QUÍMICA
DETERMINAÇÃO ESPECTROMÉTRICA DE FERRO (II) PELO
SISTEMA FE (II)/ KSCN EM ÁGUA DO MAR DA PRAIA DO
CALHAU, SÃO LUÍS, MARANHÃO (BRASIL)
Laurinda Fernanda Saldanha Siqueira 1
Mariano Oscar Anibal Ibañez Rojas 2
Jonas de Jesus Gomes da Costa Neto 3
RESUMO
O escoamento da produção de ferro, oriundo de siderúrgicas do distrito industrial da capital e do interior de Maranhão, pela Baia de São Marcos, torna às praias e as zonas portuárias de São Luís áreas propícias à contaminação por este metal. Com o objetivo de testar a aplicabilidade do sistema Fe (II)/ KSCN para determinação de Fe (II) em água do mar, via espectrometria molecular na região do UV-Vísivel (com leitura a 510 nm), coletou-se e analisou-se água de 20 estações na Praia do Calhau, São Luís-MA. Para a validação e comparação entre os métodos, utilizou-se Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado, ICP-OES (com leitura a 259,94 nm). Foram utilizados na pesquisa um espectrômetro UV-Vis BIOSPECTRO, modelo SP220PC, espectrômetro ICP-OES, modelo MODULA/EOP, micropipetas de 50 a 1000 mL, tubos de ensaio, cubetas de caminho óptico de 1 cm. Na oportunidade, verificou-se a concordância dos níveis do metal com as concentrações fixadas na Resolução do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) n° 357/ 05. Os resultados obtidos no ICP-OES e pelo sistema Fe (II)/ KSCN via UV-Vis não demonstraram diferenças estatisticamente significativas, confirmando o potencial do método proposto. Os níveis de Fe (II) determinados encontraram-se de acordo com o fixado pelo CONAMA.
SPECTROMETRIC DETERMINATION OF IRON (II) BY
SYSTEM FE (II) / KSCN IN SEAWATER OF CALHAU BEACH,
SÃO LUÍS, MARANHÃO (BRAZIL)
ABSTRACT
The draining of iron’s production original of the industrial district from capital and countries of Maranhão, through São Marcos Bay it turns the beaches and the port areas of São Luís into areas contaminated by this metal. With the objective of testing the application of the system Fe (II)/ KSCN for determination of iron (II) in sea’s water through Molecular Spectrometry in the UV-Vis region (at 510 nm), was collected and analyzed water’s samples of 20 stations at the Calhau Beach, São Luís-MA. For the validation and comparison between methods, it was used Spectrometry of Atomic Emission with Plasma of Argon Coupled Inductively - ICP-OES (at 259,94 nm).In this research was used: spectrometers UV-VIS BIOSPECTRO model SP220PC and ICP-OES model MODULA/ EOP, 50 to 1000 mL micropipettes, test tubes, 1cm optical path-length quartz cubette. In the opportunity, we verified the agreement of the levels of the metal with the concentrations in the Resolution CONAMA n°357/ 05. The obtained results in ICP-OES and for the system Fe (II)/ KSCN through UV-Vis Spectrometry did not demonstrate significant differences statistically, confirming the potential of the proposed method. The levels of Fe (II) determined are in agreement with which was established by CONAMA.
SÃO LUIS, MARANHÃO (BRASIL)
INTRODUÇÃO
O ferro é conhecido e utilizado pela humanidade desde os tempos mais remotos. É o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, com 4,7% em peso, podendo ser encontrado dissolvido na biota aquática (MERIAN, 1990).
O escoamento da produção de ferro, oriundo de siderúrgicas do distrito industrial da capital e do interior de Maranhão, pela Baia de São Marcos, torna as praias e as zonas portuárias de São Luís áreas propícias à contaminação por este metal. Os efeitos desta contaminação antropogênica negligente afetam os componentes da biota aquática, desde a água, os sedimentos, o ar e até os organismos vivos, além de também interferirem na termodinâmica e cinética natural do oceano. Quantidades variáveis de ferro afetam o crescimento de fitoplâncton, o que prejudica as trocas gasosas na interface ar-oceano, além de influenciar os ciclos de carbono e de enxofre e causar mudanças climáticas globais (ACHTERBERG, 2001).
O homem tem capacidade limitada para excretar o excesso de ferro. Não há métodos de proteção de células e tecidos contra a sobrecarga de ferro e o aumento do consumo de ferro pode levar a um aumento no nível de ferro no organismo. Com isso, sendo o ferro um metal pesado, ele está capacitado para catalisar as reações de oxidação de biomoléculas (carboidratos, proteínas, lipídeos), produzindo radicais livres. A ingestão excessiva de ferro pode causar, dentre outros distúrbios, hemorragias, diarréias (GALVINO e CRISPONI, 1999; MATSUBARA e FERREIRA, 1997), cirrose hepática, hemocromatose e outras complicações hepáticas, podendo até chegar a um quadro de câncer de fígado (MARTINS et al., 2006). De maneira geral, o ferro tem pouca toxicidade, porém se mostra o mais tóxico dentre os outros elementos traços.
