UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUAQAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
P R O P R I E D A D E S T E R M I C A S , MECANICAS E R E O L O G I C A S D E
NANOCOMPOSITOS DE POLIPROPILENO/ARGILA ORGANOFILICA
Bartira Brandao da Cunha
Campina Grande Fevereiro/2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
P R O P R I E D A D E S TERMICAS, MECANICAS E R E O L O G I C A S DE NANOCOMPOSITOS D E P O L I P R O P I L E N O / A R G I L A ORGANOFIL1CA
Bartira Brandao da Cunha
Dissertagao apresentada ao Programa de Pos-Graduacao em Ciencia e Engenharia de Materials como requisito parcial a obtengao do titulo de M E S T R E EM CIENCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo Co-orientador: Dr(a). Edcleide Maria Araujo Agenda Financiadora: CNPq
Campina Grande Fevereiro/2011
F I C H A C A T A L O G RAF1CA I I \ BORA DA P E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L DA U F C G C972p Cunha, Bartira Brandao da.
Propriedades termicas, mecanicas e reologicas de nanocompositos de polipropileno/argila organofilica / Bartira Brandao da Cunha. — Campina Grande, 2011.
77 f.: il. col.
Dissertacao (Mestrado em Ciencia e Engenharia de Materiais) -Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciencias e Tecnologia.
Referencias.
Orientadores: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo, Prof. Dr". Edcleide Maria Araujo.
1. Argila Bentonitica. 2. Polipropileno. 3. Nanocomposito. 1. Tftulo.
PROPRIEDADES TERMICAS, MECANICAS E REOLOGICAS DE
NANOCOMPOSITOS DE POLIPROPILENO/ARGILA ORGANOFILICA.
Bartira Brandao da Cunha
Dissertacao Aprovada em 17/02/2011 pela banca examinadora constltuida dos
seguintes membros:
Dr. T6mas Jeferson Alyes_d^Me!o
\j Orientador
UAEMa - UFC<
f2r3/Edcleide Maria Araujo
Co-Orientadora
UAEMa - UFCG
Dr
3. T§nia Lucia Leal
Examinadora Externa
UAEMa/UFCG
Dr. Reginaldo SeVero de Macedo
Examinador Intemo
DEDICATORIA
Ao meu esposo Ferdinando Fernandes Machado, pelo apoio,
compreensao e incentive
VITAE DO CANDIDATO
• Licenciada em Matematica pela UEPB (2007).
• Desenhista Industrial pela UFCG (2009).
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me guiado ate onde cheguei.
Aos meus pais, pela educacao que me deram ao longo da vida e terem
proporcionado as conquistas de toda uma formacao.
Ao professor Tomas Jeferson, que foi mais que urn orientador, foi urn
amigo, um pai. A professora Edcleide Maria, tambem pela orientagao ao longo
de todo o projeto. E aos demais professores do programa de Pos Graduacao
em Ciencia e Engenharia de Materials, que direta ou indiretamente
contribuiram para que eu pudesse obter o titulo de Mestre, atraves dos
conhecimentos transmitidos ao longo do curso.
Ao meu esposo Ferdinando Fernandes, que e meu amigo, companheiro,
incentivador.
Aos colegas de pesquisa, Pankaj, Andre Wesley, Rodolfo, Carlos
Thiago, Gustavo, pela ajuda mutua durante a caminhada. E as amizades
conquistadas: Keila, Taciana, Sarah, Shirley, Pablicia, Akidauana, ...
Aos professores Gelmires e Heber, pela disponibilidade na utilizagao dos
equipamentos do Laboratorio de Reciclagem.
A Marcia, pela ajuda com toda a parte burocratica e toda a sua paciencia
e disponibilidade para com os alunos.
Ao CNPq, pela bolsa concedida.
A RENAMI, a CAPES/PROCAD-NF e ao MCT/CNPq, pelo apoio
financeiro.
Enfim, a todos que contribuiram e me acompanharam ao longo dessa
caminhada.
PROPRIEDADES TERMICAS, MECANICAS E REOL6GICAS DE
NANOCOMP6SITOS DE POLIPROPILENO/ARGILA ORGANOFiLICA
RESUMO
Neste trabalho, foram estudados nanocompositos de matriz polimerica.
Os nanocompositos foram preparados com o polipropileno como matriz e argila
bentonitica como reforco/carga, a partir do metodo de intercalacao por fusao. O
projeto foi realizado em tres etapas. Na primeira etapa, foram utilizadas duas
argilas, a Brasgel e a Cloisite comercial, e diferentes concentracoes de carga
para a preparacao dos sistemas. Inicialmente, as argilas foram organofilizadas
com o tensoativo ionico e, em seguida, caracterizadas pelas tecnicas de DRX,
FTIR e Analise Termica (TG). Posteriormente, as argilas foram incorporadas a
matriz polimerica a fim de se obter um nanocomposito. A formacao de
nanocomposito e de suas caracteristicas foram verificadas atraves das tecnicas
de DRX, FTIR, Analise Termica (TG), MEV e das propriedades mecanicas. Em
uma segunda etapa foi feito o uso de um terceiro material, o compatibilizante.
Foram utilizados dois compatibilizantes, o EMA-GMA e o PP-g-MA e, apenas
um tipo de argila, a Brasgel. Para cada tipo de compatibilizante, as
concentracoes de argila utilizadas foram de 0,5 e 1 per (partes por cem de
resina). A caracterizacao realizada foi a mesma da primeira etapa. Foi
realizado, ainda, um estudo reologico em todos os sistemas desenvolvidos ao
longo do projeto. Tal estudo foi feito a partir de um reometro de oscilacao de
placas paralelas. A partir das analises realizadas, pode-se concluir que houve
formacao de microcompositos na maioria das composigoes estudadas.
Palavras-chave: argila bentonitica, polipropileno, nanocomposito
T H E R M A L ,
MECHANICAL AND RHEOLOGICAL PROPERTIES OF THE
POLYPROPYLENA/ORGANOCLAY NANOCOMPOSITE
ABSTRACT
In this work, we studied the polymer matrix nanocomposites. The
nanocomposites were prepared with polypropylene as matrix and bentonite clay
as a reinforcement/load from the melt intercalation method. The project was
conducted in three stages. In the first step we have used two clays, Brasgel and
the Cloisite, and different concentrations of load for pre-preparation systems.
Initially, the clays were organophilizated with ionic surfactants and then
characterized by XRD techniques, FTIR and thermal analysis (TG).
Subsequently, the clays were incorporated into the polymer matrix in order to
obtain nanocomposite. The formation of nanocomposite and its characteristics
were determined using the techniques of XDR, FTIR, thermal analysis (TG),
SEM and mechanical properties. In a second step, it was done using a third
material, a compatibilizer. We used two different compatibilizer, the EMA-GMA
and PP-g-MA, and only one type of clay, Brasgel. For each type of
compatibilizers, the concentrations of clay used were 0.5 and 1 per. The
characterization was performed the same as the first step. Finally, the third
phase, a study was conducted in all rheological systems developed during the
project. This study was done from an oscillating rheometer with parallel plates.
From the analysis, one can conclude that there was formation of
microcomposites in most of the compositions.
Keywords: bentonite clay, polypropylene, nanocomposite
PUBLICAQOES
- CUNHA, B. B.; Araujo, R.F.D.; Agrawal, P.; Rodrigues, A. W. B; Araujo, E. M.;
MELO, T. J. A.. INFLUENCIA DA CONCENTRAQAO DE ARGILA
MODIFICADA NAS PROPRIEDADES MECANICAS DO POLIPROPILENO. In:
VI CONGRESSO NACIONAL DE ENGENHARIA MECANICA, 2010, Campina
Grande. VI CONGRESSO NACIONAL DE ENGENHARIA MECANICA, 2010. v.
1. p. 1-6.
- CUNHA, B. B.; Araujo, E. M.; MELO, T. J. A.. CARACTERIZAQAO
MECANICA E MORFOLOGICA DE NANOCOMPOSITOS DE
POLIPROPILENO/ARGILA. In: VI Encontro Tecnico de Materials e Quimica
-ETMQ6, 2010, Rio de Janeiro. Anais do VI Encontro Tecnico de Materials &
Quimica, 2010.
- CUNHA, B. B.; Araujo, R.F.D.; Agrawal, P.; Rodrigues, A. W. B; Araujo, E.
M.; MELO, T. J. A., INFLUENCIA DA CONCENTRAQAO DE ARGILA
MODIFICADA NAS PROPRIEDADES DO POLIPROPILENO, IN: 19°
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E ClENCIA DOS MATERIAIS
- CBECiMat, 2010, Campos do Jordao. Anais do Congresso.
