silício, Argônio e Xenônio

Fulvio Andres Callegari

Orientador: Antonio Gomes Trigueiros

Apoio Financeiro: FAPESP

Tese apresentada ao Instituto de Física “Gleb Wataghin” da Universidade

Estadual de Campinas (UNICAMP) como parte dos requisitos à obtenção do

título de Doutor em Ciências

Campinas

Conteúdo:

AGRADECIMENTOS ... 4 RESUMO ... 5 ABSTRACT ... 6 CAPITULO 1... 7 INTRODUÇÃO... 7 REFERÊNCIAS CAPITULO 1: ... 10 CAPITULO 2... 11 UNIDADES... 11 UNIDADES DE MEDIDA... 12 ESPECTRO DE LINHAS... 13 NÍVEIS DE ENERGIA... 14

O PRINCIPIO DE COMBINAÇÃO DE RITZ... 14

REFERÊNCIAS CAPITULO 2 ... 16

CAPITULO 3... 17

ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS... 17

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER... 18

O MÉTODO MATRICIAL... 19

O MODELO DE CAMPO CENTRAL: ... 21

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA... 23

ENERGIA MÉDIA DAS CONFIGURAÇÕES... 23

ESTRUTURA DOS NÍVEIS SOB DISTINTOS TIPOS DE ACOPLAMENTO... 24

PUREZA DOS AUTOVETORES... 26

CÁLCULO QUANTITATIVO DA ESTRUTURA DE NÍVEIS... 26

Energia Cinética... 29 Energia Elétron-Núcleo... 30 Energia Elétron-Elétron... 30 INTERAÇÃO DE CONFIGURAÇÕES... 33 TRANSIÇÕES RADIATIVAS... 36 REFERÊNCIAS CAPÍTULO 3 ... 40 CAPITULO 4... 41

PROGRAMAS DE CÁLCULOS COMPUTACIONAIS... 41

CÁLCULO DAS FUNÇÕES DE ONDA RADIAIS... 42

EQUAÇÃO HOMOGÊNEA... 44 PROGRAMAS DE CÁLCULO... 45 RCN33 ... 46 RCG... 47 RCE ... 47 REFERÊNCIAS CAPITULO 4 ... 49

MÉTODOS EXPERIMENTAIS E ANÁLISE ESPECTRAL... 50

TUBO DE DESCARGA CAPILAR... 51

CIRCUITO DE DESCARGA... 53

DETERMINAÇÃO DOS GRAUS DE IONIZAÇÃO... 54

THETA PINCH... 55 DISPOSITIVOS DE MEDIDA... 59 SEQÜÊNCIAS ISOELETRÔNICAS... 60 REFERÊNCIAS CAPITULO 5 ... 61 CAPITULO 6... 62 RESULTADOS... 62

DETERMINAÇÃO DAS FORÇAS DE OSCILADOR PONDERADAS E TEMPOS DE VIDA PARA O SI III ... 63

ESTUDO DA CONFIGURAÇÃO 4D95D DO XENÔNIO OITO VEZES IONIZADO XE IX... 69

ESPECTRO DO ARGÔNIO OBTIDO COM A FONTE THETA-PINCH... 72

ArV ... 72 Ar VII... 76 CONCLUSÕES... 79 REFERÊNCIAS CAPITULO 6: ... 81 APÊNDICE ... 83 TRABALHO NUMERO UM ... 84

WEIGHTED OSCILLATOR STRENGTHS AND LIFETIMES FOR THE SI III SPECTRUM... 84

TRABALHO NUMERO DOIS ... 93

Agradecimentos

- Ao professor Trigueiros, pela orientação nesta tese.

- À FAPESP, pelo apoio financeiro nesse projeto

- A todo o pessoal do CIOp, em especial ao Jorge Reyna, Mario Gallardo, Fausto Bredice e Mônica Raineri, pela orientação e ajuda durante a vigência da minha bolsa na Argentina.

Resumo

O tema central desta Tese é a espectroscopia atômica de emissão de átomos mediana e altamente ionizados. O objetivo principal é a classificação de linhas e níveis energéticos desconhecidos pertencentes a ditos átomos, assim como a determinação de outras características, por exemplo, as forças de oscilador das transições. São apresentadas as forças de oscilador para todas as transições conhecidas ate o momento do Si III utilizando um método semiempírico. É feito também um estudo espectral do Xe IX, Ar V e Ar VII, do qual surgiram níveis energéticos e transições as quais são apresentadas nesta tese pela primeira vez. Descrevemos também as fontes espectrais theta-pinch e capilar, utilizadas para obter os espectros de Argônio e Xenônio respectivamente, junto com a montagem de um espectrógrafo de incidência normal. São também descritos um conjunto de programas de cálculo computacionais os quais fornecem valores “ab-initio” das quantidades relevantes do trabalho em espectroscopia e permitem finalmente a interação com os dados experimentais, de forma tal que as nossas medidas dos níveis de energia são avaliados por ditos cálculos.

Abstract

The main purpose of this Thesis is the study of atomic emission spectroscopy, which was performed on atoms in intermediate and high ionized stage. The goal is to classified spectral lines and energy levels previously unknown belonging to these ions. We presented the values of the oscillators strengths and lifetimes for the experimentally known electric dipole Si III spectral lines, which was done using optimized parameters. It was performed a spectral analysis of Xe IX, Ar V e Ar VII, from which were obtained values of energetic levels and dipolar transitions previously unknown. We described the Theta-Pinch and capillary pulsed discharge sources, which were used in order to obtain the Xenon and Argon spectra. In addition, we performed computational calculations using a set of programs which gives the “ab-initio” values of parameters and energy levels, finally, these programs allow us to interact with the experimental data giving additional support to the experimental levels we found.

Capitulo 1

Introdução

A espectroscopia atômica é um dos ramos mais antigos da Física moderna. Durante a segunda metade do século XIX um grande esforço foi feito na tarefa de estabelecer os níveis energéticos dos átomos a partir do espectro óptico observado. Muitos métodos semi-empíricos [1] já eram usados para estudar a sistemática das linhas espectrais antes mesmo do desenvolvimento da teoria quântica.

No começo deste século, Bohr introduziu a teoria quântica de Planck na interpretação do átomo de hidrogênio. O valor teórico da constante de Rydberg determinado por Bohr estava em consonância com o valor experimental já conhecido, e os resultados de seu trabalho foram de importância fundamental na interpretação das linhas espectrais do hidrogênio. A teoria quântica foi desenvolvida e, graças à interpretação da dualidade onda-partícula de De Broglie e ao conhecimento da equação de Schrödinger, foi estabelecido o meio adequado de estudar a estrutura atômica. Uma das aproximações à solução da equação de Scrhödinger para o átomo de muitos eletrons, as equações de Hartree-Fock, bem como a álgebra de Racah para o acoplamento do momento angular, constituem ferramentas essenciais na interpretação dos espectros.

Os métodos experimentais de obtenção dos espectros foram evoluindo ao longo do tempo. Principalmente a partir da década de 60, novas fontes de radiação contribuíram para a obtenção de espectros de átomos mediana e altamente ionizados. Entre essas fontes podemos mencionar os aceleradores tipo Van der Graff, máquinas de plasma utilizadas nas

pesquisas de fusão, como Theta-Pinch, Tokamaks, z-pinch e lasers de alta potência e pulso curto. Também as técnicas de análise espectral evoluíram, principalmente com o desenvolvimento de computadores poderosos na década de 60, os quais tornaram mais rápida e precisa a interpretação teórica dos espectros.

O interesse dos dados experimentais e teóricos para átomos altamente ionizados são necessários para os diagnósticos de plasmas astrofísicos de onde estima-se as temperaturas e componentes das atmosferas estelares. Por exemplo, linhas de emissão devidas a transições dipolares elétricas permitidas e proibidas entre níveis do Si III foram observadas na faixa ultravioleta do espectro solar [2], e na emissão de outros plasmas astrofísicos tais como novas [3], atmosferas estelares[4], e nebulosas planetárias, [5]. As razões observadas da intensidade de muitas linhas do Si III foram usadas para inferir a temperatura e densidade de elétrons na região de emissão [6,7,8]. Tais cálculos requerem um conhecimento preciso das forças de oscilador. Também em plasmas de alta temperatura para fusão como aqueles criados em Tokamaks e espelhos magnéticos, a radiação emitida pelas impurezas provê informações indispensáveis acerca dos processos físicos nestes plasmas. Uma outra aplicação dos estudos espectroscópicos é encontrada na Física dos lasers, à qual auxilia na compreensão dos processo envolvidos na inversão de população dos lasers atômicos e iônicos, por exemplo, no laser de Xe, que é um laser pulsado, não é conhecida a classificação dos níveis que causam a totalidade das transições laser. Para que se construa um laser de emissão contínua torna-se necessário o conhecimento desses níveis energéticos, o que é feito a partir da espectroscopia, para que se possa estudar uma maneira de povoar o nível superior laser, por exemplo pela inclusão de determinada mistura gasosa no meio ativo.

