ENGENHARIA DE ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGEBHARIA QUÍMICA
ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL AMARELO BÁSICO 28 SOBRE CARVÃO ATIVADO: MODIFICAÇÃO, ISOTERMAS,
CINÉTICA E REÚSO
CATIA ROSANA LANGE DE AGUIAR
FLORIANÓPOLIS-SC 2014
CATIA ROSANA LANGE DE AGUIAR
ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL AMARELO BÁSICO 28 SOBRE CARVÃO ATIVADO: MODIFICAÇÃO, ISOTERMAS,
CINÉTICA E REÚSO
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Orientadora: Profª. Drª. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza
Coorientador: Prof. Dr. Ayres Ferreira Morgado
Florianópolis 2014
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor,
através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Aguiar, Catia Rosana Lange
Adsorção do Corante Têxtil Amarelo Básico 28 sobre Carvão Ativado: Modificação, Isotermas, Cinética e Reúso /Catia Rosana Lange de Aguiar / orientadora, Selene M. A. Guelli Ulson de Souza – Florianópolis, SC, 2014.
208 p.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, CentroTécnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
Inclui referências
1. Engenharia Química. 2. Adsorção. 3. Corante Básico. 4. Reúso. 5. Isoterma. 6. Cinética de adsorção. De Souza, Selene M. A Guelli.I. Universidade Federal de Santa Catarina. II. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. III. Título.
ADSORÇÃO DO CORANTE TÊXTIL AMARELO BÁSICO 28 SOBRE CARVÃO ATIVADO: MODIFICAÇÃO, ISOTERMAS,
CINÉTICA E REÚSO
Por
CATIA ROSANA LANGE DE AGUIAR
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Químicado Departamento de Engenharia Química e de Alimentos, Centro Tecnológico de Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial para a obtenção do Título de Doutor em Engenharia Química pela Comissão Julgadora composta pelos membros:
______________________________________ Prof. Ricardo Antonio Francisco Machado, Dr
Coordenador do Curso
____________________________________________ Prof.ªSelene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza Drª
Orientadora
__________________________ Prof. Ayres Ferreira Morgado, Dr.
Coorientador Banca Examinadora:
________________________________ Prof. Alcilene Rodrigues Monteiro Fritz, Drª
__________________________________ Prof.Ana Paula Serafini Immich Boemo, Drª
____________________ Prof.Cláudia Sayer, Drª ____________________ Prof. Adriano da Silva, Dr. ________________________ Prof. Paulo Cesar de Jesus, Dr. Florianópolis, 18 de março de 2014.
Aos meus pais, pelo amor, apoio e incentivo em todos os momentos de minha vida. Ao meu esposo, filho, nora e enteada, pelo amor, apoio e compreensão em todas as ocasiões.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo seu eterno amor, pois quem permanece no amor permanece em Deus, e Deus Nele.
À Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC e à Universidade Regional de Blumenau – FURB, por cederem todo o suporte físico para realização deste trabalho.
Aos professores Ayres Morgado Ferreira, Antônio Augusto Ulson de Souza, Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza e José Alexandre Borges Valle, pela dedicação e orientação neste trabalho.
A Mauro Celso de Aguiar, meu esposo, companheiro, confidente, namorado eterno, por estar sempre ao meu lado, na saúde e na doença, na alegria e na tristeza, e nos momentos em que eu não falava em nada além da tese.
Ao meu filho Rafael, à minha nora Susan e minha enteada Laís, que tão sabiamente souberam compreender minha ausência.
Aos meus pais, Hadvig e Anelise, que me ensinaram a pensar e questionar, que me incentivaram a perseguir meus sonhos.
Às companheiras de doutorado, Lucile e Margaret, pelo apoio, dedicação e amizade.
Aos amigos Andressa Regina Vasques, Cristian Bernardi e Franciélle Girardi, por tantos momentos de auxílio.
Aos colegas Luis Antônio Loureço, Jonathan Bastos, Djonatam Francisco Rubik, monitores e bolsistas da Universidade Regional de Blumenau, os quais foram muito prestativos e companheiros e à bolsista e amiga Eloisa Zimmermann, pelo auxílio e apoio em todas as ocasiões.
Aos proprietários e funcionários da empresa ACRILAN LTDA, Rui Stah, Aires, Ricardo, Lourival e Bruno, por todos os auxílios prestados, bem como à empresa ACRILAN LTDA, por todo o apoio e materiais utilizados para a realização desta pesquisa.
À UNIASSELVI pelo apoio incondicional.
À URI – Erechim na pessoa do Sr. Rogério Dallago, pelo auxílio.
E a todas as pessoas que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização e conclusão deste.
“Existe uma coisa que uma longa existência me ensinou: toda a nossa ciência, comparada à realidade, é primitiva e inocente; e, portanto, é o que temos de mais valioso.”
RESUMO
O reúso de água nas indústrias têxteis vem recebendo atenção por parte de seus administradores nos últimos anos devido às necessidades de adequação. Para que as empresas possam reutilizar a água industrial, é importante a remoção de corante de seus efluentes. A adsorção é uma técnica que vem sendo estudada e empregada com sucesso na remoção de corantes da indústria têxtil. Neste estudo foi utilizado o carvão ativado, proveniente de casca de coco, da Indústrias Químicas Carbomafra S/A e este foi estudado na sua forma comercial, modificado termicamente a 450 °C e modificado termicamente a 450 °C com adição de HNO3 e com adição de H3PO4 para adsorver o corante amarelo ouro
básico 28. O corante amarelo foi selecionado por ser um corante de difícil remoção das estações de tratamento de efluentes convencionais. Foi investigada a influência de parâmetros como temperatura, pH e adição de elementos auxiliares à solução, bem como foi realizada a caracterização dos adsorventes. Através de análise de FTIR, observou-se a presença de ligações de C-O e anéis aromáticos em todas as amostras, e a presença de nitrogênio no carvão modificado com HNO3. A análise
de MEV mostrou que os carvões apresentam uma superfície com presença de sítios ativos e de uma grande quantidade de fendas e cavidades. Foram efetuados ensaios cinéticos e de equilíbrio para determinar as melhores condições de adsorção, visando aplicá-las em um sistema contínuo de adsorção em leito fixo e a partir dos dados obtidos neste processo, obter parâmetros para projeto de colunas de leito fixo para aplicação na indústria. Foram utilizados os modelos de Langmuir, Freundlich e Tempkin para ajustar os dados experimentais da variação da concentração do soluto adsorvido na fase sólida em função da concentração de equilíbrio na fase fluida. O modelo da isoterma de Langmuir ajustou-se com coeficiente de correlação linear de 0,99 aos dados obtidos com o carvão modificado com H3PO4 nas temperaturas de
35 °C e 45 °C. A melhor correlação para o carvão modificado termicamente a 450 °C foi obtida para o modelo de Freundlich na temperatura de adsorção de 25 °C. Os modelos de Pseudo-Primeira Ordem e Pseudo-Segunda Ordem ajustaram-se com coeficiente de correlação 0,99 aos dados obtidos com o carvão ativado comercial em 55 °C, porém o modelo cinético que melhor descreve os processos de adsorção para os carvões estudados foi o modelo de Pseudo-Segunda Ordem. Observou-se que na temperatura de 25 °C o carvão ativado modificado termicamente possui maior número de sítios ativos e a maior velocidade de adsorção. Ao avaliar os ensaios em contínuo, observou-se
que para maiores alturas de leito o tempo de ruptura é maior, o que também ocorre para menores vazões de operação. Os parâmetros termodinâmicos indicam que as interações entre o corante e o carvão ativado são espontâneas e favoráveis e ocorrem sem a necessidade de elevadas energias de ativação. Para o carvão ativado comercial, os processos adsortivos são de natureza endotérmica e, para os carvões ativados modificados, os processos adsortivos são de natureza exotérmica. Os ensaios de dessorção com os carvões ativados modificados indicam que estes apresentam melhores resultados em solução de 60% de etanol, porém com eficiência máxima de dessorção de 56,52% para o carvão ativado modificado termicamente. Ao aplicar a técnica de adsorção do presente estudo para reúso na indústria têxtil, verificou-se que os tingimentos com esta água apresentam ΔE<1,2, podendo ser sugerido como uma alternativa de tratamento avançado com finalidade de reúso.