SUMARIO
Pag
AGRADECIMENTOS I
RESUMO ii
ABSTRACT iii
PUBLICAQOES iv
SUMARIO v
JNDICE DE TABELAS viii
iNDICE DE FIGURAS ix
SiMBOLOS E ABREVIATURAS xii
1. INTRODUQAO 1
1.1 Objetivos 3
1.1.1 Objetivos Especificos 3
2. REVISAO BIBLIOGRAFICA 4
2.1 Argilas 4
2.2 Tensoativos 8
2.3 Principais Tecnicas de caracterizacao de argilas organofilicas 10
2.4 Nanocompositos polimericos 12
2.5 Principais Tecnicas de caracterizacao de nanocompostos 18
2.6 Reologia aplicada a nanocompositos polimericos 19
3. MATERIAIS E M£TODOS 21
3.1. Materiais 21
3.2. Metodos 22
3.2.1 Preparacao das argilas organofilicas 22
3.2.2 Preparacao das misturas de polipropileno com argilas
organofilicas 23
3.2.3 Preparacao das misturas de polipropileno, argilas organofilicas
e compatibilizantes 24
3.2.4 Moldagem por injecao 25
3.2.5.1 Espectroscopia de Absorcao na regiao do Infravermelho
(FTIR) 25
3.2.5.2 Difracao de raios X (DRX) 25
3.2.5.3 Analise Termica (TG/DTG) 26
3.2.6 Caracterizacao das misturas de polipropileno, argilas e
compatibilizantes 25
3.2.6.1 Difracao de raios X (DRX) 25
3.2.6.2 Espectroscopia de Absorcao na regiao do Infravermelho
(FTIR) 26
3.2.6.3 Analise Termica (TG/DTG) 26
3.2.6.4 Ensaio Mecanico de Tracao 27
3.2.6.5 Ensaio Mecanico de Impacto 26
3.2.6.6 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 27
3.2.6.7 Reometria Oscilatoria em regime viscoelastico linear 27
4.0 RESULTADOS E DISCUSSAO 29
4.1 Caracterizacao das argilas 29
4.1.1 Espectroscopia de Absorcao na regiao do Infravermelho (FTIR) 29
4.1.2 Difragao de raios X (DRX) 30
4.1.3 Analise Termica (TG/DTG) 32
4.2 Primeira Etapa - Caracterizacao das misturas de polipropileno com
as argilas organofilicas 34
4.2.1 Difracao de raios X (DRX) 34
4.2.2 Espectroscopia de Absorcao na regiao do Infravermelho (FTIR) 36
4.2.3 Analise Termica (TG/DTG) 38
4.2.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 41
4.2.5 Propriedades Mecanicas 43
4.2.5.1 Ensaio de Tragao 43
4.2.5.2 Ensaio de Impacto 46
4.3 Segunda Etapa - Caracterizacao das misturas de polipropileno,
compatibilizante e argila 48
4.3.1 Difracao de raios X (DRX) 49
4.3.3 Analise Termica (TG/DTG) 52
4.3.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 55
4.3.5 Propriedades Mecanicas 56
4.3.5.1 Ensaio de Tracao 56
4.3.5.2 Ensaio de Impacto 58
4.4 Estudos Reologicos 59
5.0 CONCLUSOES 67
6.0 SUGESTOES PARA PESQUISAS FUTURAS 69
i N D I C E D E T A B E L A S
P a g T a b e l a 4.1 Distancia intreplanar basal dooi d a s argilas s o d i c a s ( B r a N A
e C l o N a ) e organofilicas ( B r a W B e C l o W B ) 31 T a b e l a 4 . 2 Distancia intreplanar basal dooi d o s s i s t e m a s P P / B r a W B e
P P / C l o W B 36 T a b e l a 4 . 3 M o d u l o d e elasticidade (E) e resistencia a tragao no ponto
d e e s c o a m e n t o (RT) d o P P puro e d o s s i s t e m a s PP/argila . 4 4 T a b e l a 4 . 4 R e s u l t a d o s d o e n s a i o d e impacto d o P P puro e d o s
s i s t e m a s PP/argila 4 7 T a b e l a 4 . 5 Distancia intreplanar basal dooi d o s s i s t e m a s P P / E M A
-G M A e P P / P P - g - M A 4 9 T a b e l a 4 . 6 M o d u l o d e elasticidade (E) e resistencia a tragao no p o n t o
d e e s c o a m e n t o (RT) d o P P puro e d o s s i s t e m a s
PP/compatibilizante/argila 57 T a b e l a 4.7 R e s u l t a d o s d o e n s a i o d e impacto d o PP puro e d o s
s i s t e m a s PP/comaptibilizante/argila 59
I N D I C E D E F I G U R A S
P a g F l g u r a 2 . 1 R e p r e s e n t a g a o e s q u e m a t i c a d a s o b r e p o s i c a o d a s
c a m a d a s d o s argilominerais 05 Figura 2.2 R e p r e s e n t a c a o d a troca de cations por organofilizacao 0 7
Figura 2.3 M e c a n i s m o de intercalacao e esfoliacao d a s c a m a d a s d e argila d u r a n t e a o b t e n c a o do c o m p o s i t o s e/ou
n a n o c o m p o s i t o s pelo m e t o d o d e intercalacao por f u s a o 13 Figura 3.1 Estruturas m o l e c u l a r e s d o E M A - G M A e P P - g - M A 2 2 Figura 3.2 F l u x o g r a m a d o p r o c e s s o d e organofilizacao 2 3 Figura 3.3 F l u x o g r a m a d o p r o c e s s o d e o b t e n c a o d a mistura
polipropileno/argila 2 4 Figura 4 . 1 E s p e c t r o s na regiao d o Infravermelho d a s argilas s o d i c a s
( B r a N a e C l o N a ) e o r g a n o f i l i c a s ( B r a W B e C l o W B ) 30 Figura 4.2 Difragao de raios-X d a s argilas s o d i c a s (BraNa e C l o N a ) e
organofilicas ( B r a W B e C l o W B ) 31 Figura 4 . 3 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s d a s argilas sodicas ( B r a N a e
C l o N a ) e organofilicas ( B r a W B e C l o W B ) 3 3 Figura 4 . 4 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s diferenciais ( D T G ) d a s argilas
s o d i c a s ( B r a N a e C l o N a ) e organofilicas ( B r a W B e C l o W B ) 3 3 Figura 4.5 Difragao d e raios-X d o s s i s t e m a s P P / B r a W B c o m t e o r e s d e
argila d e 0,5, 3, 5 e 10 per 35 Figura 4.6 Difragao d e raios-X d o s s i s t e m a s P P / C l o W B c o m t e o r e s d e
argila d e 0,5, 3 e 5 per 35 Figura 4 . 7 E s p e c t r o s na regiao do Infravermelho d o s s i s t e m a s
P P / B r a W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3, 5 e 10 per 37 Figura 4.8 E s p e c t r o s na regiao d o Infravermelho d o s s i s t e m a s
P P / C l o W B c o m t e o r e s de argila d e 0,5, 3 e 5 per 3 7 Figura 4 . 9 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s d o s s i s t e m a s P P / B r a W B c o m
t e o r e s d e argila d e 0,5, 3, 5 e 10 per 3 9 Figura 4 . 1 0 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s d o s s i s t e m a s P P / C l o W B c o m
t e o r e s d e argila d e 0,5, 3 e 5 per 39 Figura 4 . 1 1 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s diferenciais ( D T G ) d o s s i s t e m a s P P / B r a W B c o m teores d e argila d e 0,5, 3, 5 e 10 per 4 0 Figura 4 . 1 2 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s diferenciais ( D T G ) d o s s i s t e m a s P P / C l o W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3 e 5 p e r . 4 0 Figura 4 . 1 3 Fotomicrografias d o s s i s t e m a s P P / B r a W B c o m t e o r e s de
argila d e : (a) 0,5, (b) 3, (c) 5 e (d) 10 per 4 1 Figura 4 . 1 4 Fotomicrografias d o s s i s t e m a s P P / C l o W B c o m t e o r e s d e
argila d e : a) 0,5, (b) 3 e (c) 5 per 4 2 Figura 4 . 1 5 M o d u l o d e Elasticidade d o P P puro e d o s s i s t e m a s
P P / B r a W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3, 5 e 10 per 4 4 Figura 4 . 1 6 M o d u l o d e Elasticidade d o PP puro e d o s sistemas
P P / C l o W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3 e 5 per 4 5 Figura 4 . 1 7 Resistencia a tragao no p o n t o d e e s c o a m e n t o d o P P puro
e d o s s i s t e m a s P P / B r a W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3, 5
e 10 per 4 5 Figura 4 . 1 8 Resistencia a tragao no ponto d e e s c o a m e n t o d o PP puro
e d o s s i s t e m a s P P / C l o W B c o m teores d e argila d e 0,5, 3 e
5 per 4 6 Figura 4 . 1 9 Resistencia a o Impacto do PP puro e d o s s i s t e m a s PP
puro e P P / B r a W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3, 5 e 10 4 7 p e r . .
