UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL / USP GABRIELA FERREIRA GUTIERREZ

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL / USP

GABRIELA FERREIRA GUTIERREZ

SÍNTESE DE ESPINÉLIO ESTEQUIOMÉTRICO E ESPINÉLIO ADITIVADO COM ÓXIDO DE ÍTRIO PELO PROCESSO POLIOL MODIFICADO

LORENA – SP 2018

GABRIELA FERREIRA GUTIERREZ

Síntese de espinélio estequiométrico e espinélio aditivado

com óxido de ítrio pelo processo poliol modificado

Monografia apresentado à Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo para conclusão de Graduação do curso de Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Sebastião Ribeiro

Versão Original

LORENA 2018

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de

Engenharia de Lorena, com os dados fornecidos pelo(a)

autor(a)

Ferreira Gutierrez, Gabriela

Síntese de espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio pelo processo poliol modificado / Gabriela Ferreira Gutierrez;

orientador Prof. Dr. Sebastião Ribeiro. - Lorena, 2018.

53 p.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química - Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo. 2018

Orientador: Prof. Dr. Sebastião Ribeiro

1. Espinélio. 2. óxido de ítrio. 3. Poliol. 4. Nanopartícula. I. Título. II. Ribeiro, Sebastião, orient.

Dedico este trabalho à minha família, que sempre me apoiou e me fortaleceu durante a minha caminhada.

AGRADECIMENTOS

À Deus pela presença e suporte em toda a minha vida.

À minha família pelo amor, por sempre estar presente e por me apoiar em todos os momentos. Em especial, à minha mãe, que sempre me incentivou a alcançar meus objetivos e foi exemplo de ser humano com caráter e dedicação para mim.

Ao Prof. Dr. Sebastião Ribeiro, por sempre se fazer presente e disposto a me ensinar, pela oportunidade e paciência em me orientar neste trabalho.

Ao grupo de pesquisa do Prof. Sr. Sebastião Ribeiro, em especial aos mestrandos Pedro Santos e Luis Gustavo Ohana, pelos ensinamentos compartilhados, conselhos e apoio durante toda a realização do trabalho.

À todos meus amigos que sempre estiveram presentes desde o início da faculdade me apoiando em todas as etapas que passei.

À todos os docentes e funcionários da EEL-USP, pela atenção, conhecimentos compartilhados e ajuda.

“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.”

RESUMO

Gutierrez, Gabriela Ferreira. Síntese de espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio pelo processo poliol modificado.53p.Monografia – Departamento de Engenharia Química, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

O mercado busca cada vez mais a melhoria das propriedades e dos processos de produção de seus materiais. O espinélio é um material com aplicações diversas, desde agente antioxidante para compostos carbonados como o grafite, até materiais utilizados na área odontológica, sendo sua maior aplicação em materiais refratários. Na indústria, o espinélio é utilizado para melhorar algumas propriedades de outros materiais, como resistência mecânica, refratariedade e resistência à corrosão. Esse material pode ser sintetizado via fase sólida, por processo sol-gel, por combustão em solução, entre outros métodos. Os processos citados são os mais comuns para a sintetização do espinélio, e envolvem condições de alto custo, como por exemplo, elevada temperatura. O presente trabalho tem por objetivo produzir espinélio estequiométrico nanoparticulado a partir do processo poliol, com algumas modificações. Nesse processo, as condições da síntese serão mais brandas em relação às condições dos outros processos, sendo assim mais baratas. Além do espinélio estequiométrico, será sintetizado espinélio aditivado com óxido de ítrio, pelo mesmo processo, a fim de estudar as características desse novo material.

Palavras-chave: Espinélio. Óxido de ítrio. Poliol. Nanopartícula.

Áreas envolvidas da Engenharia Química: Síntese química. Adaptação de Processos. Análises. Aplicações Técnicas.

ABSTRACT

Gutierrez, Gabriela Ferreira. Synthesis of stoichiometric spinel and spinel aditived with yttrium oxide by modified polyol process. 53p. Monografia – Departamento de Engenharia Química, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

Industrial market progressively seeks to improve properties and production processes of its materials. Spinel is a material that can be used in diverse applications, from antioxidant agent for carbon compounds, such as graphite, to dentistry materials, being its greatest application in refractory materials. Industrially, spinel is used to improve properties of other materials, such as mechanical strength, refractoriness and corrosion resistance. This material can be synthesized by solid phase, sol-gel process, solution combustion, among other methods. These processes are the most common for spinel synthesis, and involve high cost conditions, such as high temperature. The present work aims to produce nanoparticulate stoichiometric spinel from a modified polyol process. In this way to produce spinel, the synthesis conditions will be milder and cheaper when compared to the conditions of the other processes. In addition to the stoichiometric spinel, it will be synthesized spinel doped with yttrium oxide, by the same process, to analyze microstructural characteristics of this new material.

Keywords: Spinel. Yttrium oxide. Polyol. Nanoparticle.

Chemical Engineering Areas: Chemical synthesis. Materials analyzes. Technical Applications.

Lista de Figuras

Figura 1. Célula unitária do espinélio...16

Figura 2. Diagrama de fases do sistema MgO-Al2O3...17

Figura 3. Formação de quelato – Processo Pechini...20

Figura 4. Representação esquemática da passagem de um sol para gel...21

Figura 5. Representação esquemática do processo poliol...23

Figura 6. Representação esquemática do processo poliol modificado em balão tritubular...24

Figura 7. Representação esquemática do processo poliol modificado em becker de 500 ml...25

Figura 8. Tipos de Isotermas...30

Figura 9. Comparação entre microscópio ótico e microscópio eletrônico de varredura...31

Figura 10. Micrografia do espinélio aditivado com óxido de ítrio após calcinação a 800 ºC...38

Figura 11. Micrografia do espinélio estequiométrico calcinado a 800 ºC...38

Figura 12. Micrografia com detalhe em aglomerado de geometria esférica do ESPEST...39

Figura 13. Análise de DRX do ESPEST com sobreposição a picos de espinélio de referência...40

Figura 14. Comparação da análise de DRX do ESPIT com DRX de espinélio de referência...41

Figura 15. DRX do DEG1 sobreposto aos picos do espinélio de referência...43

Figura 16. DRX do DEG3 sobreposto aos picos do espinélio de referência...44

Figura 17. Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG1 com aumento de 100x...45

Figura 18. Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG2 com aumento de 100x...45

Figura 19. Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG3 com aumento de 100x...46

Lista de Tabelas

Tabela 1. Massas dos nitratos para a formação de MA...18

Tabela 2. Massas das matérias-primas utilizadas para síntese...33

Tabela 3. Massas das matérias-primas utilizadas para síntese...34

Tabela 4. Rendimento e perda de massa após calcinação...37

Tabela 5. Densificação e retração linear do ESPEST e ESPIT sinterizados...42

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BET – Método de Brunauer, Emmett e Teller – volume de poros DEG - Dietilenoglicol

DEG1 – Síntese de espinélio estequiométrico com 150 ml de dietilenoglicol DEG2 – Síntese de espinélio estequiométrico com 200 ml de dietilenoglicol DEG3 – Síntese de espinélio estequiométrico com 250 ml de dietilenoglicol DEMAR – Departamento de Engenharia de Materias da EEL/USP

DRX – Difratometria de raios X

EEL - Escola de Engenharia de Lorena ESPEST – Espinélio estequiométrico

ESPIT – Espinélio aditivado com óxido de ítrio INPE – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais MEV– Microscopia eletrônica de varredura