Palavras-chave: Adsorção. Corante Básico. Reúso. Isoterma. Cinética de adsorção.
ABSTRACT
The reuse of water in the textile companies is having great attention from the administrators of these companies in the last years due to the changing needs. For the companies to reuse their industrial water it is important the dying removal from the effluents. The adsorption is a technique that has been studied and successfully used in the dying removal in textile industry. In this research, the activated carbon, from coconut shell from the Carbomafra Chemical Industries S/A was studied in the commercial form, thermally modified at 450 °C and thermally modified at 450 °C with adding of HNO3 and adding of H3PO4 to adsorb
the yellow gold dye basic 28. The yellow dye was selected because the dye removal is difficult using the conventional treatment. To understand the adsorption process of this dye, the influence of parameters such as temperature, pH and the adding of auxiliary elements to the solution was investigated, as well as the characterization of the adsorbents was performed. Using FTIR analysis, it was observed the presence of C-O bonds and aromatic rings in all samples, and the presence of nitrogen in coal modified with HNO3. MEV analysis showed that coals have a
surface with presence of active sites and a large number of cracks and cavities. Kinetic and thermodynamic experiments were done to determine the best adsorption conditions aiming at applying in a continuous adsorption system in fixed bed and obtaining parameters for fixed bed columns project for the industry. The models of Langmuir, Freudlich and Tempkin were used to adjust the experimental data of the concentration variation of the adsorbed solute in the solid phase as a function of the equilibrium concentration in the fluid phase. The Langmuir isotherm model sets to the data obtained with coal modified with H3PO4 at temperatures of 35 ° C and 45 ° C, with linear correlation
coefficient of 0.99. The better correlation for the thermally modified carbon at 450 °C was obtained for the Freundlich model, at adsorption temperature of 25 ° C. Models of Pseudo-First and Pseudo-Second Order Order set to the data obtained with the commercial activated carbon at 55 ° C, with correlation coefficient 0.99, but the kinetic model that best describes the adsorption processes for the adsorbent studied was the Pseudo Second Order model. For the activated carbon thermally modified, it was observed that in the temperature of 25 °C the carbon has higher number of active sites and higher velocity of adsorption. While evaluating the experiments in continuous, it was observed that for higher height of bed, the breakthrough time is bigger. The thermodynamic parameters show that the interactions between the dye
and the activated carbon are spontaneous and favorable and occur without the need of high activation energies. For the commercial activated carbon, the adsorptive processes are of endothermic nature; and for the modified activated carbon, the adsorptive processes are of exothermic nature. The experiments of desorption with the modified activated carbons show that the better results are obtained in a 60% ethanol solution, but with maximum efficiency of desorption of 56.52% for the thermally modified activated carbon. While applying the adsorption technique of the present study for the reuse in the textile industry, it has been observed that the dyeing with this water has ΔE <1,2, suggesting this technique as an alternative of advanced treatment with reuse purpose.
Key words: Adsorption. Basic Dye.Reuse.Isotherm.Adsorption kinetics.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Corante catiônico com carga não-localizada ... 43
Figura 02: Corante catiônico com carga localizada ... 43
Figura 03: Isotermas de adsorção ... 54
Figura 04: Isotermas de Adsorção classificadas por Brunauer et al. (1940) ... 55
Figura 05: Categorias detécnicas de modificaçãode carvão ativado... 63
Figura 06: Carvão de casca de romã ativado quimicamente com H3PO4 ... 66
Figura 07: Curva de Breakthrough ... 74
Figura 08: Curva de Ruptura ... 75
Figura 09: Fluxograma para determinação da quantidade de adsorbato utilizado no estudo ... 79
Figura 10: Espectrofotômetro Shimadzu modelo TCC – 240A utilizado no presente estudo ... 81
Figura 11: Fluxograma de escolha do adsorvente ... 84
Figura 12: Fluxograma de caracterização do adsorvente ... 88
Figura 13: Mesa Vibratória ... 89
Figura 14: Espectrofotômetro de Infravermelho, marca Shimadzu, modelo IR Prestige-21 utilizado no presente estudo ... 90
Figura 15: Fluxograma de sequência de estudos de adsorção ... 91
Figura 16: Condutivímetro Digimed DM-31 utilizado no presente estudo... 93
Figura 17: Coluna de adsorção e equipamentos auxiliares ... 96
Figura 18: Espectrofotômetro Datacolor Spectrum 400 ... 98
Figura 19: Efluente tratado coletado na estação de tratamento de efluentes da empresa Acrilan Ltda ... 102
Figura 20: Comprimento de onda para o corante amarelo ouro 28... 102
Figura 21: Gráfico dos valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, no equilíbrio, após processo de adsorção com adsorventes modificado com diferentes ácidos, com concentração inicial de corante de 0,5 mg/L e desvio padrão ... 107
Figura 22: Gráfico dos valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, no equilíbrio, após processo de adsorção com adsorventes modificados em diferentes temperaturas, com concentração inicial de corante de 0,5 mg/L e desvio padrão ... 110 Figura 23: Gráfico dos valores médios de concentração de corante
amarelo ouro básico 28, no equilíbrio, após processo de adsorção com adsorventes modificados com diferentes ácidos e na sequência a 450
C, com concentraçãoinicialdecorantede0,5mg/Ledesviopadrão ... 113
Figura 24: Gráfico dos valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, no equilíbrio, após processo de adsorção com os carvões selecionados para o estudo, com concentração inicial de corante de 0,5 mg/L e desvio padrão ... 116
Figura 25: Fração ponderal (%) retida sobre cada peneira em função do diâmetro médio das amostras de carvão ... 120
Figura 26: Espectro de FTIR para o carvão comercial ... 121
Figura 27: Espectro de FTIR para o carvão ativado termicamente ... 122
Figura 28: Espectro de FTIR para o carvão ativado com HNO3 ... 123
Figura 29: Espectro de FTIR para o carvão ativado com H3PO4 ... 124
Figura 30: Microscopias de superfície para as amostras de carvão ativo (a) comercial, (b) modificado termicamente a 450°C, (c) modificado quimicamente com HNO3 e (d) modificado quimicamente com H3PO4, com aumento de 300x ... 125
Figura 31: Microscopias de superfície para as amostras de carvão ativo (a) comercial, (b) modificado termicamente a 450°C, (c) modificado quimicamente com HNO3 e (d) modificado quimicamente com H3PO4, com aumento de 2000x ... 126
Figura 32: Análise qualitativa das amostras de adsorvente, (a) comercial, (b) modificado termicamente a 450°C, (c) modificado quimicamente com HNO3 e (d)modificadoquimicamentecom H3PO4. 128 Figura 33: Adsorção de auxiliares de tingimento de fibras de acrílico, a 25 °C, com o adsorvente modificado termicamente ... 133
Figura 34: Adsorção do corante amarelo ouro básico 28, com concentração inicial de 0,50 mg/L, na presença de 2.000 mg/L de auxiliares de tingimento de fibras de acrílico com o adsorvente modificado termicamente a 450 °C (a), modificado com ácido nítrico (b) e modificado com ácido fosfórico (c) ... 134
Figura 35: Isotermas de adsorção experimentais obtidas para os diferentes carvões nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) ... 137