Figura 4 . 2 0 Resistencia ao Impacto do P P puro e d o s s i s t e m a s PP
puro e P P / C l o W B c o m t e o r e s d e argila d e 0,5, 3 e 5 per 4 8 Figura 4 . 2 1 Difragao de raios-X d o s s i s t e m a s c o m
PP/Compatibilizante/Argila 5 0 Figura 4 . 2 2 E s p e c t r o s na regiao d o Infravermelho d o s s i s t e m a s
P P / E M A - G M A c o m t e o r e s de argila d e 0,5 e 1 per 51 Figura 4 . 2 3 E s p e c t r o s na regiao d o Infravermelho d o s s i s t e m a s P P / P P
-g - M A c o m t e o r e s d e ar-gila de 0,5 e 1 per 51 Figura 4 . 2 4 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s d o s s i s t e m a s P P / E M A - G M A
c o m t e o r e s d e argila d e 0,5 e 1 per 5 3 Figura 4 . 2 5 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s d o s s i s t e m a s P P / P P - g - M A c o m t e o r e s d e argila de 0,5 e 1 per 5 3 Figura 4 . 2 6 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s diferenciais d o s s i s t e m a s P P / E M A - G M A c o m t e o r e s d e argila de 0,5 e 1 per 54 Figura 4 . 2 7 C u r v a s t e r m o g r a v i m e t r i c a s diferenciais d o s s i s t e m a s P P / P P - g - M A c o m t e o r e s d e argila d e 0,5 e 1 per 5 4 Figura 4 . 2 8 Fotomicrografias d o s s i s t e m a s P P / E M A - G M A / 0 5 (a) e
P P / E M A - G M A / 1 0 ( b ) 55 Figura 4 . 2 9 Fotomicrografias d o s s i s t e m a s P P / P P - g - M A / 0 5 (a) e
P P / P P - g - M A / 1 0 ( b ) 56 Figura 4 . 3 0 M o d u l o d e Elasticidade d o s s i s t e m a s c o m compatibilizante 5 7
Figura 4 . 3 1 Resistencia a tragao no ponto d e e s c o a m e n t o d o s
s i s t e m a s c o m compatibilizante 5 8 Figura 4 . 3 2 Resistencia ao impacto d o s s i s t e m a s c o m compatibilizante 5 9
Figura 4 . 3 3 C u r v a s d e v i s c o s i d a d e c o m p l e x a , obtidas a partir de
r e o m e t r o d e p l a c a s paralelas - P P / B r a 6 0 Figura 4 . 3 4 C u r v a s d e v i s c o s i d a d e c o m p l e x a , obtidas a partir d e
r e o m e t r o de placas paralelas - PP/CIo 6 1 Figura 4 . 3 5 M o d u l o d e a r m a z e n a m e n t o (G') d o s s i s t e m a s P P / B r a 6 2
Figura 4 . 3 6 M o d u l o d e P e r d a (G") d o s s i s t e m a s P P / B r a 6 2 Figura 4 . 3 7 M o d u l o d e a r m a z e n a m e n t o (G') d o s s i s t e m a s PP/CIo 6 3
Figura 4 . 3 8 M o d u l o d e Perda ( Gn) d o s s i s t e m a s PP/CIo 6 3
Figura 4 . 3 9 C u r v a s d e V i s c o s i d a d e d o s s i s t e m a s PP/compatibilizante/ argila 6 4 Figura 4 . 4 0 G ' x G " d o s i s t e m a P P / E M A - G M A / 0 5 6 5 Figura 4 . 4 1 G ' x G " d o s i s t e m a P P / E M A - G M A / 1 0 6 5 Figura 4 . 4 2 G ' x G " d o s i s t e m a P P / P P - g - M A / 0 5 6 6 Figura 4 . 4 3 G ' x G " d o s i s t e m a P P / P P - g - M A / 1 0 6 6
S l M B O L O S E A B R E V I A Q O E S
B r a N a - Argila B r a s g e l socica
B r a W B - Argila Brasgel organofilizada C l o N a - Argila Cloisite sodica
C l o W B - Argila Cloisite organofilizada
P P / B r a - Mistura d e polipropileno c o m argila Brasgel PP/CIo - Mistura d e polipropileno c o m argila Cloisite P P / 0 0 - polipropileno puro
PP/05 - polipropileno c o m 0,5 per d e argila Brasgel P P / 3 0 - polipropileno c o m 3 per d e argila Brasgel P P / 5 0 - polipropileno c o m 5 per d e argila Brasgel P P / 1 0 0 - polipropileno c o m 10 per d e argila Brasgel P P / C l o 0 5 - polipropileno c o m 0,5 per d e argila Cloisite P P / C l o 3 0 - polipropileno c o m 3 per d e argila Cloisite P P / C l o 5 0 - polipropileno c o m 5 per de argila Cloisite
P P / E M A - G M A / 0 5 - polipropileno c o m E M A - G M A e 0,5 per d e argila Brasgel
P P / E M A - G M A / 1 0 - polipropileno c o m E M A - G M A e 1 per d e argila Brasgel
P P / P P - g - M A / 0 5 - polipropileno c o m P P - g - M A e 0,5 per d e argila B r a s g e l P P / P P - g - M A / 1 0 - polipropileno c o m E M A - G M A e 1 per d e argila Brasgel per - partes por c e m d e resina
r\* - V i s c o s i d a d e c o m p l e x a
G ' - M o d u l o d e a r m a z e n a m e n t o G " - M o d u l o de p e r d a
F T I R - Infra V e r m e l h o por T r a n s f o r m a d a d e Furrier M E V - M i c r o s c o p i a Eletronica d e V e r r e d u r a
T G - A n a l i s e T e r m o g r a v i m e t r i c a
D T G - A n a l i s e T e r m o g r a v i m e t r i c a Diferencial D R X - Difragao d e raios-X
1.0 I N T R O D U Q A O
O e s t a d o d a P a r a i b a tern u m a d a s m a i o r e s fontes de argilas bentoniticas d o Brasil, o n d e as principais j a z i d a s e s t a o localizadas no m u n i c i p i o d e Boa V i s t a q u e r e p r e s e n t a m a m a i o r p r o d u g a o nacional d e bentonita bruta e beneficiada (ex: bentonita s o d i c a ) ( A m o r i m ef a/., 2 0 0 4 ) . N o e s t a d o d a P a r a i b a , e n c o n t r a m - s e diversas f a b r i c a s d e extragao e b e n e f i c i a m e n t o d e s t a argila, as principais sao: a Bentonit U n i a o d o N o r d e s t e S/A (w w w . b e n t o n i t . c o m . b r) , localizada na c i d a d e de C a m p i n a G r a n d e , e a B e n t o n i s a Bentonita d o N o r d e s t e S/A (w w w . b e n t o n i s a . c o m . b r) , localizada n a c i d a d e d e Boa V i s t a . A s bentonitas p o s s u e m u m a d i v e r s i d a d e d e aplicagoes industriais c o m alto valor a g r e g a d o , tais c o m o : cosmeticos, farmacos, tintas, vemizes, fertilizantes de solos,
descoramento de oleos e graxas, como aglomerantes para areias de fundigao, como agente catalitico de craqueamento, e na industria de exploragao de petrdleo, como constituinte dos fluidos de perfuragao (Santos, 1975). Nos
ultimos a n o s , a s aplicagoes d e s t a s argilas f o r a m a m p l i a d a s . Na literatura e n c o n t r a m - s e diversos artigos utilizando-as n a aplicagao c o m o carga n a n o m e t r i c a e m matrizes polimericas v i s a n d o obter materials c o m alto d e s e m p e n h o , d e n o m i n a d o s d e n a n o c o m p o s i t o s d e v i d o a s particulas d a argila se e n c o n t r a r na e s c a l a d e n a n o m e t r e s ( 1 0 "9m ) , o u seja, a p r o x i m a d a m e n t e c o m
1 n m de e s p e s s u r a e d e 7 0 a 150 n m d e c o m p r i m e n t o ( L e b a r o n ef a/., 1999; Lopez et al., 2 0 0 3 ; Joy et ai, 2 0 0 5 ) . A maioria d e s t e s trabalhos utiliza argilas b e n t o n i t i c a s o r g a n o f i l i c a s c o m e r c i a i s d o tipo Cloisite® e Nanofil® v e n d i d a s pela e m p r e s a a m e r i c a n a S o u t h e r n Clay Products, Inc. (w w w . n a n o c l a v . c o m) q u e d o m i n a o m e r c a d o , visto q u e s e e n c o n t r a p o u c o registro d e publicagoes c o m o u t r o s tipos d e argilas c o m e r c i a i s , p r i n c i p a l m e n t e provenientes d o Brasil.
A mistura d e argilas bentoniticas m o d i f i c a d a s (organofilicas) c o m p o l i m e r o s para f o r m a g a o d e n a n o c o m p o s i t o s tern r e c e b i d o atengao e s p e c i a l d e v i d o a s i n u m e r a s v a n t a g e n s e m c o m p a r a g a o c o m o s c o m p o s i t o s tradicionais. U s u a l m e n t e o s c o m p o s i t o s tradicionais s a o c o m p o s t o s por u m alto teor d e carga inorganica (maior q u e 1 0 % e m p e s o ) para se ter u m a m e l h o r a
nas p r o p r i e d a d e s . T o d a v i a , o teor e l e v a d o d e carga p o d e deteriorar o u t r a s
p r o p r i e d a d e s , c o m o o a u m e n t o na d e n s i d a d e d o p r o d u t o e p e r d a n a t e n a c i d a d e d e v i d o a incompatibilidade entre o p o l i m e r o o r g a n i c o e a carga inorganica. A l e m d o m a i s , a p r o c e s s a b i l i d a d e e a d i s p e r s a o d a carga s a o dificultadas pelo a u m e n t o na v i s c o s i d a d e q u e t a m b e m contribui para elevar o nivel d e t o r q u e d u r a n t e o p r o c e s s o , a u m e n t a n d o o c o n s u m o de energia e o d e s g a s t e d o s e q u i p a m e n t o s . Por outro lado, o s n a n o c o m p o s i t o s f o r m a d o s c o m argilas bentoniticas m o d i f i c a d a s , e m t e o r e s m e n o r e s q u e 5 % e m peso, a p r e s e n t a m u m a estrutura fisica q u e f a v o r e c e diversas p r o p r i e d a d e s c o m o : a) t e m p e r a t u r a d e distorgao t e r m i c a ( H D T ) m a i s alta; b) e l e v a d o m o d u l o e resistencia a tragao; c) baixa inflamabilidade; d) barreira contra a p e r m e a g a o de liquidos e g a s e s , por e x e m p l o , e m aplicagoes d e filmes para e m b a l a g e n s , s e m c o m p r o m e t e r a d e n s i d a d e ( L e b a r o n etal., 1999; L o p e z e f a / . , 2 0 0 3 , J o y e r a / . , 2 0 0 5 ) .
Nos ultimos a n o s diversas p e s q u i s a s e s t a o s e n d o d e s e n v o l v i d a s e m n a n o c o m p o s i t o s polimericos. Particularmente, no D e p a r t a m e n t o d e E n g e n h a r i a de Materials ( D E M a ) da U n i v e r s i d a d e Federal d e C a m p i n a G r a n d e ( U F C G ) , as p e s q u i s a s c o m argilas b e n t o n i t i c a s e x t r a i d a s d a regiao N o r d e s t e tern a p r e s e n t a d o resultados significativos no m e s m o nivel d a s p e s q u i s a s d e s e n v o l v i d a s e m outros p a i s e s q u e utilizam argilas organofilicas comerciais, s e n d o q u e estas ultimas tern c u s t o s m a i s e l e v a d o s ( B a r b o s a , 2 0 0 9 ; Rodrigues, 2 0 0 9 ) . O s e s t u d o s d e s e n v o l v i d o s no D E M a tern f o c a d o p r i n c i p a l m e n t e e m avaliar as p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s e m e c a n i c a s e correlaciona-las c o m a s estrutura d e s e n v o l v i d a nos n a n o c o m p o s i t o s , por e x e m p l o : estrutura intercalada ou esfoliada. Estas estruturas s a o investigadas t r a d i c i o n a l m e n t e por difragao d e raios-x (DR-X) e m i c r o s c o p i a eletronica d e t r a n s m i s s a o ( M E T ) . No c a s o d a M E T a tecnica n o r m a l m e n t e d e m a n d a u m t e m p o l o n g o para caracterizar, s o m a d o ao t e m p o e x c e s s i v o na p r e p a r a g a o d e a m o s t r a s ; e d e custo alto, a l e m de ser c o m p l e m e n t a r na interpretagao da estrutura d o tipo d e n a n o c o m p o s i t o f o r m a d o . A t u a l m e n t e , diversas p e s q u i s a s e m reologia d e n a n o c o m p o s i t o s (Pinnavaia & Beall, 2 0 0 0 ; K i m et ai, 2 0 0 7 ) tern d e m o n s t r a d o q u e por m e i o d o s p a r a m e t r o s reologicos obtidos e m r e d m e t r o s d e o s c i l a g a o (com taxa de
deformagao e tensao controladas), p o d e - s e estimar o tipo d e n a n o c o m p o s i t o
f o r m a d o , a l e m d e outras informagoes c o m p l e m e n t a r e s nao o b s e r v a d a s pelas
t e c n i c a s c o n v e n c i o n a i s . Portanto, esta p e s q u i s a visa e s t u d a r a s p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s , m e c a n i c a s e o c o m p o r t a m e n t o reologico d e n a n o c o m p o s i t o s obtidos c o m argilas organofilicas.