Sumário

3.1.3 Propriedades e aplicações do espinélio...25

3.1.4 Espinélio aditivado com óxido de ítrio e possíveis aplicações...28

3.2 Caracterização...28

4 MATERIAIS E MÉTODOS...32

4.1 Síntese do espinélio estequiométrico (ESPEST)...33

4.2 Síntese do espinélio aditivado com óxido de ítrio (ESPIT)...34

4.3 Sinterização...35

4.4 Caracterizações...35

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...36

5.1 Espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio...36

5.1.1 Síntese do ESPEST e ESPIT...36

5.1.1.1 Avaliação dos produtos das sínteses...37

5.1.2 Avaliação da morfologia do ESPEST e ESPIT por MEV...37

5.1.3 Análise de difração de raios X para caracterização do EspEst e EspIt...40

5.1.4 Sinterização das amostras - retração linear e densificação...41

5.2 Espinélio estequiométrico com variação de volume de DEG...42

5.2.1 Condições de síntese...42

5.2.2 Análise de difração de raios X para caracterização do DEG1. DEG2 e DEG3...43

5.2.3 Avaliação da morfologia do DEG1, DEG2 e DEG3 por MEV...44

5.2.4 Avaliação da área específica dos pós obtidos em DEG1, DEG2 e DEG3 por BET...47

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...49 Referências bibliográficas...50

1 INTRODUÇÃO 1.1 Justificativa

No ano de 2016, o mercado de refratários, que corresponde à maior aplicação do espinélio na indústria, gerou ao país mais de US$ 6,4 milhões. As exportações foram de US$116,07 milhões, e as importações foram de US$109,7 milhões. As quedas de produção nos setores siderúrgicos derrubaram essa receita em relação a anos anteriores, mas os indicadores mostram que o mercado voltou a crescer. (Ministério de Minas e Energia, 2017).

A Magnesita, uma das maiores produtoras de refratários do mundo, já evidencia o reaquecimento do mercado de refratários, fechando o primeiro semestre de 2017 com uma receita de US$ 552,2 milhões. Em uma década, de 2000 para 2010, a produção mundial de refratários duplicou, sendo de aproximadamente 20 milhões de toneladas em 2000, e cerca 41,5 milhões de toneladas em 2010. A previsão para a próxima década é também de crescimento (KRAUSE, 2013). Esses valores mostram a grandiosidade desse mercado, e por isso otimizar processos e reduzir custos dos aditivos de materiais refratários, como o espinélio, se mostra muito importante. (MAGNESITA, 2017)

Além disso, o espinélio é um material com aplicação em vários outros setores da indústria. Ele pode ser utilizado como agente antioxidante de carbono, pode ser utilizado para melhorar propriedades de materiais com aplicação odontológica, além de ter potencial para ser utilizado em novos mercados. O espinélio apresenta estrutura cúbica isotrópica, que o confere uma combinação de propriedades óticas e mecânicas únicas, sendo esse material um dos mais promissores para aplicação em cerâmicas opticamente transparentes. Algumas das aplicações desses materiais são, por exemplo, produção de vitrocerâmicas aditivadas com espinélio nanoparticulado para fabricação de armaduras de sacrifício, como proteção balística, ou aplicações fotônicas (GUO, 2014, RODRIGUES, 2015).

Vale ressaltar também que óxidos com estrutura como a do espinélio são amplamente utilizados como catalisadores, como ZnAl2O4 na produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras residuais. (PEREZ, 2016). A estrutura do espinélio também é estudada para produção de óxidos com aplicação em pigmentos cerâmicos, que podem apresentar ótimo desempenho (COSTA, 2016).

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Assim sendo, o desenvolvimento de diferentes métodos para obtenção de espinélio também pode ser estudado para sintetizar outros óxidos de mesma estrutura cristalina. Será discutida a viabilidade do método de síntese apresentado, bem como as características dos materiais obtidos.

2 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é sintetizar espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio pelo processo poliol modificado, variar o volume de poliol inicial para a síntese do espinélio estequiométrico e avaliar as características e microestruturas dos materiais obtidos.

2.1 Objetivos Específicos

a) Sintetizar espinélio estequiométrico por processo poliol modificado

b) Analisar a microestrutura do material, e compará-la com a microestrutura de espinélio produzido por outros métodos

c) Sintetizar espinélio aditivado com ítrio por processo poliol modificado

d) Analisar a microestrutura do material, e compará-la com a microestruturas de espinélio estequiométrico produzido pelo mesmo processo

e) Sintetizar espinélio estequiométrico com três variações de volume de poliol f) Analisar a microestrutura do material e compará-las

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3 Revisão Bibliográfica 3.1 Espinélio

O espinélio é um óxido misto com fórmula química tipo AB2O4. Nessa estrutura, A e B são elementos metálicos, sendo A um cátion divalente e B um cátion trivalente. A figura 1 mostra uma célula unitária da estrutura do espinélio. Em uma célula unitária acomodam-se 8 unidades de espinélio (KRAMER, 2016).

Os átomos de oxigênio podem também ser substituídos pelos ânions F-_{, S}2-_, Se2- _{e Te}2-_{. Os cátions podem se combinar de várias formas, podendo conter} elementos com diferentes cargas elétricas. Algumas das combinações possíveis são A4+_B2+

2O4, A2+B3+2O4 eA6+B+2O4 (SILVA, 2016). Figura 1 – Célula unitária do espinélio

Fonte: CARAM, 2015

3.1.1 Estrutura do MgAl2O4

O aluminato de magnésio (MA), MgAl2O4, formado pela mistura dos óxidos de magnésio e de alumínio, tem a estrutura cristalina mostrada na figura 1. As posições X são ocupadas pelos íons O2-_{, que formam uma rede cúbica de face} centrada. Já as posições A e B são ocupadas pelos íons Mg2+ _{e Al}3+_{, que} preenchem sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. Vale ressaltar que as condições de síntese desse material influenciam diretamente em sua estrutura cristalina. Há na literatura síntese de aluminato de magnésio invertido, ou seja, os íons Al3+ _{ocupam posições tetraédricas na estrutura do espinélio, enquanto que os} íons Mg2+ _{ocupam os sítios octaédricos. (TAKAHASHI et al. 2017).}

O MA apresenta número de coordenação (nC) diferente para cada sítio da estrutura. Vale lembrar que o nC é a relação 𝑟𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑜 𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛

𝑟𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑜 â𝑛𝑖𝑜𝑛 crítica ou mínima para a estrutura. O nCMg é igual a 4, assim como o nCO, e o nCAl valem 6 (CALLISTER, 2006).

As ligações de caráter predominantemente iônico presentes no espinélio o conferem propriedades como alta refratariedade (BRAULIO, 2008), dureza e resistência à corrosão (DIAS, 2008) As propriedades e aplicações desse material serão discutidas no item 3.1.4.

O diagrama de fases do sistema MgO-Al2O3 mostra o comportamento da mistura desses óxidos em função da composição de cada um deles e da temperatura. A figura 2 traz esse diagrama, que permite observar a presença de duas composições eutéticas, e uma composição na qual esse composto se funde de maneira congruente à 2100 ºC (CALLISTER, 2006).

Figura 2 – Diagrama de fases do sistema MgO – Al2O3

Fonte: (CALLISTER, 2006)

A partir desse diagrama de fases pode-se fazer mais algumas observações. Existe um limite de solubilidade do óxido de alumínio no óxido de magnésio em temperaturas inferiores a 1400 ºC, devido à diferença de carga e do raio iônico dos cátios Mg2+ _{e Al}3+_{. Por esse motivo não se tem uma fase de solução sólida de Al}

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à direita do diagrama de fases como a do MgO até cerca da composição 20%MgO/80%Al2O3.

Para o MA, a composição estequiométrica (50% molar de Al2O3/50% molar MgO) corresponde a 71,7% em massa de Al2O3 e 28,3% em massa do MgO. Essa composição encontra-se dentro do campo monofásico de MA em solução sólida. Essa composição é amplamente utilizada na área de pesquisa pelas propriedades finais que o material apresenta nessas proporções (KRAMER, 2010).

3.1.2 Métodos de obtenção

A formação do MA a partir dos nitratos de magnésio e alumínio é dada pela reação química apresentada na equação 1.