A tese será apresentada segundo o seguinte roteiro, no Capitulo dois serão definidas as unidades de medida usadas em espesctroscopia, além de alguns fatos básicos concernentes à natureza dos espectros. No Capitulo três é feita uma introdução teórica, onde é desenvolvida em forma resumida a estrutura teórica necessária para chegarmos a uma descrição detalhada da estrutura dos níveis de energia das configurações sob estudo. Alem disso, são discutidas as transições dipolares elétricas e definida a força de oscilador para ditas transições. No Capitulo quatro são descritos os programas de calculo computacionais os quais permitem o estudo de sistemas atômicos com um grande número de elétrons, em forma teórica y também interagindo com os níveis experimentais de energia encontrados. No Capitulo cinco são descritas as diversas técnicas experimentais utilizadas para a obtenção dos espectros, e finalmente no Capitulo seis são apresentados os resultados e as conclusões.

Referências Capitulo 1:

[1] - Khun H. G. Atomic Spectra, Green &Co. Ltd., London, United Kingdom, (1969) [2] - Sandlin, G. D., Bartoe J.- D. F., Brueeckner G. E., Tousey R. and Van Hoosier M. E., ApJS, 61, 801, (1986)

[3] - Hayes, M. A., and Nussbaumer, H. 1986, Astron. Astrophys. 161, 287 [4] - Judge, P. G. , MNRAS, 223, 239, (1986)

[5] - Feibelman, W. A., ApJ, 258, 548, (1982)

[6] - Dufton, P. L., Hibbert, A., Kingston, A. E., and Doschek, G. A., ApJ, 274, 420, (1983)

[7] - Dufton, P. L., Keenan, F. P., and Kingston, A. E., MNRAS, 209, 1, (1984) [8] - Keenan, F. P., Dufton, P. L., and Kingston, A. E., MNRAS., 225, 859, (1987)

Capitulo 2

Unidades

Neste capítulo veremos as unidades utilizadas em espectroscopia atômica experimental e o principio de combinação de Ritz, o qual estabelece a origem das linhas espectrais como sendo geradas pelos termos espectrais, i.e., os níveis de energia.

Unidades de Medida

A grandeza principal no trabalho experimental em espectroscopia é o comprimento de onda.

No infravermelho é medida em micrômetros, (1µm = 10-6 _{m). Na região visível do espectro} a medida é feita em Angstrom (1Å = 10-10 _{m ), ou em nanômetros (1nm = 10-}9 _{m ). Na} zona do ultravioleta, os comprimentos de onda são expressos em ar (λar ) se λar > 2000 Å, ou em comprimentos de onda do vácuo (λ_{vácuo ) se} λ_{vácuo < 2000 Å, dado que em} esse ultimo caso os registros sempre são feitos com instrumentos em vácuo. A relação entre ambos comprimentos de onda é : λar n = λvácuo, onde n é o índice de refração do ar. Se pretendemos pesquisar regularidades nos espectros e suas conexões com a estrutura atômica é útil expressarmos a freqüência de radiação pela sua relação com a energia a través da relação de Bohr ; E = hν. vácuo vácuo ar ar c c λ λ ν = = (2.1)

Quase sempre, ν é um número muito grande. Por isso é usado o número de onda, ou freqüência dos espectroscopistas, o qual é definido como:

( )

( )

8

( )

8 1 10 1 1 10 1 × Α = × Α = = − ar ar vácuo vácuo n c cm λ λ ν σ (2.2)

e a unidade é o cm-1. A equivalência de unidades é a seguinte: 1cm-1 = 1.2395 × 10- 4 eV

Espectro de Linhas

A informação relativa a estrutura eletrônica de um átomo isolado ou íon pode ser obtida mediante uma variedade de métodos experimentais ( espalhamento elástico e inelástico de elétrons, íons, ou raios X pelo átomo ) . Mas a fonte mais importante e que fornece a informação de mais precisão é o estudo espectroscópico de luz irradiada ou absorvida pelo átomo.

O espectro da luz irradiada por átomos em uma fonte apropriada pode ser examinado com a ajuda de um espectrógrafo. A luz proveniente da fonte é focalizada em uma fenda, dita luz é depois dispersa por uma rede de difração segundo os comprimentos de onda (uma descrição mais em detalhe dos espectrógrafos será feita no capitulo IV). Para cada comprimento de onda presente, será formada em uma placa fotográfica uma imagem da fenda. Se a radiação da fonte consiste em luz de todos os comprimentos de onda ( ej. um sólido incandescente) a imagem sobre a placa será uma sucessão continua de imagens da fenda, e o espectro é chamado de espectro continuo. Mas, se a luz da fonte é irradiada por um conjunto de átomos isolados, o espectro observado consiste de um número de comprimentos de onda discretos. Se a fenda de entrada tem uma largura muito pequena, o espectro sobre a placa fotográfica consiste em um conjunto de linhas paralelas. Tais

espectros são chamados de espectro de linhas, para distinguir-los dos espectros contínuos dos sólidos e dos espectros de bandas, os quais são produzidos pelas moléculas.

Níveis de energia

O fato de que a luz é emitida por um átomo apenas em determinados comprimentos de onda é associado com o fato de que o átomo pode existir somente em estados estacionários tendo certos valores discretos de energia interna Ek. Os vários valores possíveis de energia do átomo são chamados níveis de energia. O nível mais baixo possível é chamado de estado fundamental e cada estado quântico do átomo tendo essa energia é chamado de estado fundamental. Todos os outros níveis são chamados de níveis excitados, e os correspondentes estados quânticos são chamados de estados excitados.

Uma compilação de níveis de energia conhecidos de átomos pode ser encontrada em AEL [1-2], e a sua revisão [3]. Mais resultados podem ser vistos em [4,5,6].

O Principio de Combinação de Ritz

Se um átomo esta em um estado excitado de energia E2, ele pode espontaneamente decair para um estado de energia menor E1, emitindo um fóton de energia E2 – E1. Esse fóton corresponde a radiação emitida de freqüência O, comprimento de onda no vácuo M, e número de onda T dado por

2- 1

hc E E hν hcσ

λ

= = = (2.3)

O principio de combinação de Ritz [7] estabelece que dois níveis de energia qualquer do átomo podem combinar na forma indicada por (2.3) dando origem a uma linha espectral. Em principio isso é verdade, mas na prática a maior parte de níveis de energia dará origem a linhas espectrais muito fracas e quase imperceptíveis, como conseqüência das regras de seleção as quais serão discutidas no capítulo III.

Referências Capitulo 2

[1] C.E. Moore, “Atomic Energy Levels, as Derived from the Analyses of Optical Spectra”, U.S. Natl. Bur. Stand. Circ. 467, (U. S. Govt. Printing Off., Washington, D. C.) Vols I-III, (1949-58)

[2] W.C. Martin , R. Zalubas, and L. Hagan, “Atomic Energy Levels- The Rare Earth Elements”, NSRDS-NBS 60 ( U. S. Govt. Printing Off., Washington, D. C., 1978)

[3] C. E. Moore, “Selected Tables of Atomic Spectra”, NSRDS-NBS 3 (U. S. Govt. Printing Off., Washington, D. C.), Secs. 1-8, 1965-79.

[4] C. E. Moore, “Bibliography on the analyses of Optical Atomic Spectra”, U. S. Natl. Bur. Stand. Special Publ. 306 (U. S. Govt. Printing Off., Washington, D. C.), Secs. 1-4, (1968-69).

[5] L. Hagan and W.C. Martin, “Bibliography on Atomic Energy Levels and Spectra”, U. S. Natl. Bur. Stand. Special Publ. 363, (U. S. Govt. Printing Off., Washington, D. C., 1972) [6] L. Hagan, “Suplement 1 to Special Publ. 363, (1977).