1.1 O b j e t i v o s
E s t e trabalho de p e s q u i s a tern c o m o objetivo principal avaliar as p r o p r i e d a d e s termicas, m e c a n i c a s e o c o m p o r t a m e n t o reologico ( e m r e g i m e viscoelastico linear) d e n a n o c o m p o s i t o s obtidos por m e i o d a mistura d e polipropileno.
1.1.1 O b j e t i v o s E s p e c i f i c o s
• Organofilizacao d e d u a s argilas bentonitica c o m e r c i a i s , u m a nacional e outra i m p o r t a d a , c o m t e n s o a t i v o ionico P r a e p a g e m WB®;
• Caracterizagoes d a s argilas por D R X , F T I R e T G / D T G ;
• P r e p a r a g a o de c o n c e n t r a d o polipropileno/argila organofilica e mistura e m extrusora d e d u p l a rosea contra-rotacional e m c o n c e n t r a g o e s d e 0,5 a 10 per;
• M o l d a g e m por injegao d e c o r p o s de prova d e tragao e i m p a c t o d o s s i s t e m a s polipropileno/argila;
• U s o d e a g e n t e s compatibilizantes, a fim d e m e l h o r a r a afinidade entre a argila e a matriz polimerica;
• Caracterizagao d o s s i s t e m a s polipropileno/argila e polipropileno/compatibilizante/argila, por D R X , FTIR, T G / D T G , M E V , E n s a i o s M e c a n i c o s d e T r a g a o e Impacto e e n s a i o reologico e m r e g i m e viscoelastico linear.
2.0 R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A
2.1 A r g i l a s
Argilas s a o materiais naturais, t e r r o s o s , d e g r a n u l a c a o fina (particulas c o m diametro g e r a l m e n t e inferior a 2 u m ) e f o r m a d a s q u i m i c a m e n t e por silicatos hidratados d e a l u m i n i o ferro e m a g n e s i o . S a o constituidas por particulas cristalinas e x t r e m a m e n t e p e q u e n a s d e u m n u m e r o restrito d e m i n e r a l s c o n h e c i d o s c o m o argilominerais; u m a argila q u a l q u e r p o d e ser c o m p o s t a por u m unico argilomineral o u p o r u m a mistura d e varios deles. A l e m deles, as argilas p o d e m confer a i n d a materia o r g a n i c a , sais soluveis, particulas d e quartzo, pirita, calcita, outros minerais residuais e minerals a m o r f o s ( S o u z a S a n t o s , 1989).
A s argilas utilizadas nesta p e s q u i s a f o r a m as d o tipo bentonitica, por e s t e motivo, neste item, d a r e m o s e n f a s e a e s t e tipo d e argila. Outros tipos d e argilas e s u a s respectivas especificagoes p o d e r a o ser e n c o n t r a d o s , dentre outras referencias, e m S o u z a S a n t o s (1989).
S e g u n d o Dornelas et al. (2008), a bentonita e u m a s u b s t a n t i a c o m p r o p r i e d a d e s q u e s a o requeridas para utilizacao c o m o excipiente f u n c i o n a l e m c o m p r i m i d o s , visto a s u a c a p a c i d a d e d e f o r m a r geis e m c o n c e n t r a g o e s baixas por i n t u m e s c i m e n t o e m a g u a , s e n d o a p r o p r i a d o s e u uso c o m o a g e n t e ligante e d e s i n t e g r a n t e . A bentonita e u m a argila plastica resultante d e alteragoes d e cinzas vulcanicas, constituida p r e d o m i n a n t e m e n t e d e montmorilonita, u m a e s p e c i e d e argila natural d o g r u p o esmectita d e s c o b e r t a e m 1847 na Franca (Montmorillon) p o r D a m o u r e Salvetat (1847). A montmorilonita e u m filossilicato lamelar d o tipo 2:1 (2 tetraedros d e s i l i c i c 1 o c t a e d r o d e a l u m i n i o ) , d e f o r m u l a geral [ M x ( A I4- x M g x ) Si8O20(OH)4], o n d e M e u m cation m o n o v a l e n t e
e x, o grau d e substituigao isomorfica (0,5-1,3), ver Figura 2 . 1 . E m relagao a sua microestrutura, a lamela a p r e s e n t a u m d i a m e t r o a p r o x i m a d o entre 100 a 2 0 0 n m e 1 n m d e e s p e s s u r a . D e c i n c o a d e z l a m e l a s e s t a o a s s o c i a d a s pela presenga d e ions entre e s s a s na particula primaria ( p o s i c a o transversal d e 8 a
10 n m ) , a s quais f o r m a m g r a n d e s a g r e g a d o s irregulares (diametro d e 0,1 a 10 u m ) , levando a u m a estrutura estratificada n a argila (Dornelas, 2 0 0 6 ) .
S e g u n d o D i a z et al. (1992), as bentonitas classificam-se s e g u n d o s e u cation p r e s e n t e e m : • h o m o c a t i o n i c a , t e n d o o sodio c o m o cation p r e p o n d e r a n t e ( W y o m i n g , U S A ) ; • h o m o c a t i o n i c a , t e n d o o calcio c o m o cation p r e p o n d e r a n t e (Mississipi, U S A ) ; • policationica, t e n d o a p r e s e n c a de a m b o s os cations (e o c a s o d a maioria d a s o c o r r e n c i a s , a e x e m p l o d a s argilas Brasgel e Cloisite, utilizadas no d e s e n v o l v i m e n t o d e s t a p e s q u i s a ) .
A s bentonitas, c o n f o r m e se p o d e o b s e r v a r na Figura 2 . 1 , s a o f o r m a d a s por a l u m i n o silicatos d o tipo 2 : 1 , q u e a p r e s e n t a m na s u a estrutura cristalina u m a c a m a d a octaedrica d e oxido de a l u m i n i o entre d u a s tetraedricas d e oxido de silicio, unidas entre si por oxigenios. E m s u a s c a m a d a s o c t a e d r i c a s p o d e m ocorrer substituicoes isomorficas d e A l3 + por M g2 + o u F e3 + r e s u l t a n d o e m
deficiencia o u e x c e s s o d e carga negativa q u e e c o m p e n s a d a pelos cations de C a2 +, N a+, entre outros, ligados entre si. E s s e s cations trocaveis c o m p e n s a m
a s c a r g a s d e s b a l a n c e a d a s no interior d a s c a m a d a s de argila ( A k k a p e d d i , 2 0 0 0 ) .
Na, Ca, Li
F i g u r a 2.1 - R e p r e s e n t a c a o e s q u e m a t i c a d a soDreposigao a a s c a m a d a s
U m a d a s principais p r o p r i e d a d e s d a s bentonitas e a c a p a c i d a d e d e troca d e cations ( C T C ) . O s cations t r o c a v e i s , nas bentonitas, p o d e m estar fixados nas superficies laterais e e n t r e as c a m a d a s d o argilomineral. O s cations fixados nas superficies laterais s a o p r o v e n i e n t e s d a s c a r g a s resultantes d a ruptura d e ligacoes entre o Si - O e A l - O H e a p r e s e n c a d o s cations trocaveis entre as c a m a d a s e d e v i d o as substituigoes isomorficas nas f o l h a s de t e t r a e d r o s e o c t a e d r o s . E m solugao a q u o s a , as e s m e c t i t a s (assim c o m o os d e m a i s argilominerais) p o s s u e m a c a p a c i d a d e de trocar os cations f i x a d o s na superficie (devido ao d e s b a l a n c e a m e n t o d e carga nas arestas d a s particulas) e e n t r e as c a m a d a s (devido as substituigoes isomorficas n a s f o l h a s d o s t e t r a e d r o s e o c t a e d r o s ) s e m sofrer modificagao n a estrutura cristalina. A c a p a c i d a d e d e troca d e cations ( C T C ) d a s e s m e c t i t a s varia d e 8 0 a 150 m e q / 1 0 0 g , s e n d o g e r a l m e n t e superior a d o s d e m a i s argilominerais q u e nao u l t r a p a s s a m 4 0 m e q / 1 0 0 g . A facilidade d e troca d e cations d e p e n d e d a sua
Valencia, concentragao, dimensoes e hidratagao a l e m d e outros fatores, (Sousa
S a n t o s , 1989).
Na maioria d o s c a s o s , o e m p r e g o d e s t a s argilas bentoniticas c o m o c a r g a s para n a n o c o m p o s i t o s , por e x e m p l o , as m e s m a s d e v e m e x p a n d i r e m m e i o o r g a n i c o . Neste caso s a o d e n o m i n a d a s d e argilas organofilicas.