Figura 36: Isotermas de adsorção de Langmuir obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450 °C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o adsorvente modificado com H3PO4 (d), em pH 7,0 nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 139 Figura 37: Isotermas de adsorção de Freundlich obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450°C
(b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o adsorvente modificado
com H3PO4 (d), em pH 7,0 nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e
55 °C ... 145 Figura 38: Isotermas de adsorção de Tempkin obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450°C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o adsorvente modificado
com H3PO4 (d), em pH 7,0 nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e
55 °C ... 147 Figura 39: Cinéticas comparativas para carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450 °C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e adsorvente modificado com H3PO4 (d) ... 152
Figura 40: Adsorção do corante com diferentes adsorventes a 25°C .... 153 Figura 41: Cinéticas de adsorção de Pseudo-Primeira ordem obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450 °C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o
adsorvente modificado com H3PO4 (d), em pH7,0 nas temperaturas de
25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 154 Figura 42: Cinéticas de adsorção de Pseudo-Segunda ordem obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450 °C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o
adsorvente modificado com H3PO4 (d), em pH 7,0 nas temperaturas
de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 159 Figura 43: Cinética de difusão intrapartícula para o carvão ativado com H3PO4 em processo de adsorção a 25 °C ... 164
Figura 44: Cinéticas de adsorção de Elovich obtidas para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450°C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o adsorvente modificado
com H3PO4 (d), em pH 7,0 nas temperaturas de 25°C, 35°C, 45°C e
55°C ... 168 Figura 45: Cinética de dessorção obtida para o carvão ativado comercial (a), adsorvente modificado termicamente a 450°C (b), adsorvente modificado com HNO3 (c) e o adsorvente modificado com
H3PO4 (d), em diferentes soluções e temperaturas …... 172
Figura 46: Curvas de ruptura para altura do leito = 10 cm, onde (a) curva de ruptura para C/C0 ~0,8 e (b) curva de ruptura na fase inicial
para C/C0 ~0,01... 176
Figura 47: Tempo de operação (t) versus comprimento de leito crítico (D0) ... 179
Figura 48: (a) Gráfico de N0 em função da velocidade superficial, (b)
Gráfico de K em função da velocidade superficial e (c) Gráfico de D0em função da velocidade superficial ... 181
Figura 49: Curva de Breakthrough para o efluente real da empresa Acrilan Ltda. (a) e para o efluente sintético produzido em laboratório com corante amarelo ouro básico 28 e auxiliares de tingimento ... 183 Figura 50: Malha produzida com fios tingidos com água destilada e águas de reuso... 185 Figura 51: Gráfico gerado pelo espectrofotômetro para as cores analisadas ... 186
LISTA DE QUADROS
Quadro 01: Classificação dos Corantes Têxteis... 41
Quadro 02: Resumo dos processos de tratamento de efluentes têxteis... 45
Quadro 3 Diferenças entre adsorção Física e Química... 48
Quadro 04: Vantagens e desvantagens das técnicas de modificação existentes... 64
Quadro 05: Pesquisas recentes realizadas para a modificação de materiais adsorventes... 69
Quadro 06: Dados dos corante amarelo ouro básico 28... 80
Quadro 07: Modelos cinéticos... 94
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Dados do tingimento de fios de 100% acrílico realizados para determinação de concentração inicial e final de corante amarelo ouro básico 28, usados no presente trabalho ... 82 Tabela 02: Descrição dos adsorventes avaliados ... 85 Tabela 03: Formulação para tingimento com água de reuso ... 99 Tabela 04: Concentrações de corante antes e após tingimento de fios de 100% acrílico com corante amarelo ouro básico 28 ... 103 Tabela 05: Resultados do processo de adsorção de corante com diferentes adsorventes ... 104 Tabela 06: Valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, após 8h do processo de adsorção com adsorventes modificado com diferentes ácidos, com concentração inicial de corante (C0) de 0,5 mg/L e desvio padrão ... 106
Tabela 07: Análise estatística dos dados experimentais para modificação química ... 107 Tabela 08: Valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, após 8h do processo de adsorção com adsorventes modificados em diferentes temperaturas, com concentração inicial de corante (C0) de 0,5 mg/L e desvio
padrão... 108 Tabela 09: Análise estatística dos dados experimentais para modificação térmica ... 109 Tabela 10: Valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, após 8h do processo de adsorção com adsorventes modificados com diferentes ácidos e na sequência a 450 °C, com concentração inicial de corante (C0) de 0,5 mg/L e desvio padrão . 111
Tabela 11: Análise estatística dos dados experimentais para modificação térmica seguida de química ... 112 Tabela 12: Valores médios de concentração de corante amarelo ouro básico 28, após 8h do processo de adsorção com carvão ativado termicamente a 450°C e na sequência quimicamente com diferentes ácidos, com concentração inicial de corante (C0) de 0,5
mg/L e desvio padrão ... 114 Tabela 13: Análise estatística dos dados experimentais para modificação térmica seguida de química ... 114 Tabela 14: Análise estatística dos dados experimentais dos carvões selecionados ... 115 Tabela 15: Resultados da análise granulométrica realizada para
amostra de carvão comercial ... 117 Tabela 16: Resultados da análise granulométrica realizada para amostra de carvão ativado termicamente ... 118 Tabela 17: Resultados da análise granulométrica realizada para amostra de carvão ativado com ácido nítrico ... 118 Tabela 18: Resultados da análise granulométrica realizada para amostra de carvão ativado com ácido fosfórico ... 119 Tabela 19: Quantificação dos elementos identificados nos carvões ativados ... 129 Tabela 20: Valores de área superficial, volume e tamanho de poro dos adsorventes estudados ... 131 Tabela 21: Parâmetros de equilíbrio da isoterma de Langmuir para os diferentes carvões nas diferentes temperaturas de adsorção ... 142 Tabela 22: Parâmetros de equilíbrio da isoterma de Freundlich para os diferentes carvões nas diferentes temperaturas de adsorção ... 144 Tabela 23: Parâmetros de equilíbrio da isoterma de Tempkin para os diferentes carvões nas diferentes temperaturas de adsorção ... 150 Tabela 24: Constantes das cinéticas de adsorção de Pseudo-Primeira Ordem obtidas para os quatro carvões em estudo nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 157 Tabela 25: Constantes das cinéticas de adsorção de Pseudo-Segunda Ordem obtidas para os quatro carvões em estudo nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 162 Tabela 26: Constantes cinéticas de adsorção do modelo de Difusão Intrapartícula obtidas para os diferentes carvões em estudo nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 166 Tabela 27: Constantes das cinéticas de adsorção de Elovich obtidas para os quatro carvões em estudo nas temperaturas de 25 °C, 35 °C, 45 °C e 55 °C ... 170 Tabela 28: Parâmetros termodinâmicos para concentração inicial de 0,5 mg/L de corante amarelo ouro básico 28 ……... 171 Tabela 29: Melhores resultados de dessorção para carvão ativo num período de 8h ... 174 Tabela 30: Resultados de dessorção para carvão ativo modificado termicamente a 450°C utilizando etanol 60% ... 175 Tabela 31: Características da coluna de adsorção em leito fixo ... 178 Tabela 32: Tempo de operação da coluna para C/C0 = 0,8 ... 178
Tabela 34: Parâmetros para o escalonamento da coluna de adsorção em escala real ... 182 Tabela 35: Parâmetros N0, K e D0 para escala real ... 183