Capitulo 3

Átomos Multieletrônicos

Neste capítulo será apresentada uma breve resenha da estrutura teórica da espectroscopia, tendo como ponto de partida a equação de Schrödinger, à qual, claramente, deve-se impor algum método de aproximação para o caso de átomos multieletrônicos. Com o modelo de campo central é possível chegar a uma equação simples para o elétron óptico em algum campo efetivo. Serão introduzidos os conceitos de configuração eletrônica e energia média das configurações, junto com os distintos tipos de acoplamento, assim como as integrais radiais, as quais serão fundamentais na compreensão da estrutura dos níveis. Finalmente é apresentada uma resenha sobre as transições dipolares elétricas, que são as estudadas nesta tese, junto com a introdução dos conceitos de força de oscilador e a força de oscilador ponderada.

Equação de Schrödinger

Para encontrar os níveis de energia de um átomo com N elétrons, ( N>1, mas não necessariamente igual ao número atômico Z ), devemos resolver a equação de Schrödinger [1]

HΨ =K EKΨK (2.4)

para o hamiltoniano:

kin elec-nucl elec-elec s-o

H=H +H +H +H (2.5)

( ) (

)

2 2 2 H _{i i i i i} i i i i j ij i Z r l s r > r ξ = − ∇ −

∑

∑

+

∑∑ ∑

+ < ⋅ (2.6)

O primeiro termo é a energia cinética, o segundo é a energia potencial de interação eletrostática, o terceiro é a repulsão coulombiana elétron-elétron e o ultimo termo é a interação spin-órbita, r é a distância desde o núcleo até o i-ésimo elétron, _i r é a distância _ij

entre o elétron i-ésimo e j-ésimo. A soma i>j é feita sobre todos os pares de elétrons.

O termo final da hamiltoniana representa a soma sobre todos os elétrons da interação entre o spin de um elétron e o seu próprio movimento orbital. A porção spin órbita envolve a porção angular das funções de onda e tem um importante efeito na estrutura dos níveis energéticos. Outras interações magnéticas podem ser consideradas; órbita-órbita (l l_i⋅ _j),

spin-spin (s s_i⋅ _j), e spin outra órbita mas elas são muito menos importantes do que o têrmo spin-órbita e não serão levadas em conta.

Nosso objetivo é resolver a equação (2.4) e obter a função de onda ΨK e a energia E do K

átomo para os estados estacionários quânticos de interesse. Mas a função de onda é uma função de 4N variáveis (3 coordenadas espaciais e uma coordenada de spin para cada elétron), e o problema é extremamente complexo; para N>1, não é possível encontrar uma solução exata e é preciso fazer algum tipo de aproximação.

O Método Matricial

Este método de aproximação desenvolvido por Slater, [2] e estendido depois por Condon e Shortley, [3], e é conhecido como a teoria de Slater- Condon. O procedimento básico consiste em desenvolver a função de onda desconhecida ΨKem termos de um conjunto de funções de onda conhecidas Ψ_b:

K K b

b b

y

Ψ =

∑

Ψ (2.7)

As funções base fazem parte de um conjunto completo de funções ortonormais,

' '

b b δbb

Em geral, esse conjunto tem um número infinito de funções, e o desenvolvimento (2.8) representa uma serie infinita. Na prática, é necessário limitar a série para um número finito de termos.

Vamos supor que um conjunto de M funções base tem sido escolhido e vamos considerar o problema de determinar os valores dos m coeficientes da expansão y (1_b ≤ ≤b M). Substituindo (2.7) em (2.4) ' ' ' ' 1 ' 1 H M M K K b b b b b y E = = Ψ = Ψ

∑

∑

Multiplicando essa equação à esquerda pelas funções base, integrando sobre todas as 3N coordenadas espaciais, e somando sobre as duas possíveis direções de cada um dos N spins, obtemos, devido a (2.8): ' bb' ' ' ' 1 ' 1 H , (1 ) M M K K K K K b b b b b b b y E y E y b M = = = Ψ Ψ = ≤ ≤

∑

∑

(2.9) Onde ' ' H_bb ≡ Ψ_b H Ψ_b (2.10)

A equação (2.9) compreende um conjunto de M equações lineares homogêneas com as incógnitas '

K b

y . Esse conjunto de equações tem uma solução não trivial se o determinante da

matriz

(

Hbb_'−EKδbb_'

)

é zero:

H−EKI =0. (2.11)

O Modelo de Campo Central

:

Os N elétrons no átomo interagem com cada um dos outros através da sua repulsão de Coulomb e essa correlação deve ser refletida em nossas funções base se desejamos obter resultados razoavelmente precisos .Vamos apresentar o modelo de campo central do átomo: vamos fazer a aproximação na qual o elétron i-ésimo esta se movimentando independentemente dos outros no campo eletrostático gerado pelo núcleo e os outros N-1 elétrons; assume-se que esse campo tem média no tempo sobre o movimento dos N-1 elétrons, e é esfericamente simétrico. Nesse campo central, a distribuição de probabilidade do elétron i será descrita por uma função de onda de um elétron ( ou orbital de spin ) da forma: i i n l iz 1 (r ) .P ( ).Y ( ). (s ) i i _i i i ri l m_l i i ms r ϕ = θ φ σ (2.12)

i

r indica a posição (r, θ, φ) com respeito ao núcleo e também a orientação do spin s. Concordando com o fato que o momento angular do elétron i (movimentando-se no campo central já postulado) é constante do movimento, a função (2.12) é uma autofunção do operador de momento angular de um elétron l2i , lZi, s2i, e szi com autovalores li(li +1), mli,

si(si+1)≡3/4, e msi respectivamente.

Precisamos construir uma função base para o átomo inteiro a partir dos orbitais de spin . Devido à indistinguibilidade dos elétrons e ao principio de exclusão de Pauli a função de onda deverá ser o produto dos orbitais de spin e deverá também ser antissimétrica frente ao intercâmbio de qualquer dois elétrons. A função terá a forma:

( )

1/ 2

( )

1 1 2 2 3 3 N N P

N!− -1 pϕ (r_j )ϕ (r_j )ϕ (r_j )...ϕ (r_j )

Ψ =

∑

(2.13)

onde a soma é feita sobre todas as possíveis permutações P das coordenadas dos elétrons e

p é a paridade da permutação.

É possível escrever (2.13) em forma de determinante, é o chamado determinante de Slater e tem a forma: 1 1 2 2 3 3 2 1 2 2 2 3 3 1 3 2 3 3 ( ) ( ) ( ) ... ( ) ( ) ( ) ... ( ) ( ) ( ) ... 1 . . . . N! . . . . . . . . r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ Ψ = (2.14)

Nessa expressão a antisimetrização, e o principio de exclusão de Pauli ficam determinados pelas propriedades conhecidas dos determinantes.

Configuração Eletrônica

Um conjunto de funções de onda com o mesmo (n,l) no determinante (2.14) é chamado de grupo. Ao conjunto de todos os pares de números quânticos (n,l) que determinam a ocupação de cada grupo é chamado de configuração. Dado que em geral existe mais de um orbital de spin com os mesmos n e l , a configuração é escrita da seguinte forma:

( ) ( )

1 2

( )

q q w w w 1 1 2 2 q q q j=1 n l n l ... n l , onde

∑

w =N. (2.15)

Energia Média das Configurações

É conveniente poder descrever a energia de uma configuração em termos de um valor médio Eave = b H b _ave onde a média é feita sobre todas as funções base pertencentes à configuração. A forma apropriada dessa média ser feita com todas as funções base estão consideradas com o mesmo peso, é:

ave

b H b E

número de funções base

b

=

∑

. (2.16)

Estrutura dos Níveis sob distintos tipos de acoplamento

Vamos discutir sobre o ordenamento relativo e o espaçamento dos níveis de energia dentro duma configuração. Mais especificamente, vamos discutir como a estrutura de níveis duma interação depende das magnitudes relativas das distintas interações.

Em átomos leves, a interação spin-órbita é pequena comparada com a interação eletrostática entre elétrons, nesse caso, o acoplamento é chamado de L-S. As funções base são construídas somando-se os momentos angulares de todos os elétrons até obter o momento angular orbital total. Depois são somados os spins de todos os elétrons e finalmente é feita a soma do momento angular total e o spin total obtendo-se o momento angular total do átomo. O esquema é o seguinte:

(

)

(

)

1 2 3 1 2 3 L = L L L ... S = S S S ... J = L+S + + +     + + +    

e a notação para os estados correspondentes é:

2S+1 J

Onde 2s+1 é chamado de multiplicidade do termo, L é o momento angular orbital total e J é o momento angular total. Essa é a chamada notação de Russell –Saunders. Por exemplo, o 3

P1 é chamado do “triplete p um” e assim por diante.

