UNIVERSIDADE F E D E R A L D E CAMPINA GRANDE C E N T R O D E CIENCIAS E T E C N O L O G I A PROGRAMA D E P O S - G R A D U A C A O EM CIENCIA E
ENGENHARIA D E MATERIAIS
E F E I T O DA POLIAMIDA 6 E D E COMPATIBILIZANTES REATIVOS NO D E S E M P E N H O D E B L E N D A S COM MATRIZ D E POLIPROPILENO
Walber Alexandre do Nascimento
Campina Grande Fevereiro/2011
UNIVERSIDADE F E D E R A L DE CAMPINA GRANDE C E N T R O DE CIENCIAS E T E C N O L O G I A PROGRAMA DE P O S - G R A D U A C A O EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
EFEITO DA POLIAMIDA 6 E DE COMPATIBILIZANTES REATIVOS NO
DESEMPENHO DE BLENDAS COM MATRIZ DE POLIPROPILENO
Walber Alexandre do Nascimento
Dissertacao apresentada ao Programa de
Pos-Graduacao em Ciencia e Engenharia
de Materials como requisito parcial a
obtencao do titulo de MESTRE EM
CIENCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
Orientador: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo
Co-orientador: Prof. Dr. Helio de Lucena Lira
Campina Grande
Fevereiro/2011
FICHA CATALOGRAFICA ELABORADA PELA Bl BLIOTECA CENTRAL DA UFCG
N244e Nascimento, Walber Alexandre do.
Efeito da poliarnida 6 e de compatibilizantes reativos no desernpenho
de blendas com matriz de polipropileno / Walber Alexandre do
Nascimento. — Campina Grande, 2011.
76 f. : il. col.
Dissertacao (Mestrado em Ciencia e Engenharia de Materiais)
-Universidade Federal de Cainpina Grande, Centra de Ciencias e
Tecnologia.
Referencias.
Orientadores: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo. Prof. Dr. Helio
de Lucena Lira.
1. Polipropileno. 2. Poliarnida. 3. Blendas. 4. Compatibilizantes. I.
Titulo.
DEDICATORIA
Ao meu bom DEUS por dar-me forcas para enfrentar os desafios propostos com garra e determinacao sem nunca pensar em desistir.
VITAE DO CANDIDATO
EFEITO DA POLIAMIDA 6 E DE COMPATIBILIZANTES REATIVOS NO DESEMPENHO DE bLENDAS COM MATRIZ DE POLIPROPILENO.
Walber Alexandre do Nascimento
Dissertacao Aprovada em 28/02/2011 pela banca examinadora constituida dos seguintes membros:
/
Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo Orientador
UAEMa- UFCG
Dr. Helio de Lucena Lira Co-Orientador UAEMa-UFCG
——
—
• 1Dr3. Edcleide Maria Araujo
Examinadora Interna UAEMa - UFCG
Dr3. Itamara Farias Leite
Examinadora Externa Pesquisadora/UFPE
AGRADECIMENTOS
• Primeiramente a DEUS pela forca espiritual concedida durante estes 2 anos;
• A minha famflia pelo apoio durante esse periodo de estudos;
• Ao meu orientador Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo pela confianca e orientacao;
• Ao meu co-orientador Prof. Dr. Helio de Lucena Lira confianca e orientagao;
• A todos os professores do DEMa pelos conhecimentos transmitidos ao longo do curso;
• A minha amiga Jessica Camila pelo apoio primordial durante o tempo da pesquisa;
• A banca examinadora pela presenca concedida nessa defesa;
• Ao meu grande amigo Mauricio Farias pelo apoio e incentivo;
• A minha esposa Leidiane pelo incentivo e compreensao durante os periodos de estudo e trabalho;
• A Zoroastro Torres Vilar pela realizacao dos ensaios de calorimetria exploratoria diferencial (DSC);
EFEITO DA POLIAMIDA 6 E DE COMPATIBILIZANTES REATIVOS NO DESEMPENHO DE BLENDAS COM MATRIZ DE POLIPROPILENO
RESUMO
O desenvolvimento de novos materials por meio da mistura de polfmeros (blendas polimericas) e viavel e possibilita a combinagao de diferentes propriedades dos polfmeros existentes ampliando o leque de aplicacoes tecnologicas. Nesta pesquisa para o desenvolvimento de blendas de PP/PA6, foram utilizadas duas etapas: a primeira foi para avaliar o efeito da concentracao de 20, 30, 40 e 50% em peso de poliamida 6 (PA6) na matriz de polipropileno (PP). A segunda etapa foi verificar a influencia de tres compatibilizantes reativos (PP-g-MA, PP-g-AA e E-GMA) no desempenho de blendas de PP/PA6 em uma concentracao fixa. Nas duas etapas desse trabalho, foi utilizada uma extrusora de dupla rosea contra-rotacional para realizar todas as misturas, onde, posteriormente, as amostras foram injetadas e realizados os ensaios mecanicos de tracao e impacto e analises de Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC), Espectroscopia na regiao do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difratometria de Raios-X (DRX) e Reometria Oscilatoria em Regime Viscoelastico Linear. Na primeira etapa, a resistencia ao impacto da blenda foi melhorada quando comparado ao PP puro, mas devido a imiscibilidade entre os polfmeros, as propriedades mecanicas sob tracao das blendas foram reduzidas. Na segunda etapa houve melhoras significativas das propriedades mecanicas da blenda com a adicao do compatibilizante PP-g-MA quando comparado a blenda sem compatibilizante.
EFFECT OF POLYAMIDE 6 AND REATIVES COMPATIBILIZERS IN THE DEVELOPMENT OF BLENDS WITH MATRIX OF POLYPROPYLENE
A B S T R A C T
The development of new materials by mixing of polymers (polymer blends) is feasible and allows the combination of different properties of existing polymers extending the range of technological applications. In this research for the development of blends were used PP/PA6 two stages: the first was to determine the concentration of 20, 30, 40 and 50% by weight of polyamide 6 (PA6) matrix of polypropylene (PP). The second step was to investigate the influence of three reactive compatibilizers (PP-g-MA, PP-g-AA and E-GMA) on the performance of blends of PP/PA6 in a fixed concentration. In both stages of this work, we used a twin-screw extruder counter-rotational to perform all the mixtures, where, later, the samples were injected and the mechanical tests of tensile and impact analysis and scanning electron microscopy (SEM) , Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transform Spectroscopy in the Infrared of Region (FTIR), X-Ray Diffratometry (XRD) and oscillating rheometry in Linear Viscoelastic Regime. In the first stage, the impact resistance of the blends was improved compared to pure PP, but due to immiscibility between the polymers, the tensile strength of the blends were reduced. In the second stage there was significant improvement of mechanical properties of the blend with the addition of the compatibilizer PP-g-MA compared to the blend without compatibilizer.
P U B L I C A C O E S
LIMA, J. C. C , NASCIMENTO, W. A., AGRAWAL, P., CUNHA, C.T.C., LIRA, H.L., MELO, T. J. A. de. Efeito da concentracao da poliamida 6 nas propriedades mecanicas e morfologia de blendas de polipropileno/poliamida 6. In: CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciencia dos Materials, 2010, Campos do Jordao - SP. 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciencia dos Materiais. v. 1., p. 9060-9067, 2010.
LIMA, J. C. C , NASCIMENTO, W. A., AGRAWAL, P., LIRA, H.L., MELO, T. J. A. Effect of the PA6 Content on the Mechanical, Morphological Properties of PP/PA6 blends. Resumo aceito no VI International Materials Symposium MATERIAIS 2011 | XV Meeting of SPM - Sociedade Portuguesa de Materiais.
