Obtenção de CeO2 via decomposição térmica de 8-Hidroxiquinolinato de Cério

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DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS

GEÓRGIA ALVIM COELHO ZANGARO

OBTENÇÃO DE CeO

2

VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE

8-HIDROXIQUINOLINATO DE CÉRIO

DISSERTAÇÃO

PATO BRANCO 2017

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GEÓRGIA ALVIM COELHO ZANGARO

OBTENÇÃO DE CeO

2

VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE

8-HIDROXIQUINOLINATO DE CÉRIO

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Universidade Tecnológica Federal do Paraná como requisito parcial para obtenção do título de “Mestre em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos” - Área do conhecimento: Química de Materiais.

Professor Orientador: Dr. Henrique Emilio Zorel Junior.

PATO BRANCO 2017

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Em memória de meu amado pai, Mauro Zangaro, que me fez enxergar o quão bela esta vida é.

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AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer, primeiramente, ao meu pai, Mauro Zangaro, que não se encontra mais neste plano. Obrigada por todos os preciosos ensinamentos, incentivos e amor dados durante os anos que me acompanhou. Sua alegria sempre será a minha.

À minha mãe, Ana Lúcia Alvim Coelho Zangaro, e à minha irmã, Liz Alvim Coelho Zangaro, por todo apoio, amor, força e incentivo dados. O apoio de vocês, durante todas as fases de minha vida, sempre foi muito importante para mim.

Ao Fabrício Negrisolo de Godói, por todo o auxílio e companheirismo durante estes anos tão importantes em minha vida.

Ao Cristian Souza, por toda a sua paciência e auxilio em Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de raios X.

Aos meus amados amigos Aline Sasso, Aline Vargas, Anne Raquel, Caroline Marques, Felipe Junior, Maiara Taniguchi, Marcos Schimit e Tiago Favero que sempre estiveram presentes em minhas alegrias e tristezas.

Ao meu orientador, Professor Henrique Emilio Zorel Junior, pelo apoio e grandes ensinamentos dados nestes anos de graduação e pós-graduação. Agradeço pela paciência e dedicação nestes tempos difíceis que vivi.

À Professora Dra. Cristiane Regina Budziak Parabocz por todo o seu vasto conhecimento compartilhado, apoio e pelo aceite para participar da banca.

Ao Professor Dr. André Vitor Chaves de Andrade por compartilhar seu vasto conhecimento em Difração de raios X e pelo aceite para participar da banca.

À Professora Dra. Elídia Aparecida Vetter Ferri por todo auxílio prestado nestes anos e por ter compartilhado seu vasto conhecimento de Difração de raios X.

Ao Professor Dr. Rodrigo Brackmann por também ter compartilhado seu vasto conhecimento de Difração de raios X.

A todos que me auxiliaram nos laboratórios em que realizei análises, como a Central de Análises (UTFPR-PB), Laboratório de Química (UTFPR-PB), Laboratório de Processos e Projetos Ambientais (LABPPAM - DQ/UFPR), Laboratório Multiusuário de FTIR (DQUI-UFPR) e ao Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais – CMCM da UTFPR-CT.

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A todos que fazem parte do Programa de Pós-graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, assim como à Coordenação do Curso de Bacharelado em Química.

A CAPES, pelo auxílio financeiro para a realização deste trabalho.

E, por fim, a todos que não fiz menção acima, mas que de alguma forma me auxiliaram em todo meu percurso, muito obrigada!

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“Physics isn’t the most important thing.

Love is”.

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RESUMO

ZANGARO, Geórgia A. C. Obtenção de CeO2 via Decomposição Térmica de

8-Hidroxiquinolinato de Cério. 2017. 94f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos. Área do conhecimento: Química de Materiais) Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Pato Branco, 2017.

Os materiais cerâmicos são amplamente estudados devido às suas diversas aplicações. Com isso, o objetivo deste trabalho consistiu na obtenção de Óxido de Cério (IV) via decomposição térmica do 8-Hidroxiquinolinato de Cério, sintetizado pelo método de precipitação, em pH’s finais 5 e 9, e caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV), Difratometria de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Realizou-se o estudo do comportamento térmico dos complexos sintetizados, utilizando-se, para este fim, as técnicas de Termogravimetria (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA). Com base no estudo térmico, definiu-se que as amostras de complexo seriam calcinadas em três razões de aquecimento, sendo elas 5, 10 e 20 °C min-1 com temperatura final de 800 °C. Os óxidos obtidos, a partir da calcinação em mufla, foram caracterizados por DRX e MEV. A caracterização dos complexos e os estudos térmicos realizados, mostraram que houve coprecipitação de 8-Hidroxiquinolina nas amostras e que a diferença de pH interferiu na quantidade de coprecipitado. Apesar disso, foi possível identificar a formação do Óxido de Cério (IV), tanto para as amostras obtidas em pH final 5 quanto para as obtidas em pH final 9. Os resultados de DRX para os óxidos mostram que as amostras possuem elevada cristalinidade e, a partir da equação de Scherrer, encontrou-se cristalitos com tamanhos aproximados entre 12,1 e 25,3 nm. Por fim, a MEV, indicou que as partículas possivelmente sofreram processo de sinterização. Desta forma, a obtenção de Óxido de Cério (IV) a partir da decomposição térmica do 8-Hidroxiquinolinato de Cério provou ser eficiente.

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ABSTRACT

ZANGARO, Geórgia A. C. Obtaining CeO2 by Thermal Decomposition of

8-Hydroxyquinolinato of Cerium. 2017. 94f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos. Área do conhecimento: Química de Materiais) Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Pato Branco, 2017.

Ceramic materials are widely studied due to their many applications. The objective of this work was to obtain Cerium (IV) Oxide by thermal decomposition of 8-Hydroxyquinolinato of Cerium, synthesized by the precipitation method, at final pH 5 and 9, and characterized by the techniques of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). To study the thermal behavior of the synthesized complexes Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Thermal Analysis (DTA) techniques were used. Based on the thermal study, it was defined that the complex samples would be calcined in three heating ratios, being 5, 10 and 20 ° C min-1 with final temperature of 800 ° C. The oxides obtained by calcination were characterized by XRD and SEM. The characterization of the complexes and the thermal studies

showed that there was co-precipitation of

8-Hydroxyquinoline in the samples and that the pH difference interfered with the coprecipitate amount. Besides, it was possible to notice the obtaining of Cerium (IV) Oxide for both samples, with final pH 5 and those obtained in final pH 9. The oxides XRD results presented high crystallinity and, from the Scherrer equation, crystallites with sizes between 12.1 and 25.3 nm were found. Finally, the SEM indicated that the particles probably underwent a sintering process. Then, the Cerium (IV) Oxide obtaining by the precipitation method proved to be efficient.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina, proposto para Ce3+ ... 24

Figura 2 - Molécula de 8-Hidroxiquinolina ... 24

Figura 3 - Aparato para o Processo de Obtenção de 8-Hidroxiquinolinato de Cério via Precipitação Química ... 27

Figura 4 - Adição de Hidróxido de Amônio na solução de 8-Hidroxiquinolinato de Cério ... 28

Figura 5 - Filtração e lavagem do Precipitado obtido em pH 5 ... 29

Figura 6 - Filtração e lavagem do Precipitado obtido em pH 9 ... 29

Figura 7 - Fluxograma dos Processos de Síntese e Caracterização do CeO2 ... 36

Figura 8 - Complexos de Cério com 8-Hidroxiquinolina ... 37

Figura 9 - Imagem de Complexo, proposto para Cério (III), com 8- Hidroxiquinolina e indicação para as ligações C-O ... 39

Figura 10 - Espectros de Infravermelho das Amostras 51, 52 e 53, obtidas em pH final 5 ... 40

Figura 11 - Espectros de Infravermelho das Amostras 91, 92 e 93, obtidas em pH final 9 ... 41