Ao incrementar-se Z, a interação spin-órbita vai ficando mais forte, e quando essa interação é muito maior do que a interação eletrostática, o acoplamento é chamado de jj. Neste esquema de acoplamento, as funções base são construídas acoplando o spin de cada elétron com o seu próprio momento angular, e depois acoplando os resultantes ji em alguma ordem arbitraria para obter o momento angular total J.

i i 1 2 2 2 3 3 N-1 N N s j , ( ) j j J J j J . . J j J . i l + = cada i + = + = + =

A notação para esse acoplamento é ( para o caso de dois elétrons)

1 2 J (j , j ) .

Há outros tipos de acoplamento, como o acoplamento de pares, mas não vamos falar neles aqui. A notação usada em espectroscopía é a de tipo de acoplamento Russsell-Saunders, embora o acoplamento não seja do tipo L-S. Os outros acoplamentos podem ser vistos em Cowan [1].

Pureza dos Autovetores

Nos casos em que a interação spin-órbita ou coulombiana não são iguais a zero (que é o caso real) não é possível ter um acoplamento LS ou jj puro, o que implica que os autoestados de um átomo serão em geral uma mescla, ou melhor dito, uma combinação linear de funções correspondentes a estados puros. Se em alguma representação, um componente de um autovetor é muito maior em magnitude que todos os restantes, então o autoestado pode ser designado com o nome dessa função base dominante.

Uma indicação do grau de aproximação realizado ao designar um estado mediante a designação correspondente a acoplamentos puros é prevista pela “pureza” do estado quântico, a qual se refere como o quadrado da componente do autovetor correspondente, usualmente expressa em percentagem.

Cálculo Quantitativo da Estrutura de Níveis

Já para fazer um cálculo quantitativo da estrutura de níveis é preciso utilizarmos os símbolos 3n-j de Wigner [4, 5]. As suas propriedades são mostradas no livro de Cowan e aqui só serão utilizados os resultados.

Para calcular a energia média do átomo temos a expressão

E_ave b H b

número de funções base

b

onde a soma é feita sobre todas as funções base pertencentes às configurações eletrônicas de interesse, o operador hamiltoniano utilizado na nossa aproximação é dado por (2.6).

H i2 2 2 i

( ) (

i i i

)

i i i i j ij i Z r l s r > r ξ = − ∇ −

∑

∑

+

∑∑ ∑

+ < ⋅ .

Os primeiros três termos da hamiltoniana são operadores de um elétron da forma:

N N i i 1 1 f f(r ) i= i= ≡

∑ ∑

(2.17)

simétrico nas coordenadas espaciais e de spin ri de todos os N elétrons, e o último termo é um operador de dois elétrons da forma

N i-1 ij i j 2 j=1 g g(r , r ) i= i j> ≡

∑∑

∑∑

, (2.18)

simétrico em todos os N(N-1)/2 pares de coordenadas.

Vamos exprimir os valores de N i 1 f i= Ψ

∑

Ψ , e gij i j>

Ψ

∑∑

Ψ para Ψ dada por (2.13) os resultados são:

N N

g ij g ij - ij g ji

ij i j>

Ψ

∑∑

Ψ = . (2.20)

Para o termo de spin-órbita do hamiltoniano os elementos de matriz são:

( )

n m m

( )

n m m i i i i i i i i i l s i i l s i i l s l l s l ξ ξ Ψ

∑

< Ψ =

∑

< (2.21)

onde o cálculo dos elementos de matriz envolve a soma sobre os dois possíveis valores de sz, e a integração sobre as coordenadas espaciais. Quando é feita a média da expressão (2.21) sobre todas as funções base, haverá, para qualquer valor de n m

i

i il l , um elemento de

matriz com msi igual a +1/2 e outro igual a –1/2. Devido a que o spin aparece no operador na forma dum produto escalar com l é devido a que o valor de m

i

i l

l é o mesmo nos dois elementos de matriz, esse dois elementos serão iguais em magnitude mas opostos em sinal, assim, a contribuição do termo spin órbita para a energia media é zero.

A energia média fica:

2

ave 1 12 _ave 12 _ave

ave ave

E i - i i -2Z/r i ij 2/r ij ij Z/r ji

i i i j>

 

=

∑

∇ +

∑

+

∑∑

_ − _. (2.22)

A energia média da configuração pode ser pensada essencialmente em termos clássicos, o primeiro é a energia cinética, o segundo é a energia potencial elétron núcleo e o terceiro é a energia potencial de repulsão elétron-elétron.

A energia média da configuração de um elétron num orbital nili pode ser escrita: i i i ij K n E E E E j i≠ = + +

∑

. (2.23)

E a energia média da configuração para os N elétrons é:

i i ij

ave k n

E E E E

i i i j>

=

∑

+

∑

+

∑ ∑

. (2.24)

Vamos agora calcular as quantidades Eik , Ein, e Eij

Energia Cinética

Para o operador -³2 escrevemos:

2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 ( 1) L r r l l r r r r r r ϕ ϕ ϕ ∂ ϕ ∂ + ϕ −∇ = − + = − + ∂ ∂ . Então 2 2 * * 2 2 i i 2 2 i i 0 0 ( 1) 1 1 1 i - i P Y P Y sin iz i i i i s o l l d d r dr r r r r r π π σ σ θ θ φ ∞ _{  ∂ +  } ∇ = _{ }− + _{ } ∂      

∑∫ ∫ ∫

.

A integral angular e a soma sobre os spins é feita utilizando condições de normalização, [1] e o resultado é:

i ni 2 * i 2 k n 2 2 ( 1) 1 E i - i P P i li i i l ave o l l dr r r r ∞ _{ ∂ + } ≡ ∇ = _− + _ ∂  

∫

(2.25)

Se a função radial Pi(r) é conhecida, a integral pode ser calculada.

Energia Elétron-Núcleo

Dado que o operador hamiltoniano correspondente é uma função de r só, a integração angular e a soma sobre os spins é feita facilmente:

2 i n ₀ i 2Z 2 E i - i P (r) dr r r Z ∞  ≡ = _− _  

∫

(2.26)

Energia Elétron-Elétron

O cálculo dos elementos de matriz do operador da interação eletrostática elétron-elétron é um processo longo, o primeiro passo é desenvolver o termo 2/r12 numa expansão multipolar

(

)

1/ 2 2 2 12 1 2 1 2 1/ 2 2 < < > > > k < k k+1 k=0 _> 2 / r 2 r r 2r r cos r r 2 / r 1 2 cos r r 2r P (cos ) r ω ω ω − − ∞   = _ + − _ =  _{   }   +_{ } − _{ }          =

∑

(2.27)

onde r< e r> são respectivamente a menor e maior das distâncias dos elétrons ao núcleo, e Z é o angulo entre os dois vetores. Utilizando o teorema de adição dos harmônicos esféricos é possível desenvolver a expressão acima como

( )

[ ]

k q=k q < (k) (k) -q 1 1 q 2 2 k+1 k=0 q=-k 12 > 1/ 2 (k) q kq 2 2r 1 C ( , )C ( , ), onde r r 4 C Y . k θ φ θ φ π ∞ = −   ≡ _ _  

∑

∑

(2.28)

Agora podemos calcular os elementos de matriz de (2.28) entre duas funções de dois elétrons, o resultado é: si st sj su lt li lj lu 12 k K q k k m m m m q,m -m q,m -m i li t lt j lj u lu k=0 q=-k ij 2/r tu R (ij,tu) ( 1) c ( m , m )c ( m , m )l l l l δ δ ∞ δ δ = × −

∑

∑

, (2.29)

onde temos usado:

( )

[ ]

( )

1/ 2 2 k * * q _{0 0} m kq 'm' m 1/ 2 k q,m-m' 4 m C ' m' Y Y Y sin d d k k ' k ' 1 [ , '] 0 0 0 -m q m c ( m, ' m'). l l l l l l l l l l l l π π π _{θ θ φ} δ −   ≡ _ _      = − _{  }    ≡

∫ ∫

(2.30)

onde os termos representados pelas matrizes são os símbolos 3-j, os quais dependem só dos números quânticos angulares e, portanto, são independentes das funções de onda radiais e do átomo ou íon particular.