SUMARIO AGRADECIMENTOS i RESUMO ii ABSTRACT iii PUBLICACOES iv SUMARIO v INDICE DE TABELAS vii
iNDICE DE FIGURAS viii SlMBOLOS E ABREVIATURAS xi
1. INTRODUCAO 1 2. OBJETIVOS 3 3. REVISAO BIBLIOGRAFICA 4
3.1. Blendas polimericas 4 3.1.1. Miscibilidade das blendas 4
3.1.2. Caracteristicas que influenciam a miscibilidade ou imiscibilidade de
polfmeros 7 3.2. Cristalizacao, estrutura morfologica e fusao de blendas polimericas 8
3.2.1. Blendas polimericas binarias imisciveis contendo duas fases
cristalizaveis 10 3.3. Compatibilizacao de blendas polimericas 11
3.3.1. Compatibilizacao reativa de blendas polimericas 11 3.4. Efeito do processamento na formagao da morfologia das blendas
polimericas 13 3.4.1. Efeito da composicao em blendas polimericas 16
3.4.2. Efeito da taxa de cisalhamento 16 3.4.3. Efeito do tempo de mistura 17 3.4.4. Efeito da temperatura 17 3.4.5. Efeito do tipo de misturador 17 3.5. Blendas de PP e PA6 como matrizes polimericas 18
4. MATERIAIS E METODOS 23
4.2. Metodologia 25 5. RESULTADOS E DISCUSSAO 29
5.1. Primeira etapa: influencia do teor de PA6 em blendas com matriz de PP 29
5.1.1. Ensaios mecanicos sob tracao e impacto 29 5.1.2. Microscopia eletronica de varredura (MEV) 34 5.1.3. Calorimetria exploratoria diferencial (DSC) 40 5.1.4. Espectroscopia na regiao do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) 43 5.1.5. Difratometria de raios-x (DRX) 44
5.1.6. Reometria oscilatoria em regime viscoelastico linear 45 5.2. Segunda etapa: influencia de compatibilizantes reativos no desempenho
de blendas com matriz de PP 46 5.2.1. Ensaios mecanicos sob tracao e impacto 46
5.2.2. Microscopia eletronica de varredura (MEV) 50 5.2.3. Calorimetria exploratoria diferencial (DSC) 54 5.2.4. Espectroscopia na regiao do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) 56 5.2.5. Difratometria de raios-x (DRX) 57
5.2.6. Reometria oscilatoria em regime viscoelastico linear 58
6. CONCLUSOES 60 7. SUGESTOES PARA PESQUISAS FUTURAS 61
8. REFERENCES BIBLIOGRAFICAS 62
ANEXOS 67
iNDICE DE T A B E L A S
Tabela 1. Composicao das blendas binarias 25 Tabela 2. Composicao das blendas ternarias 26 Tabela 3. Propriedades mecanicas das blendas de PP/PA6 30
iNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Mecanismos de formagao morfologica da blenda polimerica 5 Figura 2. Esquema do fenomeno da coalescencia em blendas polimericas 6 Figura 3. Esquema mostrando a localizacao de copolimeros em bloco e
enxertados na interface da blenda 11 Figura 4. Mecanismos de supressao da coalescencia em blendas
compatibilizadas. (a) repulsao esterica das interagoes entre as particulas. (b)
criagao de urn gradiente de tensao na superficie das particulas 15 Figura 5. Mecanismos de modificacao (ou quebra) das particulas em urn
processo de mistura 18 Figura 6. Estrutura molecular do PP 24
Figura 7. Estrutura molecular da PA6 24 Figura 8. Estrutura molecular do E-GMA 25 Figura 9. Estrutura molecular do PP-g-MA 25 Figura 10. Estrutura molecular do PP-g-MA 25 Figura 1 1 . Modulo elastico do polipropileno puro e das blendas de PP/PA6....30
Figura 12. Tensao maxima do polipropileno puro e das blendas de PP/PA6....31 Figura 13. Alongamento na ruptura do polipropileno puro e das blendas de
PP/PA6 32 Figura 14. Tenacidade do polipropileno puro e das blendas de PP/PA6 33
Figura 15. Resistencia ao Impacto do polipropileno puro e das blendas de
PP/PA6 34 Figura 16. Micrografia do PP puro. Aumento de 150X 35
Figura 17. Micrografia do PP puro. Aumento de 2000X 36 Figura 18. Micrografia da blenda de PP/PA6 20. Aumento de 150X 36
Figura 19. Micrografia da blenda de PP/PA6 20. Aumento de 2000X 37 Figura 20. Micrografia da blenda de PP/PA6 30. Aumento de 150X 37 Figura 2 1 . Micrografia da blenda de PP/PA6 30. Aumento de 2000X 38 Figura 22. Micrografia da blenda de PP/PA6 40. Aumento de 150X 38 Figura 23. Micrografia da blenda de PP/PA6 40. Aumento de 2000X 39 Figura 24. Micrografia da blenda de PP/PA6 50. Aumento de 150X 39
Figura 25. Micrografia da blenda de PP/PA6 50. Aumento de 2000X 40
Figura 26. Curvas DSC do PP Puro 41 Figura 27. Curvas DSC da blenda de PP/PA6 20 41
Figura 28. Curvas DSC da blenda de PP/PA6 30 42 Figura 29. Curvas DSC da blenda de PP/PA6 40 42 Figura 30. Curvas DSC da blenda de PP/PA6 50 43 Figura 3 1 . Espectros do FTIR do PP puro e das blendas contendo 20, 30, 40 e
50% em peso de PA6 44 Figura 32. Difratogramas de raios-x do PP puro e das blendas contendo 20, 30,
40 e 50% em peso de PA6 45 Figura 33. Viscosidade complexa do PP puro e das blendas contendo 20, 30,
40 e 50% em peso de PA6 46 Figura 34. Modulo elastico das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas com
PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 47 Figura 35.Tensao Maxima das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas com
PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 48 Figura 36.Alongamento na Ruptura das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas
com PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 48 Figura 37Tenacidade das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas com
PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 49 Figura 38.Resistencia ao Impacto das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas
com PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 49 Figura 39. Micrografia da blenda PP/PA6/PPgMA. Aumento de 150X 51
Figura 40. Micrografia da blenda PP/PA6/PPgMA. Aumento de 2000X 51 Figura 4 1 . Micrografia da blenda PP/PA6/PPgAA. Aumento de 150X 52 Figura 42. Micrografia da blenda PP/PA6/PPgAA. Aumento de 2000X 52 Figura 43. Micrografia da blenda PP/PA6/EGMA. Aumento de 150X 53 Figura 44. Micrografia da blenda PP/PA6/EGMA. Aumento de 2000X 53
Figura 45. Curvas DSC da blenda de PP/PA6/PPgMA 55 Figura 46. Curvas DSC da blenda de PP/PA6/PPgAA 55 Figura 47. Curvas DSC da blenda de PP/PA6/EGMA 56
Figura 48. Espectros do FTIR das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas com
PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 57 Figura 49. Difratogramas de raios-x das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas
com PP-g-AA, PP-g-MA e E-GMA 58 Figura 50. Viscosidade complexa das blendas PP/PA6 30 e compatibilizadas
S l M B O L O S E A B R E V I A C O E S
AGm - energia Livre de Gibbs.
AHm - entalpia de fusao.
TASm- temperatura absoluta (T) e entropia de mistura (A5m) .
r\d - viscosidade da fase dispersa.
r\m - viscosidade da matriz.
r|r - razao entre a viscosidade das fases dispersa e matriz.
Ca - n° de capilaridade. Y - taxa de cisalhamento. R - raio da particula. T - tensao interfacial. Tm - temperatura de fusao. Tc - temperatura de cristalizacao. A HC - entalpia de cristalizacao. B - fase beta. a - fase alfa. G' - modulo de armazenamento. G"- modulo de perda. E - modulo de elasticidade. TM - tensao maxima. Rl - resistencia ao impacto. PA6 - poliamida 6. PP - polipropileno.
PP-g-MA - polipropileno enxertado com anidrido maleico. PP-g-AA - polipropileno enxertado com acido acrilico. E-GMA - copolfmero de etileno metacrilato de glicidila. MEV - microscopia eletronica de varredura.
FTIR - espectroscopia na regiao do infravermelho com transformada de Fourier.
DRX - difratometria de raios-x.
PP/PA6 20 - blenda binaria de polipropileno com 20% de poliamida. PP/PA6 30 - blenda binaria de polipropileno com 30% de poliamida. PP/PA6 40 - blenda binaria de polipropileno com 40% de poliamida. PP/PA6 50 - blenda binaria de polipropileno com 50% de poliamida.
PP/PA6/PPgAA - blenda ternaria de polipropileno, poliamida e polipropileno enxertado com acido acrflico.
PP/PA6/PPgMA - blenda ternaria de polipropileno, poliamida e polipropileno enxertado com anidrido maleico.
PP/PA6/EGMA - blenda ternaria de polipropileno, poliamida e copolfmero de etileno metacrilato de glicidila.
1. INTRODUCAO
A producao comercial de termoplasticos teve seu ini'cio na decada de 30. A partir de entao o desenvolvimento cientffico e tecnologico dos materials polimericos passou por uma enorme expansao. A evolucao dos processos de polimerizacao e dos sistemas de catalise trouxe consigo o aparecimento de uma serie enorme de novos polfmeros comercialmente disponiveis. Durante as subsequentes decadas de 40, 50, e 60 o desenvolvimento comercial de novos polfmeros aumentou significativamente que a variedade de monomeros para a producao destes polfmeros parecia interminavel (Junior, 1995; Ultracki, 1995).
Entretanto, durante o perfodo de producao de novos polfmeros, descobriu-se que tambem seria tecnologicamente e economicamente vantajoso o desenvolvimento de tecnicas para modificar alguns polfmeros comerciais. A primeira tecnica de modificacao desenvolvida e empregada foi a de copolimerizacao, ou seja, a polimerizacao de dois ou mais tipos diferentes de monomeros (Junior, 1995; Ultracki, 1995).
A partir da decada de 70 verificou-se uma desaceleracao na producao de novos polfmeros (homopolfmeros), acompanhada de urn aumento acentuado no numero de tecnicas de modificacao de polfmeros ja existentes.
Isso se deve ao fato de que a producao de novos polfmeros tornou-se urn processo mais dispendioso, levando-se em conta o longo tempo necessario para o desenvolvimento do sistema de polimerizacao e de equipamentos de transform acao. Portanto, as razoes para a desaceleracao da producao de novos homopolfmeros foram quase que estritamente economicas (Junior, 1995; Ultracki, 1995).
A partir dessas razoes surgiu uma nova forma de se obter materials polimericos, ou seja, pela mistura de urn ou mais polfmeros atraves da formacao de blendas polimericas (Zhang et al., 2007). Portanto, tornou-se pratica comum desenvolver novos materials polimericos por mistura de polfmeros e/ou copolfmeros diferentes. Entretanto, e diffoil obter boa dispersabilidade e controle da morfologia em misturas de polfmeros cujos componentes sao insoluveis uns nos outros, particularmente das combinacoes
de polfmeros nao-polares com polfmeros polares (Tang et al., 2004; Agrawal et al., 2007 a). Portanto, em misturas de polfmeros imiscfveis o uso de compatibilizantes e necessario para tornar o sistema compatfvel. Os compatibilizantes sao copolfmeros em bloco ou enxertados, que exibem atracao intermolecular ou promovem reacoes qufmicas com os componentes da blenda. Por exemplo, o polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MA,) e urn eficaz precursor da compatibilizacao reativa de misturas de PP e PA6. Os grupos anidridos do PP-g-MA interagem com os grupos terminals amina da poliamida formando grupos amidas, que melhoram a miscibilidade de blendas de PP e PA6 (Dagli et al., 1994; Agrawal et al., 2007 b). Do ponto de vista industrial, o desenvolvimento de novos materials atraves da mistura de polfmeros (blendas polimericas) vem crescendo significativamente por ser economicamente viavel e possibilitar a combinacao de diferentes propriedades dos polfmeros ja existentes ampliando leque de aplicacoes (Agrawal, 2007 b).