Figura 12 - Difratograma da 8-Hidroxiquinolina ... 43

Figura 13 - Difratograma da Amostra 51, obtida em pH final 5 ... 44

Figura 19 - Difratogramas da 8-Hidroxiquinolina e Complexos obtidos em pH final 5 ... 50

Figura 20 - Difratogramas da 8-Hidroxiquinolina e Complexos obtidos em pH final 9 ... 51

Figura 21 - Micrografias da Amostra 51, obtida em pH final 5 ... 52

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Figura 27 - Curvas TG/DTG/DTA da Amostra 51, atmosfera de ar sintético e razão de aquecimento de 10 ºC min-1 ... 59

Figura 30 - Curvas TG/DTG/DTA da Amostra 51, atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC min-1 ... 63

Figura 36 - Curvas TG/DTG/DTA da Amostra 91, atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC min-1 ... 70

Figura 39 - Amostra de Óxido de Cério, obtida em mufla ... 75

Figura 40 - Difratogramas das Amostras obtidas em pH final 5 ... 77

Figura 41 - Difratogramas das Amostras obtidas em pH final 9 ... 79

Figura 42 - Micrografias da Amostra 505800, obtida em pH final 5 e razão de aquecimento de 5 °C min-1 ... 82

Figura 43 - Micrografias da Amostra 510800, obtida em pH final 5 e razão de aquecimento de 10 °C min-1 ... 83

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Figura 44 - Micrografias da Amostra 520800, obtida em pH final 5 e razão de

aquecimento de 20 °C min-1 ... 84 Figura 45 - Micrografias da Amostra 905800, obtida em pH final 9 e razão de

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Denominação das Amostras Sintetizadas e seus pH's de Síntese ... 26 Tabela 2 - Bandas identificadas e seus respectivos números de onda ... 41 Tabela 3 - Resultados obtidos a partir das Curvas TG, DTG e DTA das Amostras de Complexos obtidos em pH final 5 ... 73 Tabela 4 - Resultados obtidos a partir das Curvas TG, DTG e DTA das Amostras de Complexos obtidos em pH final 9 ... 74 Tabela 5 - Nomes das Amostras e suas respectivas Razões de Aquecimento ... 76 Tabela 6 - Amostras e seus respectivos tamanhos aproximados de cristalito,

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 17 2 OBJETIVOS ... 18 2.1 Objetivo geral ... 18 2.2 Objetivos específicos... 18 3 REFERENCIAL TEÓRICO ... 19 3.1 Lantanídeos ... 19 3.2 Cério ... 20 3.3 Óxido de Cério ... 20 3.4 Complexos ... 22

3.5 Método de Precipitação para a Obtenção de Óxidos Cerâmicos ... 23

3.6 8-Hidroxiquinolina ... 24

4 MÉTODOS ... 26

4.1 Síntese e Caracterização do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina ... 26

4.1.1 Técnicas de Análise e Caracterização ... 30

4.1.1.1 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV) ... 30

4.1.1.2 Difratometria de raios X (DRX) ... 31

4.1.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 32

4.1.1.4 Análise Térmica ... 32

4.1.1.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 33

4.1.1.4.1.1 Termogravimetria Derivada (DTG) ... 33

4.1.1.4.2 Análise Térmica Diferencial (DTA) ... 34

4.2 Estudo de Decomposição Térmica do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina ... 34

4.3 Obtenção do Óxido de Cério em Mufla ... 35

4.4 Caracterização do Óxido de Cério ... 35

4.5 Fluxograma dos Processos de Síntese e Caracterização do CeO2 ... 36

5 RESULTADOS ... 37

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5.1.1 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada

de Fourier (FTIV) ... 38

5.1.1.2 Amostras obtidas em pH final 5 ... 38

5.1.1.3 Amostras obtidas em pH final 9 ... 40

5.1.1.4 Considerações sobre os Resultados obtidos por Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier ... 41

5.1.2 Difratometria de raios X (DRX) ... 42 5.1.2.1 8-Hidroxiquinolina ... 42 5.1.2.2 Amostra 51 ... 43 5.1.2.3 Amostra 52 ... 44 5.1.2.4 Amostra 53 ... 45 5.1.2.5 Amostra 91 ... 46 5.1.2.6 Amostra 92 ... 47 5.1.2.7 Amostra 93 ... 48

5.1.2.8 Considerações sobre os Resultados obtidos por Difratometria de raios X .... 49

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 51

5.1.3.1 Amostra 51 ... 51 5.1.3.2 Amostra 52 ... 52 5.1.3.3 Amostra 53 ... 53 5.1.3.4 Amostra 91 ... 54 5.1.3.5 Amostra 92 ... 55 5.1.3.6 Amostra 93 ... 56

5.1.3.7 Considerações sobre os resultados obtidos por Microscopia Eletrônica de Varredura ... 57

5.2 Estudo de Decomposição Térmica do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina ... 58 5.2.1 Amostra 51 ... 58 5.2.2 Amostra 52 ... 63 5.2.3 Amostra 53 ... 64 5.2.4 Amostra 91 ... 66 5.2.5 Amostra 92 ... 70 5.2.6 Amostra 93 ... 71

5.2.7 Considerações sobre os Resultados obtidos por Análise Térmica ... 73

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5.3.1 Difratometria de raios X (DRX) ... 76

5.3.1.1 Amostras com síntese em pH final 5 ... 76

5.3.1.3 Cálculo de Scherrer para Tamanho Aproximado de Cristalito ... 80

5.3.1.4 Considerações sobre os Resultados obtidos por Difratometria de raios X .... 81

5.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 81

5.3.2.3 Considerações sobre os resultados obtidos por Microscopia Eletrônica de Varredura ... 87

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 89

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1 INTRODUÇÃO

Os materiais cerâmicos e seus processos de obtenção são temas amplamente discutidos pela comunidade científica atual devido a sua elevada gama de aplicações, citando-se como exemplos a área de comunicação, computação e aeroespacial (CALLISTER Jr., 1994).

Óxidos são considerados materiais cerâmicos e possuem elevada importância para a química do estado sólido, afinal são estáveis, de fácil sintetização e com grande variedade de composição e estrutura (SHRIVER et al., 2008). Desta forma, estes compostos permitem modificações em suas características eletrônicas e magnéticas, ajustando-se suas propriedades com base em uma determinada aplicação (SHRIVER et al., 2008).

O óxido de cério é um composto que tem sido largamente estudado, devido a potencialidade de suas aplicações (CHEN et al., 2013; SHIH; CHEN; HON, 2010), podendo ser utilizado em nanofluidos (SREEREMYA et al., 2014), pesquisas na área da saúde (PEŠIĆ et al., 2015), catálise (POURETEDAL; KADKHODAIE, 2010), entre outras.

Estes materiais podem ser obtidos por diversos métodos, citando-se precipitação (LIU; LE, 2016), sol-gel (ZAHARESCU et al., 2009), micro-ondas (KUMAR; SELVARAJAN; MUTHURAJ, 2013), entre outros. No entanto, por seu custo baixo e simplicidade, o método de precipitação tem chamado a atenção dos pesquisadores da área de materiais (SHIH; CHEN; HON, 2010).

A síntese de materiais cerâmicos é feita a partir de um tratamento térmico, geralmente em elevadas temperaturas (CALLISTER Jr, 1994). Desta forma, torna-se importante a realização de um estudo de decomposição térmica dos precursores de óxidos, possibilitando, assim, minimizar ainda mais os custos e tempo de obtenção dos mesmos.

Logo, o objetivo deste trabalho foi obter Óxido de Cério (IV) via decomposição térmica de 8-Hidroxiquinolinato de Cério. A síntese foi realizada pelo processo de precipitação, sendo utilizado, como agente quelante, a 8-Hidroxiquinolina. Este processo foi baseado na metodologia de Crespi et al. (1999). Já, o estudo térmico, foi conduzido em diferentes razões de aquecimento e atmosferas.

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2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Obter Óxido de Cério (IV) a partir da decomposição térmica do 8-Hidroxiquinolinato de Cério.