Na equação (2.29) temos: k k < * * i 1 j 2 t 1 u 2 1 2 k+1 0 0 _> 2r R (ij,tu) P (r )P (r )P (r )P (r )dr dr r ∞ ∞ ≡

∫ ∫

. (2.31)

Os elementos de matriz elétron-elétron envolvidos na expressão (2.22) podem ser calculados como caso particular de (2.29). Para a contribuição direta obtemos:

k k k 12 k=0 ij 2/r ij F (ij)c ( m , m )c ( m , m )l_{i li} l_{i li} l_{j lj} l_{j lj} ∞ =

∑

(2.32) onde k 2 2 k k < i 1 i 2 1 2 k+1 0 0 _> 2r F (ij) R (ij,ij) P (r ) P (r ) dr dr r ∞ ∞ ≡ =

∫ ∫

(2.33)

para a contribuição de intercâmbio temos:

2 k k 12 m m k=0 ij 2/r ji G (ij) c ( m , m ) i j i li j lj s s l l δ δ ∞   − = −

∑

_{ } (2.34) onde

k k K < * * i 1 j 2 j 1 i 2 1 2 k+1 0 0 _> 2r G (ij) R (ij,ji) P (r )P (r )P (r )P (r )dr dr r ∞ ∞ ≡ =

∫ ∫

. (2.35)

As integrais radias Fk e Gk são as chamadas integrais de Slater.

Com essas integrais e os fatores angulares correspondentes, é possível escrever a matriz de energia na forma [1]:

(

)

( )

(

)

(

)

q k bb' bb' ave k j j j j j j j 1 k>0 q 1 q k k k i j i j k i j i j i=1 j=i+1 k>0 k H E f ( ) F ( ) d f ( ) F ( ) g ( ) G ( ) . l l l l l l l l l l l l δ ξ = −   = + _ + _+    ₊     

∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑

(2.36)

Interação de Configurações

Nossa teoria da estrutura atômica esta baseada no desenvolvimento da função de onda :k

para um estado atômico k em termos de um conjunto de funções base :b como já fizemos

em (2.7): K K b b b y Ψ =

∑

Ψ .

Porém, temos nos limitado à aproximação na qual a soma foi feita incluindo funções base de uma configuração só entre as infinitas possíveis para um elétron no átomo. Vamos dar um passo à frente incrementando a precisão de :k, isto será feito incluindo funções bases

de mais de uma configuração. Vamos considerar brevemente a forma da matriz hamiltoniana para o caso no qual incluímos estados bases de duas configurações Fig (3-1). Cada linha e cada índice b da matriz inclui o conjunto de números quânticos do momento angular que já tínhamos no caso de configuração simples, porém, devemos agora explicitar a configuração. A matriz pode ser pensada como sendo composta de quatro diferentes sub-matrizes. Os dois blocos (sub-matrizes) diagonais (c1 e c2) são sempre quadrados, e são iguais às matrizes de energia que teríamos para as duas configurações, se consideradas separadamente. Em cada bloco, cada elemento de matriz consiste na suma de elementos Eave, fkFk(ij), gkGk(ij), e djYj. Mas, o valor numérico de Eave que aparece na diagonal do

bloco c1 será diferente daquele que aparece em c2, mais ainda, as integrais radiais Fk(ij), etc. para o bloco c1 serão calculadas com funções de onda radiais Pi(r) e Pj(r) obtidas de um cálculo Hartree-Fock para a configuração c1, e as integrais do bloco c2 serão computadas como um cálculo baseado na configuração c2.

Fig 3-1. Forma da matriz hamiltoniana quando consideradas funções base pertencentes a dois configurações

retangulares, e um bloco é o transposto do outro por ser a matriz simétrica. Os elementos de matriz de interação de configurações são calculados usando o operador Hamiltoniano (2.6), com a função bra pertencente a uma configuração, e a função ket pertencente a outra configuração. Correspondentemente, em lugar das integrais radiais de configuração simples Fk e Gk o operador de Coulomb elétron-elétron de origem a integrais radiais da forma: ' ' ' ' k k < * * d i j i j _{0 0} k+1 i 1 j 2 i 1 j 2 1 2 > 2r R ( , ) P (r )P (r )P (r )P (r )dr dr r l l l l ≡

∫ ∫

∞ ∞ (2.37) ' ' ' ' k k < * * e i j j i 0 0 k+1_> i 1 j 2 j 1 i 2 1 2 2r R ( , ) P (r )P (r )P (r )P (r )dr dr r l l l l ≡

∫ ∫

∞ ∞ (2.38)

onde Pi e Pj são funções radiais para a configuração bra, e Pi’ e Pj’ são funções radiais correspondentes à configuração ket. Os coeficientes angulares serão denotados por rkd e rke.

Transições Radiativas

Um átomo num estado excitado Ej pode fazer uma transição espontânea para um estado de energia menor Ei acompanhado da emissão de um fóton de energia

ji j i

hν =E −E (2.39)

correspondente a uma linha espectral de número de onda

ji 1/ ji (Ej E ) / hci

σ = λ = − (2.40)

a probabilidade por unidade de tempo que um átomo no estado j faça uma transição para o estado i vamos escreve-a como aji. Lembramos que para um átomo isolado num espaço livre de campos com momento angular total Ji existem

i i

g =2J +1 (2.41)

estados quânticos degenerados de energia Ei correspondente aos 2Ji + 1 possíveis valores do número quântico magnético Mi. A taxa de probabilidade de transição de emissão espontânea de Einstein é definida [6] como a probabilidade total por unidade de tempo de um átomo em um estado específico j fazendo uma transição para qualquer um dos estados gi do nível de energia i:

i

ji ji M

A =

∑

a . (2.42)

Se em um tempo t existem Nj(t) átomos no estado j, a taxa de cambio de Nj devido a transições espontâneas para todos os estados do nível i é

j

ji j dN (t)

A N (t)

dt = − . (2.43)

A intensidade da linha espectral (energia radiada por unidade de tempo)

ji j ji j I(t)=hcσ gA N (t). (2.44) A quantidade i j i j ji j ji ji M M M A a a g =g

∑

=

∑∑

(2.45)

é chamada a probabilidade de transição ponderada para emissão espontânea. A taxa de cambio total de Nj devido a todas as transições espontâneas possíveis é

j j i i dN (t) N (t) A dt = −

∑

(2.46)

j -t/ j j N (t)=N (0)e τ , (2.47) onde 1 j ji i A τ −   = _

∑

_ (2.48)

é o tempo de vida do átomo em qualquer um dos estados do nível j.

Uma quantidade muito usada para a discussão de intensidade de linhas espectrais é a força do oscilador. É uma grandeza relacionada com a intensidade da linha I e a probabilidade de transição a qual é definida [1] por

2 2 o 8 mca f = 3h(2j+1) S π σ (2.49) onde E( )-E( ' ) hc γ γ

σ = e ao é o raio de Bohr. S é definida como a intensidade de dipolo

elétrico

2 (1)

J P ' J'

S= γ γ (2.50)

uma quantidade simétrica nos níveis superiores e inferiores da transição é a força de oscilador ponderada, definida por [1,7] como

(

)

ij

gf = 2J+1 f . (2.51)

A força de oscilador é uma quantidade adimensional, e pode ser interpretada como sendo o peso das polarizabilidades dos osciladores atômicos na polarizabilidade total do átomo1. Nesta tese, foram calculadas as forças de oscilador ponderadas e tempos de vida para todas as transições conhecidas do Si III, os resultados são mostrados no capitulo seis e no apêndice.

Referências Capítulo 3

[1] - Cowan, R. D. The Theory of Atomic Structure and Spectra (Berkeley: Univ. California Press, 1981)

[2] - J. C. Slater, Physics Rev. 34, 1293 (1929)

[3] - E. U. Condon and Shortley, “The Theory of Atomic Spectra” (University Press, Cambridge, 1935)

[4] - E. P. Wigner, in L. C. Biedenharn and H. van Dam, eds., “Quantum Theory of Angular Momentum” ( Academic Press, New York, 1965)

[5] - A. R. Edmonds, “Angular Momentum in Quantum Mechanichs” (Princeton University Press, Princeton, N.J. 1960), 2nd ed.