Tabela 36: Resultados de colorimetria das amostras tingidas em relação ao padrão... 185
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Abs – absorbância medida no espectrofotômetro de varredura. CA – carvão ativado
EDS - Espectrometria de Energia Dispersiva de raiosX
FTIR – Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho MEV – Microscopia eletrônica de varredura
pH – potencial hidrogeniônico %T – transmitância
LISTA DE SÍMBOLOS
aR – constante de Redlich-Peterson (L.mg 1/β-1);
b – constante relacionada à afinidade dos sítios ligantes (L/mg); C – concentração de corante (mg/L);
Ce – concentração de corante na solução em equilíbrio (mg/L);
C0 – concentração inicial de corante (mg/L);
Cs – concentração de corante em solução no equilíbrio (mg/L);
Di – diâmetro da abertura da malha da peneira (mm);
Do – comprimento teórico do leito (m);
Ds – diâmetro superficial da partícula (mm);
Di1 – aberturamenor da peneira (mm);
Di2 – abertura maior da peneira (mm)
h – velocidade de adsorção inicial (mg/ g.h). K – constante da taxa de adsorção (L/mg.h); Kc – constante de equilíbrio (L/mg);
Kdif – constante de difusão intrapartícula (mg/g.min0,5);
kin – coeficiente de transferência de massa que engloba difusão efetiva,
dimensões e
características físicas da partícula (mg/g.(h1/2));
KF – constante de Freundlich característica do sistema, indicador da
capacidade de adsorção;
KL – constante de equilíbrio de Langmuir (L/g);
KR – constante de Redlich-Peterson (L/g);
k1 – constante da velocidade de adsorção Pseudo-Primeira Ordem (L/h);
k2 – constante da velocidade de adsorção Pseudo-Segunda Ordem
(g/mg.h);
n – constante de Freundlich característica do sistema, indicador da intensidade de
adsorção;
N0 – capacidade adsortiva (mg/L);
Q – vazão (L/h);
Q – capacidade de adsorção em leito fixo (mg/g);
qe – quantidade de corante adsorvida no equilíbrio por unidade de massa
de adsorvente (mg/g);
qm – quantidade máxima de corante adsorvida por unidade de massa de
q1 – quantidade adsorvida de corante no equilíbrio para cinética de
Pseudo-Primeira ordem (mg/g);
q2 – quantidade adsorvida de corante no equilíbrio para cinética de
Pseudo-Segunda ordem (mg/g);
qt – quantidade adsorvida de corante no tempo t por unidade de massa
de adsorvente (mg/g);
R – constante dos gases ideais (atm.L/mol K); r – taxa de adsorção (h-1);
RL – parâmetro de equilíbrio de Langmuir (adimensional);
t – tempo de adsorção (min);
te – tempo de equilíbrio de adsorção (min);
t0 – tempo no instante inicial da adsorção (min);
tst – tempo estequiométrico;
T – temperatura (K);
v – velocidade superficial (m/h); V – volume do leito (L);
Vc – volume de adsorvente (L);
Xi – massa retida sobre cada peneira (g);
ΔSo – entropia (kJ/mol K);
∆Ho– entalpia de adsorção (kJ/mol);
ΔGo – energia livre de Gibbs (kJ/mol);
Δ𝑋𝑖 – fração ponderal
α – velocidade de adsorção inicial para a cinética de Elovich (mg/g.h); β – parâmetro da cinética de Elovich (g/mg);
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ……….. 35 1.1 Objetivos ……… 37 1.1.1 Objetivogeral ……….………. 37 1.1.2 Objetivos específicos ………... 38 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ………. 39 2.1 FIBRASTÊXTEIS ……… 39 2.1.1Fibras Acrílicas ………. 40 2.2 CORANTES ……….. 40 2.2.1 CorantesCatiônicos ……….. 42 2.3 MÉTODOS DE REMOÇÃO DE CORANTES DE
EFLUENTES TÊXTEIS ………. 44
2.4 ADSORÇÃO ……….……… 46
2.4.1 Carvão Ativado ……….…………... 48 2.4.2 Características dos Adsorventes ……….. 50 2.4.2.1 Características da superficie dos adsorventes ……… 50 2.4.2.2 Fatores que influenciam no processo de adsorção … 50 2.4.3 Isotermas de Adsorção ……….…… 53 2.4.3.1 Isoterma de Langmuir ……… 55 2.4.3.2 Isoterma de Freundlich ……… 57 2.4.3.3 Isoterma de Tempkin ……… 57 2.4.4 Cinética de Adsorção ……… 58 2.4.5 Termodinâmica de Adsorção………..………. 61
2.5 MODIFICAÇÕES NA SUPERFÍCIE DOS
ADSORVENTES ……… 62
2.5.1 Ativação Química ……… 65 2.5.2 Ativação Física ……… 67 2.6 PESQUISAS RECENTES EM ADSORÇÃO REALIZADAS COM A APLICAÇÃO DE ADSORVENTES MODIFICADOS ... 68 2.7 DESSORÇÃO ... 73 2.8 ADSORÇÃO EM LEITO FIXO ... 73
2.9 CONSIDERAÇÕES FINAIS ……… 77
3 MATERIAIS E MÉTODOS ………. 79
3.1 CORANTE UTILIZADO COMO ADSORBATO ………… 79 3.2 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO INICIAL E FINAL DE CORANTE NO BANHO DE TINGIMENTO ... 81 3.2.1 Purga ... 81 3.2.2 Tingimento ... 81
3.2.3 Lavação ……… 83 3.2.4 Leitura de absorbância para determinação de concentração de corante ... 83 3.3 ADSORVENTE APLICADO NO ESTUDO ... 83 3.4 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO CARVÃO ATIVADO ... 85 3.5 MODIFICAÇÃO TÉRMICA DO CARVÃO ATIVADO ... 86 3.6 - MODIFICAÇÃO QUÍMICA E TÉRMICA DO CARVÃO ATIVADO... 86 3.6.1 Modificação química seguida de ativação térmica do carvão ativado ... 86 3.6.2 Modificação térmica seguida de ativação química do carvão ativado ... 87 3.7 CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE ... 88 3.7.1 Análise Granulométrica ………... 88 3.7.2 Caracterização por Espectroscopia de Absorção na Região
do Infravermelho (FTIR)………. 90
3.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)………….. 90 3.7.4 Área Superficial e Volume de Microporos ……….. 91 3.8 ADSORÇÃO ... 91 3.8.1 Adsorção do corante amarelo ouro básico 28 ………….. 92 3.8.2 Adsorção dos elementos auxiliares de tingimento de
fibras de acrílico ……….. 92
3.8.3 Adsorção do corante amarelo ouro básico 28 na presença de elementos auxiliares de tingimento de fibras de acrílico………... 93 3.9 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CORANTE AMARELO
OURO BÁSICO 28, DAS ISOTERMAS E DA
TERMODINÂMICA ... 94 3.10 DESSORÇÃO ... 95 3.11 ADSORÇÃO EM LEITO FIXO ... 95 3.12 TINGIMENTO DE FIBRAS DE ACRÍLICO COM A ÁGUA APÓS PROCESSO DE ADSORÇÃO DE CORANTE COM E SEM A PRESENÇA DOS AUXILIARES ... 97 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 101 4.1 CONCENTRAÇÃO INICIAL E FINAL DE CORANTE
NO BANHO DE TINGIMENTO……… 101
4.2 ESCOLHA DO ADSORVENTE APLICADO NO
ESTUDO ……….……… 103
...4.4 MODIFICAÇÃO TÉRMICA DO CARVÃO ATIVADO... 108 4.5 MODIFICAÇÃO QUÍMICA E TÉRMICA DO CARVÃO ATIVADO ... 110 4.5.1 Modificação química seguida de ativação térmica do carvão ativado ... 110 4.5.2 Modificação térmica seguida de ativação química do carvão ativado ... 113 4.6 CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE ... 117 4.6.1 Análise Granulométrica ... 117 4.6.2 Caracterização por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) ... 120 4.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 125 4.6.4 Área Superficial e Volume de Microporos ... 130 4.7 ADSORÇÃO ... 132 4.7.1 Adsorção dos elementos auxiliares sem a presença de corante ... 133 4.7.2 Adsorção do corante amarelo na presença dos elementos auxiliares ... 134 4.8 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ... 136 4.8.1 Isoterma de Langmuir ... 138 4.8.2 Isoterma de Freundlich ... 143 4.8.3 Isoterma de Tempkin ... 147 4.9 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ... 151 4.9.1 Cinética de Pseudo-Primeira Ordem ... 154 4.9.2 Cinética de Pseudo-Segunda Ordem ... 158 4.9.3 Difusão Intrapartícula ... 164 4.9.4 Cinética de Elovich ... 167 4.10 ESTUDO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS ... 171 4.11 ESTUDO DE DESSORÇÃO ... 172 4.12 ADSORÇÃO EM LEITO FIXO ... 175 4.12.1 Curvas de ruptura ……… 172 4.12.2 Determinação dos parâmetros N0, D0 e... 178
4.12.3 Scale-up dos dados experimentais para o projeto de
colunas de adsorção ……… 182
4.13 TINGIMENTO DE FIBRAS DE ACRÍLICO COM EFLUENTE APÓS PROCESSO DE ADSORÇÃO DE CORANTE ………... 183 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS……….. 189
1 INTRODUÇÃO
A indústria têxtil brasileira constitui uma atividade tradicional, tendo sido peça fundamental na estratégia de desenvolvimento da política industrial. Através dela, o Brasil iniciou seu processo de industrialização, (FRANCO, 2009).