Portanto, o trabalho proposto nessa dissertagao para o desenvolvimento de blendas de PP/PA6/compatibilizantes foi dividido em duas etapas. A primeira foi para investigar a influencia da concentracao da poliamida 6 (PA6), como fase dispersa, na matriz de polipropileno (PP). Esta verificacao foi feita por meio das propriedades mecanicas (tracao e impacto) e da morfologia. A segunda etapa foi para verificar a influencia da incorporacao de compatibilizantes reativos na blenda PP/PA6.
2. O B J E T I V O S
0 objetivo deste trabalho foi investigar a influencia da poliamida 6 e de compatibilizantes reativos no desempenho de blendas com matriz de polipropileno. Para tanto foram utilizadas as seguintes etapas:
•s Na primeira etapa, avaliou-se a influencia da concentracao da fase dispersa (PA6) na matriz (PP) em diferentes concentracoes (20, 30, 40 e 50%);
S Na segunda etapa, avaliou-se a influencia de tres tipos de compatibilizantes com diferentes grupos funcionais: polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MA), polipropileno enxertado com acido acrflico (PP-g-AA) e urn copolfmero de etileno metacrilato de glicidila (E-GMA), no desempenho da blenda uma concentracao fixa; s As blendas binarias e ternarias foram caracterizadas por: propriedades
mecanicas (tragao e impacto), MEV, FTIR, DRX, DSC e caracterizacao reologica;
2. OBJETIVOS
0 objetivo deste trabalho foi investigar a influencia da poliamida 6 e de compatibilizantes reativos no desempenho de blendas com matriz de polipropileno. Para tanto foram utilizadas as seguintes etapas:
S Na primeira etapa, avaliou-se a influencia da concentracao da fase dispersa (PA6) na matriz (PP) em diferentes concentragoes (20, 30, 40 e 50%);
s Na segunda etapa, avaliou-se a influencia de tres tipos de
compatibilizantes com diferentes grupos funcionais: polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MA), polipropileno enxertado com acido acrflico (PP-g-AA) e urn copoli'mero de etileno metacrilato de glicidila (E-GMA), no desempenho da blenda uma concentracao fixa;
s As blendas binarias e ternarias foram caracterizadas por: propriedades
mecanicas (tracao e impacto), MEV, FTIR, DRX, DSC e caracterizacao reologica;
3. REVISAO BIBLIOGRAFICA
3.1. Blendas polimericas
As blendas polimericas sao definidas como a mistura de dois ou mais polimeros e/ou copolfmeros onde cada urn mantem as suas melhores caracteristicas, principalmente quando se refere a urn balango de propriedades mecanicas como resistencia ao impacto, tenacidade e rigidez. Ultracki (2002) reporta blendas polimericas como sendo sistemas polimericos originarios da mistura fisica de dois ou mais polimeros e/ou copolfmeros, sem que haja urn elevado grau de reacoes quimicas entre eles. Para ser considerada uma blenda, os compostos devem ter concentracao acima de 2 % em massa em relacao ao segundo componente (Passador et al, 2006). 0 processamento de blendas teve grande desenvolvimento a partir do surgimento da tecnologia de extrusao de dupla rosea que melhora o grau de mistura dos componentes da blenda, propiciando uma maior eficiencia na producao. As blendas polimericas, a partir de polimeros com diferentes propriedades fisicas e quimicas, permitem melhorar as propriedades por meio de uma combinacao sinergica de cada componente na mistura. Entre as vantagens das blendas podemos citar a facilidade de ajustar as propriedades dos plasticos as necessidades de uso. Sao principalmente importantes para gerar propriedades mecanicas, quimicas ou de barreira desejadas e melhorar a processabilidade de polimeros de alto desempenho (Ultracki, 1995).
3.1.1. Miscibilidade das blendas
A miscibilidade ocorre quando dois ou mais componentes se misturam a nivel molecular formando uma fase homogenea. Entretanto, quando dois polimeros sao misturados, o resultado mais frequente e urn sistema que exibe uma separagao entre as fases devido a uma interacao repulsiva entre os componentes, ocasionada por uma incompatibilidade quimica entre os polimeros levando a imiscibilidade. Uma blenda imiscivel pode ser compativel
ou incompativei. A Figura 1 ilustra as rotas para a formacao morfologica de uma blenda durante o processo de mistura.
Nao Compatibilizada
Compatibilizado
Figura 1. Mecanismos de formacao morfologica de blenda polimerica. Fonte: Harrats, 2006.
A compatibilidade da blenda e obtida quando se atinge as propriedades desejadas na sua formagao. As blendas polimpericas nao compativeis, ou seja, quando nao se alcancam as propriedades desejadas, podem pela adicao de urn agente compatibilizante ter uma interface e morfologia modificadas e tornarem-se compativeis (Ultracki, 1995). A mistura de dois ou mais polimeros e uma das estrategias de desenvolvimento de novos materials com propriedades diferentes daquelas dos polimeros puros, alem de apresentar baixo custo, quando comparado a sintese de novos polimeros (Agrawal et al., 2008). Porem, as blendas polimericas sao, na sua maioria, imisciveis e por isso tendem a separar fases, formando misturas heterogeneas. A Figura 2 mostra como ocorre a coalescencia em blendas polimericas nao compatibilizadas.
Grande esforco tem sido empregado com o objetivo de encontrar novas combinagoes misciveis. Blendas misciveis sao homogeneas, portanto apresentam uma unica fase. 0 grau de miscibilidade entre os polimeros tem influencia no desempenho final da blenda. Em blendas misciveis existem interagoes especfficas entre os segmentos dos polimeros, impedindo a separagao de fases (Margaritis e Kalfoglou,1988; Utracki,1989; Painter e Coleman, 1991; Corradini,1997).
Figura 2. Esquema do fenomeno da coalescencia em blendas polimericas. Fonte: Harrats, 2006.
Para que ocorra a miscibilidade numa mistura de dois polimeros e necessario que AGm < 0, e sua derivada segunda em relagao ao componente da mistura seja maior do que zero (Folkes e Hope, 1993; Ultracki, 2002). Tem-se na equagao 1 que:
AGm = LHm - TASm (1)
Onde: AGm = Energia livre de Gibbs
AHm - Entalpia de mistura
Isto implica que para ocorrer miscibilidade quando se tem reacoes endotermicas sao necessarias temperaturas elevadas, ou seja, TASm > AHm. Caso AGm = 0, o sistema estara em equilibrio termodinamico. Se AGm > 0, o sistema sera imiscivel, onde a mistura apresentara duas ou mais fases.
3.1.2. Caracteristicas que influenciam a miscibilidade ou imiscibilidade de
polimeros
Muitas caracteristicas podem contribuir para urn maior grau de miscibilidade ou imiscibilidade na blenda polimerica. Polimeros que apresentam polaridades similares sao mais propensos a formar blendas misciveis do que imisciveis (Ultracki, 2002). Quanto maior a polaridade melhor o grau de adesao e menor a tensao interfacial entre os polimeros, o que reduz a possibilidade de segregacao de fases.
A massa molar tambem e muito importante na determinacao da miscibilidade ou imiscibilidade. Uma massa molar mais baixa aumenta a possibilidade de mistura e ganho de entropia (grau de desordem) aumentando a miscibilidade entre os componentes. O interessante e que quando os pesos moleculares sao muito diferentes, aumenta-se a possibilidade de imiscibilidade por mais que os polimeros apresentem mesma composicao (Folkes e Hope,
1993; Ultracki, 2002).
A proporcao e urn parametro importante na solubilidade de urn polimero no outro. Por mais que urn polimero seja imiscivel no outro com proporcao aproximadamente igual, ha uma possibilidade de que uma pequena quantidade do polimero seja soluvel numa grande quantidade do outro polimero (Folkes e Hope, 1993; Ultracki, 2002).
A cristalinidade tambem influencia na mistura dos polimeros. Quando urn polimero cristaliza, forma-se urn sistema com duas fases. Se os dois polimeros da blenda cristalizam, geralmente formam duas fases cristalinas distintas, portanto e raro os dois co-cristalizarem em uma unica fase cristalina (Folkes e Hope, 1993; Ultracki, 2002).
3.2. Cristalizagao, estrutura morfologica e fusao de blendas polimericas
Em uma blenda miscfvel cristalizavel a presenca de urn componente amorfo pode nao favorecer ou decrescer a tendencia para cristalizar. Em blendas polimericas imisciveis uma divisao em tres classes principals sao propostas (Ultracki, 2002):
1. Blendas com matriz polimerica cristalizavel e fase dispersa amorfa: tanto o comportamento da nucleacao quanto o crescimento do esferulito da matriz pode ser afetada. A nucleacao da matriz sempre sera heterogenea, entretanto o crescimento do nucleo pode ser alterado devido a migracao dos nucleos heterogeneos durante o processo de mistura do fundido. A mistura pode tambem influenciar a taxa de crescimento do esferulito da matriz. Durante seu crescimento, os esferulitos tendem a rejeitar, ocludir ou deformar as particulas dispersas. Em geral a maior influencia da mistura e a mudanca do tamanho do esferulito e da morfologia semicristalina da matriz.
2. Blendas com matriz polimerica amorfa e fase dispersa cristalizavel: comportamento diferente e encontrado para blendas do qual a fase cristalizavel e a fase dispersa. As particulas dispersas cristalizaveis podem exibir o fenomeno da "cristalizagao fracionada", ou seja, a nucleacao pode ocorrer de forma fracionada durante o processo de resfriamento a partir de particulas isoladas no fundido por especies (heterogeneidades, ordem da cadeia local) com diferentes atividades nucleantes.