O solvente e s p e c i f i c o a s s o c i a d o a c a p a c i d a d e d e e x p a n d i r d a argila organofilica d e p e n d e r a d o tipo de bentonita s o d i c a utilizada c o m o m a t e r i a -prima, d o tipo tensoativo (tipo d e sal quaternario d e a m o n i o ) e d o p r o c e s s o d e o b t e n g a o d a argila organofilica. C o m o as argilas utilizadas (Brasgel e Cloisite) s a o d e natureza sodica, o u seja, nao s a o n a t u r a l m e n t e organofilicas elas p o d e m ser m o d i f i c a d a s atraves d e t r a t a m e n t o s e s p e c i f i c o s , c o m o por e x e m p l o , c o m sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o e s e r e m t r a n s f o r m a d a s e m argilas organofilicas. (Valenzuela Diaz, 1 9 9 9 ; Ferreira et al., 2 0 0 2 ) .
O p r o c e d i m e n t o d e organofilizagao d a argila e a e t a p a c h a v e para q u e ocorra u m a d i s p e r s a o e esfoliagao b e m s u c e d i d a d a s p a r t i c u l a s d a argila na matriz polimerica. A natureza organofilica r e d u z a e n e r g i a superficial e torna a argila, m a i s c o m p a t i v e l c o m p o l i m e r o s o r g a n i c o s e o a u m e n t o no e s p a g a m e n t o basal facilita a intercalagao d a s c a d e i a s polimericas entre a s c a m a d a s d a
argila. A adicao d e argilas organofilicas e m matrizes polimericas para p r e p a r a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s tern c o m o objetivo a melhoria de p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s , f i s i c a s (termicas e de barreira) e q u i m i c a s d a s matrizes polimericas, a l e m d a r e d u c a o d e p e s o e custo. T i p i c a m e n t e , a s argilas organofilicas s u b s t i t u e m c a r g a s c o n v e n c i o n a i s c o m o t a l c o ou fibras d e vidro a u m a proporgao d e 3 : 1 . Por e x e m p l o , 5 % d e u m a argila organofilica p o d e substituir 1 5 - 5 0 % de u m a carga c o m o c a r b o n a t o d e calcio, m e l h o r a n d o p r o p r i e d a d e s d e impacto e reduzindo c u s t o ( M a r k a r i a n , 2 0 0 5 ) .
A s i n t e s e d e bentonitas organofilicas o u m o n t m o r i l o n i t a s p r o p r i a m e n t e ditas e g e r a l m e n t e feita c o m a tecnica d e troca d e i o n s . E s s a tecnica v e m s e n d o utilizada h a cinco d e c a d a s (Beall & G o s s , 2 0 0 4 ) . Nesta tecnica e feita a m o d i f i c a c a o superficial d a argila bentonita c o m a substituicao d e cations trocaveis p r e s e n t e s nas galerias d a argila, g e r a l m e n t e N a+ q u e e m a i s
f a c i l m e n t e t r o c a v e l , por ser m o n o v a l e n t e , por cations o r g a n i c o s d e sais q u a t e r n a r i e s d e a m o n i o (surfactantes cationicos) ou m e s m o outros tipos de sais, e m s o l u c a o a q u o s a . A q u a n t i d a d e d e intercalante ligado a s u p e r f i c i e d a s lamelas d a argila e limitada pela c a p a c i d a d e de troca d e cations d a argila. A tecnica d e troca d e ions c o n s i s t e b a s i c a m e n t e e m dispersar a argila e m a g u a q u e n t e , adicionar o sal quaternario d e a m o n i o p r e v i a m e n t e dissolvido e m a n t e r e m agitagao s o b d e t e r m i n a d o p e r i o d o , lavar para retirar o e x c e s s o d e sal q u e nao reagiu, filtrar, secar e d e s a g r e g a r o material obtido. U m e s q u e m a d a s i n t e s e de argilas organofilicas pela tecnica d e troca d e cations esta ilustrado na Figura 2.2. N a o e x i s t e m condigoes d e p r o c e s s a m e n t o definidas para p r e p a r a c a o d a s argilas organofilicas. V a r i o s p r o c e d i m e n t o s d e p r e p a r a c a o de argilas organofilicas s a o descritos na r e f e r e n d a (Diaz, 1 9 9 4 ) .
F i g u r a 2.2 - R e p r e s e n t a g a o d a troca d e cations por organofilizagao. F o n t e : A d a p t a d o d e Pavlidou & P a p a s p y r i d e s (2008)
S e g u n d o X i a o h u i ( 2 0 0 1 ) , dentro d o s e s t u d o s d e n a n o c o m p o s i t o s , as argilas tern r e c e b i d o u m a g r a n d e a t e n c a o nas ultimas d e c a d a s , c o m o materiais reforcantes para p o l i m e r o s , d e v i d o a alta razao d e a s p e c t o caracteristica d e s t e s materiais e a possibilidade d e intercalacao/esfoliacao d a matriz polimerica entre a s c a m a d a s d o s i l i c a t e C o n f o r m e a Figura 2.1 (pag. 5), tais argilominerais tern u m a c a m a d a estrutural, t i p i c a m e n t e c o m 1 n m d e e s p e s s u r a , q u e s e p r o p r i a m e n t e esfoliada p o d e levar a p r o d u c a o d e u m a matriz polimerica c o m u m g r a n d e n u m e r o d e particulas f i n a m e n t e d i s p e r s a s ( a p r o x i m a d a m e n t e 1 u m d e d i m e n s o e s laterais) na matriz polimerica. Esta a m p l a s u p e r f i c i e (elevada razao de a s p e c t o ) p o s s u i importancia decisiva p a r a a definicao d a s p r o p r i e d a d e s caracteristicas d o s n a n o c o m p o s i t o s , tais c o m o : m a i o r m o d u l o e resistencia a tragao, m e l h o r resistencia a o f o g o , b o a s p r o p r i e d a d e s d e barreira, etc.
Para N e j a d et al. (2007), acredita-se q u e a presenga d e a p e n a s u m a p e q u e n a q u a n t i d a d e d e argila p o d e m e l h o r a r u m g r a n d e n u m e r o d e p r o p r i e d a d e s d o s p o l i m e r o s , s e a d i s p e r s a o d a argila na matriz ocorrer de f o r m a regular e h o m o g e n e a . E, para s e ter u m a m e l h o r d i s p e r s a o , a argila inorganica d e v e ser modificada o r g a n i c a m e n t e atraves d e t r a t a m e n t o por a g e n t e s t e n s o a t i v o s ( A l e x a n d r e et al., 2 0 0 0 ; Liang et al., 2 0 0 4 ; Z h a i et al., 2 0 0 4 ) .
2.2 T e n s o a t i v o s
O s c o m p o s t o s o r g a n i c o s m a i s utilizados na p r e p a r a c a o d e argilas organofilicas s a o o s sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o de c a d e i a s longas. E s s e s sais r e p r e s e n t a m o e s t a d o final n a a q u i l a c a o d o nitrogenio de a m i n a s , o n d e quatro g r u p o s o r g a n i c o s s e e n c o n t r a m c o v a l e n t e m e n t e ligados ao a t o m o de nitrogenio e, a carga positiva d e s t e a t o m o e neutralizada por u m a n i o n , g e r a l m e n t e u m h a l o g e n i o (Morrison, 1996). A t u a l m e n t e , existe u m a vasta literatura q u e relata m o d i f i c a c a o d e argilas c o m diversos tipos d e sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o , e m e s c a l a d e laboratorio.
S e g u n d o Reck ( 1 9 9 3 ) , a a m i n a q u a t e r n a r i a (sal q u a t e r n a r i o de a m o n i o ) e obtida pela a d i c a o d e g r u p o s metil ou benzil; as c o n d i c o e s de c o n v e r s a o d e t e r m i n a m as a m i n a s quaternarias m o n o , bi o u trialquilicas p r o d u z i d a s , s e o p r o c e s s o visa produzir u m a s d e l a s , a s outras d u a s s e m p r e se f o r m a m c o m o i m p u r e z a s . D a d a a v a h a b i l i d a d e d o s p o s s i v e i s radicals ligados ao nitrogenio p o d e - s e obter u m g r a n d e n u m e r o d e sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o .
A o adicionar os t e n s o a t i v o s q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o e m d i s p e r s o e s a q u o s a s d e b e n t o n i t i c a s s o d i c a s , os cations o r g a n i c o s d o t e n s o a t i v o s u b s t i t u e m o s cations s o d i o d a bentonita sodica, p a s s a n d o - a d e hidrofilica para organofilica c o m carater hidrofobico (Leite et a/.,2008; Paiva et al., 2 0 0 8 ) . A parte C a tionica d a s m o l e c u l a s d o t e n s o a t i v o o c u p a o s sitios o n d e a n t e r i o r m e n t e e s t a v a m o s cations d e sodio e, a c a u d a , o u seja, f o r m a d a por c a d e i a s o r g a n i c a s p r i n c i p a l m e n t e d e g r u p o s C H 2 ligados entre si, s i t u a m - s e entre a s c a m a d a s d o argilomineral.