No Brasil, a maioria das empresas do setor têxtil é de pequeno e médio porte, que concentra entre 80% e 90% do faturamento. Quando refere-se a produção, a maior parcela do setor corresponde às atividades das indústrias de grande porte. A região Sudeste concentra a maioria dessas indústrias, seguida das regiões Sul e Nordeste do país, de acordo com Leão (2002).
Considerando a parcela de empresas do setor têxtil brasileiro, estedetem apenas 0,6% do comércio mundial de têxteis e de confecções, estimado em US$ 670 bilhões e projetado para atingir US$ 856 bilhões em 2014. Segundo dados da Associação Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção (ABIT, 2011), as exportações brasileiras, sem a fibra de algodão, somaram US$ 1,42 bi.
As indústrias têxteis de Santa Catarina contribuem com os dados de exportação. Algumas das principais indústrias localizadas no Vale do Itajaí são citadas a seguir: Companhia Têxtil Karsten; Cremer S/A; Hering Têxtil S/A; Malwee Malhas Ltda; Marisol S/A Indústria do Vestuário; Coteminas S/A; Teka Tecelagem Kuehnrich S/A, dentre outras. Também estão instaladas empresas de menor porte, porém não menos importantes, e dentre estas empresas, pode-se destacar a empresa Industrial Acrilan Ltda., produtora de fios de acrílico.
De acordo com (NAGEL-HASSEMER, 2012), a indústria têxtil é caracterizada por uma grande diversidade de tecnologias e processos de fabricação, utilizando um universo de matérias-primas, fibras de origem animal e vegetal, fibras sintéticas, corantes, pigmentos e produtos químicos e um elevado consumo de água. A água de descarte oriunda dos processos químico-têxteis tem sido motivo de grande preocupação nas últimas décadas.
Na indústria têxtil, a etapa de beneficiamento é a que gera efluentes líquidos, os quais possuem certa concentração de corantes que podem causar impactos ao meio ambiente. Assim, torna-se necessário o
tratamento do efluente gerado. Neste sentido, processos de adsorção têm sido empregados (MEIER et al. 2011).
A contaminação das águas tem sido uma preocupação constante e é um dos grandes problemas da sociedade atual. Normas e legislações vêm sendo desenvolvidas, a fim de minimizar o impacto ambiental. Desta forma, a indústria têxtil, por consumir grandes volumes de água no processo de tingimento, recebe atenção especial, devido à geração de efluentes geralmente difíceis de tratar (KUNZ et al. 2002).
Diversos problemas envolvem as estações de tratamento de efluentes têxteis, principalmente o baixo nível de eficiência quanto à remoção da cor. Os processos de tratamento de efluentes comumente utilizados nas indústrias têxteis envolvem as três etapas básicas: tratamento primário, secundário e terciário, onde inicialmente são removidos os sólidos grosseiros e depois ocorrem os processos de degradação de cor e matéria orgânica e inorgânica e polimentos finais, através de processos químicos e biológicos, estes, normalmente através de lodos ativados.
Algumas indústrias, seja para atender a legislação vigente ou outras finalidades, aplicam os processos conhecidos como terciários, ou avançados para obterem melhores eficiências de tratamento de efluentes, principalmente no que se refere a remoção de cor. São aplicados processos como: oxidação, ozonização, ultrafiltração, osmose reversa, adsorção por carvão ativado, dentre outras. Métodos de reutilização de efluentes de forma direta, sem o uso de processos regenerativos também vem sendo utilizados, conforme o estudo da redução do consumo deáguaindustrialpor meio dareutilizaçãode água de lavagemcontínua naindústria têxtil (SOUZA, 2010).
O carvão ativado é um material que apresenta características adequadas para a implementação em escala industrial, pois possui além de alta capacidade de adsorção, baixa reatividade térmica, resistência a grandes variações de pH no meio e capacidade de regeneração, (VASQUES, 2008).
O mercado apresenta diversas alternativas de carvão ativado, que devem ser validadas para os diferentes tipos de corantes utilizados nas indústrias têxteis e que aparecem nos efluentes tratados de forma remanescente. Estes carvões nem sempre apresentam-se aptos para
eficientes percentuais de remoção dos respectivos corantes. Para melhorar esta eficiência, modificações físicas e/ou químicas na superfície do carvão podem ser de grande relevância.
Ao buscar literatura referente ao corante amarelo básico, encontrou-se o estudo de Wu et al. (2012) que diz que ascaracterísticas
de adsorçãode amarelobásico87 em solução aquosaforam
investigadasusandodois materiaismesoporosos: MCM41eaerogelde
carbono(MCA).
Osadsorventesmesoporososforamaltamenteeficazescomoadsorventespar aamarelobásico87 e o custo relativamente baixoe altacapacidade adsortiva do MCM41eMCA os tornam adsorventesatraentes paraa remoçãode corantes desolução aquosa. O modelo de isoterma de Redlich-Peterson é o que melhor descreve a adsorção do corante, o processo de adsorção com MCM41 foi exotérmico e os estudos cinéticos mostram que a adsorção com os dois adsorventes seguiram o modelo cinético de pseudo segunda ordem.
O estudo apresentou a caracterização e avaliação da aplicação de carvões ativados modificados química e fisicamente na adsorção de corantes básicos presentes nos efluentes têxteis oriundos do tingimento de fibras acrílicas. Também foi avaliada a interferência dos elementos auxiliares de tingimento das respectivas fibras no processo de adsorção dos corantes.
Os resultados apresentados são de grande relevância para a remoção de corantes dos efluentes têxteis, a partir das modificações físicas e químicas do carvão. Estes carvões permitem a remoção de grande percentual de corante, proporcionando assim a possibilidade do reúso da água em processos específicos do beneficiamento têxtil. 1.1 OBJETIVOS
1.1.1 – Objetivo Geral
O objetivo geral deste estudo foi caracterizar o adsorvente carvão ativado modificado química e fisicamente, bem como avaliar a adsorção do corante amarelo ouro básico 28 oriundo do efluente de tingimento de fibras de acrílico com o respectivo carvão.
1.1.2 – Objetivos Específicos
- Caracterizar o carvão ativado comercial e os adsorventes modificados através de medidas de granulometria, de área superficial e análise dos microporos, de FTIR e de MEV; - avaliar a influência da temperatura e pH no processo de
adsorção do corante amarelo ouro básico 28;
- determinar o modelo cinético do processo de adsorção que melhor ajusta os pontos experimentais utilizando os modelos cinéticos de Pseudo-Primeira Ordem, Pseudo-Segunda Ordem, de difusão intrapartícula e de cinética de Elovich ;
- interpretar fisicamente a adsorção por meio das isotermas de Langmuir, Freundlich e Tempkin nas adsorções realizadas com os diferentes carvões onde foram realizadas ativações químicas e físicas;
- investigar a influência dos auxiliares de tingimento das fibras de acrílico no processo de adsorção do corante em estudo;
- analisar a capacidade de dessorção do adsorvente em estudo; - efetuar o processo de adsorção em coluna de leito fixo;
- realizar processos de adsorção com efluentes industriais da Empresa Industrial Acrilan Ltda, oriundos de diferentes fases do processo;
- investigar a aplicação do efluente após adsorção como água de reúso, em diferentes fases do processo de beneficiamento. O presente estudo está estruturado conforme segue: no Capítulo II é apresentada a revisão bibliográfica a respeito do tema, onde também o estado da arte é contemplado, no Capítulo III são descritos os materiais e métodos empregados no estudo, o Capítulo IV disserta a respeito dos Resultados e Discussões e no Capítulo V são relatadas as conclusões a respeito do estudo e na sequência são apresentadas sugestões para futuros estudos.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentadas informações sobre o setor textil, suas fibras e corantes utilizados, bem como métodos de tratamento de efluentes. Será atribuída maior ênfase aos fundamentos de adsorção, seus mecanismos, cinética, isoterma, adsorventes e modificações da superfície destes por serem o tema central deste estudo. 2.1 – FIBRAS TÊXTEIS
De acordo com o Conmetro, Resolução n.º 02, de 6 de maio de 2008, fibra têxtil ou filamento têxtil é toda matéria natural, de origem vegetal, animal ou mineral, assim como toda matéria artificial ou sintética, que por sua alta relação entre seu comprimento e seu diâmetro, e ainda, por suas características de flexibilidade, suavidade, elasticidade, resistência, tenacidade e finura está apta as aplicações têxteis.