3. Blendas com matriz e fase dispersa cristalizaveis: a cristalizacao de uma das fases pode induzir a cristalizagao da segunda fase. Na maioria das vezes a cristalizagao da matriz e da fase dispersa ocorre separadamente, onde urn caso especial e quando as fases cristalinas dos polimeros que fazem parte da blenda cristalizam ao mesmo tempo, ou seja, ocorrendo co-cristalizagao.
N u m p r o c e s s o n o r m a l d e cristalizagao a p r e s e n c a d e urn s e g u n d o c o m p o n e n t e p o d e afetar diretamente o d e s e n v o l v i m e n t o da blenda e c o n s e q u e n t e m e n t e s u a s p r o p r i e d a d e s finais. Isto p o d e influenciar a cinetica de cristalizacao, a taxa de c r e s c i m e n t o do esferulito, a morfologia cristalina, etc. A l g u n s fatores importantes para considerar a f o r m a c a o d a s blendas sao ( L i p a t o v e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) :
s estrutura m o l e c u l a r e m a s s a molecular dos c o m p o n e n t e s ; S c o m p o s i g a o das blendas;
S interacoes entre fases, o u seja, natureza da interface, m i g r a c a o do
nucleo;
s historico termico;
V condigoes d e cristalizacao, o u seja, taxa d e resfriamento, t e m p e r a t u r a de cristalizagao.
Estes fatores influenciam o d e s e n v o l v i m e n t o d a morfologia cristalina, resultando e m m u d a n g a s nos p a r a m e t r o s de cristalizagao, tais c o m o (Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) :
• d e n s i d a d e de nucleagao;
• taxa de c r e s c i m e n t o d o esferulito; • taxa d e cristalizagao total;
• grau d e cristalinidade total;
• morfologia semicristalina, isto e, f o r m a , t a m a n h o e textura dos esferulitos, fronteira interesferulftica, etc.
3.2.1. B l e n d a s p o l i m e r i c a s b i n a r i a s i m i s c i v e i s c o n t e n d o d u a s f a s e s c r i s t a l i z a v e i s
U m a g r a n d e q u a n t i d a d e de blendas polimericas consiste e m d u a s f a s e s cristalizaveis distintas. A morfologia d e u m a blenda consistindo de dois p o l l m e r o s cristalizaveis, p o d e variar d e p e n d e n d o d a s c o n d i g o e s de processo, da t a x a de resfriamento e t e m p e r a t u r a d e cristalizagao d o s constituintes polimericos. Estes p o d e m cristalizar a u m a m e s m a t e m p e r a t u r a , ou s e p a r a d a m e n t e , n u m a s e q u e n c i a principal d a n d o diferentes morfologias e propriedades. Em geral, a m b a s as f a s e s cristalizam s e p a r a d a m e n t e o n d e os valores d a s t e m p e r a t u r a s de cristalizagao ( Tc) p o d e m ser diferentes devido a
migragao de h e t e r o g e n e i d a d e s d e u m a f a s e e m diregao a outra, o u devido a atividade de nucleagao d e u m a f a s e cristalina o u que esta cristalizando na interface c o m a s e g u n d a fase. Todavia, m u d a n g a s na d e n s i d a d e de nucleagao de a m b a s as fases p o d e r a ser m a i s c l a r a m e n t e refletida no t a m a n h o d o esferulito de c a d a c o m p o n e n t e da blenda c o m respeito ao h o m o p o l i m e r o . Isto pode ter importantes c o n s e q u e n c i a s nas propriedades m e c a n i c a s finais da blenda (Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2002).
M i s t u r a n d o dois polfmeros n o r m a l m e n t e resulta e m s i s t e m a s imisciveis, caracterizado por u m a estrutura grosseira, alteragao morfologica, e pouca a d e s a o entre as fases. C o m o resultado, seu d e s e m p e n h o e fraco e de pouca reprodutibilidade. Em particular, o impacto na t e n s a o m a x i m a na ruptura e resistencia a tragao s a o afetados. Para ser c a p a z de resolver e s s e s tres p r o b l e m a s (grau de dispersao, estabilidade da morfologia e a d e s a o entre as f a s e s no estado solido) e preciso adicionar urn c o m p o n e n t e q u e p r o m o v a a a d e s a o entre as f a s e s e f a v o r e g a no g a n h o de propriedades (Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) .
3.3. C o m p a t i b i l i z a c a o d e b l e n d a s p o l i m e r i c a s
Existem varias estrategias de compatibilizacao: (i) adicao d e u m a p e q u e n a q u a n t i d a d e de urn terceiro c o m p o n e n t e q u e seja miscivel e m a m b a s as f a s e s ("co-solvente"), o u e urn c o p o l i m e r o cuja primeira parte e miscivel c o m u m a f a s e , e a outra c o m outra f a s e ( n o r m a l m e n t e tipo bloco e m e n o s d o tipo enxerto) (Figura 3); (ii) a d i c a o de u m a e l e v a d a q u a n t i d a d e ate 3 5 % e m peso, de urn copoli'mero "core-shell" q u e se c o m p o r t a c o m o urn compatibilizante e modificador d e impacto, e (iii) compatibilizacao reativa, utilizado para melhorar as interacoes de d o m i n i o e gerar morfologia refinada atraves d a f o r m a c a o de ligacoes q u i m i c a s entre os dois h o m o p o l i m e r o s durante o p r o c e s s o de f o r m a c a o (Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) .
Interface
Fase A
Fase B
Enxerto Bloco
Figura 3. E s q u e m a m o s t r a n d o a localizacao de c o p o l i m e r o s e m bloco e e n x e r t a d o s na interface da blenda. Fonte: Harrats, 2 0 0 6 .
3.3.1. C o m p a t i b i l i z a c a o reativa d e b l e n d a s p o l i m e r i c a s
A maioria das blendas polimericas c o n t e n d o p o l i m e r o s termoplasticos, sao p r o c e s s a d o s por extrusao. D e p o i s da extrusao, c o m mistura intensiva, a morfologia de u m a blenda polimerica imiscivel n u m a escala microscopica, muitas vezes, c o n s i s t e m e m u m a f a s e dispersa d o p o l i m e r o m a i s viscoso na matriz c o n t i n u a d o p o l i m e r o m e n o s viscoso ( d e p e n d e n d o d o s valores relativos l l
das viscosidades dos dois p o l i m e r o s na mistura). U m a b o a analogia e a mistura d e oleo viscoso disperso n u m a matriz d e a g u a imisclvel (Ultracki, 1989, Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) .
A f o r m a c a o de urn t a m a n h o otimo d e particulas dispersas na f a s e matriz e a estabilizacao da morfologia d a mistura, s a o f u n d a m e n t a l s para q u e a blenda a p r e s e n t e m e l h o r e s propriedades m e c a n i c a s . S e e s s a morfologia nao esta estabilizada, a f a s e dispersa p o d e coalescer durante c o n d i c a o termica posterior, o u seja, durante a m o l d a g e m por injecao. A coalescencia pode resultar e m s e p a r a c a o d e f a s e s e d e l a m i n a c a o e m escala m a c r o s c o p i c a e/ou fragilidade o u aparencia fraca d a superficie na parte final do m o l d a d o . Portanto, urn a s p e c t o importante para t o d o s os tipos de estrategias d e compatibilizacao e a p r o m o c a o da estabilizacao da morfologia (Ultracki, 1989; Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) .
A estabilizacao da morfologia p o d e ser obtida por u m a a d e s a o interfacial suficiente e/ou reducao da t e n s a o interfacial entre as d u a s f a s e s do polimero. Diversas estrategias d e compatibilizacao tern sido utilizadas o n d e urn m e t o d o c a d a vez mais c o m u m e a a d i c a o de c o p o l f m e r o s e n x e r t a d o s , e m bloco ou f u n c i o n a l i z a d o s na mistura. 0 m e t o d o bastante utilizado para formar c o p o l f m e r o s e por intermedio de f o r m a c a o de ligacao covalente o u ionica in situ d u r a n t e a etapa d e compatibilizacao reativa. O c o p o l i m e r o p o d e residir na interface entre as f a s e s dispersa e a matriz, na q u a l i d a d e d e agente emulsificante que e f e t i v a m e n t e estabiliza particulas dispersas p r o m o v e n d o a estabilizacao e a d e s a o interfacial no e s t a d o solido, alem d e evitar a c o a l e s c e n c i a da f a s e d i s p e r s a d u r a n t e posteriores t e n s o e s e tratamentos t e r m i c o s q u e o p o l i m e r o esteja sujeito d u r a n t e os processos de fabricagao. Muitas vezes, c o m q u a n t i d a d e s de 0,5 a 2 , 0 % e m peso d o c o p o l i m e r o e suficiente para atingir estabilizacao da morfologia de urn p o l i m e r o imisclvel na mistura. Todavia, f r e q u e n t e m e n t e q u a n t i d a d e s mais e l e v a d a s , na faixa d e 10 a 2 0 % e m peso d o c o p o l i m e r o , p o d e ser n e c e s s a r i o para obter melhores propriedades fisicas, c o m o por e x e m p l o , para a resistencia ao impacto. Muitas vezes, este p r o c e s s o ocorre pela reacao direta entre f u n c i o n a l i d a d e s q u i m i c a s e m a l g u m a fragao de c a d a urn dos dois p o l i m e r o s . Em alguns casos, u m a
terceira especie reativa p o d e ser adicionada a mistura para p r o m o v e r a f o r m a c a o d e urn c o p o l i m e r o por urn dos varios m e c a n i s m o s . A compatibilizacao reativa tern pelo m e n o s d u a s v a n t a g e n s (Ultracki, 1989, Lipatov e Nesterov, 1997; Ultracki, 2 0 0 2 ) :
1. o c o p o l i m e r o f o r m a d o e localizado na interface entre os dois p o l i m e r o s imisciveis (essa localizacao e necessaria para estabilizar a morfologia). Em contraste, q u a n d o n u m a compatibilizacao o c o p o l i m e r o e a d i c i o n a d o c o m o u m a entidade s e p a r a d a a u m a mistura d e polimeros, ele d e v e se difundir para interface p o l i m e r o / p o l l m e r o para p r o m o v e r a estabilizacao d a morfologia e da a d e r e n c i a entre as f a s e s .