Paiva et al. (2008) p r e p a r a r a m argila montmorilonita organofilica c o m o sal b r o m e t o d e hexadecil trimetil a m o n i o q u e a p r e s e n t o u u m e s p a g a m e n t o basal d e 1,96 n m , q u e antes era d e 1,24 n m , c a r a c t e r i z a n d o a o b t e n c a o da argila organofilica. F a z e n d o ainda o uso d o s s e g u i n t e s sais: b r o m e t o d e benzil trimetil a m o n i o , b r o m e t o d e butil dimetil benzil a m o n i o , b r o m e t o d e hexil dimetil benzil a m o n i o , b r o m e t o m o n o i d r a t o de octil dimetil benzil a m o n i o , b r o m e t o m o n o i d r a t o d e decil dimetil benzil a m o n i o e b r o m e t o d e dodecil dimetil a m o n i o . O e s p a g a m e n t o basal d a m o n t m o r i l o n i t a s o d i c a foi 1,2397 n m . Para a s argilas intercaladas c o m b r o m e t o d e benzil trimetil a m o n i o e b r o m e t o d e butil dimetil a m o n i o os e s p a g a m e n t o s basais f o r a m 1,4492 n m e 1,4664 n m , r e s p e c t i v a m e n t e , e n q u a n t o c o m o b r o m e t o d e dodecil trimetil a m o n i o foi o b s e r v a d o u m e s p a g a m e n t o basal 1,7969 n m . M o s t r a n d o q u e e m t o d o s os c a s o s h o u v e o a u m e n t o da distancia interplanar b a s a l . U m a bentonita sodica foi organofilizada c o m o s sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o b r o m e t o d e tetradecil trimetil a m o n i o e b r o m e t o de hexadecil trimetil a m o n i o e m q u a n t i d a d e s equivalentes a 2 5 % , 5 0 % e 1 0 0 % d a c a p a c i d a d e d e troca d e cations d a argila, a bentonita a p r e s e n t o u u m e s p a g a m e n t o basal inicial 1,195 n m , e a p o s a modificagao c o m o b r o m e t o d e tetradecil trimetil a m o n i o o s e s p a g a m e n t o s
basais p a s s a r a m a ser 1,36 n m , 1,426 n m e 1,841 n m , e c o m o b r o m e t o de h e x a d e c i l trimetil a m o n i o o s e s p a g a m e n t o s b a s a i s f o r a m 1,403 n m , 1,578 n m e 1,803 n m , r e s p e c t i v a m e n t e .
E s t u d o s d e c a r a c t e r i z a c a o termica d e argilomineral montmorilonita m o d i f i c a d a s c o m t e n s o a t i v o s , (Xie et al., 2 0 0 1 ) , e v i d e n c i a r a m q u e a d e g r a d a g a o d e alguns t e n s o a t i v o s c o m e c a e m t e m p e r a t u r a s de a p r o x i m a d a m e n t e 180°C. S a b e n d o - s e q u e a t e m p e r a t u r a de p r o c e s s a m e n t o de u m a g r a n d e parte d o s t e r m o p l a s t i c o s c o m u n s e entre 180 e 2 0 0 ° C , a estabilidade termica d a argila modificada c o m tensoativo d e v e ser c o n s i d e r a d a .
T r a b a l h o s n a literatura tern m o s t r a d o q u e certos t e n s o a t i v o s s a o m a i s estaveis t e r m i c a m e n t e q u e outros, s e n d o d e f u n d a m e n t a l importancia o c o n h e c i m e n t o da estabilidade termica d e c a d a tipo. ( S o u s a , 2 0 0 6 ; B a r b o s a , 2 0 0 6 ) .
R o d r i g u e s et al. (2008), verificaram o u s o d e u m a argilomineral montmorilonitico organofilizada c o m dois t e n s o a t i v o s P r a e p a g e n HY e P r a e p a g e n W B , para a o b t e n g a o d e n a n o c o m p o s i t o s . O s resultados obtidos a p r e s e n t a r a m resultados b e m diferentes e m relagao a morfologia dos s i s t e m a s P P / O M M T . O s d i f r a t o g r a m a s d e D R X e v i d e n c i a r a m q u e os s i s t e m a s c o m P P / O M M T H Y n a o a p r e s e n t a m estruturas caracteristicas d e u m n a n o c o m p o s i t o d e v i d o a o d e s l o c a m e n t o d o a n g u l o 2 0 para valores s u p e r i o r e s a o d a argila O M M T HY. J a os s i s t e m a s P P / O M M T W B a p r e s e n t a r a m u m d e s l o c a m e n t o do a n g u l o 2 0 para valores inferiores ao d a argila O M M T W B , s u g e r i n d o u m a estrutura de n a n o c o m p o s i t o p r e d o m i n a n t e m e s s n t e intercalada.
2.3 P r i n c i p a i s t e c n i c a s d e c a r a c t e r i z a c a o d e a r g i l a s o r g a n o f i l i c a s
- Difracao d e raios X ( D R X )
A D R X e a tecnica m a i s utilizada para caracterizar argilas m o d i f i c a d a s c o m tensoativos. A tecnica p e r m i t e avaliar a o b t e n g a o d e u m a argila organofilica atraves d a c o m p a r a g a o d a m e d i d a d o s e s p a g a m e n t o s b a s a i s d ( 0 0 1 ) , d a argila nao m o d i f i c a d a c o m a argila modificada q u i m i c a m e n t e . Na montmorilonita sodica (natural o u ativada), o d ( 0 0 1 ) esta e m t o r n o d e 12 a 14
A . Q u a n d o u m a m o l e c u l a organica e intercalada e n t r e as galerias d a s c a m a d a s d e argila para f o r m a r u m a argila organofilica, a m e d i d a d o e s p a g a m e n t o basal a u m e n t a ( K U M A R etal., 2 0 0 9 ) .
- E s p e c t r o s c o p i a d e a b s o r c a o na regiao d o infravermelho (FTIR)
A tecnica d e FTIR t a m b e m e m u i t o util no e s t u d o de argilas organofilicas. F o r n e c e informagoes d e t a l h a d a s s o b r e a estrutura interlamelar e a f a s e d e t e n s o a t i v o entre as galerias d a argila. O s resultados d e FTIR obtidos por M e n e z e s et al. (2008) revelaram as variagoes d e f r e q u e n c i a n o s e s t i r a m e n t o s e d e f o r m a g o e s a n g u l a r e s d e g r u p o s C H2 e C H3 d o s t e n s o a t i v o s
o r g a n i c o s c o m o f u n g a o d a d e n s i d a d e d e e m p a c o t a m e n t o , c o m p r i m e n t o d a c a d e i a e t e m p e r a t u r a . A intercalacao d o t e n s o a t i v o utilizado na m o d i f i c a g a o d a montmorilonita foi avaliada atraves d a c o m p a r a g a o d o s e s p e c t r o s d e FTIR d a montmorilonita s o d i c a e d a montmorilonita m o d i f i c a d a c o m o tensoativo.
- A n a l i s e t e r m o g r a v i m e t r i c a ( T G )
A analise t e r m o g r a v i m e t r i c a e util para avaliar a q u a n t i d a d e e a d e c o m p o s i g a o d o c o m p o s t o o r g a n i c o intercalado, qualifica e quantifica presenga de a g u a e sulfactante, e c o m p o s i g a o d a argila e m montmorilonita. Ding et al., 2 0 0 4 e s t u d a r a m a modificagao d e u m a argila bentonita c o m b r o m e t o d e octadecil trimetil a m o n i o m o s t r o u q u e a d e c o m p o s i g a o termica ocorre e m q u a t r o e t a p a s : • d e s s o r g a o d e a g u a a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ; • d e s i d r a t a g a o na faixa d e t e m p e r a t u r a d e 87,9-135,5 °C a t r i b u i d a a p e r d a d e a g u a c o o r d e n a d a n o s cations interlamelares; • p r o c e s s o d e d e c o m p o s i g a o do t e n s o a t i v o entre 178 - 384,5 ° C ; • d e s i d r o x i l a c a o d e O H d a argila na faixa d e t e m p e r a t u r a d e 5 5 6 -6 3 -6 , 4 °C.
11
2.4 N a n o c o m p o s i t o s P o l i m e r i c o s
D e a c o r d o c o m G i l m a n (1999), n a n o c o m p o s i t o s d e p o l i m e r o s c o m argilas f o r a m inicialmente reportados e m 1 9 6 1 , q u a n d o Blumstein d e m o n s t r o u q u e a p o l i m e r i z a c a o de m o n o m e r o s vinilicos entre as galerias de argila d o tipo m o n t m o r i l o n i t a , f o r m a v a m estruturas intercaladas. E d e s d e o trabalho pioneiro e m n a n o c o m p 6 s i t o s utilizando a p o l i a m i d a - 6 d e s e n v o l v i d o pelo g r u p o d e p e s q u i s a d o r e s d a T o y o t a no J a p a o , diversos p o l i m e r o s v e m s e n d o e m p r e g a d o s c o m o matrizes na p r e p a r a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s polimero/argila. Dentre eles, o polipropileno (PP) tern sido u m d o s p o l i m e r o s m a i s utilizados. Ele m e r e c e a t e n c a o por exibir u m a c o m b i n a c a o atrativa d e baixo c u s t o e g r a n d e versatilidade e m t e r m o s d e p r o p r i e d a d e s , aplicagoes e r e c i c l a g e m . C o n t u d o , e s t e p o l i m e r o por ser apolar nao p o s s u i g r u p o s e m s u a cadeia que p o s s a m interagir c o m g r u p o s polares existentes na superficie d a s particulas d a s argilas o r g a n o f i l i c a s u s a d a s . Por c o n s e g u i n t e , isto dificulta a interagao e a d i s p e r s a o d e s s a s particulas no P P . O u t r o a s p e c t o importante q u e d e v e ser c o n s i d e r a d o c o m o desafio t e c n o l o g i c o para a sintetizagao d e n a n o c o m p o s i t o s d e PP/argila, e a n § o afinidade q u i m i c a entre a s c a r g a s inorganicas d e natureza hidrofilica e o p o l i m e r o p r e d o m i n a n t e m e n t e hidrofobico. Portanto, c o m o desafio, a c o m p a t i b i l i d a d e d a s c a r g a s c o m a matriz polimerica p o d e ser m e l h o r a d a por m e i o d a modificagao q u i m i c a superficial d a s particulas d e argila c o m t e n s o a t i v o s ionicos o u nao ionicos e, a i n d a , pela adigao d e u m terceiro c o m p o n e n t e , o s a g e n t e s compatibilizantes, p a r a a u m e n t a r a afinidade entre a argila e o p o l i m e r o , (Pinnavaia, 2 0 0 0 ; X u etal., 2 0 0 3 ; Tidjani etal., 2 0 0 3 ) .
A incorporagao d e argilas e m matrizes polimericas p o d e levar a f o r m a g a o d e diferentes estruturas, c o n f o r m e descrito a seguir e a p r e s e n t a d o na Figura 2.3.