2.2 Objetivos específicos

 Avaliar a influência do pH no processo de obtenção do complexo;

 Analisar o comportamento térmico das amostras, sob diferentes razões de aquecimento e atmosferas;

 Caracterizar os óxidos, obtidos por decomposição térmica, quanto à sua cristalinidade e morfologia.

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3 REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 Lantanídeos

Os lantanídeos são elementos pertencentes ao sexto período da tabela periódica e, acrescidos dos elementos Ítrio e Escândio, formam o grupo dos “terras-raras” (MARTINS; ISOLANI, 2005). Apesar de o nome indicar que estes elementos são raros, eles se apresentam abundância na crosta terrestre, com exceção apenas do Promécio (MARTINS; ISOLANI, 2005). Como exemplo, pode-se citar o elemento Cério, afinal o mesmo tem sua abundância comparada à do cobre e níquel (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007). Inclusive, o elemento deste grupo, que possui menor abundância, é o Túlio e, mesmo assim, compara-se sua incidência com a do Iodo (SHRIVER et al., 2008).

Estes elementos possuem o estado de oxidação trivalente (3+) como o mais estável (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007), fator este que dificulta a separação dos mesmos, principalmente pelo fato dos lantanídeos serem facilmente encontrados na forma de minerais, citando-se, como exemplo, a monazita [(Ln,Th,)PO4] (ABRÃO, 1994; SHRIVER et al., 2008). Além disso, os lantanídeos

têm baixa condutividade elétrica e térmica em sua forma metálica (SHRIVER et al., 2008) e possuem a chamada “Contração Lantanídica”, ou seja, o tamanho de seus átomos e íons diminui conforme o aumento do número atômico (ABRÃO, 1994).

Os lantanídeos tem uma elevada gama de aplicações em indústrias e, entre elas, pode-se citar o mischmetal, uma mistura destes elementos que é utilizada para a remoção de impurezas do aço (SHRIVER et al., 2008).

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3.2 Cério

O Cério é um lantanídeo de configuração eletrônica [Xe] 4f1 5d1 6s2 (SHRIVER et al., 2008) e possui maior estabilidade no estado de oxidação trivalente (3+) (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007). No entanto, o Cério também é estável no estado de oxidação tetravalente (4+) e, isto, se deve ao fato do mesmo adquirir configuração eletrônica semelhante a do Xenônio ([Xe]4f0) (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007).

Pode-se afirmar que sua espécie tetravalente é a única com estabilidade em solução aquosa ou compostos sólidos, dentre os terras-raras (ABRÃO, 1994). Quando tetravalente, o Cério pode estar na forma de compostos sólidos tais como Óxido de Cério (CeO2), Óxido Hidroso de Cério (CeO2.nH2O) e Tetrafluoreto de

Cério (CeF4) (ABRÃO, 1994).

3.3 Óxido de Cério

O Óxido de Cério, também chamado de Céria ou Dióxido de Cério (CeO2),

pode ser formado a partir da oxidação de sais de Cério em ar ou em atmosferas que contenham oxigênio (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007). Este composto possui estrutura cúbica de face centrada (CFC), também chamada de estrutura tipo fluorita e seu grupo espacial é 𝐹 𝑚 3̅ 𝑚 (KUMAR; SELVARAJAN; MUTHURAJ, 2013; DELL’AMICO et al., 2015; MYUNG et al., 2015). Neste tipo de estrutura, cada átomo de Cério é coordenado por oito átomos de Oxigênio (DELL’AMICO et al., 2015). Dentre os estudos com CeO2, pode-se citar:

 Mazali et al. (2007) reportaram a síntese de Óxido de Cério, por decomposição metalorgânica, em meio a um vidro poroso, do tipo Vycor, controlando, desta forma, o tamanho dos nanocristais.

 Shih, Chen e Hon (2010) reportaram a síntese do Óxido de Cério pelo processo de coprecipitação e realizaram o estudo dos efeitos da temperatura de calcinação no crescimento dos cristalitos do composto.

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 Heidari e Irankhah (2014) reportaram a síntese do Óxido de Cério por método de precipitação diferencial e a influência do surfactante e tempo de digestão no tamanho do cristalito

3.3.1 Aplicações do Óxido de Cério

A aplicabilidade deste óxido está relacionada com as propriedades de suas partículas (CHEN; CHANG, 2005), podendo ser utilizado nas áreas biológicas, engenharia e catálise (FORNASIERO; TROVARELLI, 2015).

As nanopartículas de Óxido de Cério podem ser utilizadas em fluídos base, com o intuito de produzir nanofluidos. Sreeremya et al. (2014) sintetizaram e caracterizaram nanofluidos a base de Óxido de Cério. Os autores avaliaram a estabilidade das nanopartículas e constataram que as mesmas se mantiveram dispersas no nanofluido por um grande período de tempo. Além disso, observaram que a maior concentração de CeO2, utilizada no trabalho, apresentou melhor

desempenho em condutividade térmica. Desta forma, pôde-se afirmar que este óxido possui grande potencial para a fabricação deste tipo de fluido.

Estas nanopartículas também podem ser utilizadas em aplicações médicas, como estudado por Pešić et al. (2015). O óxido de cério, por conter Ce+3

e Ce+4,em sua composição, e formar vacâncias de oxigênio em sua superfície, tem a capacidade de interagir com radicais livres. Com isso, os autores avaliaram o efeito anticarcinogênico e a seletividade, em células cancerígenas, e citotoxicidade das nanopartículas de Óxido de Cério, em relação às células cancerígenas e normais. Este composto apresentou baixa citotoxicidade em relação a ambos os tipos de células, no entanto, as nanopartículas estudadas apresentaram melhor atividade dentre as células de melanoma 518A2 e colorectal adenocarcinoma HT-29. Por fim, as nanopartículas de óxido de cério apresentaram baixo potencial inibitório frente às células testadas, indicando que este composto pode ser utilizado, para aplicações industriais e médicas, em humanos.

Além das aplicações citadas acima, Pouretedal e Kadkhodaie (2010) sintetizaram e avaliaram a atividade fotocatalítica do óxido de cério na degradação do azul de metileno. Este óxido foi utilizado por sua capacidade de absorver

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radiação ultravioleta, atoxicidade, abundância e baixo custo. Os autores constataram que, com a presença das nanopartículas do óxido, o processo de degradação foi mais eficiente. Além disso, pelas características das nanopartículas utilizadas, pôde-se afirmar que a atividade fotocatalítica do composto está relacionada com sua cristalinidade, propriedades de superfície e tamanho. Também foi observado que o catalisador sintetizado pôde ser utilizado em quatro ciclos de degradação, se tratado a 250 ºC, e que o mesmo também pode ser utilizado com irradiação solar.

3.4 Complexos

Complexos são substâncias que possuem determinados números de ligantes ao redor de um átomo metálico central (SHRIVER et al., 2008). Para ocorrer a formação de um complexo, é necessário unir um ácido de Lewis com determinado número de bases de Lewis, no qual o ácido é o átomo metálico e, as bases, seus ligantes (SHRIVER et al., 2008). Para que ocorra a complexação, as espécies doadoras de elétrons, mais precisamente as bases de Lewis, devem ter ao menos um par de elétrons desemparelhados disponível (SKOOG et al., 2008).

O número de ligantes de um complexo pode ser chamado de número de coordenação, sendo que, em complexos de esfera interna, estes ligantes estão diretamente ligados ao átomo metálico (SHRIVER et al., 2008). Pode-se afirmar que, quanto maior for o raio do átomo ou íon, mais favorecida será a formação de complexos com elevado número de coordenação (SHRIVER et al., 2008). Além disso, quanto mais volumoso é o ligante ou se o mesmo possui determinada carga, menor poderá ser o número de coordenação deste complexo (SHRIVER et al., 2008). Íons metálicos, com poucos elétrons de valência, geralmente formam complexos com elevado número de coordenação, e isto se deve ao fato de que este íon pode receber mais elétrons provenientes das bases de Lewis (SHRIVER et al., 2008).