2. u m a s e g u n d a v a n t a g e m da f o r m a c a o d e urn c o p o l i m e r o in situ e q u e o m a s s a molar de c a d a urn dos distintos s e g m e n t o s polimericos em urn c o p o l i m e r o e g e r a l m e n t e a m e s m a q u e a da f a s e d e p o l i m e r o individual e m q u e o s e g m e n t o d e v e se dissolves Estes p e s o s m o l e c u l a r e s a p r o x i m a d o s dos s e g m e n t o s do c o p o l i m e r o resultam e m otimas interacoes c o m as f a s e s na blenda, propiciando alta a d e s a o na interface.
A e n f a s e esta e m f o r m a r o c o p o l i m e r o na f u s a o , o n d e ocorre o d e s e n v o l v i m e n t o da morfologia. Isto vai d e p e n d e r t a m b e m do tipo de p r o c e s s a m e n t o q u e a blenda ira passar, isso inclui os processos de extrusao c o m m o n o r o s c a o u d e rosea dupla, ou ate p r o c e s s o s similares c o m o os misturadores c h a m a d o s d e mixers (Ultracki, 2 0 0 2 ) .
3.4. Efeito d o p r o c e s s a m e n t o n a f o r m a c a o d a morfologia d a s b l e n d a s p o l i m e r i c a s
V a r i o s parametros de p r o c e s s a m e n t o tais c o m o : taxa de cisalhamento, t e m p e r a t u r a , t e m p o d e mistura, tipo d e misturador e c o m p o s i c a o afetam diretamente a morfologia das b l e n d a s polimericas. Entre estes, o p a r a m e t r o mais importante e c o m p o s i c a o da mistura devido as caracteristicas fisicas e q u i m i c a s de s e u s c o m p o n e n t e s . O u t r o s parametros de p r o c e s s a m e n t o , na sua maior parte, tern sido e n c o n t r a d o s ter muito m e n o s efeitos sobre a morfologia
do q u e estes. Parte da razao e q u e o t a m a n h o da escala da f a s e dispersa m u d a de milimetros para m i c r o n s dentro de urn curto p e r i o d o de t e m p o q u a n d o as b l e n d a s e s t a o s e n d o p r o c e s s a d a s . 0 t a m a n h o do d o m i n i o final e c e r c a de 1pm para a maioria d a s blendas polimericas compatibilizadas, i n d e p e n d e n t e m e n t e d a s c o n d i g o e s d e p r o c e s s a m e n t o . No entanto, m u d a n c a s sutis no t a m a n h o de particula p o d e m ter importantes c o n s e q u e n c i a s para as propriedades m e c a n i c a s e, portanto, o b s e r v a m - s e varios e s t u d o s sobre o efeito dos p a r a m e t r o s de p r o c e s s a m e n t o na morfologia das blendas (Manrich, 2 0 0 5 ) .
A relagao de v i s c o s i d a d e e os parametros reologicos tern se mostrado importante na d e t e r m i n a c a o d a separagao de fases. O b s e r v a - s e q u e o t a m a n h o d e d o m i n i o esta correlacionado c o m a razao d a v i s c o s i d a d e (nr), d e
acordo c o m a e q u a c a o 2 (Harrats, 2 0 0 6 ) :
Tlr = Adfam (2)
O n d e : r |d = viscosidade da f a s e dispersa;
r |m = viscosidade da matriz;
r |r = razao entre a viscosidade das f a s e s dispersa e matriz ;
Na Figura 4 estao a p r e s e n t a d o s os possiveis efeitos q u e ocorrem entre as particulas d e u m a blenda para evitar a c o a l e s c e n c i a entre elas.
Figura 4. M e c a n i s m o s de s u p r e s s a o da c o a l e s c e n c i a e m b l e n d a s compatibilizadas. (a) repulsao esterica das interacoes entre as particulas. (b) criagao d e urn gradiente de t e n s a o na superficie das particulas. Fonte: Harrats, 2 0 0 6 .
A t e n s a o interfacial e outro p a r a m e t r o importante. A maioria das blendas polimericas a p r e s e n t a u m a t e n s a o interfacial na faixa d e 0,002 - 0,005 N/m, muito inferior a o d o s s i s t e m a s c o n v e n c i o n a i s d e fluidos c o m o o l e o / a g u a . Durante a d e f o r m a c a o d e u m a particula (ex: goticulas de oleo o u urn p o l i m e r o ) , as f o r c a s v i s c o s a s estao relacionadas com as f o r c a s interfaciais pela relagao c o n h e c i d a c o m o n° d e capilaridade (Ca) (Equagao 3). Q u a n d o as forgas viscosas sao muito m a i o r e s d o q u e as forgas interfaciais, ocorre ruptura da particula (Manrich, 2 0 0 5 ) .
C a
= 32LJL« (3)
O n d e : Ca = n° d e capilaridade
r> = v i s c o s i d a d e da matriz Mm y = taxa d e c i s a l h a m e n t o R = raio da particula f = tensao interfacial 3.4.1. Efeito d a c o m p o s i g a o e m b l e n d a s p o l i m e r i c a s
A maioria d a s p e s q u i s a s sobre blendas polimericas esta c o n c e n t r a d a no efeito d a c o m p o s i g a o nas propriedades finais da blenda (Ultracki, 2 0 0 2 ) . Verificou-se q u e a u m e n t a n d o a concentragao de urn polfmero n u m a blenda, a u m e n t a v a s e o t a m a n h o medio das particulas f o r m a n d o u m a morfologia c o -continua. A l g u m a s p e s q u i s a s m o s t r a r a m q u e o t a m a n h o d a s particulas a u m e n t a m c o m a concentragao da f a s e dispersa devido a c o a l e s c e n c i a e m misturas imisciveis e s e m compatibilizantes. Em baixas concentragoes, as particulas atingem urn t a m a n h o limite. Esse t a m a n h o limitado deve c o r r e s p o n d e r ao limite da solugao diluida, ou seja, e o t a m a n h o estavel de u m a goticula e m u m a matriz. A faixa de c o n c e n t r a g a o da regiao c o - c o n t i n u a d e p e n d e d e varios fatores, incluindo a relagao de v i s c o s i d a d e e tensao interfacial (Manrich, 2 0 0 5 ) .
3.4.2. Efeito d a taxa de c i s a l h a m e n t o
Em geral, a expectativa e q u e o t a m a n h o dos d o m i n i o s d a f a s e dispersa d i m i n u a c o m o a u m e n t o d a taxa de cisalhamento. M e s m o c o n s i d e r a n d o o carater da viscosidade d o polimero, a t e n s a o d e c i s a l h a m e n t o continua a a u m e n t a r c o m o a u m e n t o da taxa de c i s a l h a m e n t o f a v o r e c e n d o m e n o r e s t a m a n h o s d e particulas a taxas mais altas. No entanto, o efeito da taxa de c i s a l h a m e n t o na morfologia de blendas polimericas, nao mostra essa tendencia (Harrats, 2 0 0 6 ) .
3.4.3. Efeito d o tempo de m i s t u r a
C o m o m e n c i o n a d o anteriormente, o t a m a n h o d a s particulas da f a s e dispersa diminui muito r a p i d a m e n t e nos estagios iniciais d e mistura. Depois de urn m i n u t o s e n d o misturados, em mixer ou extrusora, nas f a s e s iniciais, ha pouca m u d a n c a na morfologia da blenda. M i s t u r a n d o por ate 10 m i n u t o s e m
mixer p o d e - s e obter p o u c a s m u d a n c a s na morfologia q u a n d o c o m p a r a d o s c o m
urn t e m p o de mistura previsto e m 1 minuto. Misturar por m a i s t e m p o (10 - 2 0 minutos) realmente pode levar a estruturas mais grosseiras. C o m o a mistura d e p o l i m e r o s tern alta viscosidade e t e n s a o interfacial baixa, as m u d a n c a s no t a m a n h o d a particula o c o r r e m p a s s a n d o d e milimetros a m i c r o n s o u ate n a n o m e t r e s . No entanto, u m a vez que atinge este t a m a n h o estavel, a morfologia nao m u d a significativamente na mistura (Ultracki, 2 0 0 2 ) .
3.4.4. Efeito d a t e m p e r a t u r a
A t e m p e r a t u r a p o d e ter diferentes efeitos sobre a morfologia do p o l i m e r o . Urn a u m e n t o no t a m a n h o d e particula c o m a t e m p e r a t u r a p o d e ser e n c o n t r a d o indicando q u e isto p o d e ser devido a u m a diminuicao da viscosidade da matriz e m altas t e m p e r a t u r a s . A l e m disso, e m altas c o n c e n t r a t e s , a baixa v i s c o s i d a d e da matriz pode a u m e n t a r a coalescencia. A t e m p e r a t u r a tern urn efeito m a r c a n t e sobre as propriedades de p o l i m e r o s que f a z e m parte da blenda d e m o d o q u e e dificil fazer generalizacoes sobre o efeito da t e m p e r a t u r a sobre a morfologia. Entretanto, a t e m p e r a t u r a definitivamente influencia a morfologia, e d e v e ser c o n s i d e r a d a ao d e s e n v o l v e r n o v a s misturas para f o r m a c a o d e blendas polimericas (Ultracki, 2 0 0 2 ) .