2[Al(NO3)3 9H2O] + [Mg(NO3)2 6H2O] MgAl2O4 + 8 NO2,5+ 24H2O (1)

A tabela 1 mostra o balanço de massa para a formação de 10 g do espinélio estequiométrico (ESPEST) a partir desses nitratos, segundo a reação da equação 1.

Tabela 1 – Massas dos nitratos para a formação de MA

Componente Mg(NO3)2 6H2O Al(NO3)3 9H2O MgO Al2O3 Massa molar

(g/mol) 256,41 375,13 40,30 101,96

10g ESPEST 18,2174 g 52,6674 g 2,8419 g 7,1602 g

A importância da síntese do MA em proporções estequiométricas está relacionada às propriedades finais do material, pois afeta sua sinterabilidade. Um espinélio rico em alumina, por exemplo, tem alguns íons Mg2+ _{substituídos por íons} Al3+_{em sítios tetraédricos da estrutura, e acontece uma compensação de cargas} nos sítios octaédricos para acomodar esse excedente de óxido de alumínio na estrutura do material. O resultado dessa alteração gera vacâncias catiônicas na estrutura do MA, podendo causar defeitos que refletem nas propriedades mecânicas do material e, por consequência, pode afetar o desempenho do MA em suas aplicações. (KRAMER, 2010).

Alguns dos métodos de obtenção do espinélio serão detalhados, mas vale ressaltar que existem ainda outros meios de sintetizar esse material. Por exemplo,

pode-se formar o espinélio in-situ. Nesse tipo de síntese, o espinélio é formado juntamente com o material no qual será aplicado, ficando presente na sua estrutura final. Os métodos de produção do espinélio in-situ variam de acordo com o material final que está sendo produzido. O MA pode ser obtido também por sinterização em plasma à elevadas condições de pressão (SOKOL, 2017). Esses processos não são tão próximos ao processo utilizado no presente trabalho, e por isso não serão descritos.

Síntese via fase sólida

A formação do MA, a partir dos óxidos de magnésio e alumínio, nesse processo, se dá pela reação química descrita na equação 2.

Al2O3 + MgO MgAl2O4 (2)

A energia de ativação de formação do MA é cerca de 410 kJ, para temperatura entre 1200 ºC e 1600 ºC. Em temperaturas superiores, a solubilidade entre esses óxidos sofre certa variação e a cinética da reação também se altera, podendo haver formação de outras fases que não o espinélio monofásico, como por exemplo periclásio (Sleep et al., 2011; Watson & Price, 2002).

Para a faixa de temperatura entre 1200 ºC e 1600 ºC, a formação da camada de MA, representada por x, tem sua constante cinética de reação (k) variando de maneira log-linear com 1/T, e variando linearmente com t-1_{, dada pela equação 3.}

k = _2𝑡𝑥2 (3)

Processo Pechini:

O processo Pechini é um método de produção do MA barato quando comparado aos outros métodos. Ele parte de matérias-primas de alta pureza, e produz pós de elevada área superficial e homogeneidade química.

Na primeira etapa do processo, formam-se quelatos dos íons metálicos, provenientes dos sais, com um ácido hidrocarboxílico. Em seguida, adiciona-se um poliálcool, geralmente etilenoglicol, para que aconteça uma reação de

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poliesterificação. Para que essa reação aconteça, deve-se aquecer o sistema até cerca de 100 ºC. O resultado dessa segunda etapa é um polímero orgânico ramificado com os cátions uniformemente distribuídos pela rede polimérica. A figura 3 mostra um exemplo desse processo até a formação dos quelatos.

Figura 3 – Formação de quelato – Processo Pechini

Fonte: JANA, 2010

Esse poliéster obtido é calcinado à temperaturas entre 300 ºC – 350 ºC para decomposição do poliéster em CO2 e H2O. Para a eliminação da matéria orgânica residual e cristalização do produto final é necessário um tratamento térmico em torno de 500 ºC. Vale ressaltar que a qualidade do produto final depende de alguns fatores como a relação ácido/metal (que, associada à estequiometria da reação, garante que todos os íons estarão quelados), ácido/poliálcool, reagentes em excesso e pH (Simões, Vieira, Silva, Gama, & Costa, 2009; COSTA, 2015).

Processo sol-gel:

Esse processo utiliza da transição de uma solução ou um sol para um gel devido à formação de ligações químicas entre as partículas do sistema, formando uma rede sólida tridimensional. Essa técnica permite obter materiais finais de

elevada pureza e homogeneidade na estrutura molecular. A figura 4 mostra a transformação de um sol em gel, como descrito anteriormente.

O processo sol-gel pode ser feito, basicamente, por processo sol-gel coloidal, processo sol-gel polimérico e processo sol-gel formando resina polimérica. Eles diferem entre si pelo modo como o meio sol-gel será formado. Na estrutura desses géis estão as moléculas que darão origem ao material final após a remoção da fase orgânica (Braga et al., 2014).

Figura 4 – Representação esquemática da passagem de um sol para gel; (a) sol – (f) gel

Fonte: LIMA, 1998

A cristalização do material sintetizado por esse processo acontece em temperaturas diferentes, variando com o tipo de precursor utilizado. Para géis monofásicos essa temperatura gira em torno de 1000 ºC, já para géis difásicos a temperatura é um pouco mais elevada. Essa temperatura também varia com o material que está sendo produzido. Para o MA, trabalhos anteriores mostram que essa temperatura deve ser superior a 700 ºC (Heck, 2005).

Síntese por combustão em solução:

Nesse processo basicamente adiciona-se um combustível orgânico (redutor, que ganha elétrons e atua como agente de complexação) à uma solução aquosa

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contendo sais dos metais (oxidantes, que fornecem oxigênio e perdem elétrons) que formarão o produto final, e essa mistura é aquecida até cerca de 200 ºC. O redutor se inflama e acontece uma reação de oxido-redução exotérmica e rápida. No caso da produção do MA, por exemplo, essa energia liberada pela reação é o suficiente para ativar os mecanismos de síntese do material. Além disso, impurezas voláteis são eliminadas nessa etapa da síntese, resultando em um produto final de alta pureza.

O meio líquido permite que a mistura dos reagentes ocorra em nível molecular. Além disso, o tempo de reação é curto, reduzindo a formação de aglomerados. Ocorre também a liberação de gases N2, CO2 e H2O(g), que quebram alguns dos possíveis aglomerados formados no meio e criam poros entre as partículas. Esses fatores em conjunto resultam em um material nanoparticulado, homogêneo e de elevada área superficial.

Os principais fatores que influenciam nesse processo são o tipo de chama utilizado, a temperatura trabalhada, os gases gerados e atmosfera utilizada, razão combustível/oxidante, composição química, pureza dos reagentes utilizados, e o tipo de combustível colocado no meio. Alguns combustíveis utilizados são a glicina, ureia, sacarose e glicerina. Cada um desses combustíveis tem vantagens e desvantagens no processo quanto à granulometria do produto final e impurezas residuais (MORAES, 2015).

Processo poliol convencional

O processo poliol permite a formação de partículas com características bem definidas, como formato quase esférico com tamanhos homogêneos e elevada área superficial. Essas características não são termodinamicamente favorecidas nas sínteses do espinélio por outros métodos, e por isso o processo poliol se mostra muito interessante quando comparado aos outros processos, além de apresentar baixo custo. Para que o material tenha essas características descritas é necessário que as etapas de nucleação e crescimento dos grãos aconteçam em momentos separados, e deve-se evitar a coalescência das partículas. Essas condições acontecem no processo poliol e garantem a qualidade do produto final (Feldmann, Matschulo, & Ahlert, 2007; FIÉVET, 2013).

O processo poliol consiste em, basicamente, adicionar fontes dos íons metálicos que formarão o material final, como sais dos metais, água e uma fonte

reguladora do pH, caso necessário, de acordo com o poliol utilizado. O sistema precisa ser agitado e aquecido. A temperatura varia de acordo com o poliol escolhido, e geralmente não é superior a 300 ºC. Além disso, trabalha-se com atmosfera fechada, geralmente de N2. A figura 5 traz uma representação esquemática desse processo.