Por outro lado, o ferro apresenta importância no organismo vivo no que concerne ao transporte de oxigênio pela cadeia HEME da hemoglobina, à formação de citocromos e de mioglobulina, ao funcionamento das catecolaminas e dos neutrófilos. Sua deficiência pode causar, dentre outros males: vitiligo, fadiga muscular, estomatite, disfagia, anemia (OGA e BASILE, 1994).
O ferro é absorvido pelos seres vivos principalmente por alimentos e pela água, sendo os sais férricos mais eficientes na digestão. Em um individuo sadio, a quantidade de ferro é de menos de 5 g. O nível recomendado de ingestão de ferro é de 10 mg para homens e 18 mg para mulheres (MARTINS, 2002).
A determinação do ferro dissolvido e de suas espécies na água do mar requer métodos analíticos rigorosos. Empregam-se técnicas como a espectrofotometria, que
atômica, voltametria e quimioluminescência também são utilizadas na determinação de ferro em água do mar (ACHTERBERG, 2001; BAGHERI et al., 2000).
Nos processos de determinação de Fe (II), são utilizados geralmente o
sulfato ferroso amoniacal ou sal de Mohr, (NH4)2 Fe (SO4)2. 6H2O¸ uma vez que este
sal apresenta maior resistência a oxidação. O sistema ferro/tiocianato, em meio ácido, permite a exploração espectrofotométrica para a determinação de Fe (II), por esta razão é propício o uso do íon tiocianato como complexante (MARTINS, 2002).
Este artigo objetiva testar a aplicabilidade do sistema Fe (II)/ KSCN para determinação de Fe (II) em água do mar via espectrometria do UV-Vis; validar o método por comparação com ICP-OES; e verificar concordância dos níveis do metal identificados com as concentrações fixadas na Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente, CONAMA n°357, de 17 de março de 2005.
MATERIAL E MÉTODOS
Amostragem, materiais e reagentes
A água do mar foi coletada na maré vazante, no período chuvoso, em vinte estações na Praia do Calhau, na isóbata de 1 m. Em laboratório, as amostras foram filtradas em papel de filtro de fibra de vidro GF 52-C com porosidade de 47±0,5 mm e conservadas em refrigerador.
Os equipamentos utilizados foram um espectrômetro BIOSPECTRO modelo UV-VIS SP220PC com arranjo diodo entre 200 a 1000 nm e um espectrômetro de emissão atômica com plasma de argônio indutivamente acoplado ICP- OES, modelo MODULA/ EOP. Além de cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm, micropipetas de 50 a 1000 μL, tubos de ensaio, estantes para tubos de ensaio, bastões de vidro, balanças analíticas, provetas, dentre outros. e os reagentes, HCl P.A., H2O2 30% P.A. e KSCN, para o preparo de todas as soluções e padrões, foi utilizada água destilada e deionizada.
Procedimentos metodológicos
Para a curva de calibração e análise do Fe (II), foi utilizada adição padrão a
partir de um padrão primário de (NH4)2 Fe(SO4)2. 6H2O 1000 µg / mL, da qual foram
extraídos padrões de 0,1 a 1,0 µg / mL (com incrementos de 0,1) e em seguida, adicionados a volumes fixos das amostras de água do mar. As análises sucederam da tomada de alíquotas de 10 mL das amostras e do acréscimo, nesta sequência, de 600 μL de HCl 20% V/V, 100 μL de H2O2 30% V/V e 1 mL de KSCN 10%, para leitura no UV-Vis a 510 nm, segundo metodologia proposta por Martins (2002; 2005). Para a quantificação do Fe (II) na água do mar, foram efetuadas análises em cinco réplicas.
SÃO LUIS, MARANHÃO (BRASIL)
Para validação do método, no ICP-OES, foi construída a curva analítica e determinados os níveis de Fe (II) na água do mar, segundo o padrão primário e a adição padrão anteriormente mencionados, com leitura a 259,94 nm.
Foram testados a linearidade, o limite de detecção, o limite de quantificação, a exatidão, a precisão, o erro relativo, a precisão entre os dois métodos, e aplicados o Teste T de Student e ANOVA. No tratamento estatístico dos dados e construção da curva analítica, foram utilizados softwares de uso comercial.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As curvas analíticas do Fe (II) pelo sistema Fe (II) / KSCN via UV-Vis e no ICP-OES obedeceram a Lei de Beer, R2 = 0,99947 e R2 = 0,99916, respectivamente, na faixa de 0,1 a 1,0 µg/Ml (Figura 1).
Figura 1. Curva analítica do sistema Fe (II)/ KSCN via espectrometria do UV-Vis.