As fibras químicas podem ser qualificadas em artificiais e sintéticas. As primeiras são geradas a partir da celulose, substância fibrosa originária da pasta da madeira ou do linter de algodão, sendo também conhecidas como fibras celulósicas. O linter de algodão foi a primeira fonte de celulose, sendo derivado da fibra curta que permanece na semente após o descaroçamento. As fibras artificiais podem ser: raion acetato, raion viscose, liocel e modal. Alguns autores também consideram o bambu como sendo fibra artificial devido ao seu processo de obtenção. O segundo grupo, que é originário da petroquímica, é composto pelo acrílico, poliamida, poliéster, polipropileno e o poliuretano.
O algodão e o linho são as fibras naturais e vegetais mais antigas cultivadas pelo homem. Na Índia, o algodão já era cultivado, fiado e tecido na Idade do Bronze, 3 mil anos antes de Cristo, por uma civilização que dominava inclusive a arte do metal. Passados tantos milênios, o algodão se mantém como a principal fibra têxtil do mundo. Ainda que as sintéticas tentem alterar sua posição no mercado, ele continua sendo preferido por conta de suas qualidades naturais, relacionadas a conforto, maciez e durabilidade (PEZZOLO, 2007)
No Brasil há uma predominância no uso de fibras naturais, principalmente o algodão. Esta preferência pode ser atribuída ao clima tropical, quente e úmido. As fibras sintéticas seguem com preferência
pelo poliéster e no sul do Brasil, onde o clima é mais ameno, há também o uso da fibra de acrílico, foco deste trabalho.
2.1.1 – Fibras Acrílicas
O acrílico pertence ao grupo das fibras sintéticas, aquelas que provém do petróleo, com no mínimo 85% de acrilonitrila, e no máximo 15% de um comonômero que pode ser: acetato de vinila, cloreto de vinila, metacrilato ou acrilato de metila.
Na polimerização para produção desta fibra, são incorporados monômeros neutros tais como acetato de vinila, para aumentar a solubilidade no solvente e facilitar os processos de fiação e tingimento. Para aumentar as ligações acídicas do polímero, monômeros ácidos como estireno sulfanato são adicionados à fibra no seu processo de fabricação; bem como monômeros básicos como o vinil piridina quando se deseja capacidade tintorial ácida.
De acordo com (PEZZOLO, 2007) o acrílico é uma fibra obtida por síntese de diferentes elementos extraídos do petróleo, pode ser misturada com a maioria das outras fibras, naturais ou sintéticas. A fibra de acrílico foi desenvolvida na Alemanha em 1948. Isolante, proporciona aos artigos têxteis estabilidade dimensional, além de solidez e vivacidade das cores. Bastante utilizada na fabricação de tecidos, artigos de malha e nas imitações de pele, é conhecida também como substituta da lã por sua semelhança e leveza. No entanto, assim como o poliéster e a poliamida, absorve mal a umidade, não oferecendo o ideal em termos de conforto.
2.2 – CORANTES
Corante é um composto que quando é adicionado de forma controlada a um substrato, possui o poder de alterar a cor deste. Pode ser em um processo de tingimento, de pigmentação, de tinta ou mesmo através de elementos químicos, sintéticos ou naturais. De acordo com Rosalen (2004), os corantes podem ser catiônicos (vasofílicos), aniônicos (acidofílicos) ou covalentes. Os corantes podem ser classificados conforme o Quadro 01.
Quadro 01: Classificação dos Corantes Têxteis
Corante Descrição
Reativos
Formam ligações covalentes com grupos hidroxila das fibras da celulose e também com grupos amino das poliamidas. Existe uma grande variedade e aqueles que possuem como grupos cromóforos as funções azo e antraquinona e como grupos reativos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila são os principais representantes.
Redução (à tina) Classe mais antiga que se tem conhecimento, caracterizada pelo grupo cetônico (C=O). Dispersos
Baixa solubilidade em água; foram desenvolvidos para tingir o acetato e principalmente o Poliéster.
Diretos (aniônicos)
Caracteriza-se como compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose através de interações de Van der Waals. Pertencem frequentemente à classe azo, podendo possuir mais de um grupo azo. Este corante confere baixa solidez.
Sulfurosos (enxofre)
Caracterizam-se por um sistema de redox reversível, com ruptura da ligação do dissulfeto e posterior reação oxidativa de condensação, sendo que os grupos tióis (SH) facilmente oxidam na fibra à sua forma original.
Ácidos (aniônicos)
Solúveis em água, tingem fibras protêicas (lã e seda) e poliamídicas. Caracterizados quimicamente pela presença de um ou mais grupamentos sulfônicos (-SO3H).
Básicos (catiônicos)
Apresentam carga positiva e são aplicados a fibras
acrílicas.
Fonte: Adaptado de (SHREVE e BRINK Jr.,1977) e (VASQUES, 2008). Os corantes absorvem seletivamente radiações de comprimento de onda correspondente à região do visível (400 a 800nm). Esta absorção está relacionada a um estado de insaturação da molécula. Os grupamentos químicos responsáveis pelo aparecimento da cor são os
grupos cromóforos, como, por exemplo, -N = N-, -ON=O, -N=O, -S=S-, entre outros (LUCAS, 2006).
Para o correto tingimento de um substrato têxtil, de acordo com (BROADBENT, 2001), existem diversos fatoresenvolvidosna escolhade corantespara a coloração deum tecidocom um determinado tom. Algumas delas são:
- os tipos defibras presentes;
- a forma do materialtêxtil, se for fio, tecido ou fibras;
- aspropriedades de solideznecessáriasparaos processosde fabricaçãosubsequentes e paraa sua finalidade específica;
-o método detingimentoa ser utilizado, o custo global, e o tipo de maquinário disponível.
2.2.1 - Corantes Catiônicos
Há uma controvérsiaem relação àdenominação do corante, onde este é conhecido como corantebásico ou como corante catiónico. ASociedade de Corantes e Coloristasdefineum corante básico como caracterizado pela suasubstantividadepara os tipos deácidos defibras acrílicas edealgodão preparadas com tanino, enquanto que os corantes catiônicos são definidoscomo aqueles quese dissociamem solução aquosapara cederum íon carregado positivamente (SHORE, 1990).
De acordo com Christie et al. (2000), corantescatiônicossão aplicadosextensivamente paraacrílicoscomerciais,por teremalta substantividade.Fibras acrílicascontêmgrupos aniónicos,em queos corantescatiónicosseligam fortemente. No entanto, asubstantividadeelevadasugere que as forçasde atraçãonão iônicassejam significativas.
Conforme Lucas (2006, apud Barcellos 2004), Os corantes catiônicos podem ser divididos em dois grupos importantes.
- Corantes com a carga positiva não-localizada ou mesomérica: a carga positiva está no cromóforo, não está em um exclusivo átomo de N, mas distribuída como uma carga não-localizada (ressonância). A Figura 01apresenta um corante catiônico com a carga não-localizada.