Figura 5 – Representação esquemática do processo poliol

Fonte: arquivo pessoal

Ao resfriar o sistema, tem-se uma suspensão coloidal do material final com o poliol. A suspensão é lavada com um ácool similar ao poliol, com posterior centrifugação e formação da suspensão novamente para a próxima lavagem. Após algumas lavagens o produto desse processo é secado e tem-se o material final pronto para ser tratado termicamente de acordo com a aplicação à qual será submetido.

Vale ressaltar que nesse processo o poliol atua como solvente e como agente complexante. Além disso, levando em conta a quantidade de água presente no sistema e a quantidade de poliol no sistema, o polialcool atua como inibidor do crescimento das partículas. Essas observações se devem à propriedade quelante dos polialcoois, que são moléculas grandes e mantém os íons metálicos adsorvidos e afastados na solução, dificultando o encontro das partículas do material (Feldmann, Matschulo, & Ahlert, 2007; Miller, Heim, Panneerselvam, & Willert-Porada, 2005).

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Processo poliol modificado

O processo poliol pode ser modificado de diversas formas. Na literatura encontram-se várias variações desse processo. A modificação feita para este trabalho consiste em não usar atmosfera controlada, mas sim com atmosfera aberta. A figura 6 é uma representação esquemática do sistema utilizado.

Figura 6 – Representação esquemática do processo poliol modificado em balão tritubular

Fonte: arquivo pessoal

O processo utilizado tem ainda outras variáveis que podem ser adaptadas a fim de melhorar algumas características do pó obtido, bem como otimizar o tempo e recuperar o material evaporado. Vale ressaltar que a adaptação para atmosfera aberta se dá para reduzir a quantidade de solvente ao longo da síntese, visto que há uma diferença de solubilidade da alumina e da magnésia no poliol. Caso a atmosfera fosse controlada e houvesse refluxo do DEG, seria necessário utilizar um excesso de alumina para conseguir sintetizar espinélio de composição estequiométrica.

Foram feitas mais duas variações desse processo adaptado, com um condensador para captar o dietilenoglicol que estava sendo evaporado, e em becker de 500 ml para otimizar a saída dos gases formados. O sistema adicionado de condensador teve seu tempo aumentado dada a dificuldade da saída do dietilenoglicol, que recondensa facilmente nas paredes dos tubos e volta ao sistema. O processo adaptado em becker de 500 ml permite que a evaporação do dietilenoglicol seja mais eficiente, porém não há como coletar e recuperar ou

descartar corretamente o poliol. A figura 7 mostra o processo poliol modificado utilizando o becker de 500 ml para realizar a síntese. A manta de aluma ao redor do becker serve para garantir que a distribuição de calor ocorra de maneira uniforme por toda a superfície do becker, e não apenas no fundo da vidraria.

Figura 7 - Representação esquemática do processo poliol modificado em becker de 500 ml

Fonte: arquivo pessoal

É importante ressaltar que, para a grande maioria dos métodos de obtenção de pós cerâmicos de granulometria pequena, ainda que as partículas das matérias-primas tenham formato esférico e tamanhos uniformes, podem ser formados aglomerados em decorrência das forças envolvidas no sistema. Os aglomerados são grupos de partículas fracamente ligadas, que podem apresentar comportamento de partículas maiores.

Pós cerâmicos muito finos apresentam densidade de empacotamento muito baixa. Uma das possíveis razões para isto é que as unidades de empacotamento básicas são aglomerados de baixa densidade formados durante a síntese do pó. Esses agregados comportam-se como fractais conforme crescem, e crescem à custa do acúmulo de pequenas partículas em movimento browniano em torno de um núcleo, ocupando posições aleatórias. (VASCONCELOS, 1997)

3.1.3 Propriedades e aplicações do espinélio

Dentre as propriedades do espinélio, as mais relevantes para a indústria concentram-se em propriedades físico-químicas, elevada resistência mecânica,

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estabilidade química, propriedades catalíticas (Wu, Shao, Shen, Cui, & Chen, 2017) e refratariedade, ou seja, ele mantém suas propriedades físicas e químicas em altas temperaturas. (SCHACHT, 2004). O MA possui elevada temperatura de fusão (2135ºC), é um material isotrópico, e sofre expansão volumétrica durante sua etapa de densificação. Vale ressaltar também que o material não reage com suas matérias primas e outros óxidos em temperaturas inferiores a 1800 ºC, permitindo sua aplicação em conjunto com diversos materiais.

Essas propriedades se devem ao caráter das ligações entre os átomos do MA, bem como ao arranjo de sua estrutura cristalina, como citado nos itens 3.1 e 3.1.1. É importante ressaltar que a distribuição dos cátions na rede cristalina tem influência nas propriedades do material. O espinélio inverso possui algumas propriedades mecânicas diferentes do espinélio estequiométrico convencional, uma vez que as propriedades cristalográficas estão diretamente ligadas às propriedades físicas de um material (TAKAHASHI et al. 2017; Paper, Augusto, & Nobre, 2013). A densidade relativa do MA é de 3,6, semelhante à da alumina e superior à do carbeto de silício, podendo chegar a 4,4. A porosidade do material varia com o método de obtenção, podendo ser baixa para processos que favorecem a etapa de densificação do material por produzir partículas pequenas e não aglomeradas.

Das diversas aplicações do espinélio destacam-se a aplicação em refratários utilizados principalmente na indústria siderúrgica, revestimentos refratários de panelas de aciaria, conversores LD, carros torpedo e revestimento para região de transição de fornos rotativos para produção de cimento e fornos de indução a vácuo, além de aplicações nobres como na área odontológica e como catalisador. (SCHACHT, 2004; LUZ et al., 2013). O leque de aplicações pode ser ainda maior com a otimização dos processos de produção desse material, bem como com a melhoria das características microestruturais do material, que refletem diretamente nas suas propriedades. Produzir um MA com maior área superficial e menor tamanho de grão é um meio de aumentar a aplicabilidade do MA (Wu, Shao, Shen, Cui, & Chen, 2017; BANERJEE, 2009).

Outro ponto interessante em relação ao estudo do espinélio e suas aplicações tem relação com a área de geoquímica e petróleo. O estudo da síntese desse material permite analisar o comportamento e mecanismos envolvidos em um sistema de dois óxidos em função de temperatura e pressão, que são muito

importantes, pois ocorrem em grande escala no planeta. O aprofundamento no assunto pode viabilizar o entendimento sobre sistemas envolvendo mais óxidos, ou sistemas mais complexos, como os presentes na natureza, e as consequências das etapas de cada transformação dos materiais. Além disso, são feitos estudos envolvendo Pressão vs Temperatura vs tempo, e essas variáveis em conjunto têm grande importância na área de geoquímica e petróleo (Watson & Price, 2002; ALMEIDA, 2016).

Uma aplicação interessante do MA está na adsorção de H2S. O material apresenta um bom desempenho em se tratando da remoção de ácido sulfídrico do meio. Vale ressaltar que a quantidade de MgO na composição do MA influencia nessa característica uma vez que, quando em grandes quantidades, o óxido de magnésio gera aglomerados que aumentam o tamanho dos cristalitos e reduz a capacidade de adsorção do material (Latifi, Bakhshi Azghandi, Salehirad, & Parvini, 2016).

Alguns estudos vêm sendo realizados acerca do aumento da capacidade catalítica de alguns materiais quando aditivados com MA na redução do teor de enxofre na gasolina. O espinélio de CuAl2O4 apresenta melhor desempenho por ter características ácidas mais fortes, mas o MA também mostra bons resultados quanto à otimização do catalisador na retirada de enxofre desse combustível (Karthikeyani et al., 2017).

O MA tem sido estudado também como agente antioxidante em cimentos. Além de melhorar a resistência à corrosão, ele melhora as propriedades de aderência e resistência dos cimentos quando adicionado de 9 a 13% em peso no material (Ma et al., 2017). No grafite, a adição de MA também contribui para a diminuição da oxidação de carbono do material.