3.4.5. Efeito d o tipo de m i s t u r a d o r
D e p e n d e n d o do tipo de misturadores que se utiliza p o d e m o s obter u m a maior eficiencia na f o r m a c a o da blenda. O d e s e n v o l v i m e n t o da morfologia da blenda e m misturadores d e s c o n t i n u o s ou extrusoras de dupla rosea sao muito
m a i s eficientes q u e o uso de extrusoras m o n o r o s c a , o u seja, q u e a p r e s e n t a m u m a unica rosea. Essas extrusoras ( m o n o r o s c a ) n a o tern muita c a p a c i d a d e para misturar e t a m b e m n a o a p r e s e n t a m o m e c a n i s m o de reorientacao d e d o b r a m e n t o q u e e e x t r e m a m e n t e importante para a mistura. Para os misturadores d e s c o n t i n u o s e extrusoras d e rosea dupla, os m e c a n i s m o s de d e s e n v o l v i m e n t o da morfologia sao s e m e l h a n t e s . Na Figura 5 estao a p r e s e n t a d a s as possiveis f o r m a s q u e a particula p o d e apresentar a p o s o p r o c e s s o de mistura. U m a c o m b i n a g a o destes m e c a n i s m o s pode ocorrer para u m a m e s m a blenda d e p e n d e n d o da t e m p e r a t u r a , condigoes d e c i s a l h a m e n t o e t a m a n h o da particula f o r m a d a (Rabelo, 2 0 0 0 ) . Mecanismo 1 O -Gota Polimerica Direcao da Vorticidade Direcao do Fluxo c Mecanismo 2 Mecanismo 3 Mecanismo 4 2 * 0
Paraleio a Direcao do Fluxo Cisalhante (Em forma de Folha ou Salsicha)
0.05 <n.<9
o
Erosao0.05 <: i]r < 60
Perpendicular ao Fluxo Cisalhante T 1r- 7 . 5
Bp-streaming
0.05 < n < 3
Figura 5. M e c a n i s m o s d e modificagao (ou quebra) das particulas e m urn p r o c e s s o de mistura. (Harrats, 2 0 0 6 ) .
3.5. B l e n d a s de P P e P A 6 c o m o m a t r i z e s p o l i m e r i c a s
Blendas de PP e P A 6 c o m o matrizes e outros p o l i m e r o s a t u a n d o c o m o compatibilizantes v e m s e n d o bastante e s t u d a d a s . C h o et al. (1999) e s t u d a r a m o c o m p o r t a m e n t o d o f u n d i d o de b l e n d a s de polipropileno (PP) e polipropileno grafitizado c o m anidrido maleico ( m P P ) , o n d e o m P P a p r e s e n t a baixa m a s s a molar e c o m alta concentragao d e anidrido maleico. A s b l e n d a s f o r a m m i s t u r a d a s e m urn misturador interno o n d e , a p o s a granulagao, eles avaliaram
o efeito do t r a t a m e n t o termico, atraves de calorimetria exploratoria diferencial (DSC), e difragao d e raios-X ( D R X ) na morfologia d e f a s e d a s blendas c o m p o s t a s por estes dois p o l i m e r o s . Os a u t o r e s c o n c l u i r a m q u e u m a alta t e m p e r a t u r a d e cristalizagao n u m caso isotermico, e u m a baixa taxa de resfriamento n u m caso nao isotermico, f a v o r e c e m a ocorrencia de separagao de f a s e s entre o s cristais lamelares d o PP e o m P P . C o n c l u i r a m ainda que a cinetica de cristalizagao isotermica confirma q u e existe correlagao entre a taxa de cristalizagao e as morfologias resultantes.
H a s h m i et al. (2001) e s t u d a r a m a influencia da concentragao de polietileno de ultra peso molecular ( P E U A P M ) nas propriedades d e resistencia ao d e s g a s t e d o polipropileno isotatico (iPP) e m diferentes proporgoes. Eles utilizaram u m a extrusora m o n o r o s c a para misturar os p o l i m e r o s . Ja c o m as blendas g r a n u l a d a s realizaram e n s a i o s de resistencia ao d e s g a s t e e M E V . Os autores verificaram que o P E U A P M p r o m o v e u urn a u m e n t o na resistencia ao d e s g a s t e do PP c o m a adigao d e P E U A P M a p r e s e n t a n d o d u a s morfologias diferentes.
Filippi et al. (2002) e s t u d a r a m a influencia d e c o p o l f m e r o s d e etileno-acido acrflico ( E A A ) , c o m o precursor compatibilizante (CP), c o n t e n d o diferentes q u a n t i d a d e s d e acidos acrflicos (AA) e m blendas d e P E B D / P A 6 . Os autores utilizaram analise termica ( D S C ) , microscopia eletronica de varredura ( M E V ) e reometria capilar para caracterizar as blendas f o r m a d a s . O s resultados m o s t r a r a m q u e a efetividade das reagoes cresce c o m o a u m e n t o da q u a n t i d a d e de A A ( 6 - 1 1 % em peso). U m a parcial neutralizagao dos g r u p o s carboxilicos do E A A c o m zinco m e l h o r o u t a m b e m a eficiencia das reagoes responsaveis pela f o r m a g a o de c o p o l f m e r o s de CP-g-PA.
Jiang et al. (2003) e s t u d a r a m o efeito de polietilenos grafitizados c o m anidrido maleico ( M A ) ( P E - g - M A ) c o m o compatibilizantes ( C P s ) para a mistura reativa d e PE d e baixa d e n s i d a d e ( P E B D ) c o m p o l i a m i d a - 6 (PA). O s autores c o m p a r a r a m a eficacia d e s s e s C P s com o de u m a serie de c o p o l f m e r o s de etileno-acido acrflico (EAA), que tinha sido e m p r e g a d o em urn estudo previo para a compatibilizagao reativa de blendas para obter urn c o n h e c i m e n t o mais profundo d a s reagoes de a c o p l a m e n t o e produzir c o p o l i m e r o s d e P A - g - C P que
sao utilizados para atuar c o m o compatibilizantes n e s t e s sistemas. Para este f i m , misturas binarias C P / P E B D e C P / P A e misturas ternarias P E B D / P A / C P foram p r e p a r a d a s c o m urn misturador e foram caracterizadas por D S C , M E V e f r a c i o n a m e n t o de solvente. O s resultados m o s t r a r a m q u e os c o p o l f m e r o s P E g -M A reagiram m a i s r a p i d a m e n t e c o m o PA que os c o p o l f m e r o s EAA e q u e sua eficacia d e p e n d e f u n d a m e n t a l m e n t e d o C P s o b r e a microestrutura e a m a s s a molar d e seus precursores.
C h i o n o et al. (2003) e s t u d a r a m a eficacia de urn c o p o l i m e r o d e etileno-metacrilato d e glicidila ( E G M A ) c o m o urn precursor compatibilizante (PB) para as misturas d e polietileno d e baixa d e n s i d a d e ( P E B D ) c o m poliamida-6 (PA). Foi avaliado as p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s e a morfologia das blenda binarias ( P E B D / P B e P A / P B ) e ternaria ( P E B D / P A / P B ) , bem c o m o atraves d e e x p e r i m e n t o s de f r a c i o n a m e n t o de solvente. Os autores d e m o n s t r a r a m q u e os g r u p o s epoxi d o C P r e a g e m facilmente d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o c o m a m b a s as a m i n a s e os grupos terminals carboxila d a PA para dar c o p o l i m e r o s C P g -PA, q u e , d e p e n d e n d o da q u a n t i d a d e relativa de P A e PB, p o d e ser p a r c i a l m e n t e reticuladas. A c o m p o s i c a o d o s c o p o l i m e r o s foi d e t e r m i n a d a por gravimetria e calorimetria. A eficiencia de compatibilizagao d o CP utilizada foi c o m p a r a v e l a o dos c o p o l i m e r o s de etileno-acido acrflico (EAA), e m e n o r q u e a do anidrido maleico (MA).
W a n g et al. (2003) e s t u d a r a m as propriedades m e c a n i c a s e morfologicas de blendas de P P / P S m o l d a d a s por injecao e m varias c o m p o s i g o e s . A s b l e n d a s f o r a m c a r a c t e r i z a d a s por ensaios m e c a n i c o s d e tragao e impacto, alem d e M E V para avaliar a morfologia d a s b l e n d a s f o r m u l a d a s . O s autores dividiram e m dois c a m p o s de estudo o trabalho. O primeiro foi m e l h o r a r o e n t e n d i m e n t o do d e s e n v o l v i m e n t o da morfologia d e blendas polimericas imisciveis d u r a n t e u m a t e n s a o cisalhante externa, a s e g u n d a linha de pesquisa foi obter urn alto d e s e m p e n h o das b l e n d a s ( P P / P S ) pelos controles da orientagao, s e p a r a g a o d e f a s e e morfologia. Eles c o n c l u i r a m q u e o t a m a n h o d e particula e f o r t e m e n t e reduzido pela adigao d e urn c o p o l i m e r o de estireno butadieno estireno ( S B S ) d a n d o u m a maior resistencia a d e f o r m a g a o da blenda. O s autores verificaram tarn b e m que a s e g r e g a g a o de
f a s e s c o m o a c r e s c i m o da concentragao de PS p o d e explicar a m u d a n c a da resistencia a tracao e m o d u l o Y o u n g c o m o u m a f u n c a o de sua concentragao.
Filippi et al. (2004) e s t u d a r a m o efeito d e elastomeros grafitizados c o m anidrido maleico ( M A ) e c o m metacrilato de glicidila ( G M A ) c o m o precursores compatibilizantes para blendas de P E B D / P A 6 . A s b l e n d a s f o r a m caracterizadas por analise termica ( D S C ) , microscopia eletronica de varredura ( M E V ) e reometria capilar. 0 resultado d e s s e estudo c o n f i r m o u q u e os grupos funcionais do anidrido p o s s u e m c o n s i d e r a d a eficiencia para compatibilizagao reativa de blendas d e P E B D / P A 6 .