[6] - A. Einstein, Physik. Z. 18, 121 (1917) Tradução ao inglês em B. L. van der Waerden, “Sources of Quantum Mechanics” (Dover Publications, New York, 1968)

[7] - Sobelman, I. “Atomic Spectra and Radiative Transitions” , Berlin, Springer, (1979)

Capitulo 4

Programas de Cálculos Computacionais

Nesse capitulo vamos apresentar os programas de cálculo ab-initio utilizados nesta tese. Primeiro faremos uma breve resenha de como as funções de onda radiais são calculadas, descreveremos depois o programa RCN, o qual calcula as funções de onda, e baseado nelas, calcula também os valores das integrais radias ( Eave, Fk, Rk, etc ). Esses dados serão utilizados pelo programa RCG, o qual calcula os níveis de energia, as transições dipolares elétricas, as porcentagens de composição dos níveis e as forças de osciladores ponderadas. Depois o ajuste entre esses valores teóricos, ou “ab-initio”, com os dados obtidos no laboratório será feito com o programa RCE, ou Least-Squares, onde teremos a oportunidade de interagir com o programa, de maneira a obter o melhor ajuste compatível com os dados experimentais

Cálculo das Funções de Onda Radiais

Vamos encarar o problema de determinar a forma quantitativa das funções de onda radiais P(r) que aparecem nos orbitais de spin

i i n l iz 1 (r ) .P ( ).Y ( ). (s ) i i _i i i ri l m_l i i ms r ϕ = θ φ σ . (4.1)

As funções de onda radiais envolvidas nas funções base da configuração

( ) ( )

1 2

( )

q q w w w 1 1 2 2 q q i 1 n n ... n , w N i l l l = =

∑

(4.2)

dependem só de ni e de li e existem q tais fatores, um para cada subcamada de elétrons

equivalentes

( )

wi

i i

n l . Os Pi serão escolhidos de forma a minimizar a energia média da configuração, isto quer dizer que os Pi serão tais que para qualquer conjunto de pequenas variações GPi , as quais não violam as condições de normalização

i j * n 1 n 1 1 ni nj 0 P (r )Pli lj (r )dr δ ∞ =

∫

(4.3)

a variação resultante GEave será zero. O problema é resolvido aplicando o método dos multiplicadores de Lagrange. Esses multiplicadores podem ser escritos na forma -εijwiwj

para a condição de normalização entre Pi e Pj, e -εjwj para a normalização com respeito a Pj. A condição de mínimo pode ser escrita [1] como

j t q q q * * ave j j j j 1 jt j t j t 1 0 0 j=1 j=1 t j E w P P dr _{l l} w w P P dr δ ε ∞ δ ε ∞ ≠   − −   

∑

∫

∑∑

∫

 (4.4)

Se substituirmos na equação acima a expressão para Eave, já obtida, obtemos um conjunto de q equações, conhecido como as equações de Hartree-Fock para a energia média da configuração dadas por

(

)

j i j 2 q 2 i i j ij 2 2 i i i 2 2 ₀ j 1 > q i i j ij ij j j i=1 d ( 1) 2 2 (w ) P (r )dr w 1 A (r) P (r) dr r r r = P (r)+ w _{l l} B (r) P (r) l l Z δ ε δ ε ∞ = ≠ _{− +} + _{− + − − −}       +   

∑

∫

∑

(4.5) onde 2 _k 2 i i i < i ₀ k+1 i 2 2 k>0 i > k 2 1 2r A (r) P (r )dr 0 0 0 4 1 r l l l l ∞   + = _{ } +

∑

_{ }

∫

(4.6) e 2 _k i j < ij ₀ k+1 j 2 i 2 2 k k>0 _> k 1 2r B (r) P (r )P (r )dr 0 0 0 2 r l l ∞   = _{ }  

∑∑

∫

. (4.7)

A origem dos termos na equação de Hartree-Fock é a seguinte: os primeiros dois termos 2 i i 2 2 d ( 1) dr r l l +

− + , correspondem à variação da energia cinética, o terceiro termo corresponde ao potencial nuclear, o quarto termo corresponde à parte direta da interação elétron-elétron para elétrons equivalentes e não equivalentes. Os termos envolvendo os multiplicadores de Lagrange εij correspondem ao requisito de ortonormalidade. O multiplicador de Lagrange εi foi introduzido pela condição de normalização dos Pi. Este valor de εi é encontrado por tentativa e erro ate esse valor resultar numa solução normalizada Pi. O multiplicador εi tem significado físico, é a energia de ionização do elétron na subcamada nili .

Equação Homogênea

As equações de Hartree Fock são numericamente complexas, têm também problemas de estabilidade nas suas soluções, porém, tem sido desenvolvidos métodos mais simples para o cálculo aproximado das funções radiais. Em todas as aproximações das equações de Hartree Fock, cada equação diferencial é da forma

2 i i i i 2 2 ( 1) d V (r) P (r)= P (r) dr r i i l l ε _{− +} + ₊      (4.8)

onde Vi(r) é uma função representando a energia potencial na qual o elétron i esta se movimentando. A complicação vem da possibilidade de Vi(r) depender de Pj(r) . Nesse caso um método de iteração é necessário e é utilizada uma função de prova do tipo

(

)

(m+1) (m) (m)

i i i

P (input)=cP (output)+ −1 c P (input). (4.9)

O valor de c é escolhido por tentativa e erro para dar uma maior velocidade de convergência, em geral, esse valor fica em torno de 0.5.

Tem muitas formas possíveis para a função energia potencial Vi(r). Elas são mostradas no capitulo 7 do Cowan. [1]

Programas de Cálculo

Vamos descrever as funções básicas de um conjunto de programas desenvolvidos pelo professor Robert D. Cowan do “Los Alamos Scientific Laboratory”[1]. Esse conjunto de programas realiza cálculos detalhados sobre estrutura atômica, entre os quais podemos citar o valor de energia dos níveis, composição de autofunções para cada nível, as várias integrais radiais e angulares, a previsão de todas as transições possíveis, com os respectivos números de onda, comprimentos de onda, as forças de oscilador, os tempos de vida de cada nível, ajuste de parâmetros radiais, etc. São utilizados três programas, o RCN33, o RCG e o RCE

RCN33

O programa RCN33 calcula as funções de onda radiais de um átomo esfericamente simétrico, correspondendo à energia de centro de gravidade ou energia média Eave de uma configuração eletrônica. Após serem calculadas, o programa RCN2, uma subrotina dentro de RCN33, recebe as funções de onda radiais e são calculadas as integrais de Coulomb Fk, Gk e as integrais spin-órbita através das formulas:

k 2 2 k k < i 1 i 2 1 2 k+1 0 0 _> 2r F (ij) R (ij,ij) P (r ) P (r ) dr dr r ∞ ∞ ≡ =

∫ ∫

(4.10) k k K < * * i 1 j 2 j 1 i 2 1 2 k+1 0 0 _> 2r G (ij) R (ij,ji) P (r )P (r )P (r )P (r )dr dr r ∞ ∞ ≡ =

∫ ∫

(4.11)

e, para a interação spin órbita temos

2 2 i 0 1 dV P (r) dr 2 r dr l α ζ = ∞ _ _  

∫

. (4.12)

No arquivo de entrada onde são fornecidas as configurações do átomo ou íon sob análise, temos entre outros parâmetros, o número atômico Z, o grau de ionização, o rótulo de cada configuração, a especificação de cada orbital e sua respectiva ocupação eletrônica.

RCG

Os propósitos básicos do programa RCG são calcular os fatores angulares dos elementos de matriz da teoria da estrutura do espectro atômico empregando a álgebra de Racah, resolver a matriz de energia e apresentar como resultado final, os autovalores de energia (níveis) e as autofunções do íon ou átomo em questão. O programa calcula também os valores gf ( força de oscilador ponderada) para todas as transições de dipolo elétrico possíveis. O programa pode ser também utilizado para realizar os cálculos relativos a transições de quadrupolo elétrico e dipolo magnético.

RCE

O RCE é um programa do tipo semiempírico, onde os níveis de energia observados são fornecidos como entrada do programa.

A finalidade do programa RCE é o ajuste das integrais radiais Eave, Fk, Gk, e Rk e demais parâmetros energéticos. Nesse programa as integrais são consideradas simplesmente como parâmetros ajustáveis, cujos valores serão determinados empiricamente, para dar o melhor ajuste possível entre os autovalores calculados pelo programa RCG e os valores dos níveis de energia observados (experimentais). A precisão do ajuste é dada pelo desvio padrão

1/ 2 k k 2 k k p (E T ) N -N s  −    =      

∑

(4.13)

onde os Tk são os níveis de energia experimentais e os Ek são os autovalores calculados, Nk é o número dos níveis que estão sendo ajustados e Np é o número de parâmetros envolvidos no ajuste. O ajuste pode ser considerado satisfatório se o desvio padrão calculado for menor que 1% do intervalo das energias ∆E coberto pelos níveis que são ajustados.