Tendo em vista as propriedades do MA e suas diversas áreas de aplicação, encontrar melhores formas de produzir esse material e otimizar suas propriedades se mostra um desafio importante na área da pesquisa de materiais. O MA nanoparticulado, com maiores áreas superficiais e com o menor grau de aglomeração possível pode conquistar novos mercados na área catalítica, da saúde e na área de preparação e tratamento de outros materiais.

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3.1.4 Espinélio aditivado com óxido de ítrio e possíveis aplicações O ítrio (Y) é um elemento pertencente à terceira família da tabela periódica. É um metal de número de oxidação +3, e é encontrado na natureza na forma de óxido de ítrio, Y2O3. Derivados do óxido de ítrio têm diversas aplicações, por exemplo, o Y3Al5O12 pode ser usado em panos para polimento, substituindo o diamante. Esse material vem sendo estudado como aditivo para vidros, por conferir melhor resistência mecânica e reduzir sua expansão térmica.

A estrutura do espinélio pode acomodar outros cátions divalentes e trivalentes, com raios entre 0,044 e 0,100 nm, de acordo com o número de coordenação dos sítios tetraédricos e octaédricos. Quando outros cátions são inseridos no espinélio, sua estrutura é alterada, conferindo-o propriedades finais diferentes.

Na estrutura do MA rico em Al2O3, o íon Al3+ pode substituir o íon Mg2+ em seu sítio tetraédrico, gerando uma compensação de carga em um sítio octaédrico. A diferença de carga naquela determinada posição da estrutura cristalina gera uma vacância em sítio catiônico, que pode acomodar outros cátions e gerar um material final com outras propriedades (KRAMER, 2010).

Tendo em vista as possibilidades de substituição catiônica na estrutura do espinélio, em sítios ocupados preferencialmente pelo íon Al3+_{, existe a possibilidade} de inserção do íon Y3+_{. Esse íon pode conferir ao MA características vantajosas} como melhor resistência mecânica, aumento da sua capacidade antioxidante e até mesmo conferir outras capacidades catalíticas ao novo material. Essas possibilidades devem ser estudadas a partir de experimentos, visto que não há registro de estudo das propriedades mecânicas de MA aditivado com ítrio na literatura.

3.2 Caracterização

Foram feitas análises de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) no espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio. As duas análises são base para avaliação, caracterização e discussão sobre a microestrutura dos espinélios finais. Foi feita também uma análise BET, Método de Brunauer, Emmett e Teller, para avaliação do volume de poros dos espinélios estequiométricos produzidos com diferentes volumes de dietilenoglicol.

DRX:

A análise de DRX permite identificar picos característicos de cada fase de um material cristalino. Além disso, outras características do material podem ser avaliadas como a quantidade dos constituintes, formação de soluções sólidas e efeitos de deformação (SUBBARAO, 1973).

A técnica baseia-se em incidir um feixe de raios X monocromáticos sobre um material que apresente estrutura cristalina, gerando um fenômeno de difração. Os elétrons dos átomos do material começam a vibrar com a mesma frequência do feixe incidente, e emitem raios X de igual frequência. Ao incidir esses raios em um material cristalino, no qual os átomos estão espaçados de forma regular, poderão acontecer interferências construtivas e destrutivas dessas emissões por parte dos átomos, caso estejam, respectivamente, em fase ou defasadas.

Sabendo disso, pode-se utilizar a lei de Bragg, descrita na equação 4, para a determinação de parâmetros característicos do material analisado. Existem alguns bancos de dados com as características específicas do difratograma de diversos materiais. A caracterização da fase de um material pode então ser feita pela comparação do resultado da análise de DRX com os dados já registrados.

𝑛 = 𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃 (4)

Nessa equação 4, n=1,2,3,...,  é o comprimento de onda de raios X medido em Angstrom, d é a distância entre os planos da estrutura cristalina e θ é o ângulo de incidência ou reflexão do feixe de raios X incidente no material (COUTO, 2006; SUBBARAO, 1973).

Para realizar a análise de difração de raios X utilizou-se um equipamento da marca SEISERT, modelo Isodebyefley 1001. Esta técnica foi realizada no DEMAR/EEL/USP, Campus II, Lorena-SP.

BET:

A análise por BET permite determinar o volume de poros e a área específica da amostra por adsorção de nitrogênio. Basicamente, as técnicas de adsorção envolvem a determinação da quantidade de gás necessária para formar uma camada monomolecular na superfície da amostra analisada.

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Segundo Brunauer et. al. (1940), isotermas de adsorção podem ser agrupadas em cinco tipos, conforme mostrado pela Figura 8. A partir delas pode-se tirar algumas conclusões das amostras avaliadas.

Figura 8 – Tipos de Isotermas.

Fonte: Brunauer et al., 1940.

A isoterma I é chamada de isoterma de Langmuir, típica de fisissorção de sólidos microporosos de pequenas superfícies geométricas. Isotermas do tipo II são isotermas sigmoidais, que são normalmente obtidas a partir de sólidos não porosos ou macroporosos. Eles representam irrestritas adsorções monocamada-multicamada.

Isotermas do tipo IV apresentam uma curvatura íngreme quando em altas pressões, e apresentam também histerese devido à condensação capilar em mesoporos. Considerando que isotermas do tipo IV são típicas de muitos adsorventes industriais mesoporosos, o tipo III e o tipo V são raramente encontrados.

O tipo V de isoterma mostra histerese devido à mesoporosidade da amostra. Já no caso de isotermas do tipo III, a interação adsorvente-adsorbato é fraca, assim, é apenas obtida com determinados adsorventes porosos (SING, 1995; BRUNAUER et al., 1940). O método BET é o método mais popular para a determinação de área superficial específica (SING, 1995). O modelo de BET é baseado na generalização da isoterma de Langmuir.

MEV:

Já a microscopia eletrônica de varredura permite a observação da microestrutura do material através de imagens de partículas muito pequenas, da ordem de 1 nm. O aumento gerado por essa técnica pode chegar a 30.000 x, dependendo do material que está sendo observado. Além disso, por esse método

também é possível identificar os elementos químicos presentes em uma amostra sólida. Outras análises em DRX também podem ser feitos para tal determinação.

Seu princípio de funcionamento utiliza o dualismo onda-partícula que relaciona o comprimento de onda de um elétron com sua energia. Essa energia pode ser transferida para uma outra partícula carregada por um campo elétrico acelerador. Dessa maneira, sob uma voltagem alta, elétrons com comprimento de onda muito pequenos (que perdem resolução em fonte de iluminação intensa, como no caso de microscópios ópticos) podem ser focalizados por campos eletromagnéticos e permitem a formação da imagem no MEV.

A figura 9 traz uma comparação na montagem de um microscópio óptico e um microscópio eletrônico de varredura. Por fim, o microscópio eletrônico de varredura utiliza um feixe de elétrons no lugar de fótons, como no microscópio óptico convencional.

Figura 9: Comparação entre microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura

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4 Materiais e Métodos

O trabalho tem uma abordagem de pesquisa quantitativa, qualitativa, descritiva e experimental. Por meio de experimentos controlados e projetados, foram coletados os dados necessários para a avaliação dos materiais sintetizados. Os experimentos foram realizados no Laboratório de Cerâmica do Departamento de Engenharia de Materiais da USP – Lorena (DEMAR). As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de raios X (DRX) também foram realizados no DEMAR. A análise BET foi feita no INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais).