Diaz et al. (2005) e s t u d a r a m as propriedades m e c a n i c a s da compatibilizagao in situ d e blendas d e P P / P S . Os autores utilizaram a reagao
Friedel-Crafts (FC) alkylation para compatibilizar as b l e n d a s de P P / P S
utilizando urn sistema catalitico c o n t e n d o e s t i r e n o / A I C b a varias c o m p o s i g o e s . Foi utilizado urn misturador interno para a f o r m a g a o d a s blendas e avaliado as propriedades m e c a n i c a s sob tragao e impacto alem de FTIR e M E V para a caracterizagao d a s a m o s t r a s . Os autores obtiveram urn c o p o l i m e r o grafitizado d e P P - g - P S e c o n c l u i r a m q u e para baixas concentragoes do sistema catalitico a compatibilizagao foi bastante efetiva. Em c o n t r a p o n t o , para altas concentragoes d e catalisador, as reagoes a p r e s e n t a r a m cisao d e c a d e i a elevada, reduzindo assim as p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s da blenda f o r m a d a .
Filippi et al. (2005) e s t u d a r a m as propriedades m e c a n i c a s e morfologicas de blendas de polietileno de baixa d e n s i d a d e / p o l i a m i d a 6 ( P E B D / P A 6 ) compatibilizadas por urn c o p o l i m e r o d e anidrido maleico grafitizado c o m estireno-fo-etileno-co-propileno c o m o precursor ( S E P M A ) . Foram p r e p a r a d a s varias c o m p o s i g o e s atraves d e urn misturador interno mixer e caracterizados por M E V . Os resultados m o s t r a r a m eficiencia de compatibilizagao do S E P M A , m a i s isso e reduzido q u a n d o a matriz e a P A 6 e o P E B D a f a s e dispersa.
Pinheiro et al. (2006) e s t u d o u e m t e m p o real a morfologia d e blendas polimericas b a s e a d o e m polipropileno e poliamida por p r o c e s s a m e n t o e m extrusora dupla rosea. Eles investigaram a f o r m a g a o d o t a m a n h o da f a s e dispersa e d a c o n c e n t r a c a o e m t e m p o real, o b s e r v a n d o atraves de urn
dispositivo otico localizado na s a i d a d o molde. Os autores verificaram q u e o t a m a n h o da particula da f a s e dispersa diminuiu c o n c o m i t a n t e m e n t e devido a o efeito compatibilizante do P P - g - A A na blenda imiscivel c o m p o s t a por P P / P A 6 .
A g r a w a l et al. (2007 b) e s t u d a r a m o efeito de diferentes polipropilenos e compatibilizantes nas p r o p r i e d a d e s reologicas, m e c a n i c a s e morfologicas e m blendas de poliamida 6/poiipropileno ( P A 6 / P P ) . Eles verificaram q u e a compatibilizagao entre as f a s e s ocorreu m a i s eficiente c o m a incorporagao do compatibilizante PP-g-MA, e v i d e n c i a d a na reometria d e t o r q u e e pela redugao no t a m a n h o d a f a s e dispersa e, c o n s e q u e n t e m e n t e , h o u v e melhora significativa nas propriedades m e c a n i c a s dos sistemas estudados.
Y a n g et. al (2009) e s t u d a r a m o efeito da c o m p o s i g a o e m blendas de P A 6 / P P compatibilizadas por etileno propileno dieno/anidrido maleico ( E P D M -g-MA). A s a m o s t r a s f o r a m p r e p a r a d a s c o m diferentes s e q u e n c i a s de mistura atraves d e misturador interno e m o s t r o u diferengas significativas na resistencia ao impacto Izod. A s a m o s t r a s f o r a m caracterizadas por FTIR e MEV. U m a dispersao h e t e r o g e n e a dos compatibilizantes das a m o s t r a s m o l d a d a s por injegao foi o b s e r v a d a . O s resultados m o s t r a r a m que a s e q u e n c i a de mistura a p r e s e n t a significativa influencia nas p r o p r i e d a d e s da blenda ternaria P A 6 / P P / E P D M - g - M A .
Y a n g e Mai (2010), e s t u d a r a m b l e n d a s de polipropileno isotatico (3-n u c l e a d o ( B - i P P ) c o m etile(3-no vi(3-nil acetato grafitizado c o m a(3-nidrido maleico ( E V A - g - M A ) e blendas d e polipropileno isotatico (iPP)/Poliamida 6 (PA6) bem c o m o a blenda compatibilizada com E V A - g - M A . Essas blendas f o r a m p r e p a r a d a s e m urn misturador interno mixer. Os autores verificaram q u e para as b l e n d a s d e B - i P P / P A 6 , o b v i a m e n t e a P A 6 reduziu a q u a n t i d a d e d e iPP na mistura. Sugeriu-se que o a g e n t e de nucleagao se dispersa principalmente na f a s e d e P A 6 e/ou na interface entre o iPP e a P A 6 na blenda. Isso f o i c o m p r o v a d o atraves de microscopia eletronica d e varredura ( M E V ) .
4. M A T E R I A I S E M E T O D O S
4.1. Materials
Matriz polimerica:
C o m o matriz polimerica foi utilizado o polipropileno (PP), h o m o p o l i m e r o , codigo H 5 0 3 , e m granulos, I F = 3 , 5 g / 1 0 m i n (2,16 kg/230°C - A S T M D - 1 2 3 8 - L ) , f a b r i c a d o pela B r a s k e m S.A/BA. Logo a b a i x o esta r e p r e s e n t a d a a estrutura molecular d o PP (Figura 6):
K H : CH
I "
CHa
Figura 6. Estrutura molecular do PP.
F a s e dispersa:
C o m o f a s e polimerica dispersa foi utilizada a Poliamida 6 (PA6) Technil C 2 1 6 natural de medio m a s s a molar (M= 1 0 . 5 0 0 g/mol), IV= 134ml/g f o r n e c i d a pela R h o d i a / S P . Logo a b a i x o esta r e p r e s e n t a d a a estrutura molecular d a PA6 (Figura 7):
H 0
-
N ( C H , ) — CFigura 7. Estrutura molecular d a PA6.
Compatibilizantes:
C o p o l i m e r o etileno-metacrilato de glicidila ( E - G M A ) , c o n t e n d o 8 , 0 % d e metacrilato de glicidila, Lotader® A X 8 8 4 0 (IF= 5 g/10min), d e n s i d a d e de 0,94
g / c m3, m o d u l o d e Y o u n g ( E = 1 0 4 M P a ) , fornecido pela A r k e m a / S P . Logo abaixo
esta representada a estrutura molecular d o E - G M A (Figura 8):
CH3 I —fCH: CH:) fCH: C) [CHi CH:-) ' n | ' m 'p CO—O —CH: — CH—CH:
V
Figura 8. Estrutura molecular d o E-GMA.
Polipropileno e n x e r t a d o c o m anidrido maleico ( P P - g - M A ) , p o l y b o n d 3 2 0 0 , I F = 1 1 0 g / 1 0 m i n , c o n c e n t r a g a o d e anidrido: 2 , 7 % e m peso, f a b r i c a d o pela Uniroyal C h e m i c a l e fornecido pela C r o m p t o n . Logo abaixo esta r e p r e s e n t a d a a estrutura molecular d o P P - g - M A (Figura 9):
Figura 9. Estrutura molecular d o PP-g-MA.
Polipropileno e n x e r t a d o c o m acido acrflico ( P P - g - A A ) p o l y b o n d 1 0 0 1 , I F = 4 0 g / 1 0 m i n , 6 % e m peso d e acido, f a b r i c a d o pela Uniroyal C h e m i c a l e fornecido pela C r o m p t o n . Logo abaixo esta r e p r e s e n t a d a a estrutura molecular d o P P - g - A A (Figura 10):
CH3 CH3 C H3
- — — C H — C h ^ — C — C H j — C H .
i ii C H C O H
4.2. Metodologia
Preparagao das misturas
Primeira etapa:
A n t e s d a mistura c o m o polipropileno (PP), a p o l i a m i d a 6 (PA6) e os compatibilizantes f o r a m s e c a d o s s o b v a c u o na t e m p e r a t u r a de 8 0 ° C por 2 4 h e m estufa. A s b l e n d a s binarias de polipropileno e poliamida 6 ( P P / P A 6 ) f o r a m feitas e m extrusora c o m rosea dupla conica contrarrotacional, a c o p l a d a a urn reometro de t o r q u e System 90 da H a a k e - B l u c h e r , nas seguintes condigoes: t e m p e r a t u r a d o cilindro d e 1 8 0 / 2 4 0 / 2 4 0 / 2 4 0 / 2 4 0 ° C (da alimentagao a matriz), v e l o c i d a d e s d e rotacao da rosea d e 6 0 r p m e a l i m e n t a c a o constante.
Para as misturas d e P P / P A 6 foi avaliada a influencia da c o n c e n t r a g a o da f a s e dispersa d e P A 6 e m 20, 30, 4 0 e 5 0 % e m peso no d e s e n v o l v i m e n t o das b l e n d a s (Tabela 1). O material resultante foi g r a n u l a d o e s e c a d o e m estufa sob v a c u o a 8 0 ° C por 2 4 h . O polipropileno puro foi e x t r u s a d o nas m e s m a s condigoes das b l e n d a s P P / P A 6 para servir d e r e f e r e n d a (controle).