Os ligantes possuem classificações, nos quais podem ser monodentados ou polidentados (SHRIVER et al., 2008). Estas classificações se baseiam no número de pontos de ligação entre os ligantes e o íon metálico, ou seja, os ligantes monodentados possuem apenas um ponto de conexão com o íon metálico, isto em

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virtude de um átomo doador com um par de elétrons livres (VOGEL et al., 1992). Já, os ligantes polidentados, podem possuir dois ou mais pontos de ligação (SHRIVER et al., 2008).

Ligantes polidentados podem formar um anel com o íon metálico e, neste caso, o complexo recebe o nome de quelato (SHRIVER et al., 2008). De acordo com Skoog et al. (2008, p. 428), “um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros”.

3.5 Método de Precipitação para a Obtenção de Óxidos Cerâmicos

O método de precipitação se baseia na síntese do precursor do óxido desejado, a partir de uma solução aquosa contendo espécies iônicas (LEAL, 2006). Este método requer a presença de um agente precipitante no meio e, desta forma, pode-se utilizar compostos orgânicos para este fim (VOGEL et al., 1992). Alguns destes compostos se ligam a íons metálicos e formam compostos pouco solúveis, facilitando sua separação (VOGEL et al., 1992). O agente precipitante pode ser específico, ligando-se apenas ao íon desejado (VOGEL et al., 1992). No entanto, é mais comum que o mesmo seja seletivo, fator que pode ser controlado a partir da alteração de parâmetros como, por exemplo, pH e concentração do reagente (VOGEL et al., 1992).

Dentre estes compostos, pode-se afirmar que os mais importantes são os formadores de quelatos e isto se deve ao fato do anel formado dar mais estabilidade ao composto (VOGEL et al., 1992). Como exemplo de um agente quelante, cita-se a 8-Hidroxiquinolina. A Figura 1 representa o complexo de Cério com a 8-Hidroxiquinolina, proposto para o Ce3+, demonstrando quais os pontos de ligação entre metal e ligante.

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Figura 1 - Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina, proposto para Ce3+

Fonte: Autoria Própria.

3.6 8-Hidroxiquinolina

A 8-Hidroxiquinolina, também conhecida como 8-quinolinol ou oxina, é um composto orgânico e possui fórmula molecular C9H7ON (ALBERT et al., 1947;

VOGEL et al., 1992). Sua estrutura está representada na Figura 2:

Figura 2 - Molécula de 8-Hidroxiquinolina Fonte: Autoria Própria.

É um sólido quase incolor, com baixa solubilidade em água e com ponto de fusão entre 75 e 76 ºC (VOGEL et al., 1992). Devido à sua capacidade de reagir com diversos metais, é empregado como agente quelante (RISNER; JEZOREK, 1986). A solubilidade de 8-hidroxiquinolinatos varia de acordo com dois fatores, sendo eles o

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cátion pertencente ao complexo e o pH (SKOOG et al., 2008). Isto ocorre pelo fato de que a 8-Hidroxiquinolina sempre está desprotonada em meio às formações de quelatos (SKOOG et al., 2008). Desta forma, a 8-Hidroxiquinolina, por meio do controle de pH, tem elevado grau de seletividade (SKOOG et al., 2008). Além disso, ao ligar-se com o íon metálico, há a formação de outro anel, fator que geralmente aumenta a estabilidade do complexo (ALBERT et al., 1947).

Além de sua capacidade de formar quelatos, a 8-Hidroxiquinolina possui efeito lipofílico, fator que a torna usual em pesquisas na área da saúde (PRACHAYASITTIKUL et al., 2013) e também é empregada como bactericida e fungicida (ALBERT et al., 1947). Outra aplicação deste composto é em diodos de emissão de luz orgânicos (OLEDs) (CAMARGO et al., 2013).

(26)

4 MÉTODOS

O presente trabalho foi desenvolvido por meio de quatro etapas: síntese e caracterização do complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina, sua decomposição térmica, obtenção do Óxido de Cério (IV) em mufla e, por fim, a caracterização do Óxido obtido.

4.1 Síntese e Caracterização do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina

O complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina foi sintetizado, em triplicatas, pelo método de precipitação química. Realizou-se, as precipitações, em pH’s finais 5 e 9. A denominação das amostras sintetizadas é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1 - Denominação das Amostras Sintetizadas e seus pH's de Síntese

Nome da amostra pH final de síntese

51 5 52 5 53 5 91 9 92 9 93 9

Para a síntese do complexo, preparou-se inicialmente uma solução de Nitrato de Cério [Ce(NO3)3.6H2O], de marca Neon®, adicionando, à mesma, uma

pequena quantidade de Peróxido de Hidrogênio (H2O2), de marca Alphatec®, com a

finalidade de garantir que todo o Cério estivesse no estado tetravalente (4+). Adicionou-se, sob agitação mecânica, a solução de Nitrato de Cério à solução de 8-Hidroxiquinolina, de merca Vetec®, preparada previamente em solução de Ácido

(27)

Acético (CH3COOH), de marca Vetec®, 50% (v/v). Em seguida, verificou-se o pH do

sistema e constatou-se que o mesmo possuía valor igual a 3,34 (Figura 3).

Figura 3 - Aparato para o Processo de Obtenção de 8-Hidroxiquinolinato de Cério via Precipitação Química

De forma lenta, adicionou-se uma solução aquosa de Hidróxido de Amônio (NH4OH), de marca Enerquímica®, 50% (v/v) para a elevação do pH até o valor

(28)

Figura 4 - Adição de Hidróxido de Amônio na solução de 8-Hidroxiquinolinato de Cério

Após duas horas sob agitação, filtrou-se o precipitado obtido e recorreu-se ao procedimento de lavagem, com água destilada, para a eliminação de impurezas (Figuras 5 e 6). Em seguida, o precipitado obtido foi seco em estufa de circulação de ar a 55 °C por 24 horas e armazenado em dessecador.

(29)

Figura 5 - Filtração e lavagem do Precipitado obtido em pH 5

Fonte: Autoria Própria .

Figura 6 - Filtração e lavagem do Precipitado obtido em pH 9

(30)

Os complexos obtidos foram caracterizados por FTIV, DRX, MEV e Análise Térmica (AT).

4.1.1 Técnicas de Análise e Caracterização

4.1.1.1 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV)

De acordo com Pavia et al. (2015), compostos orgânicos e inorgânicos, que possuam ligações covalentes, em geral, absorvem radiação eletromagnética na região do infravermelho. Esta região, no espectro eletromagnético, pode ser dividida em três faixas, sendo elas: Infravermelho próximo, médio e remoto (VOGEL et al., 1992). O infravermelho próximo abrange a faixa de 12500 a 4000 cm-1, o médio, de 4000 a 200 cm-1 e, o remoto, de 200 a 10 cm-1 (VOGEL et al., 1992).

Neste trabalho, utilizou-se a região do infravermelho médio, que também pode ser designada como região de vibração-rotação (VOGEL et al., 1992). Transições de vibração e rotação podem ser excitadas nesta faixa de radiação (SKOOG et al., 2008). Outra característica importante da Espectroscopia de Absorção no Infravermelho é que cada molécula possui um espectro de infravermelho característico, com exceção de moléculas quirais no estado cristalino, fator que auxilia no processo de identificação do analito (SKOOG et al., 2008).

Os equipamentos de Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier detectam todos os comprimentos de onda simultaneamente, porém separa-se estes comprimentos de onda modulando-se o sinal da fonte e passando-o pela amostra, formando assim um interferograma (SKOOG et al., 2015). A decodificação deste interferograma é realizada por Transformada de Fourier (SKOOG et al., 2015). Estes instrumentos proporcionam elevada sensibilidade, maior resolução e, também, aquisição de dados mais veloz (SKOOG et al., 2015).