Algumas sínteses pré-eliminares foram realizadas no laboratório de cerâmica, para que os parâmetros estudados nesse trabalho fossem criteriosamente selecionados. A partir de testes como variação de pH, estrutura do sistema utilizado e queima do material, foram decididos os parâmetros que se utilizou nesse trabalho. Foram sintetizados, em um primeiro momento, espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio, ambos com 200 ml de dietilenoglicol (DEG) na composição da matéria-prima. Após a avaliação dos resultados obtidos, sintetizou-se espinélio estequiométrico variando-se o volume de DEG utilizado inicialmente, a fim de estudar a influência da quantidade de poliol utilizada na síntese no material final, dada a influência da relação solvente/soluto no processo. Após a realização de todos os testes de caracterização, os dados obtidos foram colocados em gráficos, imagens e tabelas. Por fim, os resultados foram analisados e discutidos. Todos os reagentes utilizados são de pureza PA, ou seja, para análise.

Materiais:

• Dietilenoglicol, C4H10O3 puro, Synth

• Nitrato de magnésio, Mg(NO3)2 6H2O, ISOFAR • Nitrato de alumínio, Al(NO3)2 9H2O, Lab Synth • Ácido nítrico, HNO3, 65%, Sigma Aldrich

• Óxido de ítrio tipo grade C (fine), Herman C. Starck • Resina EpoFix e EpoFiz Hardner, Struers

• Proveta de 250 ml, balão tritubular, becker (50 ml, 100 ml, 500 ml), bastão de vidro, vidro de relógio, termômetro, manta de aquecimento, cadinho de alumina e paquímetro digital

• Balança AY220, Sppencer, Hiperquímica

• Estufa de esterilização e secagem, Sppencer scientific, Hiperquímica • Agitador IKA RW 20 digital, Labstore

• Forno BOX 20 litros fabricado pela INTI fornos e equipamentos termoelétricos

• Politriz automárica OptiprepTM _{Polishing System, Allied} • Prensa hidráulica MA098/C, Marconi

4.1 Síntese do espinélio estequiométrico (ESPEST)

Foram feitas sínteses de espinélio em proporções estequiométricas dos óxidos de alumínio e magnésio, de acordo com o diagrama de fases da figura 2. A tabela 2 mostra as massas das matérias-primas, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio, que foram utilizadas nos experimentos, bem como o volume de dietilenoglicol. Essas massas foram calculadas pelo balanço de massa da formação do espinélio por óxido de alumínio e óxido de magnésio, mostrado na tabela 1.

A tabela 2 traz as massas que foram utilizadas na síntese para avaliação do espinélio obtido pelo método proposto e sua comparação com o espinélio aditivado com óxido de ítrio.

Tabela 2 – Massas das matérias-primas utilizadas para síntese do ESPEST

Componente Massa (g) Volume (ml)

Mg(NO3)2 6H2O 7,3228 -

Al(NO3)3 9H2O 21,1706 -

Dietilenoglicol - 150, 200, 250

Para fazer a síntese com 200 ml de DEG, primeiramente foram pesados os nitratos, que em seguida foram dissolvidos em 25 ml de dietilenoglicol, separadamente, e então as soluções foram colocadas em balão tritubular com mais 150 ml de dietilenoglicol. Em uma das saídas do balão foi acoplado o termômetro,

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ligado a um termopar, e em outra foi acoplado o agitador. A terceira saída foi deixada aberta. Toda a síntese foi feita dentro de uma capela.

Sob agitação constante do início ao fim da síntese, a mistura foi inicialmente aquecida até a temperatura máxima atingida pelo sistema, e essa temperatura foi mantida até que a mistura teve sua viscosidade aumentada. Em seguida, o material foi coletado e colocado para secar na estufa a 120 ºC.

Após 48 h no processo de secagem dentro da estufa, a amostra foi transferida para um cadinho de alumina e calcinada a 800 ºC por duas horas, sendo o forno aquecido à taxa de 5 ºC/min e resfriado a 10 ºC/min. O pó obtido da calcinação foi separado para análise em DRX, MEV e BET. Foram também prensadas amostras cilíndricas para posterior sinterização.

Foi observado que realizar o experimento em uma vidraria cuja remoção da fase sólida fosse mais eficiente resultaria em um melhor balanço de massa para a reação. Dessa forma, para a síntese dos MA com variação do volume inicial de DEG, a reação foi feita em becker de 500 ml, também com agitador, termômetro e termopar. A substituição do balão de três pescoços para o becker se deu apenas para melhor remoção do material resultante da reação.

4.2 Síntese do espinélio aditivado com óxido de ítrio (ESPIT)

O mesmo processo utilizado para a síntese do espinélio estequiométrico foi repetido para o espinélio dopado com óxido de ítrio, com a diferença na composição da matéria-prima. A tabela 3 mostra a composição inicial das matérias-primas, calculadas a partir da composição estequiométrica do espinélio de acordo com o balanço de massa apresentado na tabela 2, porém adicionando à composição das matérias-primas o nitrato de ítrio, preparado a partir da mistura de ácido nítrico com óxido de ítrio.

Tabela 3 – Massas das matérias-primas utilizadas para síntese do ESPIT

Componente Massa (g) Volume (ml)

Mg(NO3)2 6H2O 3,4599 -

Al(NO3)3 9H2O 10,3779 -

Óxido de ítrio 0,1244 -

HNO3 0,3198 -

O óxido de ítrio representa 3% da massa de óxidos que compõem a matéria-prima dessa síntese. Essa quantidade foi escolhida para dopar o espinélio estequiométrico apenas para avaliar a viabilidade de inserção do cátion Y3+ _na estrutura do espinélio. As análises de DRX e MEV do ESPIT também seguiram os mesmos procedimentos.

4.3 Sinterização

A fim de avaliar a densificação dos materiais sintetizados nesse trabalho, amostras cilíndricas foram prensadas em uma prensa uniaxial, utilizando 4 ton de pressão, em matriz de dimensões 7,85 mm de diâmetro interno, 35,08 mm de diâmetro externo e 41,00 mm de altura. Em seguida, as amostras foram sinterizadas a 1450 ºC por duas horas no mesmo forno utilizado para a calcinação. A taxa de aquecimento e resfriamento da sinterização foram de 10 ºC/min e 20 ºC/min, respectivamente.

Foram feitas medidas da altura, diâmetro e massa das amostras verdes e após a sinterização, com paquímetro digital e balança, para avaliação da retração linear e densificação do MA produzido. Os resultados obtidos dessas análises foram estudados e comparados com dados da literatura para avaliar as características do material sintetizado. Esse procedimento foi feito tanto para o ESPEST quanto para o ESPIT.

4.4 Caracterizações

Para fazer as análises de DRX e MEV, o pó obtido da calcinação foi passado em peneira de 200 mesh. Ambos os materiais, ESPEST e ESPIT passaram por esse procedimento e por essas análises.

Para as amostras de espinélio estequiométrico sintetizadas com diferentes volumes de DEG foram feitos os mesmos procedimentos, além da análise de BET. Para essa análise, não foi necessário nenhum preparo diferente do que já havia sido feito anteriormente.

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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio

A síntese do espinélio estequiométrico foi realizada como descrito no item 4.1. Da mesma maneira, a síntese do espinélio aditivado com óxido de ítrio foi feita como descrito no item 4.2. As temperaturas atingidas pelos sistemas durante a síntese, características dos materiais produzidos e resultados obtidos pelas análises realizadas serão descritos nos itens a seguir.

5.1.1 Síntese do ESPEST e ESPIT

A temperatura máxima atingida pelo sistema na síntese do espinélio estequiométrico foi de 175 ºC. A solução, inicialmente transparente, adquiriu coloração alaranjada devido à decomposição dos nitratos, em seguida passou a ter uma coloração levemente amarelada com aspecto leitoso e por fim ficou marrom escuro, coloração mantida até o fim da síntese. Após 230 minutos de reação, a mistura que era inicialmente líquida teve sua viscosidade aumentada. Nesse momento, o aquecimento foi retirado e a agitação mantida até que o sistema atingisse 50 ºC. O material foi colocado para secar a 120 ºC em estufa por 48 h, a fim de reduzir a quantidade de material volátil que poderia causar explosões na etapa de calcinação.

