Instituto de Física Universidade Federal do Rio de Janeiro

TESE DE DOUTORADO

Determinação das Estruturas Magnéticas dos RCo

2

B

2

C

(R = Tb, Dy, Ho, Er e Tm)

Ricardo Enrique Moreno Briones

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Física, Instituto de Física da

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

titulo de Doutor em Ciências (Física).

Orientador: Mohammed El Massalami

Rio de Janeiro

Agosto de 2009

Instituto de Física

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

B858d

Briones, Ricardo Enrique Moreno.

Determinação das Estruturas Magnéticas dos RCo2B2C (R = Tb, Dy,

Ho, Er e Tm)/ Ricardo Enrique Moreno Briones/ Rio de Janeiro: IF-UFRJ, 2009.

XIV, .120f.:Il; 30 cm.

Orientador: Mohammed El Massalami.

Tese (Doutorado em Física) – Universidade Federal do Rio de Janeiro/ Instituto de Física/ Programa de Pós-graduação/ Rio de Janeiro 2009.

1.

Física da Matéria Condensada 2. Magnetismo 3. Estruturas magnéticas 4.Teses.

I. Mohammed El Massalami II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. III. Titulo.

A minha esposa Nancy e aos meus

filhos Mario, Andrea e Sebastian

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer, em especial, ao Prof. Mohammed El Massalami pela dedicação e empenho com que me orientou durante todo este tempo e que culminou com a realização desta tese.

Agradeço aos professores Hiro Takeya (MIMS) pela preparação de amostras, Mehdi Amara (ILL) pelas medidas de Magnetostriçao, Bachir Ouladiff (ILL) e Jeff Lynn (NIST) pelas medidas de difração de nêutrons, ao Prof. C. M. Chaves (CBPF), ao Prof. W. Nunes (UFF) e à Prof. Yara C. (IF-UFRJ) pela leitura da tese, sugestões e comentários Agradeço ao prof. F. Arthur Chaves pelas medidas de calor específico, ao prof. Raul Rapp e L. Ghivelder pela ajuda nas medidas de magnetização no PPMS e ao prof. Rafael Sá de Freitas pelas medidas de magnetização em campos altos e pela sua amizade

Um agradecimento ao pessoal da oficina mecânica ao Francisco, Flavio e Pedrinho, e ao pessoal de manutenção do LBT Djalma, Luis Carlos, Luis Antonio e ao meu grande amigo Ricardo (bacana) pela assistência técnica. Também agradecer a Luiz Alexandre pela ajuda na computação e aos meus amigos da eletrônica Ecio e Ercilio.

Agradeço ao Casé e a Cristina da secretaria de Pós-graduação por serem tão prestativos e eficientes. Ao pessoal da biblioteca Cícero, Josué e Claudia pela assistência e amizade.

Um agradecimento especial ao meu grande amigo Muawya, pela amizade e pelo tempo compartilhado durante minha permanência no Instituto, assim como a minhas amigas (Sudanesas) Rasha, Fátima e Omaima pela suas amizades.

Agradeço ao Dalber pela sincera amizade, as dicas e ajuda quando precisei dele. Um agradecimento aos compatriotas no Instituto ao Elmer, Alfonso e ao Kelvin do CCS pela amizade e os momentos compartilhados na hora do lanche. Aos amigos Vicente, Bladi, Jose, Mariella, Marcelo e muitos outros pela amizade e o tempo compartilhado.

Agradeço a meu pai Jose Moreno (In memoriam) e a minha querida mãe Elena pela formação e conselhos que me deram, e a meus irmãos Lucho, Orlando e Carlos que sempre torceram por mim ainda longe daqui.

Um agradecimento especial a minha esposa Nancy pela sua paciência, dedicação e carinho nos momentos difíceis e os meus queridos filhos Mario, Andrea e Sebastian que foram um incentivo para culminar esta tese.