A aplicação da teoria semiempirica serve para:

(1) Confirmação, ou identificação de erros em uma classificação tentativa de novos níveis de energia.

(2) Determinação da configuração e outros números quânticos para níveis experimentais observados mas não identificados.

(3) Predição das energias de níveis experimentais desconhecidas

(4) O cálculo de autovetores mais precisos do que aqueles fornecidos pelo programa ab-initio, para seu uso em cálculos melhorados de forças de oscilador ponderadas, probabilidades de transição, tempos de vida de níveis, etc.

Referências Capitulo 4

[1] Cowan, R. D. 1981, The Theory of Atomic Structure and Spectra (Berkeley: Univ. California Press) Caps. 7, 8 e 16

Capitulo 5

Métodos Experimentais e Análise Espectral

Ao longo deste capítulo serão descritos os métodos experimentais utilizados para a obtenção dos espectros no laboratório, mais precisamente, serão descritas as fontes de descarga capilar, com a qual foram obtidos os espectros do xenônio e a fonte do tipo theta-pinch, com a qual foram obtidos os espectros do Argônio, e os equipamentos experimentais utilizados, como as bombas de vácuo e os circuitos de descarga. Na fig 5.1 mostramos um diagrama esquemático de ditos aparelhos.

Figura 5.1. Diagrama esquemático dos aparelhos experimentais

Tubo de Descarga Capilar

Esta fonte possibilita a obtenção de altos graus de ionização [1] e foi utilizada na obtenção do espectro do xenônio e consta de um tubo capilar de pyrex com 3 mm de diâmetro interno. Uma descarga elétrica passa através do capilar, produzida mediante dois eletrôdos, feitos de tungstênio e revestidos com indio, os quais estão distantes 80 cm. Na figura 5.2 pode ser visto um diagrama do tubo.

Fig 5.2. Tubo de descarga capilar

A região sob estudo esta na faixa compreendida entre os 2000 e os 300 Å também chamada de ultravioleta de vácuo e é necessário que a pressão em todo o percurso da luz seja de pelo menos, 10 –5 torr, devido a que a pressões maiores a radiação nessa faixa é absorvida. Isso implica que todo o volume do espectrógrafo deverá também ficar sob essa pressão. Nas experiências nas quais foi obtido o espectro de xenônio foi utilizada uma bomba difusora junto com uma bomba mecânica cuja entrada está conectada à saída da bomba difusora e

trabalha como um segundo estágio na obtenção da pressão final, correspondente a uns 10-5 torr.

A descarga faz com que os átomos do gás no tubo, percam os seus próprios elétrons, produzindo-se assim o processo de ionização. Os íons por sua vez são excitados, e ao decairem para os níveis inferiores de energia a radiação é emitida, e analisada pelo espectrógrafo, que tem a chamada montagem Robin, de 3 m. de distância focal. Este espectrógrafo possui uma rede de difração côncava, de 1200 ranhuras/mm, sendo o fator de placa em primeira ordem de aproximadamente 2,7 Å/mm. Na figura 5.3 pode ser visto o diagrama de dita montagem

A radiação proveniente da fonte espectral 1, entra no espectrógrafo através da fenda 2, é dispersada pela rede côncava 3 e focalizada na placa, a qual encontra-se na posição assinalada com 4.

A posição (altura), da placa pode ser alterada durante o experimento de maneira a se obter vários espectrogramas na mesma placa.

Na posição 5 podemos ver o orifício de alinhamento. A circunferência é chamada de círculo de Rowland, e seu diâmetro é igual à distância focal, neste caso, 3 m.

Circuito de Descarga

Como já foi dito, o gás foi ionizado mediante uma descarga elétrica produzida através dos eletrodos do tubo. Um banco de capacitores de 218 nF é descarregado através de dito tubo. Na figura 5.4 pode ser visto o diagrama do circuito utilizado.

No caso da nossa experiência com Xenônio, a tensão da descarga foi de 18 kV. A descarga e freqüência de disparo são obtidas mediante pulsos de alta tensão e baixa corrente no Spark-Gap. Ditos pulsos são produzidos por um gerador de pulsos, (trigger), com freqüência variável.

Determinação dos Graus de Ionização

Para caracterizar um espectrograma podem ser manipulados três parâmetros: a voltagem no banco de capacitores, a pressão do gás em estudo no tubo capilar e o número de descargas realizadas durante o experimento. Apenas os dois primeiros parâmetros estão relacionados com a energia do plasma, ficando o terceiro com a função de regularizar essa energia e otimizar a sensibilidade da emulsão fotográfica. Uma opção é realizar experimentos onde o parâmetro voltagem seja mantido fixo, ficando a pressão como única variável para a energia do plasma. Ao diminuir a pressão do gás, o número de partículas e reduzido, e então, o caminho livre médio aumenta. Os elétrons da descarga têm mais espaço para se acelerar, e ao atingir um átomo do gás sob estudo, têm mais energia do que a uma pressão maior. É por isso que a menor pressão, maior será a energia do plasma, e as linhas correspondentes a altos gráus de ionização, serão mais intensas nos espectrogramas de menor pressão. Aliás, da observação da variação de intensidade nos distintos espectrogramas das linhas já conhecidas e assinadas ou classificadas previamente, é possível estabelecer um padrão de “comportamento” para cada tipo iônico, com o qual podem ser comparados os padrões das linhas desconhecidas

Theta Pinch

O Theta-Pinch foi projetado e construído com o objetivo de se fazer espectroscopia em níveis médios e altos de ionização (átomos mais de duas vezes ionizados). Com essa fonte foi obtido o espectro de argônio no laboratório da Unicamp. A descarga do tipo pinch produz flashes de emissão radiante no eixo de simetria do solenóide no momento da ocorrência do pinch. Comparado com a fonte de descarga capilar, esse experimento produz um espectro com relativamente poucas impurezas devido principalmente à ausência de eletrodos, embora o choque das partículas com as paredes arranque átomos principalmente de oxigênio e silicio. O esquema básico de um theta-pinch consiste de cinco elementos principais: um banco de capacitores, no qual a energia a ser transferida para o plasma é armazenada; um sistema de chaveamento elétrico especial que seja capaz de suportar intensas correntes e altas tensões; uma linha de transmissão especialmente projetada que conecte o banco de capacitores às bobinas de campo magnético, tendo a menor indutância possível; um sistema de bobinas para produção de campos magnéticos intensos; e finalmente um tubo, que seja envolvido pela bobina, no qual o gás de trabalho, em geral já pré-ionizado, seja submetido a este intenso campo magnético gerado pela descarga do banco de capacitores.

O espectrógrafo utilizado com essa fonte na obtenção do espectro do Argônio é do mesmo tipo e tem as mesmas características que o espectrógrafo utilizado na obtenção do espectro do Xenônio.

Fig.5.5. Diagrama básico do theta-pinch e seus campos

O circuito elétrico com o qual foi feita a descarga no theta-pinch consta de um banco de 4 capacitores de 1,85 NF, 60 kV, de baixa indutância, com uma capacidade total de 7,89 NF. Na figura 5.6 pode ser visto um diagrama da linha de transmissão e o banco de capacitores. O dieléctrico da linha de transmissão ( não mostrado na figura) esta feito de 8 folhas de Maylard.

Fig. 5.6. Linha de transmissão e banco de capacitores do theta-pinch

Os eletrodos internos da chave spark-gap estão feitos de Eukonite, a distância entre eles e de aproximadamente 2 mm na montagem final. A chave spark-gap foi desenhada para suportar alta voltagem e correntes a altas taxas de repetição. Valores típicos são de 100 kA com uma taxa de repetição de 20-30 disparos por minuto. A chave spark-gap é pressurizada a 35-105 q 103 Pa. O gás usado é uma mistura de argônio/ ar. O principio de ignição esta

baseado no fato que a descarga é produzida ( o circuito é fechado) quando a pressão na chave spark-gap desce bruscamente devido à abertura da válvula de control. E a pressão da

mistura ar/argônio deve ser aumentada para a operação em mais altas voltagens. A voltagem máxima usada é aproximadamente de 14 kV e a mínima, 4 kV.