Após a etapa de secagem, a massa resultante desse processo foi transferida para um cadinho de alumina e levada ao forno por 2 horas à 800 ºC, sendo a taxa de aquecimento de 5 ºC/min, e a taxa de resfriamento de 10 ºC/min. Após essa etapa de calcinação, o material foi desaglomerado em peneira de abertura de 200

mesh, e então separado para as análises de DRX e MEV. Nesse momento, o

aspecto visual do pó obtido da calcinação permitiu observar que o material teria granulometria baixa dada a sua fluidez. A partir da secagem, todo o procedimento descrito foi o mesmo para os materiais obtidos por todas as sínteses realizadas no presente trabalho.

Para o espinélio aditivado com óxido de ítrio, a reação passou pela mudança de coloração, do transparente ao alaranjado, em cerca de 140 ºC, porém, a temperatura só foi estabilizada em 235 ºC. Essa temperatura um pouco mais elevada está compatível com a temperatura de decomposição do nitrato de ítrio, que se inicia em cerca de 150 ºC, mas tem sua máxima velocidade de decomposição em cerca de 260 ºC, segundo Melnikov (2012). O tempo de reação

para esse volume de DEG foi de 250 minutos, tempo muito próximo ao da síntese do espinélio estequiométrico.

Após esse tempo de reação, o material que era líquido teve sua viscosidade aumentada e então a fonte de calor foi retirada. Da mesma forma que o espinélio estequiométrico, o material foi secado, calcinado e desaglomerado para a realização das análises propostas. Os resultados dessas análises serão mostrados nos itens 5.1.2 e 5.1.3.

5.1.1.1 Avaliação dos produtos das sínteses

Os balanços de massa envolvendo as matérias-primas iniciais e a massa de espinélio final obtido após a calcinação estão apresentados na tabela 4. Os valores de rendimento foram impactados pela perda de massa que ocorreram na transferência de material do balão tritubular para o vidro de relógio, na etapa da secagem. Assim, a perda de massa se deu pela transferência do material entre as vidrarias, e não por baixo rendimento da reação química. Por esse motivo, as sínteses dos espinélios estequiométricos com variados volumes de DEG foram feitas em becker de 500 ml, para que a transferência do material pudesse ser feita de maneira mais eficiente e quantitativa.

Tabela 4 – Rendimento e perda de massa após calcinação

Componente Massa teórica(g) Massa real (g) Rendimento (%) Perda de massa (%)

ESPEST 4,0234 3,9684 98,63 1,37

ESPIT 2,0764 2,0052 96,57 3,43

5.1.2 Avaliação da morfologia do ESPEST e ESPIT por MEV

Após a calcinação e desaglomeração, os pós dos ESPEST e ESPIT foram preparados para análise em microscópio eletrônico de varredura da HITACHI, tipo Tabletop Microscope TM3000. As figuras 10 e 11 mostram as micrografias obtidas por essa análise.

Ambas as micrografias permitem observar que o material é um aglomerado de partículas ainda menores. Pode-se observar também que as partículas possuem formas geométricas semelhantes, esféricas, dada a formação do material em meio ao poliol, que promove um encontro menos frequente íons metálicos e do oxigênio,

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por ser um composto de moléculas grandes e com propriedades quelantes. Por esse motivo também a granulometria do material é baixa, tendo aglomerados de tamanhos inferiores a 0,2 mm, de acordo com a barra de medida da micrografia.

Figura 10 – Micrografia do ESPIT após calcinação a 800 ºC

Fonte: arquivo pessoal

Figura 11 – Micrografia do ESPEST calcinado a 800 ºC

Além disso, a constante formação e liberação de gases no meio reacional contribui para a geometria esférica das partículas e dos aglomerados, assim como ocorre no processo de combustão em solução.

Pode-se observar alguns aglomerados de formas um pouco diferentes na micrografia da figura 10, levemente retangulares. Essa pequena alteração de forma, que não aparece em todos os aglomerados, pode ser devida à leve distorção na rede cristalina que o átomo de ítrio causa na estrutura do espinélio, como discutido no item 3.1.4. Essa distorção, entretanto, não pode ser constatada por micrografia, mas foi verificada na análise de raios-x.

A figura 12 mostra em detalhe um aglomerado com geometria esférica. Essa micrografia foi obtida na análise do MA, com aumento de 500 x. Essa imagem permite visualizar a porosidade desse aglomerado, indiciando que o tamanho das partículas é ainda menor do que o tamanho apontado pelo aumento da micrografia. Foram feitas microscopias de maior ampliação, entretanto, as imagens não ficaram com qualidade suficiente para discussão da morfologia das partículas.

Figura 12 – Micrografia com detalhe em aglomerado de geometria esférica do ESPEST

Fonte: arquivo pessoal

A partir dessas micrografias pode-se perceber que o objetivo de sintetizar espinélio em meio ao poliol foi atingido, pois o material resultante apresenta

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tamanho de partícula reduzido quando comparado a materiais semelhantes na literatura. Os experimentos também aconteceram em condições mais brandas de temperatura, pressão, tempo e atmosfera quando comparado com os processos convencionais de sintetização do espinélio.

5.1.3 Análise de difração de raios X para caracterização do ESPEST e ESPIT As análises de DRX foram feitas no DEMAR/EEL/USP. O resultado das análises das amostras de espinélio estequiométrico e espinélio aditivado com óxido de ítrio estão representadas nas figuras 13 e 14, respectivamente. Vale ressaltar que, para essa primeira etapa do trabalho, o resultado do DRX obtido foi o mesmo resultado encontrado para o DRX da síntese para 200 ml de DEG no estudo da variação de volume de DEG utilizado na síntese.

Figura 13 – Análise de DRX do ESPEST com sobreposição a picos de espinélio de referência

Fonte: arquivo pessoal

Usando o programa HighScore, foi feita a busca dos elementos O, Mg, Al, C e Y, separadamente e combinados dois a dois, três a três, e todos juntos. As únicas fichas compatíveis com os resultados das amostras foram de espinélio.

Para o espinélio aditivado com óxido de ítrio pode-se observar o início do difratograma na intensidade superior a 1000 u. a., enquanto que os difratogramas do espinélio estequiométrico e dos espinélios produzidos a partir de DEG1 e DEG3

Legenda: Spi: fase espinélio

Mg 8Al16O32

se iniciam em valores menores. Além disso, os resultados da análise de DRX para ESPEST, DEG1 e DEG3 apresentam os mesmos planos cristalográficos para os picos identificados. Já o difratograma do ESPIT apresenta alguns planos diferentes, em decorrência da inserção dos átomos de ítrio na rede cristalina do espinélio, substituindo o íon Al3+ _{ou Mg}2+ _{em sítios octaédricos e tetraédricos,} respectivamente. Essa distorção é causada pela diferença no tamanho do raio iônico desses elementos. Ainda assim, nenhum resquício de óxido de ítrio ou qualquer outra fase foi identificada.

Figura 14 – Comparação da análise de DRX do ESPIT com DRX de espinélio de referência

Fonte: arquivo pessoal

Essa análise é de extrema importância para o cálculo do balanço de massa. Toda a massa de óxidos contida nas matérias-primas foi convertida na fase de espinélio, uma vez que nenhuma outra fase foi identificada.

5.1.4 Sinterização das amostras - retração linear e densificação

Foram prensadas três amostras cilíndricas dos dois materiais ESPIT e ESPEST e levadas ao forno por 2 horas a 1450 ºC. Após esse processo de sinterização das amostras, foi feita a pesagem e a medição de altura e largura de cada uma delas, afim de avaliar a densificação e retração linear dos materiais, respectivamente. Foram medidas as massas iniciais (mi) e finais (mf), as alturas iniciais (hi) e finais

Legenda: Spi: fase espinélio

Mg 8Al16O32

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(hf) e os diâmetros iniciais (di) e finais (df). A tabela 5 mostra as médias dos resultados obtidos antes e depois da sinterização das amostras.