T a b e l a 1. C o m p o s i g a o d a s blendas binarias C o m p o s i g o e s P P (%) P A 6 ( % ) P P / P A 6 2 0 80 20 P P / P A 6 3 0 70 30 P P / P A 6 4 0 6 0 4 0 P P / P A 6 50 50 5 0 S e q u n d a etapa:
A s b l e n d a s ternarias d e polipropileno (Tabela 2), poliamida 6 e compatibilizantes (PP-g-MA, P P - g - A A e E - G M A ) f o r a m feitas e m extrusora c o m rosea dupla c o n i c a contrarrotacional, a c o p l a d a a urn reometro de torque
System 9 0 da Haake-Blucher, nas seguintes condigoes: t e m p e r a t u r a do cilindro d e 1 8 0 / 2 4 0 / 2 4 0 / 2 4 0 / 2 4 0 ° C (da alimentagao a matriz), v e l o c i d a d e s de rotagao da rosea de 6 0 r p m e alimentagao constante.
Foi escolhida a c o m p o s i g a o P P / P A 6 30 utilizada na 1a etapa para
estudar a influencia dos compatibilizantes e m fungao desta blenda apresentar propriedades intermediarias a d a s blendas binarias. 0 material resultante foi granulado, e s e c a d o e m estufa s o b v a c u o a 8 0 ° C por 2 4 h .
T a b e l a 2. C o m p o s i g a o das blendas ternarias
C o m p o s i g o e s P P (%) P A 6 ( % ) C o m p a t i b i l i z a n t e s ! %) P P / P A 6 / P P g M A 55 30 15 P P - g - M A P P / P A 6 / P P g A A 55 30 15 P P - g - A A P P / P A 6 / E G M A 55 3 0 15 E - G M A
Moldagem das amostras
A s blendas binarias e ternarias e o polipropileno puro p r o c e s s a d o s na extrusora foram m o l d a d o s por injecao, na f o r m a de c o r p o s d e prova de tragao e impacto, s e g u n d o as n o r m a s A S T M D 6 3 8 e D256, r e s p e c t i v a m e n t e . Na m o l d a g e m por injegao, foi utilizada u m a injetora m o d e l o Fluidmec 3 0 / 4 0 . A s condigoes de m o l d a g e m foram a s seguintes:
- perfil d e t e m p e r a t u r a do c a n h a o = 2 4 0 ° C (zonas 1 e 2 e bico da injetora); - t e m p e r a t u r a do m o l d e = 2 0 ° C ;
- t e m p o d e m o l d e f e c h a d o = 2 0 s.
E m media foram utilizados 10 c o r p o s d e prova para c a d a c o m p o s i g a o e para c a d a ensaio m e c a n i c o para os calculos d o s valores d a s propriedades c o m os respectivos desvios-padrao.
C a r a c t e r i z a g o e s :
Ensaio mecanico de tragao
Os e n s a i o s de tragao foram realizados e m urn e q u i p a m e n t o d e e n s a i o s universal da S h i m a d z u , o p e r a n d o a u m a v e l o c i d a d e de 5 0 m m / m i n , de a c o r d o c o m a n o r m a A S T M D 6 3 8 .
Ensaio mecanico de impacto
O s e n s a i o s de resistencia ao impacto IZOD f o r a m realizados e m e q u i p a m e n t o d o tipo R E S I L 5,5 da C E A S T e p e n d u l o de 2,75J, d e a c o r d o com a n o r m a A S T M D 256. Os entalhes d e 2,5 m m f o r a m feitos e m urn entalhador N O T S C H V I S da C E A S T .
Microscopia eletronica de varredura (MEV)
A analise morfologica foi realizada na superficie de fratura dos c o r p o s de prova s u b m e t i d o s ao ensaio de impacto e m urn m i c r o s c o p i o eletronico de varredura, S h i m a d z u S S X - 5 5 0 S u p e r s c a n , a u m a v o l t a g e m d e 15 kV, sob alto vacuo. A s superficies de fratura das a m o s t r a s e n t a l h a d a s f o r a m recobertas c o m o u r o e analisadas no MEV.
Calorimetria exploratoria diferencial (DSC)
A s analises termicas foram realizadas e m aparelho D S C Q 2 0 d a TA Instruments sob as seguintes condigoes: a q u e c i m e n t o da t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ate 300 °C a u m a taxa de a q u e c i m e n t o de 10°C/min e resfriamento ate a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e a u m a t a x a d e 10°C/min sob a t m o s f e r a de nitrogenio. A q u a n t i d a d e de a m o s t r a e m p r e g a d a foi de 10,0 ± 0,2 m g .
Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A e s p e c t r o s c o p i a por infravermelho foi realizada e m urn e s p e c t r o m e t r o P E R K I N - E L M E R S P E C T R U M 4 0 0 , c o m varredura de 4 0 0 0 a 6 5 0 c m "1. A s
a m o s t r a s para as analises de FTIR f o r a m retiradas d e raspas de c o r p o s de prova injetado.
Difratometria de raios-X
A s analises de D R X f o r a m c o n d u z i d a s em a p a r e l h o X R D - 6 0 0 0 da S h i m a d z u , utilizando-se radiacao Ka d o cobre, t e n s a o de 15 kV, corrente de 30 mA, v a r r e d u r a entre 29 de 1,5° a 3 0 ° e v e l o c i d a d e d e varredura d e 2 7 m i n u t o .
Reometria oscilatoria em regime viscoelastico linear
Foi utilizado urn reometro oscilatorio A n t o n - P a a r M C R 3 0 1 para estudar o c o m p o r t a m e n t o reologico das b l e n d a s na t e m p e r a t u r a d e 2 4 0 ° C sob f r e q u e n c i a s d e 0,1 a 100 rad/s. O limite de viscoelasticidade linear foi d e t e r m i n a d o a 1 0 % d e d e f o r m a c a o a u m a f r e q u e n c i a d e 10 rad/s. A s analises f o r a m realizadas a partir d e a m o s t r a s retiradas d o s c o r p o s de prova injetados.
T a b e l a 3. P r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s d a s b l e n d a s d e P P / P A 6 . C o m p o s i g o e s E T M T e n a c i d a d e * A l o n g a m e n t o * * Rl C o m p o s i g o e s M P a ( M P a ) (J) (%) (Jim) PP Puro 1 4 5 7 , 5 ± 1 3 2 , 0 3 3 , 8 ± 0 , 9 233,1 ±95,3 2 6 3 , 8 ± 1 0 7 , 5 2 4 , 5 ± 2 , 9 P P / P A 6 2 0 1 3 1 7 , 1 ± 2 9 , 4 2 1 , 7 ± 0 , 4 11,2±1,8 12,6±1,8 2 7 , 0 ± 2 , 1 P P / P A 6 3 0 1 2 5 2 , 9 ± 6 4 , 3 2 1 , 2 ± 0 , 2 17,0±1,9 18,9±1,9 3 9 , 7 ± 2 , 6 P P / P A 6 4 0 1 4 0 7 , 3 ± 8 4 , 6 2 1 , 0 ± 0 , 4 2 2 , 0 ± 2 , 4 2 3 , 2 ± 2 , 6 52,2+3,3 P P / P A 6 5 0 1 4 8 3 , 7 ± 5 2 , 5 2 3 , 3 ± 0 , 6 2 8 , 5 + 4 , 4 2 6 , 5 ± 4 , 0 6 3 , 6 ± 5 , 4 E= M o d u l o ; T M = T e n s a o M a x i m a (no e s c o a m e n t o ) ; Rl= Resistencia ao I m p a c t o ; * Calculada pela area sob a curva d e t e n s a o x d e f o r m a g a o ; * * A l o n g a m e n t o ate a ruptura s o b tragao.
PP/PA6
Figura 1 1 . M o d u l o elastico do polipropileno puro e d a s b l e n d a s d e P P / P A 6 .
O b s e r v a - s e na Figura 12 e T a b e l a 3, o s valores d a t e n s a o m a x i m a d o polipropileno puro e das b l e n d a s de PP c o n t e n d o 20, 30, 4 0 e 5 0 % e m peso d e poliamida 6. Verifica-se q u e o PP puro a p r e s e n t o u maior valor d e t e n s a o q u e as misturas d e P P / P A 6 e m t o d a s as c o m p o s i g o e s e s t u d a d a s . Isso se d e v e a o
fato d o polfmero puro a p r e s e n t a r u m a maior continuidade em sua estrutura d o que c o m a adicao de P A 6 q u e e urn p o l i m e r o imiscivel no P P . C o n f o r m e discutido anteriormente, a imiscibilidade c a u s a d a pela p r e s e n c a d e P A 6 f a v o r e c e ao s u r g i m e n t o de z o n a s com baixa a d e s a o interfacial, o q u e possibilita a redugao da t e n s a o m a x i m a de sistemas imisciveis. A proporgao de 1:1 entre os c o m p o n e n t e s da blenda j a mostra u m a t e n d e n c i a de a u m e n t o desta propriedade devido a o maior teor de PA6.
3 0 -20 CO ex. CD E "X -CD o •CD £ 10 5 H PP Puro 8 0 / 2 0 7 0 / 3 0 PP/PA6 6 0 / 4 0 5 0 / 5 0
Figura 12. T e n s a o m a x i m a do polipropileno puro e das blendas d e P P / P A 6 .
Na Figura 13 e 14 e na T a b e l a 3 estao a p r e s e n t a d o s os resultados do a l o n g a m e n t o na ruptura e da tenacidade d o polipropileno puro e das blendas d e PP c o n t e n d o 20, 30, 4 0 e 5 0 % e m p e s o de poliamida 6. O b s e r v a - s e a caracteristica m a r c a n t e d o PP puro q u e e o s e u e l e v a d o a l o n g a m e n t o na ruptura c o r r e s p o n d e n d o a u m a e l e v a d a t e n a c i d a d e q u a n d o c o m p a r a d a c o m as outras c o m p o s i g o e s estudadas. C o m a adigao da P A 6 (que e p o l i m e r o rigido e m e n o s flexivel q u a n d o c o m p a r a d o ao PP puro) ocorreu u m a redugao significativa no a l o n g a m e n t o e n a t e n a c i d a d e , o u seja, reduziu a energia