Fig.5.7 o Theta-pinch conectado ao espectrógrafo de incidencia normal VUV

Na figura 5.7 acima, é possível ver um desenho de parte da linha de transmissão, o tubo theta-pinch e o espectrógrafo VUV e como estão conectados entre si na montagem final. O anel magnético está feito de cobre, tem 10 cm de comprimento o qual envolve um tubo de quartzo, de 60 cm de comprimento, 7 cm de diâmetro, o qual contém o gás sob estudo. Os registros são feitos em placas SWR (Short Wave Radiaton). É necessário salientarmos que um grande esforço foi feito na montagem deste espectrógrafo, principalmente achando e tampando numerosos furos que impediam atingir a pressões de trabalho adequadas para este tipo de radiação. Numa primeira prova, a pressão atingida foi de 10-3 mbar, claramente insuficiente para os nossos propósitos. Os furos que permitem atingir essas pressões são, é claro, de tipo microscópico, e para sua localização foi utilizado um detetor de gás Hélio, o qual era conectado à saída da bomba mecânica que atuava como segundo estágio da bomba

turbomolecular do espectrógrafo. Depois era jogado gás Hélio nos lugares suspeitos de ter furos, se, efetivamente, tinha um furo lá, o gás penetrava, passava pelo sistema de bombas de vácuo, e finalmente ia dar com o detetor de Hélio, o qual avisava da presença do gás mediante um alarme sonoro.

Posteriormente foi efetuada a focalização do aparelho, já que as primeiras placas revelaram que a rede não estava na posição certa, i.e. no círculo de Rowland, várias placas foram tiradas para corrigir a posição da rede, em cada exposição ia-se movendo dita rede com um parafuso feito para tal fim.

Dispositivos de Medida

Para medir as linhas na placa fotográfica, é necessário identificar um conjunto de linhas padrões, essas linhas podem ser impurezas, como oxigênio em distintos graus de ionização, sempre presente nesse tipo de espectros, como também linhas conhecidas do gás sob estudo.

As placas obtidas no laboratório foram medidas em forma preliminar com um comparador manual Carl Zeiss, o qual mede a posição das linhas com uma precisão de aprox. dois mícrons, posteriormente elas foram medidas num comparador fotoelétrico automático, com uma precisão de um mícron. Uma vez medidas as posições de todas as linhas, ingressamos elas, junto com os comprimentos de onda das linhas padrão, em um programa computacional o qual fará passar um polinômio pelas linhas padrão. Utilizando esse

polinômio e as posições das linhas novas, é determinado o comprimento de onda de ditas linhas. Na medida dos comprimentos de onda das linhas é asumido um erro de 0,03 Å. Para a observação em detalhe dos distintos espectrogramas da placa e a confrontação deles entre si, com o objetivo de determinar os distintos graus de ionização, foi utilizado um espectroprojector com o qual é obtida na tela uma imagem dos espectros com um aumento de 20x o que permite discernir claramente as variações de intensidade das linhas espectrais segundo as diferentes energias com as quais foram efetuadas as descargas

Seqüências Isoeletrônicas

Muitas informações sobre a posição dos níveis de energia em um átomo ou íon podem ser extraídas de estudos de regularidades em seqüências de elementos adjacentes. Existem vários tipos de essas seqüências, as isoeletrônicas, isonucleares e homólogas. A seqüência isoeletrônica é obtida quando recorremos a tabela periódica em sentido horizontal e tomando dois elementos consecutivos, de tal maneira que sua estrutura eletrônica difira em um elétron, de forma que se um átomo é ionizado uma vez terá uma estrutura eletrônica igual ao elemento precedente, diferindo na carga nuclear. Se é ionizado duas vezes terá uma estrutura igual à do elemento anterior ao precedente. É um fato empírico que os parâmetros caraterísticos da estrutura de níveis e os níveis mesmos revelam regularidades através dessas seqüências [2]. Existem outras seqüências além da isoeletrônica, como a isonuclear e a homóloga mas não aprofundaremos no seu significado pois não foram usadas no nosso trabalho.

Referências Capitulo 5

[1] - Gallardo M, Bredice F, Raineri M and Reyna Almandos JG, Appl. Opt.

28, 4513-15. (1989)

[2] – Edlén B. “Atomic Spectra”, Handbuch der Physik, 27, 80-220, Springer, Berlim, (1964)

Capitulo 6

Resultados

Nesse capitulo serão apresentados os resultados desta tese. Primeiro se apresentará uma determinação da forças de oscilador ponderadas do Si III, trabalho que foi publicado no Astrophysical Journal . Veremos também os resultados correspondentes ao Xenonio, mais precisamente o estudo da configuração 4d95d do Xe IX, feito na fonte de descarga capilar, o qual deu origem a um trabalho submetido. Finalmente, apresentaremos os resultados obtidos no nosso laboratório onde foi montado o sistema de descarga theta-pinch no espectrógrafo de incidência normal, o qual foi doado pela Universidade de Lund, Suécia, e foi obtido nesse sistema o espectro do gás Argônio, no qual foram encontradas transições pertencentes ao Ar V e Ar VII, o que possibilitou o estudo de a configuração 3s3p23d do ArV, estabelecendo-se alguns níveis pertencentes a dita configuração. Também foram obtidos outros graus de ionização, i.e., do Ar I (neutro) até Ar VIII, o que demonstra a capacidade da nossa fonte para atingir altos graus de ionização.

Determinação das forças de oscilador ponderadas e tempos de vida

para o Si III

Para o cálculo das forças de oscilador ponderadas e tempos de vida dos espectros do

Si III foram coletados dados de níveis energéticos e comprimentos de onda de transições em vários trabalhos publicados sobre dito íon. A partir destes dados experimentais foram utilizados diversos programas de cálculo computacionais para finalmente chegarmos a valores das forças de oscilador ponderadas para as transições e tempos de vida médios dos níveis condizentes com os resultados experimentais.

O primeiro passo foi inserir os valores de energia das configurações e comprimentos de onda no programa ELCALC, o qual é um programa de ajuste de níveis de energia. Usando as transições obtidas experimentalmente e seus respectivos comprimentos de onda, os níveis energéticos são calculados a partir de um processo iterativo, que procura as transições correspondentes a todas as combinações possíveis de um nível que se queira determinar. Como os valores utilizados em nossos cálculos são obtidos de diferentes trabalhos experimentais, este programa agrega pesos diferentes para cada transição de acordo com o erro do experimento utilizado em sua obtenção.

O programa apresenta em sua saída o valor de cada nível, assim como o desvio padrão e o número de transições que colaboraram para a determinação do mesmo. Este processo se repete para todos os níveis inseridos (pares e ímpares)

O programa que faz esses cálculos é o programa STRANS, e os comprimentos de onda das transições apresentados na tabela final para cada íon em estudo foram obtidos a partir dele. O passo seguinte foi calcular as funções de onda, e para isto foi utilizado o programa Cowan, já descrito no capítulo III. O cálculo das funções de onda será feito pelos sub-programas RCN e RCN2. Uma vez que este programa tenha gerado os valores da função de onda, integrais de Coulomb, integrais radiais de dipolo e quadrupolo elétricos, utilizamos o programa RCG que irá calcular as probabilidades de transição e os fatores angulares. Neste ponto já temos valores de gf e tempos de vida, mas eles são valores teóricos puros, ou “ab-initio” e ainda não foram otimizados com o auxilio dos níveis experimentais de energia. O último passo é rodar o programa RCE19 e fazer o ajuste entre os parâmetros para se obter o menor desvio quadrático possível. Esta é a parte mais importante do trabalho, neste ponto podemos interagir com o processo de cálculo e a qualidade do resultado depende das escolhas feitas pelo pesquisador. Como resultado deste processo, serão obtidos os valores otimizados das integrais radiais devido ao fato de ter colocado na carta de entrada do RCE19, os níveis de energia que foram calculados a partir das transições experimentais segundo o programa STRANS como já dissemos acima. Uma vez obtidas ditas integrais, colocamos elas na entrada do programa RCG, o qual fará o cálculo de novo, mas desta vez, os valores dos gf e tempos de vida estarão mais de acordo com os valores experimentais. São os valores obtidos nesta etapa que aparecem nas tabelas apresentadas no trabalho I do apêndice. Na tabela I podem ser vistos os valores dos parâmetros para as configurações pares e na tabela II os parâmetros para as configurações ímpares