Tabela 5 – Densificação e retração linear do ESPIT e ESPEST sinterizados

Componente mi (g) hi (mm) di (mm) hf (mm) df (mm) Ret. linear (%) mf (g) ρi (g/cm3₎ ρf (g/cm3₎ ESPEST 0,6499 5,46 7,39 4,86 5,80 22,42 0,5556 2,77 4,33 ESPIT 0,5878 5,89 7,82 4,79 6,15 18,68 0,5419 2,08 3,81

Para o espinélio estequiométrico pode-se notar um aumento de 56,32% na densidade do material. Já o espinélio dopado com óxido de ítrio apresentou densificação de 83,17% quando comparado à densidade inicial do material. O espinélio estequiométrico apresentou variação na retração linear menor do que a do espinélio aditivado com óxido de ítrio, porém, atingiu maior densidade final após a sinterização. Ainda assim, o espinélio aditivado com óxido de ítrio apresentou um resultado interessante, sendo sua densidade final um valor que se enquadra nos padrões esperados para a estrutura do espinélio de alumínio e magnésio.

5.2 Espinélio estequiométrico com variação de volume de DEG

Após a confirmação da formação de espinélio pelo processo poliol modificado, fez-se uma variação do volume de DEG inicialmente adicionado ao sistema para uma mesma proporção mássica dos nitratos de alumínio e nitrato de magnésio. O objetivo dessa segunda etapa do trabalho foi avaliar a influência do volume de DEG na estrutura do espinélio estequiométrico sintetizado. Foram usados 150 ml de DEG, 200 ml de DEG e 250 ml de DEG. Os resultados dessas sínteses e das análises dos materiais obtidos serão discutidos nos itens 5.2.2, 5.2.3 e 5.2.4.

5.2.1 Condições de síntese

Dada a dificuldade na retirada quantitativa do material produzido de dentro do balão de três pescoços, para o estudo da variação de volume de DEG foi feita uma adaptação no sistema, conforme mostrou a figura 7.

As temperaturas nas quais os sistemas ficaram estáveis foram de, aproximadamente, 190 ºC para os três diferentes volumes de DEG. Para o volume

de 150 ml (DEG1), o tempo de aquecimento foi de 220 minutos, para 200 ml (DEG2) o tempo foi de 245 minutos e para 250 ml (DEG3) o aquecimento foi desligado em 260 minutos. Vale ressaltar que, para esse novo sistema, o tempo de reação para 200 ml de DEG foi maior do que o tempo para a síntese em balão tritubular. Dessa maneira, como o manuseio do produto final da síntese no becker é mais acessível, foi possível deixar secar a mistura por mais tempo e coletar o material já em forma de aglomerados mais secos. No caso da primeira síntese, o material foi retirado ainda pastoso para ser colocado na estufa por uma questão de viabilidade de coleta de dentro do balão de três pescoços. Após a realização dessas sínteses, todos os materiais passaram pelos procedimentos de secagem, calcinação e desaglomeração, como descritos no item 4.

5.2.2 Análise de difração de raios X para caracterização do DEG1, DEG2 e DEG3

Foram feitas análises de DRX para todas as amostras sintetizadas com diferentes volumes de DEG. As figuras 15 e 16 mostram os resultados da análise para DEG1 e DEG3. O resultado para DEG2 foi exatamente o mesmo resultado apresentado na figura 12.

Figura 15 - DRX do DEG1 sobreposto aos picos do espinélio de referência

Fonte: arquivo pessoal

Legenda: Spi: fase espinélio

Mg 8Al16O32

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Figura 16 - DRX do DEG3 sobreposto aos picos do espinélio de referência

Fonte: arquivo pessoal

As análises de DRX das três amostras coincidiram com a mesma ficha de espinélio do banco de dados do programa HighScore. Assim sendo, o volume de DEG utilizado não teve influência no tipo de espinélio obtido pela síntese em meio ao poliol.

5.2.3 Avaliação da morfologia do DEG1, DEG2 e DEG3 por MEV

Foram feitas microscopias dos pós obtidos de cada uma das sínteses, e as micrografias obtidas dos pós de DEG1, DEG2 e DEG3 estão representadas nas figuras 17, 18 e 19, respectivamente.

Ao comparar as micrografias, pode-se perceber que as sínteses em DEG1 e DEG2 formaram partículas que se aglomeraram mais facilmente e com aspecto mais esférico. Já a síntese de DEG3 apresenta aglomerados mais disformes e aglomerados mais segregados. As três micrografias, entretanto, comprovam que o material tem granulometria ainda menor do que aparentam nesse aumento, visto que se pode visualizar aglomerados de tamanhos inferiores a 1 mm, de acordo com a escala da micrografia.

Spi: fase espinélio Mg

Figura 17 – Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG1 com aumento de 100 x

Fonte: arquivo pessoal

Figura 18 – Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG2 com aumento de 100 x

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Figura 19 – Microscopia do espinélio obtido pela síntese de DEG3 com aumento de 100 x

Fonte: arquivo pessoal

Pelas micrografias é possível observar que o pó obtido pela síntese em DEG1 apresenta menor granulometria do que os pós obtidos pelas sínteses DEG2 e DEG3. Essa diferença pode ser devida ao menor tempo para a formação de aglomerados durante o processo de evaporação do poliol, visto que essa síntese ocorreu por tempo inferior ao tempo de DEG2 e DEG3.

Vale ressaltar também que a fluidez dos pós obtidos de DEG1 e DEG2 no recipiente em que foram armazenados é melhor do que a do DEG3. Em outras palavras, os pós provenientes de DEG1 e DEG2 são perceptivelmente mais soltos e mais finos. Essa observação é possível ao manusear o recipiente em que estão armazenados os pós. Já o pó proveniente de DEG3 é um pouco mais grosso quando comparado ao DEG1 e DEG2.

Para melhores análises e discussões sobre a granulometria e características desses pós, o ideal seria fazer a microscopia eletrônica de varredura com maior ampliação, em MEV com melhor resolução do que o equipamento que está em operação atualmente no DEMAR/EEL/USP. Além disso, análises do tamanho de partícula também serão feitas em trabalhos futuros pelo grupo de pesquisa, para melhor avaliar as características dos pós provenientes de DEG1, DEG2 e DEG3.

5.2.4 Avaliação da área específica dos pós obtidos em DEG1, DEG2 e DEG3 por BET

Foram feitas análises de BET para avaliar a área específica das amostras. A tabela 6 mostra os resultados dessa análise.

Tabela 6 – Análise BET para DEG1, DEG2 e DEG3

Componente Valor de

referência DEG1 DEG2 DEG3

Área específica (m2_/g) 13 – 182* 61 59 50

*Jianjun, 2003

As medidas de áreas específicas foram determinadas a partir das isotermas de adsorção-dessorção de N2 a temperatura de -195,8 °C, utilizando-se um equipamento da marca Quantachrome, modelo NOVA 1000. As amostras foram previamente tratadas in situ sob vácuo e aquecimento a 300 °C, por 3 horas. Essa análise foi feita no INPE, Cachoeira Paulista, SP.

A área específica encontrada para as três amostras é muito satisfatória, pois está acima do valor de área específica de espinélios produzidos por outras rotas. A área específica de 182 m2_{/g foi obtida em síntese específica para produção de} espinélio de elevada área superficial, que não foi o foco desse trabalho. Exceto para esse tipo de síntese para produzir MA de elevada área específica, os outros valores encontrados na literatura são inferiores aos valores obtidos a partir da síntese em meio ao poliol.

Esses resultados de área específica estão diretamente relacionados com a morfologia dos pós que pode ser observada pelas microscopias obtidas em microscópio eletrônico de varredura. Nas micrografias é possível observar aglomerados de partículas menores. Isso implica em uma área específica muito maior do que a área geométrica das estruturas observadas nas micrografias. Além disso, DEG1 apresentou maior área específica também por ter tamanho de aglomerados reduzidos em relação aos pós obtidos em DEG2 e DEG3, devido ao menor tempo de reação e menor oportunidade de aglomeração das partículas.