O objetivo desta análise foi comprovar a complexação do Cério com a 8-Hidroxiquinolina e, o equipamento utilizado, o FT- IR Spectrometer Frontier, de

(31)

marca Perkin Elmer®. A análise foi realizada com pastilhas de KBr, de 4000 a 400 cm-1, com 2 cm-1 de resolução e, por fim, 16 de número de acumulações.

4.1.1.2 Difratometria de raios X (DRX)

Os raios X são um tipo de radiação eletromagnética e, no espectro, ocupam a posição entre os raios gama e o ultravioleta (CULLITY; STOCK, 2001). Já, o fenômeno de difração, pode ser descrito como interferências entre ondas e, estas interferências, ocorrem devido a obstáculos no caminho percorrido pelas mesmas (SHRIVER et al., 2008). A técnica de Difratometria de raios X é de elevada importância para a química inorgânica, pelo fato de permitir a caracterização estrutural dos compostos, inclusive em termos de comprimento de ligação, ângulos e posições de íons e moléculas nas células unitárias (SHRIVER et al., 2008).

A técnica consiste na incidência de radiação em um sólido e, uma parte desta radiação, é dispersa pelos elétrons de cada átomo ou íon presente na amostra, em todas as direções (CALLISTER Jr., 2008). A intensidade da difração é um fator dependente da estrutura do cristal e identidade do átomo, desta forma, o espalhamento dos raios X depende do número de elétrons e das posições dos átomos na célula unitária (SHRIVER et al., 2008).

O objetivo desta análise, para os complexos sintetizados, foi avaliar a cristalinidade e possível coprecipitação de quelante. Já, para os óxidos obtidos, o objetivo foi avaliar sua cristalinidade e tamanho aproximado de cristalito. As análises, tanto para a 8-Hidroxiquinolina, como para os complexos e óxidos, foram realizadas em um difratômetro MiniFlex600, de marca Rigaku®. Os dados de raios X foram coletados no modo de varredura contínua com velocidade de 0,5° min-1 no alcance de 25 a 60°. Foi utilizado tubo de cobre, operando a 40 kV e 15 mA.

(32)

4.1.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Microscopia Eletrônica de Varredura consiste na incidência de um feixe de elétrons na superfície da amostra, resultando na produção de sinais, tais como elétrons retroespalhados e secundários (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Como resposta, estes sinais são detectados e utilizados para a formação das imagens (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Esta técnica nos permite a visualização da morfologia das partículas, assim como visto em nossos olhos (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009).

O objetivo desta análise foi avaliar a morfologia dos complexos e óxidos obtidos, utilizando-se, para este fim, dois equipamentos: TM 3000 de marca Hitachi® e EVO MA15 de marca Carl Zeiss®. Para o MEV de bancada (TM 3000), não foi utilizado recobrimento de ouro, porém, para o equipamento EVO MA15, recobriu-se as amostras, duas vezes seguidas, com o metal.

4.1.1.4 Análise Térmica

Define-se Análise Térmica como um conjunto de técnicas que monitoram propriedades de uma amostra em relação ao tempo e temperatura, em temperatura controlada e atmosfera específica (HAINES, 1995). As amostras, neste tipo de técnica, podem sofrer aquecimento ou resfriamento, com rampas de temperatura programadas ou, até mesmo, temperaturas constantes (HAINES, 1995). Dentre as técnicas termoanalíticas, pode-se citar a Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA).

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4.1.1.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA)

A Termogravimetria, ou Análise Termogravimétrica, é uma técnica na qual se monitora a massa de uma amostra, em função da temperatura (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014).

O instrumento utilizado para a realização deste tipo de análise é a termobalança, permitindo a pesagem contínua da amostra em função da temperatura (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014). As perdas ou ganhos de massa são mostrados em curvas termogravimétricas, dados que permitem o conhecimento da composição do material estudado, sua estabilidade e de seus intermediários e, por fim, a composição do resíduo gerado na análise (IONASHIRO; CAIRES; GOMES 2014).

4.1.1.4.1.1 Termogravimetria Derivada (DTG)

Este tratamento matemático consiste na primeira derivada das curvas termograviméticas, ou seja, a derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo (𝑑𝑚

𝑑𝑡), registrada em função do tempo ou temperatura (IONASHIRO; CAIRES;

GOMES, 2014). Na Termogravimetria, as perdas de massa são indicadas por degraus, porém, na Termogravimetria Derivada, as perdas de massa são indicadas por picos, os quais possuem área proporcional às alterações de massa sofridas pelo material estudado (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014). Esta técnica facilita a detecção de reações consecutivas que, muitas vezes não podem ser vistas nas curvas termogravimétricas (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014). Além disso, é possível determinar as temperaturas iniciais e finais dos processos ocorridos a partir deste tratamento matemático (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014).

(34)

4.1.1.4.2 Análise Térmica Diferencial (DTA)

A Análise Térmica Diferencial é uma técnica na qual se monitora a diferença de temperatura entre a amostra e uma referência, em função do tempo ou temperatura (HAINES, 1995). De acordo com Ionashiro, Caires e Gomes (2014), a medição da temperatura é dada pela diferença da temperatura de referência (Tr) e

temperatura da amostra (Ta), logo:

𝑇𝑟 − 𝑇𝑎 = ∆𝑇 (1)

Esta técnica pode indicar alterações, físicas ou químicas, ocorridas na amostra, tais como desidratação, transição de fase, decomposição, entre outras (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014).

4.2 Estudo de Decomposição Térmica do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina

Realizou-se um estudo prévio do comportamento térmico dos complexos sintetizados por análise térmica, utilizando-se, para este fim, as técnicas de Termogravimetria (TGA), seu tratamento matemático Termogravimetria Derivada (DTG), e Análise Térmica Diferencial (DTA) sob as razões de aquecimento de 5, 10 e 20 °C min-1 e intervalo de temperatura de 30 a 800 °C. É importante destacar que o estudo térmico, em 5 e 20 °C min-1, foi realizado em apenas uma das amostras de cada triplicata (51 e 91), com o intuito de diminuir o tempo e custo das análises. O equipamento utilizado para este estudo foi o SDT Q600 da empresa TA Instruments® e, o porta-amostra, de alfa-alumina.

(35)

4.3 Obtenção do Óxido de Cério em Mufla

A partir do estudo de decomposição térmica dos complexos, as amostras do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina foram calcinadas em mufla. A temperatura final das calcinações foi de 800 °C e, as razões de aquecimento, de 5, 10 e 20 °C min-1.

As amostras, com razão de aquecimento de 5 e 10 °C min-1, responderam bem ao tratamento térmico em mufla. No entanto, as amostras com razão de aquecimento de 20 °C min-1, não calcinaram totalmente, fazendo-se necessário outro tratamento térmico em mufla. Desta forma, o primeiro tratamento foi realizado a 20 °C min-1 até 800 °C e, o segundo, a 5 °C min-1 até 450 °C e a 20 °C min-1 até 800 °C.

4.4 Caracterização do Óxido de Cério

A caracterização dos óxidos, obtidos em mufla, foi realizada por MEV e DRX.

(36)

4.5 Fluxograma dos Processos de Síntese e Caracterização do CeO2

Figura 7 - Fluxograma dos Processos de Síntese e Caracterização do CeO2

Preparo das soluções: Nitrato de Cério; 8-Hidroxiquinolina Síntese do complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina Ajuste do pH com Hidróxido de Amônio Filtração, lavagem,e secagem a 55°C por 24h Caracterização dos complexos FTIV MEV DRX Estudo de Comportamento Térmico dos Complexos TGA, DTG e DTA Obtenção do Óxido de Cério em mufla Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina MEV DRX Caracterização do Óxido de Cério

(37)

5 RESULTADOS

5.1 Síntese e Caracterização do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina

Como reportado anteriormente, durante a síntese dos complexos, utilizou-se Peróxido de Hidrogênio, com o intuito de oxidar todo o Cério presente em solução, viabilizando a existência do Cério tetravalente no meio e dificultando a formação de complexos com o metal em diferentes estados de oxidação.