O limite de detecção (3 σ) e o limite de quantificação (10 σ) para determinação do Fe (II) por UV-Vis pelo sistema Fe (II) / KSCN via espectrometria do UV-Vis foram estimados em 0,3 µg/L e 1,0 µg/L, respectivamente. No que concerne a precisão do método, a variância entre os resultados foi estimada em 2,03 x 10-6 e desvios padrões estabelecidos na (Tabela 1). No que tange a exatidão do método, a análise da variância (ANOVA) demonstrou haver homogeneidade nos resultados entre os dois métodos (Fcal
existirem diferenças estatisticamente significativas entre os métodos (Fcal = 1). O erro relativo percentual (Er%) encontrou-se dentro do aceitável (inferior a 5%) (Tabela 1).
A concentração média do Fe (II) na água do mar foi determinada em 0,196 µg/ mL com leitura no UV-Vis. No ICP-OES, foi quantificada concentração média do Fe (II) em 0,194 µg/mL Os valores determinados pelos dois métodos encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1. Resultados experimentais comparativos de Fe (II) em água do mar,
via espectrometria do UV-Vis e ICP-OES. Concentração de Fe (II) (µg/
mL) Er(%) Concentração de Fe (II) (µg/mL) Er(%)
UV-Vis ICP-OES UV-Vis ICP-OES
1 0,196 ±0,001 0,194±0,001 1,08 11 0,195±0,001 0,194±0,001 0,52 2 0,198±0,001 0,192±0,001 3,29 12 0,196±0,001 0,197±0,001 -0,36 3 0,194±0,001 0,195±0,001 -0,51 13 0,197±0,001 0,194±0,001 1,60 4 0,195±0,001 0,191±0,001 1,93 14 0,198±0,001 0,194±0,001 2,06 5 0,196±0,001 0,196±0,001 0,15 15 0,196±0,001 0,193±0,001 1,55 6 0,197±0,001 0,194±0,001 1,55 16 0,19 ±0,001 0,193±0,001 2,59 7 0,198±0,001 0,194±0,001 2,11 17 0,194±0,001 0,197±0,001 -1,52 8 0,196±0,001 0,194±0,001 1,19 18 0,195±0,001 0,195±0,001 0,05 9 0,198±0,001 0,195±0,001 1,54 19 0,196±0,001 0,194±0,001 1,08 10 0,194±0,001 0,193±0,001 0,52 20 0,197±0,001 0,193±0,001 1,86 MÉDIA 0,196±0,001 0,194±0,001 1,03
Na determinação do Fe (II) pelo sistema Fe (II) / KSCN, o íon tiocianato contribuiu para a formação de complexos estáveis com ferro, de cor levemente rosada, o que de fato identifica o estado de oxidação do ferro em 2+. O fraco poder oxidante do tiocianato foi otimizado com o uso de peróxido de hidrogênio, o que permitiu uma complexação mais rápida, contudo se perdeu em estabilidade. A aplicação de ácido, HCl 20% V/V, teve por finalidade impedir a hidrólise do ferro, uma vez que este encontra-se hidratado em solução (Martins, 2002).
Os níveis encontrados de Fe (II) (0,196 µg/mL e 0,194 µg/mL) acharam-se abaixo dos valores máximos fixados para o ferro, segundo a Resolução do CONAMA nº 357/ 05, para águas salinas, que determina a quantidade máxima para o ferro de 0,3 µg/ mL.
O baixo teor de Fe (II) encontrado na água do mar leva a inferir que não há contaminação neste ambiente, segundo a Legislação Ambiental. A baixa concentração, provavelmente, se deve ao fato de que o Fe (II), ao entrar em contato com o oxigênio atmosférico ou ser incorporado à água, oxida-se na forma Fe (III), insolúvel em água (ACHTERBERG, 2001). O Fe (III) precipita-se e é arrastado pelo fluxo e refluxo da maré, que é extremamente dinâmico na região costeira da Baia de São Marcos, promovendo a
SÃO LUIS, MARANHÃO (BRASIL)
ciclagem e auto-depuração deste metal. E ainda, com os resultados encontrados pode se considerar que a hidrodinâmica e geomorfologia praial favorecem a homogeneidade dos níveis do metal encontrados nos trechos analisados.
Uma análise das espécies fitoplanctônicas e de outras espécies aquáticas da Baia de São Marcos definiria a exata ação e influência do Fe (II) nesta concentração, bem como delinearia as principais consequências para os seres humanos e o ambiente em geral, a partir da bioacumulação deste metal nos níveis tróficos.
CONCLUSÕES
A aplicabilidade e a potencialidade do sistema Fe (II) / KSCN via UV-Vis, para determinação e quantificação de Fe (II) em água do mar, foram confirmadas pelo estudo comparativo com ICP – OES, por meio da análise da linearidade, do limite de detecção e de quantificação, da exatidão, da precisão, da precisão comparada entre os métodos e pelo Teste T de Student e ANOVA.
Os métodos utilizados demonstraram haver níveis seguros deste metal na água da Praia do Calhau, não ultrapassando as determinações do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA).
Enfim, os resultados aqui encontrados revelam a potencialidade e a viabilidade do método, de maneira simples, fácil e de baixo custo.
AGRADECIMENTOS
Ao DAQ/ IFMA, ao DEOLI/ UFMA, a Companhia Vale do Rio Doce (VALE).
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