• Estrutura intercalada: a c o n t e c e q u a n d o a s c a d e i a s d e p o l i m e r o s
p e n e t r a m e n t r e a s c a m a d a s d a argila (lamelas) e a u m e n t a a distancia interplanar basal (dooi). ver Figuras 2.1 ( p a g . 5) e 2.3;
• Estrutura esfoliada: ocorre q u a n d o a s c a m a d a s isoladas d a argila
c o m cerca de 1nm (ver Figura 2.1) d e e s p e s s u r a s e s e p a r a m d a s estruturas tactoides f o r m a d a s e s e d i s p e r s a m na matriz polimerica;
• Estrutura de microcomposito: s e o p o l i m e r o nao penetrar entre as
c a m a d a s d e argila, a estrutura f o r m a d a sera s e m e l h a n t e a de u m m i c r o c o m p o s i t o e, a argila tera o c o m p o r t a m e n t o d e u m a carga c o n v e n c i o n a l , p r o p o r c i o n a n d o p o u c a ou n e n h u m a m e l h o r a d e p r o p r i e d a d e s .
F i g u r a 2.3 - M e c a n i s m o d a intercalagao e esfoliacao d a s c a m a d a s de
argila d u r a n t e a o b t e n c a o de c o m p o s i t o s e/ou n a n o c o m p o s i t o s pelo m e t o d o de intercalagao por f u s a o . F o n t e : Paiva, 2 0 0 6
O s n a n o c o m p o s i t o s polimericos a p r e s e n t a m p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s e t e r m i c a s superiores a o s c o m p o s i t o s c o n v e n c i o n a i s , m e s m o c o m u m a q u a n t i d a d e m e n o r d e reforgo, d e v i d o a area d e contato m a i o r entre o p o l i m e r o e a f a s e neste d i s p e r s a . A d e m a i s , o e l e v a d o fator d e f o r m a d o s reforgos i n -c o r p o r a d o s , o u seja, a razao d e a s p e -c t o propi-cia i m p o r t a n t e s p r o p r i e d a d e s de barreira na maioria d o s c a s o s . A baixa p e r m e a b i l i d a d e , m e l h o r resistencia q u i m i c a e m a i o r retardancia d e c h a m a s a o atribuidas as m e l h o r e s p r o p r i e d a d e s de barreira d o s n a n o c o m p o s i t o s . O c a m i n h o para o b t e n g a o de tal d e s e m p e n h o consiste na habilidade de dispersar, individualmente, estas particulas e m m e i o a matriz polimerica (Lan & Pinnavaia, 1994).
Estrutura de fase
scparada
(microcomposito)
Estrutura
intcrcalada
(nanocomposito)
Estrutura
esfoliada
(nanocomposito)
13
Paul et al. (2001) apud S h e n et al. (2002) d e m o n s t r a r a m a importancia d a q u i m i c a de superficie d a argila organofilica e, c o m o esta foi dispersa nos p o l i m e r o s t e r m o p l a s t i c o s f u n d i d o s . E m particular, eles d e r a m u m a m a i o r a t e n c a o a o s n a n o c o m p o s i t o s obtidos p e l o p r o c e s s o de intercalacao por f u s a o , pois e s t e m e t o d o d e p r o c e s s a m e n t o tern g r a n d e v a n t a g e m s o b r e as t e c n i c a s d e intercalacao por polimerizagao e intercalagao por solugao. Primeiro este m e t o d o e favoravel d o p o n t o de vista a m b i e n t a l d e v i d o a a u s e n c i a d e solventes organicos. S e g u n d o , e c o m p a t i v e l c o m t e c n i c a s industrials d e mistura e p r o c e s s a m e n t o d e p o l i m e r o s c o r r e n t e s . Isto p e r m i t e o d e s e n v o l v i m e n t o d e n a n o c o m p o s i t o s u s a n d o d i r e t a m e n t e os e q u i p a m e n t o s c o m u n s de t r a n s f o r m a g a o c o m o e x t r u s o r a s , injetoras e m i s t u r a d o r e s .
C o n f o r m e K a e m p f e r et al. (2002) apud R o d r i g u e s ( 2 0 0 6 ) , o polipropileno (PP) e u m t e r m o p l a s t i c o d e g r a n d e interesse d a industria para a p r e p a r a g a o d e n a n o c o m p o s i t o s , pois exibe u m a c o m b i n a g a o atrativa d e baixo custo; baixa d e n s i d a d e e extraordinaria versatilidade e m t e r m o s d e p r o p r i e d a d e s , aplicagoes e reciclabilidade. V i s a n d o m e l h o r a r o d e s e m p e n h o d o polipropileno para q u e p o s s a ser u s a d o e m aplicagoes d e e n g e n h a r i a , e f u n d a m e n t a l a u m e n t a r s i m u l t a n e a m e n t e a estabilidade d i m e n s i o n a l , resistencia tensil, d u r e z a e impacto. T r a d i c i o n a l m e n t e para m e l h o r a r estas p r o p r i e d a d e s , varias c a r g a s s a o utilizadas na mistura c o m o polipropileno, tais c o m o : caulim, c a r b o n a t o d e calcio, talco, fibras de vidro, w o l a s t o n i t a , m i c a e e s f e r a s d e vidro. E b e m c o n h e c i d o q u e a anisotropia d a s c a r g a s , isto e, a g r a n d e r a z a o d e a s p e c t o , e e s p e c i a l m e n t e favoravel no reforgo d a matriz, p o r e m a adigao d e s t a s c a r g a s g e r a l m e n t e a u m e n t a a d e n s i d a d e d o c o m p o s i t e . Ja a s c a r g a s e m d i m e n s o e s n a n o m e t r i c a s , utilizadas e m p e q u e n a s c o n c e n t r a g o e s , nao c o m p r o m e t e m a d e n s i d a d e , p o r e m a p r e s e n t a m p r o b l e m a s d e d i s p e r s a o , d e v i d o a s fortes interagoes interparticulas.
W a n g et al. (2004) relatou sobre o s efeitos d o tipo d e compatibilizante utilizado e m n a n o c o m p o s i t o s d e PP e silicato, p r o c e s s a d o s e m u m a extrusora d u p l a rosea. O s resultados m o s t r a r a m q u e a p r e s e n g a d o compatibilizante t e n d e a elevar a s p r o p r i e d a d e s d o s s i s t e m a s p o l i m e r o - a r g i l a , pelas interagoes
de carater polar c o m as c a m a d a s d o s silicatos.
N o trabalho de R o d r i g u e s (2006) e citado q u e os principais m e t o d o s de c a r a c t e r i z a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s polimero/argila s a o : difragao d e raios-x ( D R X ) e m i c r o s c o p i a eletronica d e t r a n s m i s s a o ( M E T ) . O D R X e m a i s utilizado para analisar a estrutura d e n a n o c o m p o s i t o s . Esta analise e feita atraves d a o b s e r v a c a o d a posigao, f o r m a e intensidade d a reflexao basal d a s c a m a d a s do a l u m i n o silicato. Dessa f o r m a a estrutura d o n a n o c o m p o s i t o p o d e ser identificada c o m o intercalada ou esfoliada. P o r e m , e m b o r a a analise por D R X seja u m a tecnica c o n v e n i e n t e p a r a d e t e r m i n a r a distancia b a s a l d a s c a m a d a s d o s a l u m i n o silicatos n a argila e m s e u e s t a d o natural e m o d i f i c a d o , b e m c o m o a distancia interplanar basal d o s a l u m i n o silicatos no n a n o c o m p o s i t o intercalado, p o u c o p o d e ser a f i r m a d o a respeito d a distribuigao d a s n a n o p a r t i c u l a s d o argilomineral o u a respeito d a f o r m a c a o d e u m a estrutura nao h o m o g e n e a no n a n o c o m p o s i t o . A l g u n s silicatos e m c a m a d a s n a o e x i b e m s u a s reflexoes dooi b e m definidas. L o g o , fazer analise c o r r e s p o n d e n t e a estrutura d o n a n o c o m p o s i t o b a s e a n d o - s e a p e n a s e m D R X n a o s a o c o n c l u s i v a s . Portanto, a M E T e u m c o m p l e m e n t o n e c e s s a r i o a difragao d e r a i o s - X . M E T d a u m a m e d i d a direta d a distribuigao d e e s p a g o d a s c a m a d a s , m a s requer u m t r e i n a m e n t o a p r i m o r a d o na p r e p a r a c a o e analise d e a m o s t r a . A m i c r o s c o p i a eletronica d e t r a n s m i s s a o e u m a tecnica valiosa p a r a e s t u d o d e estrutura e m e s c a l a s n a n o m e t r i c a s , p o d e n d o s e r u s a d a para c o n f i r m a o s resultados o b t i d o s por D R X s o b r e a organizagao d a s c a m a d a s de argila no n a n o c o m p o s i t o (Pinnavaia 2 0 0 0 ) .
De a c o r d o c o m Lee et al. (2007), os n a n o c o m p o s i t o s a p r e s e n t a m p r o p r i e d a d e s superiores, c o m o j a m e n c i o n a d o , tais c o m o : p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s , redugao d a p e r m e a b i l i d a d e d e g a s , s e m c o m p r o m e t e r a b i o d e g r a d a b i l i d a d e . P o r e m , as p r o p r i e d a d e s m e l h o r a d a s d e p e n d e m d a d i s p e r s a o e orientagao d a s argilas a l t a m e n t e anisotropica na matriz polimerica. A d i s p e r s a o d a s c a m a d a s de silicato, no entanto, p o d e ser a l c a n g a d a a p e n a s e m a l g u n s p o u c o s c a s o s , por e x e m p l o , p o l i m e r o s c o n t e n d o g r u p o s f u n c i o n a i s polares. Isto e p r i n c i p a l m e n t e d e v i d o a o fato de q u e as c a m a d a s d e silicatos da argila tern g r u p o s polares d o tipo hidroxi e s a o c o m p a t i v e i s a p e n a s c o m p o l i m e r o s c o n t e n d o g r u p o s f u n c i o n a i s polares. S a b e n d o q u e PP n a o inclui
n e n h u m g r u p o polar e m s u a cadeia molecular, e s p e r a - s e q u e a d i s p e r s a o h o m o g e n e a d a s c a m a d a s d e silicato no PP n a o seja facil.