De acordo com Wendlandt (1956), complexos de Cério com 8-Hidroxiquinolina possuem diferentes cores em função da valência do metal. Quando o Cério se apresenta no estado trivalente (3+), o complexo é de cor amarela e, no estado tetravalente (4+), o complexo é roxo (WENDLANDT, 1956). Já, Li et al. (2013) reportou que o complexo tetravalente de Cério com 8-Hidroxiquinolina era um precipitado de cor marrom escuro.

As amostras de complexo, sintetizadas em pH final 5 e 9, apresentaram-se com coloração marrom escuro. A Figura 8 mostra os complexos sintetizados:

Figura 8 - Complexos de Cério com 8-Hidroxiquinolina Fonte: Autoria Própria.

Com as divergências da literatura citadas acima, não há como comprovar, pela coloração, quais complexos foram obtidos por precipitação química. Por isso, faz-se necessário o uso de outras técnicas para a identificação destes compostos.

(38)

5.1.1 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV)

Como o intuito desta análise era a comprovação da complexação do Cério com a 8-Hidroxiquinolina, procurou-se bandas características de complexos de 8-Hidroxiquinolina. Em geral, os complexos sintetizados apresentaram bandas muito similares, com exceção da região de 4000 a 2750 cm-1. Acredita-se que as diferentes bandas, obtidas nesta área, podem indicar a presença de uma mistura de complexos nas amostras. Assim, a região de 2000 a 400 cm-1 foi escolhida para a interpretação, afinal a mesma apresenta maior relevância para a determinação da complexação.

5.1.1.2 Amostras obtidas em pH final 5

As amostras, obtidas em pH final 5, apresentaram uma banda intensa na região de 1105 cm-1. De acordo com Charles et al. (1956), complexos de 8-Hidroxiquinolina apresentam uma banda intensa na região de 9 µ (≈ 1111 cm-1

) e, esta banda, pode ser atribuída a ligação C-O. Além disso, de acordo com Crespi et al. (1999), esta banda pode variar de posição (de 1100 a 1107 cm-1) em virtude da mudança do íon metálico presente no complexo ou, até mesmo, de sua condição de síntese e ocorre devido a mudança na distribuição eletrônica ao redor de C-O, pela ligação Metal-O-C. A Figura 9 mostra as ligações envolvidas neste estiramento (CHARLES et al., 1956).

(39)

Figura 9 - Imagem de Complexo, proposto para Cério (III), com 8- Hidroxiquinolina e indicação para as ligações C-O

Fonte: Autoria Própria, adaptada de Charles et al. (1956)

Além disso, pode-se identificar outra banda intensa na região de 1316 cm-1. Esta banda pode ser atribuída à deformação axial de C-N do anel e é ausente no espectro de 8-Hidroxiquinolina livre, fator que pode indicar a complexação do metal (CRESPI et al., 1999). Na região de 1464 cm-1, encontra-se uma banda intensa, podendo ser atribuída à deformação de C-N do anel e ao estiramento C-C (CRESPI et al., 1999). Em 485 cm-1, encontra-se uma banda atribuída à ligação Metal-O (ALY; ABDEL KERIM; KANDIL, 1971). Os espectros das amostras obtidas em pH final 5 estão representados na Figura 10.

(40)

Figura 10 - Espectros de Infravermelho das Amostras 51, 52 e 53, obtidas em pH final 5 Fonte: Autoria Própria.

5.1.1.3 Amostras obtidas em pH final 9

As amostras, obtidas em pH final 9, apresentaram as mesmas bandas referentes à complexação da 8-Hidroxiquinolina com o Cério. Desta forma, os espectros de infravermelho, apresentaram uma banda, em 1104 cm-1, que pode ser atribuída à ligação C-O (CHARLES et al., 1956; CRESPI et al., 1999). Também, na região de 1316 cm-1, encontra-se uma banda que pode ser atribuída à deformação axial de C-N do anel e, em 1464 cm-1, à deformação C-N do anel e ao estiramento C-C (CRESPI et al., 1999). Por fim, em 484 cm-1, encontra-se uma banda atribuída à ligação Metal-O (ALY; ABDEL KERIM; KANDIL, 1971). Os espectros de infravermelho das amostras obtidas em pH final 9 encontram-se na Figura 11.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra n s mit â n c ia ( u .a .) Número de Onda (cm-1) 51 52 53

(41)

Figura 11 - Espectros de Infravermelho das Amostras 91, 92 e 93, obtidas em pH final 9 Fonte: Autoria Própria.

5.1.1.4 Considerações sobre os Resultados obtidos por Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier

Os espectros de infravermelho das amostras, obtidas em pH 5 e 9, em geral, apresentaram as mesmas bandas características de complexos de 8-Hidroxiquinolina, indicando que possivelmente houve a complexação deste agente quelante com o Cério. As bandas interpretadas estão representadas na Tabela 2.

Tabela 2 - Bandas identificadas e seus respectivos números de onda

Bandas Identificadas Número de Onda (cm-1)

Estiramento C-O 1104/1105

Deformação Axial C-N do Anel 1316

Deformação C-N do Anel e Estiramento C-C 1464

Ligação Metal-O 484/485

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 91 92 93 T ra n s mit â n c ia ( u .a .) Número de Onda (cm-1)

(42)

5.1.2 Difratometria de raios X (DRX)

Não foi possível obter dados comparativos para a análise de difratometria de raios X nos complexos de Cério com 8-Hidroxiquinolina, logo, para auxiliar na verificação da cristalinidade das amostras e possível coprecipitação de 8-Hidroxiquinolina, fez-se necessário à realização desta análise também para a 8-Hidroxiquinolina pura. Assim, os difratogramas, do agente quelante e complexos, foram trabalhados em conjunto, com o intuito de esclarecer tais dúvidas.

5.1.2.1 8-Hidroxiquinolina

O difratograma (Figura 12), obtido a partir de uma amostra de 8-Hidroxiquinolina pura, apresentou picos finos e intensos, indicando que a mesma é cristalina. Em aproximadamente 28° de 2θ, o difratograma apresenta dois picos de grande intensidade e característicos do quelante. Logo, a partir do difratograma da 8-Hidroxiquinolina livre, pode-se investigar a presença da mesma em excesso nas amostras de complexo, obtidas em pH’s finais 5 e 9.

(43)

Figura 12 - Difratograma da 8-Hidroxiquinolina Fonte: Autoria Própria.

5.1.2.2 Amostra 51

O difratograma da amostra 51 (Figura 13) apresentou alguns picos relativamente finos e intensos. É possível verificar a presença de alguns picos semelhantes aos do difratograma da amostra de 8-Hidroxiquinolina pura, fator que pode confirmar a coprecipitação de quelante. Como exemplo destes picos, pode-se citar os que estão presentes em aproximadamente 25, 5°, 27°, 28°, 28,3°, 31,1° e 37,9° 2θ.

Apesar de possuir alguns picos mais agudos, a amostra possui baixa cristalinidade. 20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 In te n s ida d e ( c p s ) 2(grau) 8-Hidroxiquinolina

(44)

Figura 13 - Difratograma da Amostra 51, obtida em pH final 5 Fonte: Autoria Própria .

5.1.2.3 Amostra 52

O difratograma da amostra 52 (Figura 14) apresentou picos muito semelhantes aos da amostra 51, porém alguns se apresentam mais finos e intensos. Os picos podem ser visualizados com maior facilidade neste difratograma, fator que pode indicar maior cristalinidade desta amostra. E os sinais, encontrados no difratograma da amostra de quelante puro, também podem ser visualizados, indicando possível coprecipitação de quelante.

20 30 40 50 60 70 100 200 300 400 500 600 700 In te n s ida d e ( c p s ) 2(grau) Amostra 51

(45)

Figura 14 - Difratograma da Amostra 52, obtida em pH final 5 Fonte: Autoria Própria.