Figura 01: Corante catiônico com carga não-localizada
Fonte: LUCAS (2006)
- Corantes com carga positiva localizada: a carga positiva está localizada nas extremidades da molécula e são separadas do cromóforo por uma cadeia alifática. A Figura 02mostra um corante catiônico com a carga localizada.
Figura 02: Corante catiônico com carga localizada
Fonte: LUCAS (2006).
De acordo com (ZOLLINGER, 1991), um importante corante é o amarelo Ouro Astrazon GL (R=OCH3, C.I. Basic Yellow 28). A
sequência de reações que o forma, demonstra que estes corantes podem ser chamados de corantes azometina (-H=N-) ou corantes hidrazona (=N-N(H,R)-) e o intermediário é um corante azo.
2.3 – MÉTODOS DE REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES TÊXTEIS
Mundialmente, aproximadamente 10.000 tipos de corantes são produzidos em escala industrial. Destes, cerca de 2.000 encontram-se disponíveis para a indústria têxtil. No Brasil, das aproximadamente 20 t/ano de corantes consumidos pela indústria têxtil, cerca de 20% são descartados como efluentes. A principal fonte desta perda corresponde à fixação incompleta dos corantes à fibra durante o processo de tingimento, (DALLAGO et al. 2005).
A indústria têxtil ainda não possui métodos adequados para a remoção de corantes nos seus efluentes. Diversas são as formas de tratamento, porém nenhum isoladamente é capaz de apresentar resultados eficazes, principalmente quando se busca resultados para reuso. De acordo com Magdalena (2010), as principais técnicas utilizadas são precipitação, degradação química, eletroquímica e fotoquímica, biodegradação, lodo ativado, adsorção e outras.
De acordo com Mohan (2002), a destruição dos corantes utilizando métodos de oxidação, fornecem bons resultados, porém, a necessidade de grandes quantidades de agentes oxidantes, fazem com que esta alternativa de tratamento apresente um custo elevado. Da mesma forma, o processo de degradação fotoquímica é muito lento e como os corantes são sintéticos e apresentam alta estabilidade em função da complexidade estrutural, a sua ação de degradação fica limitada (MOHAN, 2002).
É necessário efetuar um correto tratamento nos efluentes têxteis, pois estes, quando não tratados adequadamente, podem gerar graves problemas ambientais. De acordo com Barcellos et al. (2008), em geral, as técnicas de tratamento utilizadas pela indústria têxtil estão fundamentadas nos processos de coagulação seguidos por flotação ou sedimentação. Esse processo apresenta elevada eficiência em questão de remoção de material particulado. No entanto, a remoção de cor e de compostos orgânicos dissolvidos mostra-se deficiente. Os processos de adsorção em carvão ativado também apresentam suas limitações, pois tendo este uma superfície com carga positiva, há uma limitação na adsorção de corantes catiônicos.
De acordo com Kunz et al. 2002, o material adsorvente mais utilizado para tratamento de efluentes é o carvão ativado. O desempenho no processo depende do tipo de carvão usado e das características do efluente. Apesar do processo de adsorção em carvão ativado apresentar uma eficiência significativamente maior do que em outros materiais, a adsorção de corantes de caráter catiônico é uma limitação bastante importante em função de sua superfície ser positiva.
O Quadro 02 apresenta um resumo dos processos de tratamento de efluentes em uma indústria têxtil.
Quadro 02: Resumo dos processos de tratamento de efluentes têxteis. Tratamento Tipo de Processo Operação Unitária
Primário Físico Equalização Gradeamento Clarificação / Sedimentação Flotação Químico Neutralização Coagulação / Sedimentação Secundário Biológico Lodos Ativados Filtros Biológicos Lagoas de Estabilização Físico / Químico Adsorção
Terciário Químico Coagulação / Precipitação Ozonização Cloração Físico Clarificação Ultrafiltração
Avançado Físico Osmose Reversa
Evaporação Fonte: adaptado de PERES e ABRAHÃO (1998).
De acordo com Tosato (2011) os tratamentos físico-químicos como a coagulação, sedimentação e filtração, seguidos de outros processos como o biológico ou o carvão ativado estão entre os mais utilizados pelas indústrias têxteis, porém na forma comercial, sem nenhum tipo de modificação.
Segundo Franco (2009) o sistema de tratamento biológico por lodos ativados é a alternativa tecnológica com melhores resultados reportados, por já estar bem consolidada e por sua alta eficiência na remoção da matéria orgânica associada a pequena área de implantação requerida. Outros métodos de tratamento de efluentes têxteis são coagulação, floculação, filtração por membrana, osmose reversa e adsorção em carvão ativado. É possível afirmar que estes métodos possuem desvantagens para o tratamento em escala industrial, incluindo o maior custo de tratamento e menor eficiência em casos específicos (KESKINKAN e GÖKSU, 2007).
2.4 – ADSORÇÃO
A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes (adsorbato) de uma fase fluida (adsortivo) para a superfície de uma fase sólida (adsorvente). No processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forçar atrativas não compensadas na superfície do adsorvente (RUTHVEN, 1984).
Ruthven (1984), diz que no processo adsortivo algumas das espécies químicas da fase fluida (adsorbato) aderem e são ou não retidas nas superfícies da fase sólida (adsorvente) em dois principais níveis de interação. Um primeiro tipo, de natureza física, é dito adsorção física. Interações mais fortes, a nível energético de reações químicas são identificadas como adsorção química. Etapas de liberação dos componentes adsorvidos incorrem sobre o fenômeno de dessorção.
Os meios adsorventes, inclusive a argila, caracterizam-se por serem empregados na forma de pequenos cilindros, grânulos, ou pequenas partículas. As partículas de adsorventes tem uma estrutura muito porosa com muitos poros finos, constituindo os volumes de vazio de até 50% do volume total da partícula (GEANKOPLIS, 1993).
Existem quatroetapas naadsorção demoléculas de coranteem diferentesadsorventes (CHU e CHEN, 2002):
-1: o movimentodo corantea partir da soluçãoparaacamada limiteem torno dosólidoadsorvente;
-2: a difusãodo coranteatravés da camada limiteaos locaisexterioresonde ocorrea adsorção;
-3: a difusão docorantepara o interior através dos capilaresouporos dentrodo sólidoadsorvente;
-4: a adsorçãodo corantesobreos sítiosdisponíveis dasparedes dos capilaresou superfície do adsorvente.
O processo de adsorção é um dos fenômenos físicos mais utilizados para estudar os sólidos porosos. Além da natureza do adsorbato e adsorvente outros fatores influenciam o processo, tais como: temperatura, energia de interação e o tempo de adsorção. Existem dois tipos de adsorção: adsorção física e adsorção química.
A adsorção física, ou fisissorção, constitui o princípio da maioria dos processos de purificação e separação. É um fenômeno reversível no qual se observa normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As forças atuantes na adsorção física são idênticas às forças de coesão, as forças de Van der Waals, que operam em estados líquido, sólido e gasoso. De acordo com (ADAMSON e GAST, 1997) esse tipo de adsorção apresenta calor de adsorção relativamente baixo em relação à quimissorção, sendo de caráter reversível. Os baixos valores de entalpia para esse tipo de adsorção é insuficiente em proporcionar uma quebra nas ligações químicas do adsorbato, o que acarreta na manutenção da identidade das espécies fisissorvidas. No Quadro 03 são apresentadas as diferenças entre a adsorção física e química.
A adsorção é um dos processos físicos mais efetivos para a remoção de corantes de efluentes têxteis, não ocorrendo formação de intermediários e sendo dependente apenas de fatores físico-químicos, como as propriedades físicas, no caso área superficial do adsorvente, tamanho da partícula, características estruturais e morfológicas, interação adsorvente/corante, pH, temperatura e tempo de contato (SCHIMMEL, 2008). Entre os diversos adsorventes conhecidos, o carvão ativado é o mais comum, porém sua capacidade de remoção de cor depende da classe de corante utilizada, da origem da matéria-prima utilizada para fabricar o carvão e também do tratamento do adsorvente, conforme apresentado por ÓRFÃO et al. (2001).