Nejad et al. (2007), reporta t a m b e m q u e o polipropileno (PP) e u m a d a s poliolefinas m a i s u s a d a s e m diversas aplicagoes, entretanto, por c a u s a d e s e u carater apolar, e u m d e s a f i o produzir n a n o c o m p o s i t o s d e P P c o m argila pelo p r o c e s s o de intercalacao por f u s a o . E m virtude disso, n a maioria d o s c a s o s , o polipropileno e n x e r t a d o c o m anidrido m a l e i c o ( P P - g - M A ) foi u s a d o c o m o u m compatibilizante para permitir a f o r m a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s . Literaturas recentes tern m o s t r a d o q u e n a n o c o m p o s i t o s d e polipropileno p o d e m ser f o r m a d o s pela f u s a o direta d e u m a mistura d e p o l i m e r o s e argila o r g a n i c a m e n t e m o d i f i c a d a .
C o n f o r m e visto a n t e r i o r m e n t e , o s reforcos m a i s c o m u m e n t e utilizados para a p r o d u c a o d e n a n o c o m p o s i t o s p o l i m e r i c o s s a o a s argilas, q u e s e n d o d a familia d o s minerals, p o s s u e m u m a constituigao q u i m i c a q u e Ihes p e r m i t e a s e p a r a c a o d a s c a m a d a s d e silicato (esfoliacao), c o m c o n s e q u e n t e possibilidade d e intercalacao d a s c a d e i a s p o l i m e r i c a s . A p r o p r i e d a d e d e possuir e l e v a d a area superficial faz c o m q u e a s argilas o f e r e c a m u m a serie d e b e n e f i c i o s potenciais a o s materiais polimericos; o u s e j a , m a i o r rigidez e resistencia m e c a n i c a , m a i o r t e n a c i d a d e , m a i o r barreira a d i f u s a o d e g a s e s , m e n o r p e r m e a b i l i d a d e , m a i o r e s t e m p e r a t u r a s d e distorcao termica e a m o l e c i m e n t o , m e n o r inflamabilidade, m e l h o r resistencia q u i m i c a e m a i o r estabilidade d i m e n s i o n a l (Paul, 2 0 0 8 e P a v l i d o u , 2 0 0 8 )
S e g u n d o Junior & M e i ( 2 0 0 9 ) , u m a troca d e cations interlamelares, por sais q u a t e r n a r i o s d e a m o n i o , origina a argila organofilica, reduzindo a e n e r g i a de s u p e r f i c i e d a s c a m a d a s d a argila. Isto e n t a o t o m a p o s s i v e l q u e e s p e c i e s o r g a n i c a s s e d i f u n d a m o u p e n e t r e m entre as c a m a d a s , e v e n t u a l m e n t e s e p a r a n d o - a s ou esfoliando-as. E m b o r a e s t e s a g e n t e s d e modificagao t e n h a m c o n q u i s t a d o s u c e s s o significativo na p r e p a r a g a o d e n a n o c o m p o s i t o s p o l i m e r o -argila, s e u principal p r o b l e m a e a estabilidade t e r m i c a . C o m o muitos c o m p o s i t o s polimericos s a o p r e p a r a d o s e intercalados n o e s t a d o f u n d i d o , e m t e m p e r a t u r a s e l e v a d a s , a estabilidade t e r m i c a d o m o d i f i c a d o r o r g a n i c o e d e e x t r e m a importancia. T o d o s os c o m p o n e n t e s d o s n a n o c o m p o s i t o s p o d e m estar
sujeitos a altas t e m p e r a t u r a s d u r a n t e o p r o c e s s o d e p r e p a r a c a o . Entretanto, se a t e m p e r a t u r a d e p r o c e s s a m e n t o for maior q u e a estabilidade termica d o s a g e n t e s d e modificagao, a d e c o m p o s i g a o ocorrera, e a interface entre o reforgo e a matriz polimerica sera e f e t i v a m e n t e alterada.
H e d a y a t i & A r e f a z a r (2009) e s t u d a r a m a d i s p e r s a o d o s s i s t e m a s PP/argila organofilica e P P - g - M A / a r g i l a organofilica c o m diferentes c o n c e n t r a g o e s . Para a caracterizagao e c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r i e d a d e s d o s s i s t e m a s f o r a m utilizadas a s t e c n i c a s d e m i c r o s c o p i a otica, M E V , M E T e DRX. O s s i s t e m a s f o r a m p r e p a r a d o s c o m P P c o m M F I d e 9 g/10 m i n e u m P P - g - M A c o m M F I de 12 g/10 m i n e, argila organofilica Cloisite 15A, c o m distancia interplanar basal d e d 0 0 1 d e 31,5 A , d a S o u t h e r n Clay P r o d u c t s . O s resultados a p o n t a r a m s i s t e m a s c o m particulas a g r e g a d a s , dispersas e intercaladas r e s p e c t i v a m e n t e na matriz d e polipropileno. Ficou e v i d e n c i a d o q u e o a u m e n t o d o t e m p o d e mistura m e l h o r o u a d i s p e r s a o d a argila para o sistema P P g
-MA/argila organofilica f o r m a n d o u m n a n o c o m p o s i t o ; e n q u a n t o q u e para os s i s t e m a s c o m PP/argila organofilica h o u v e a f o r m a g a o d e m i c r o c o m p b s i t o . C o n c l u i n d o q u e o a u m e n t o d a polaridade d a matriz p o d e m e l h o r a r a f o r m a g a o d e n a n o e s t r u t u r a s para n a n o c o m p o s i t o s a b a s e de polipropileno
R o d r i g u e s (2009) e s t u d o u n a n o c o m p o s i t o s d e polipropileno/bentonita organofilica p r e p a r a d o s p e l o m e t o d o d e intercalagao por f u s a o , e m p r e g a n d o - s e u m a extrusora rosea d u p l a co-rotacional m o d u l a r e u m a extrusora rosea d u p l a contra rotacional a c o p l a d a a u m r e o m e t r o d e t o r q u e H a a k e . A s argilas b e n t o n i t i c a s Brasgel PA e Cloisite N a + f o r a m organofilizadas c o m os t e n s o a t i v o s ionicos e nao ionico e, c a r a c t e r i z a d a s por fluorescencia de raios X, difragao d e laser, e s p e c t r o s c o p i a na regiao d o infravermelho. E m s e g u i d a as argilas b e n t o n i t i c a s organofilicas f o r a m incorporadas ao PP H 1 0 3 e PP H 5 0 3 e a o s i s t e m a PP/argila organofilica/PP-g-MA. A s t e c n i c a s utilizadas p a r a a verificagao d a f o r m a g a o d o s n a n o c o m p o s i t o s e de s u a s p r o p r i e d a d e s f o r a m DRX, M O , M E V , M E T , T G , H D T , teste d e inflamabilidade e p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s . C o n c l u i n d o q u e a partir d o m e t o d o d e organofilizacao d a s argilas b e n t o n i t i c a s c o m t e n s o a t i v o s ionicos e nao ionicos e d a s condigoes d e p r o c e s s a m e n t o utilizadas na mistura do polipropileno c o m a s argilas
organofilicas, foi p o s s i v e l d e s e n v o l v e r n a n o c o m p o s i t o s c o m u m a estrutura mista ( a g l o m e r a d o s , t a c t o i d e s , e particulas esfoliada) c o m p r e d o m i n a n c i a d e estrutura intercalada.
2.5 P r i n c i p a i s t e c n i c a s d e c a r a c t e r i z a c a o d o s n a n o c o m p o s i t o s
O s m e t o d o s c o n v e n c i o n a i s para a c a r a c t e r i z a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s polimericos s a o a difragao d e raios-x ( D R X ) e a m i c r o s c o p i a eletronica de t r a n s m i s s a o ( M E T ) . Estas analises, no e n t a n t o m e s m o e m conjunto, p o d e m a p r e s e n t a r a l g u m a s limitagoes. T e c n i c a s c o m p l e m e n t a r e s d e analise d a morfologia, c o m o a reologia d o s n a n o c o m p o s i t o s , tern sido e s t u d a d a s . A l e m d e se fazer o uso d e outras caracterizagoes, a fim de avaliar as p r o p r i e d a d e s do n a n o c o m p o s i t o obtido, f a z e n d o e n t a o , a n a l i s e s d e p r o p r i e d a d e s a partir d e e n s a i o s t e r m i c o s e m e c a n i c o s . O D R X e m a i s utilizado para analisar a estrutura d e n a n o c o m p o s i t o s , identificando-a c o m o intercalada o u esfoliada, ( V A I A et al.,
1996), a partir d a d e t e r m i n a g a o d a distancia b a s a l d a s c a m a d a s d o s a l u m i n o silicatos na argila e m s e u e s t a d o natural e m o d i f i c a d o , b e m c o m o a distancia interplanar basal d o s a l u m i n o silicatos n o n a n o c o m p o s i t o intercalado e/ ou esfoliado, p o r e m , p o u c o p o d e ser a f i r m a d o a respeito da distribuigao d a s n a n o p a r t i c u l a s d o argilomineral ou a respeito d a f o r m a g a o d e u m a estrutura n a o - h o m o g e n e a no n a n o c o m p o s i t o . A l g u n s silicatos e m c a m a d a s nao e x i b e m s u a s reflexoes d 0 0 1 b e m definidas. L o g o , fazer analise c o r r e s p o n d e n t e a estrutura d o n a n o c o m p o s i t o b a s e a n d o - s e a p e n a s e m D R X n a o s a o c o n c l u s i v a s .
Ja a m i c r o s c o p i a eletronica de t r a n s m i s s a o e u m a tecnica valiosa para e s t u d o de estrutura e m e s c a l a s n a n o m e t r i c a s , p o d e n d o s e r u s a d a para confirmar o s resultados obtidos por D R X s o b r e a organizagao d a s c a m a d a s de argila no n a n o c o m p o s i t o , (Vaia et a/., 1995; G i l m a n etal., 2 0 0 0 ) .