5.1.2.4 Amostra 53

O difratograma da amostra 53 (Figura 15) se apresentou bem similar ao da amostra 52, com picos finos e intensos, indicando maior cristalinidade. Os picos característicos da 8-Hidroxiquinolina pura são visíveis, assim como nas outras amostras. Desta forma, é possível verificar certa semelhança entre a triplicata e possível copreciptação de quelante nas três amostras obtidas.

20 30 40 50 60 200 400 600 800 1000 In te n s ida d e ( c p s ) 2 (grau) Amostra 52

(46)

5.1.2.5 Amostra 91

O difratograma da amostra 91 (Figura 16) apresenta alguns picos finos e semelhantes aos do difratograma da 8-Hidroxiquinolina pura, tais como os encontrados em 25,4°, 27° e 31,2° 2θ. Porém, houve ausência dos dois picos característicos do agente quelante, em aproximadamente 28° 2θ e, este fato, que pode indicar que esta amostra possui uma menor coprecipitação do agente quelante. 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 In te n s ida d e ( c p s ) 2 (grau) Amostra 53

(47)

5.1.2.6 Amostra 92

A amostra 92 apresentou um difratograma (Figura 17) com sinais finos e intensos, como em, aproximadamente, 25°, 26,5°, 26,9°, 29,9°, 31,3° 2θ. Alguns picos divergiram de posição e intensidade dos encontrados na amostra 91, mas também pode-se observar a presença de picos em 26,5° e 29,9° 2θ e, estes, são ausentes na outra amostra. Levando-se em consideração a diferença dos resultados entre as triplicatas, é possível que tenha ocorrido formação de uma mistura de complexos.

Outro fator importante observado nesta amostra, assim como na amostra 91, é a ausência dos picos característicos do agente quelante, em 28° 2θ, podendo indicar menor quantidade de coprecipitação de quelante nesta amostra.

20 30 40 50 60 100 200 300 400 500 600 In te n s ida d e ( c p s ) 2 (grau) Amostra 91

(48)

5.1.2.7 Amostra 93

O difratograma da amostra 93 (Figura 18) apresentou picos finos e intensos, como em, aproximadamente, 26,8° e 31,2° 2θ. Os resultados obtidos para esta amostra também diferem dos obtidos para as amostras 91 e 92, fator que pode indicar a formação de uma mistura de quelatos nas amostras.

A amostra 93 também não apresentou os picos característicos do difratograma da 8-Hidroxiquinolina, em aproximadamente 28° 2θ, fator que pode indicar menor quantidade de quelante coprecipitado nesta amostra.

20 30 40 50 60 100 200 300 400 500 600 In te n s ida d e ( c p s ) 2 (grau) Amostra 92

(49)

5.1.2.8 Considerações sobre os Resultados obtidos por Difratometria de raios X

A partir da análise dos difratogramas das amostras obtidas em pH final 5, pode-se perceber que estas possuem maior cristalinidade do que as amostras obtidas em pH final 9. Este fato pode estar relacionado a uma maior quantidade de quelante coprecipitado, afinal o difratograma da 8-Hidroxiquinolina apresentou diversos picos finos e intensos, característicos de compostos cristalinos. Além disso, é possível visualizar diferenças entre as intensidades dos picos característicos de 8-Hidroxiquinolina nas amostras 51, 52 e 53. A amostra 51 apresenta este sinal de forma menos intensa do que as amostras 52 e 53 (Figura 19). Levando-se em consideração a possibilidade de uma coprecipitação do agente quelante, talvez a menor intensidade do sinal indique uma menor quantidade de agente quelante coprecipitado. 20 30 40 50 60 100 200 300 400 500 In te n s ida d e ( c p s ) 2 (grau) Amostra 93

(50)

Figura 19 - Difratogramas da 8-Hidroxiquinolina e Complexos obtidos em pH final 5 Fonte: Autoria Própria.

Já, as amostras obtidas em pH final 9, apresentaram difratogramas divergentes entre si, inclusive com uma menor quantidade de picos visíveis, fator que indica uma menor cristalinidade, em relação às amostras obtidas em pH final 5. Desta forma, pode-se perceber que a mudança do pH pode ter alterado o produto final obtido, apesar de os espectros de absorção no infravermelho não mostrarem diferenças significativas entre as amostras, obtidas em diferentes pH’s. Além disso, a diferença entre os difratogramas obtidos a partir das amostras 91, 92 e 93 pode indicar que o processo de síntese dos complexos não é repetitivo e que, este processo, resultou na formação de uma mistura de diferentes complexos. Por fim, a ausência dos picos característicos da 8-Hidroxiquinolina (Figura 20), em aproximadamente 28° 2θ, pode indicar que a coprecipitação do agente quelante foi menor, como verificado nas curvas TG.

30 40 50 60 70 In te n s ida d e ( u . a .) 2 (grau) 8Q 51 52 53

(51)

Figura 20 - Difratogramas da 8-Hidroxiquinolina e Complexos obtidos em pH final 9 Fonte: Autoria Própria.

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

5.1.3.1 Amostra 51

As micrografias da amostra 51 (Figura 21) apresentam o quelato, obtido em pH final 5, em aglomerados. As imagens mostram partículas com morfologia uniforme, apresentando também algumas estruturas em formato de bastão.

30 40 50 60 70 In te n s ida d e ( u .a .) 2 (grau) 8Q 91 92 93

(52)

Figura 21 - Micrografias da Amostra 51, obtida em pH final 5 Fonte: Autoria Própria.

5.1.3.2 Amostra 52

As micrografias da amostra 52 (Figura 22) apresentam o quelato, obtido em pH final 5, em forma de aglomerados, assim como ocorrido na amostra 51. No geral, a morfologia destas partículas se assemelha a das partículas da amostra 51, sendo possível visualizar também estruturas em formato de bastões.

(53)

5.1.3.3 Amostra 53

As micrografias da amostra 53 (Figura 23) apresentam o quelato, obtido em pH final 5, em forma de aglomerados, assim como as outras amostras desta triplicata. As partículas apresentaram morfologia semelhante às obtidas nas amostras 51 e 52, sendo possível encontrar estruturas em formato de bastões dentre as partículas.

(54)

5.1.3.4 Amostra 91

De forma geral, as micrografias da amostra 91 (Figura 24), obtida em pH final 9, apresentam partículas com formas de esferas irregulares e bastões. Pode-se observar também que houve a formação de aglomerados, porém em menor incidência que as amostras obtidas em pH final 5.

(55)

5.1.3.5 Amostra 92

As micrografias da amostra 92 (Figura 25), obtida em pH final 9, apresentam partículas com formas de esferas irregulares. Assim como a amostra 91, houve a formação de aglomerados, porém em menor incidência do que as amostras obtidas em pH final 5.

(56)

5.1.3.6 Amostra 93

As micrografias da amostra 93 (Figura 26), obtida em pH final 9, assim como a amostra 91, apresentaram partículas em formato de esferas irregulares e bastões. Além disso, esta amostra também apresentou aglomerados de partículas.

(57)

5.1.3.7 Considerações sobre os resultados obtidos por Microscopia Eletrônica de Varredura

As micrografias, obtidas para as amostras com síntese em pH final 5, apresentaram aglomerados e partículas com morfologia muito semelhantes. No entanto, nas amostras 52 e 53, foi possível observar maior incidência de partículas com formatos distintos, parecidos com bastões. A existência destas partículas pode ser resultado de uma maior coprecipitação de 8-Hidroxiquinolina nestas amostras afinal, de acordo com a Difratometria de raios X, os picos característicos do quelante eram mais evidentes nas amostras 52 e 53.