Quadro 03: Diferenças entre adsorção Física e Química
Adsorção Física Adsorção Química
Baixo calor de adsorção (2 ou 3 vezes menor que o calor latente de vaporização);
não específica;
monocamada ou multicamada; nenhuma dissociação das espécies
adsorvidas;
significante somente a temperaturas
relativamente baixas;
rápida, não ativada, reversível; sem transferência de elétrons. Polarização do adsorbato pode ocorrer.
Alto calor de adsorção (2 ou 3 vezes maior que o calor latente de vaporização);
altamente específica; somente monocamada; pode envolver dissociação;
possível em uma ampla faixa de temperatura;
ativada; pode ser lenta e irreversível;
transferência de elétrons com formação de
ligações entre adsorbato e adsorvente
Fonte: RUTHVEN (1984)
Quando se fala em adsorção de materiais com características poluentes, um dos materiais mais citados é o carvão ativado. Este é um sólido muito utilizado como adsorvente para remoção de elementos poluentes em diversos efluentes ao redor do mundo. Devido às suas características, tais como: elevada porosidade, estrutura química e alta área superficial, o carvão ativado possui uma excelente capacidade de adsorver substâncias menores em sua superfície. Além disso, a estrutura química superficial desse material permite modificações por tratamentos químicos ou físicos, possibilitando um aumento na capacidade de adsorção desse material. (BABEL e KURNIAWAN, 2003).
2.4.1 – Carvão Ativado
O carvão ativadoprovouser um adsorvente eficaz paraa remoção de umagrande variedadede compostos orgânicose inorgânicos
poluentesdissolvidos emmeio aquoso.Éamplamente utilizadono tratamentode águas residuais, devido às suas áreasexcepcionalmente elevadasde superfície que variade 500 a1500 m2g-1, possui a estrutura
interna microporosa bem desenvolvida, bem comoa presençade um largo espectrode gruposfuncionais de superfície (YIN et a., 2007).
De acordo com Castro et al. (2009), dentre os materiais mais empregados na remoção de poluentes do meio aquoso destaca-se o carvão ativado que apresenta excelentes características adsorventes, sendo usado em uma grande variedade de processos, tais como filtração, purificação, desodorização e separação.
Um grande número de materiais que possuem alto teor de carbono podem ser ativados. Normalmente são utilizados cascas de coco, de arroz, de nozes, carvões minerais (antracita, betuminoso, linhito), madeiras, resíduos de petróleo, ossos de animais, caroços de pêssego, de damasco, de amêndoa, de ameixa e de azeitona, grãos de café, entre outros materiais carbonáceos. A maior parte dos materiais carbonáceos possui um certo grau de porosidade, com área superficial variando entre 10 e 15 m2 g-1. No decorrer da ativação a área superficial
aumenta com a oxidação dos átomos de carbono. Após a ativação, o carvão pode apresentar área superficial acima de 800 m2 g-1,
(CLAUDINO, 2003)
Antes da utilização do carvão ativado em processos de adsorção, é importante realizar a ativação do material, que tem por objetivo a formação da estrutura porosa, além de aumentar a área superficial e a largura dos microporos (BALDISSARELLI, 2006).
De acordo com Gonçalves et al. (2006), o carvão ativado ou ativo (CA) é uma forma microcristalina, não grafítica de carbono. Apresenta-se como um sólido predominantemente amorfo, na forma de pó ou granulado, que foi processado para desenvolver porosidade interna, aumentando a área superficial e o volume de poros. Devido a sua boa propriedade de adsorção, o (CA) é amplamente usado como adsorvente em aplicações tanto em fase líquida como gasosa, sendo utilizado para purificar, filtrar, descolorir, desodorizar, declorificar, desintoxicar, etc.
O carvão ativado (CA) é o adsorvente mais comumenteusado e maiseficaz. No entanto, seus campos de aplicaçãosão restritosdevido aoseu alto custo, (BACCAR, 2009)
2.4.2 – Características dos Adsorventes
Conforme Gonçalves e Veit (2009), para que o adsorvente se torne atrativo do ponto de vista técnico e econômico, ele deve apresentar:
- eficiência e rapidez na remoção e liberação da substância adsorvida;
- baixo custo de produção; - possibilidade de reutilização;
- tamanho de partícula, forma e propriedades mecânicas apropriadas para utilização em sistemas de fluxo contínuo, mistura completa, leito fluidizado e empacotado;
- separação eficiente, rápida e barata da solução;
- elevada seletividade de adsorção e dessorção da substância; - alta tolerância a orgânicos.
2.4.2.1 – Características da superfície dos adsorventes
A determinação de parâmetros relacionados à superfície de materiais porosos é importante para a otimização de processos de adsorção. Dentre os principais parâmetros destaca-se a área superficial específica, o tamanho e o volume dos poros (BALDISSARELLI, 2006). As características dos adsorventes também incluem: área superficial, onde quanto maior a área superficial disponível para a adsorção maior será a quantidade adsorvida; distribuição do tamanho dos poros; conteúdo de cinzas; densidade; tipo de grupos funcionais presentes na superfície; natureza do material precursor, onde a estrutura molecular do adsorvente tem grande influência no grau de adsorção em função do tipo e posição do grupo funcional (BARROS, 2001).
2.4.2.2 – Fatores que influenciam no processo de adsorção
Vários fatores afetam a adsorção, tais como a estrutura molecular ou natureza do adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio e a temperatura. A estrutura molecular ou a natureza do adsorvente é particularmente importante no ordenamento do grau de adsorção que pode ocorrer e o tipo e a localização dos grupos funcionais responsáveis
pela adsorção afeta sua adsortibilidade. Além desses fatores, o diâmetro molecular do adsorbato também afeta a adsorção. Compostos com diâmetros moleculares menores têm mais facilidade em difundir-se para o interior do sólido e consequentemente a adsorção é maior (FOUST, 1982).
A solubilidade do soluto impede a atração para a superfície do adsorvente. Grupos polares têm uma alta afinidade com a água e isto geralmente diminui a adsorção a partir de soluções aquosas. Baixos valores de pH favorecem a adsorção de ácidos orgânicos enquanto que altos valores de pH favorecem a adsorção de bases orgânicas. No entanto, o valor ótimo de pH deve ser determinado para cada caso. A temperatura é a variável que afeta a extensão da adsorção, que, em geral, é um processo exotérmico onde altas temperaturas diminuem a quantidade de soluto adsorvido. Baixas temperaturas são favoráveis à adsorção embora a velocidade e a extensão da adsorção sejam afetadas por outros fatores. De um modo geral, os seguintes parâmetros operacionais devem ser considerados: tipo de adsorvente, concentração do soluto, pH, temperatura, tempo de contato e agitação (FOUST, 1982; RUTHVEN, 1984).
Analisando alguns parâmetros que afetam o mecanismo de adsorção de corantes, é possível relacionar:
- pH: mudanças no pH afetam o processo adsortivo por meio da dissociação de grupos funcionais presentes nos sítios ativos do adsorvente (MALL et al. 2006). Quando o adsorbato é um corante, este pode, em meio aquoso ter um caráter ácido ou básico. Desta forma, conhecer pelo menos os grupos funcionais do corante é de grande importância para prever o pH do meio e, consequentemente, a eficiência na adsorção (ÓRFÃO, et. al., 2006).
- Temperatura: a temperatura tem uma grande influência nas relações de equilíbrio, pois em nível microscópico a temperatura afeta a agitação molecular do sistema e também interfere nas forças de atração e repulsão entre as moléculas na fase fluida e também entre o adsorbato e o adsorvente. (WANG e ZHU, 2007). Os autores mostraram também que o aumento na temperatura proporcionou o aumento de corantes básicos adsorvida, indicando que a adsorção dos corantes utilizados é um processo endotérmico. Notaram também que a influência da temperatura sobre a quantidade adsorvida de corante, foi maior nos