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Já, as micrografias obtidas para as amostras com síntese em pH final 9, apresentaram partículas menos aglomeradas e com formatos mais definidos do que as das amostras obtidas em pH final 5. As micrografias obtidas para amostras 91 e 93 apresentaram partículas com formas de esferas irregulares e bastões, porém as da amostra 92 apresentaram apenas partículas de formato esférico. Com base nos resultados obtidos por Difratometria de raios X, não é possível propor a existência de partículas com diferentes formatos a uma possível coprecipitação de quelante, afinal nos difratogramas obtidos não foi possível à visualização dos picos característicos de 8-Hidroxiquinolina nestas amostras.

5.2 Estudo de Decomposição Térmica do Complexo de Cério com 8-Hidroxiquinolina

5.2.1 Amostra 51

Na Figura 27 é possível observar as curvas TG, DTG e DTA da amostra 51, obtida em pH final 5, realizadas em atmosfera dinâmica de ar sintético, com razão de aquecimento de 10 °C min-1. A partir da análise das curvas TG e DTG é possível verificar três etapas de perda de massa entre 30 e 280 °C e, ao final destas etapas, a massa de resíduo resultante corresponde a aproximadamente 69%. Este fator, em conjunto com a existência de um pico endotérmico na curva DTA, pouco visível, em aproximadamente 67 °C pode indicar que houve coprecipitação de 8-Hidroxiquinolina nesta amostra.

De acordo com Zorel Jr. et al. (2001), a 8-Hidroxiquinolina apresenta uma única etapa de perda de massa, relacionada a sublimação e fusão do composto e, o processo de fusão, pode ser indicado por um pico endotérmico, visualizado a partir da curva DTA, em 73 °C. Logo, o pico endotérmico encontrado na amostra 51, em aproximadamente 67 °C, pode ter relação com o fenômeno de fusão da 8-Hidroxiquinolina, afinal o mesmo ocorre antes da primeira etapa de perda de massa. Além disso, o comportamento da curva TG nesta etapa é muito similar ao comportamento da mesma curva obtida a partir da decomposição térmica da 8-Hidroxiquinolina (ZOREL Jr. et al., 2001).

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Pode-se considerar que, a decomposição do complexo, começou em aproximadamente 290 °C e foi composta por diversas etapas de perda de massa simultâneas e/ou consecutivas, observadas pelas curvas TG e DTG. Estas etapas resultaram em um evento de natureza exotérmica, característico da decomposição de complexos de Cério com 8-Hidroxiquinolina e observados pela curva DTA (CAVASOTTO, 2015). A temperatura final de decomposição do complexo ocorreu em aproximadamente 368 °C. Além disso, é possível afirmar que o resíduo formado apresentou estabilidade térmica até 800 °C e, sua porcentagem de massa final, ficou em torno de 15%.

A partir das massas resultantes, não foi possível determinar a estequiometria dos compostos formados durante a análise, indicando que o processo de síntese pode ter favorecido a formação de uma mistura de diferentes complexos.

Figura 27 - Curvas TG/DTG/DTA da Amostra 51, atmosfera de ar sintético e razão de aquecimento de 10 ºC min-1

Na Figura 28 é possível observar as curvas TG, DTG e DTA da amostra 51, realizadas em atmosfera dinâmica de ar sintético, com razão de aquecimento de

1 2 3 4 Diferenç a de Tempera tura (° C/mg) -5 0 5 10 15 20 25 Derivada da Ma ssa (%/min ) 0 20 40 60 80 100 Massa (% ) 0 200 400 600 800 Temperatura (°C) Sample: 5110AR Size: 7.3220 mg Method: Ramp

DSC-TGA File: E:...\SDT Geórgia\5110AR.001Operator: Cristian Run Date: 03-Jun-2016 08:38 Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20

(60)

5 °C min-1. Como esperado, as etapas de decomposição térmica, obtidas com esta razão de aquecimento, apresentaram-se semelhantes às obtidas com razão de aquecimento de 10 °C min-1. Apesar das curvas DTG estarem menos expressivas, ainda é possível observar três etapas de decomposição térmica entre 30 e 270 °C. Além disso, pela DTA observa-se também o pico endotérmico em aproximadamente 66 °C.

A etapa de decomposição térmica do complexo iniciou em aproximadamente 285 °C. Já, sua temperatura final de decomposição foi de aproximadamente 370 °C, indicando que a alteração da razão de aquecimento não influenciou significativamente nas temperaturas iniciais e finais dos eventos ocorridos. Apesar disso, pela curva TG é possível verificar o aparecimento de um leve declínio em aproximadamente 325 °C, demonstrando que a razão de aquecimento mais baixa possibilitou uma pequena separação dos eventos ocorridos. O resíduo final obtido permaneceu estável até a temperatura final da análise, ou seja, 800 °C.

A porcentagem de resíduo final das primeiras duas etapas de perda de massa se manteve em aproximadamente 70%, assim como na razão de aquecimento de 10 °C min-1, no entanto, a porcentagem do resíduo final da decomposição térmica do complexo foi de, aproximadamente, 12%, diferentemente dos 15% obtidos na análise anterior.

Assim como em 10 °C min-1, a estequiometria dos compostos não pôde ser calculada e, este fato, amplia a possibilidade de que esta amostra é constituída por diferentes complexos.

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Na Figura 29 é possível observar as curvas TG, DTG e DTA da amostra 51, realizadas em atmosfera dinâmica de ar sintético, com razão de aquecimento de 20 °C min-1. Como esperado, as etapas de decomposição se apresentaram semelhantes às encontradas em 10 e 5 °C min-1. Com o aumento da razão de aquecimento, nota-se ainda as três etapas de perda de massa, entre 30 e 290 °C. O resíduo final destas etapas foi de aproximadamente 70%, assim como nas outras razões de aquecimento. Além disso, a curva DTA apresentou um pequeno pico endotérmico em, aproximadamente, 71 °C.

A temperatura inicial de decomposição térmica do complexo ocorreu por volta de 300 °C. Já, a sua temperatura final de decomposição, ocorreu em aproximadamente 405 °C. A diferença das temperaturas iniciais e finais dos eventos, comparados aos mesmos ocorridos nas análises acima, pode ser explicado pela diferente razão de aquecimento utilizada (IONASHIRO; CAIRES; GOMES, 2014). O resíduo final foi de aproximadamente 17% e se apresentou estável até 800 °C.

1 2 3 4 Diferenç a de Tempera tura (° C/mg) -10 0 10 20 30 Derivada da Ma ssa (%/min ) 0 20 40 60 80 100 Massa (% ) 0 200 400 600 800 Temperatura (°C) Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20

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Assim como em 10 e 5 °C min-1, a estequiometria dos compostos não pôde ser calculada e, este fato, amplia a possibilidade de a amostra ser composta por diferentes complexos.

Na Figura 30, observam-se as curvas TG/DTG/DTA da amostra 51, realizadas em atmosfera dinâmica de nitrogênio, com razão de 10 °C min-1. As curvas TG, DTG e DTA, entre 30 e 286 °C, apresentaram sinais similares aos obtidos nas análises com atmosfera de ar sintético. O fato destes sinais não serem alterados pela atmosfera inerte evidencia a possibilidade de coprecipitação de 8-Hidroxiquinolina, afinal a decomposição térmica deste quelante não é afetada pela atmosfera de Nitrogênio (ZOREL Jr. et al., 2001). O resíduo final, destas etapas iniciais de decomposição térmica, foi de aproximadamente 65%.

A partir das curvas, TG e DTG, é possível verificar que a decomposição térmica dos complexos não foi finalizada até 800°C e, isso, ocorre devido à análise ser realizada em atmosfera inerte.

1 2 3 4 Diferenç a de Tempera tura (° C/mg) -5 0 5 10 15 20 Derivada da Ma ssa (%/min ) 0 20 40 60 80 100 Massa (% ) 0 200 400 600 800 Temperatura (°C) Sample: 5120AR Size: 6.7360 mg Method: Ramp

DSC-TGA File: E:...\SDT Geórgia\5120AR.001Operator: Georgia Run Date: 17-Jun-2016 13:38 Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20