Finalmente um agradecimento especial para o CAPES órgão financiador que tornou possível a culminação desta tese

RESUMO

Determinação das Estruturas Magnéticas dos Borocarbetos

Intermetálicos RCo

2

B

2

C (R=Tb, Dy, Ho, Er, Tm)

Autor: Ricardo Enrique Moreno Briones

Orientador: Mohammed El Massalami

Usando a técnica de difração de nêutrons, investigamos e mapeamos as estruturas magnéticas da série dos compostos RCo2B2C (R= Tb, Dy, Ho, Er, Tm). Em contraste de

seus isomorfos RNi2B2C, onde se encontram uma variedade exótica de estruturas

magnéticas incomensuráveis e moduladas, a estrutura magnética do ErCo2B2C é

comensurável, colinear e antiferromagnética com k=(1/2,0,1/2) enquanto os outros ordenam-se numa estrutura ferromagnética simples. Esta conclusão é valida para o novo composto TmCo2B2C que foi, pela primeira vez, sintetizado durante o período desta tese.

Para todos os compostos, a direção e magnitude dos momentos magnéticos são considerados iguais aos que foram encontrados nos RNi2B2C, sugerindo que as

propriedades do campo cristalino são similares em ambas as series. Mostramos também que o subsistema Co não é polarizado magneticamente, mesmo que exista um campo magnético interno forte devido ao ordenamento ferromagnético das terras raras como no caso do TbCo2B2C. A diferença entre as estrutura magnéticas é atribuída às modificações

nas estruturas eletrônicas devida à substituição do Co (em particular a ausência de estados modulados em RCo2B2C é atribuída ao desaparecimento do encaixamento perfeito na

superfície de Fermi). Os resultados e análise desta tese são de interesse para o entendimento do magnetismo, supercondutividade, e suas interações na série de borocarbetos baseados em Cobalto.

Palavras-chave: Magnetismo de intermetálicos , estrutura magnética estrutura cristalina, difração de nêutrons, Borocarbetos

ABSTRACT

Determination of the magnetic structure of the quaternary

intermetallic borocarbides RCo

2

B

2

C (R= terras raras)

Author: Ricardo Enrique Moreno Briones

Supervisor: Mohammed El Massalami

Using neutron diffraction technique, we investigated and mapped out the magnetic structures of the RCo2B2C (R= Tb, Dt, Ho, Er, Tm) compounds. In contrast to the

isomorphous RNi2B2C compounds wherein a variety of exotic incommensurate modulated

structures has been observed, the magnetic structure of ErCo2B2C is found to be collinear commensurate antiferromagnet with k=(1/2,0,1/2) while all the others are ordered into a simple ferromagnetic mode. The latter conclusion is also valid for TmCo2B2C which has

been synthesized for the first time during the course of this thesis. For all studied compounds, the direction and magnitudes of the magnetic moments are considered to be the same as the ones found for RNi2B2C suggesting that the crystal-field properties of

both series are similar. We showed also that there is no magnetic polarization of the Co subsystems even though there is a strong internal field generated by the ferromagnetic order of, say, TbCo2B2C. The difference among the magnetic structures of the two series

is attributed to modification in the electronic structure due to the substitution of the CO atoms (in particular the absence of modulated magnetic structures in RCo2B2C is

attributed to the quenching of the Fermi surface nesting features). The results and analysis of this thesis would be of interest for the understanding of the magnetism, superconductivity, and their interaction these Co-based borocarbides.

Key-words: Magnetism of intermetallics, magnetic structure, crystal structure, neutron diffraction, Borocarbides.

ÍNDICE

Pág Capítulo 1 Introdução ... Capítulo 2 Fundamentos teóricos ... 2.1 Introdução ... 2.2 Instabilidade magnética nos RT2 e os Borocarbetos. ...

2.3 Evolução Térmica da Magnetização ... 2. 3. 1 Critério de Arrott ... 2.4 Interação indireta RKKY ... 2.5 Campo Cristalino ... 2.6 Análise Representacional e determinação de estruturas magnéticas ... Capítulo 3

Métodos Experimentais ... 3.1 Introdução ... 3.2 Síntese das Amostras ... 3.3 Raios X e Método de Laue ... 3.4 Magnetização e Susceptibilidade ... 3.5 Calor Específico ... 3.6 Difração de Nêutrons ... 3.6.1 Introdução ... 3.6.2 Espalhamento de Nêutrons por núcleos em sólidos ... 3.6.3 Difração magnética coerente ... 3.6.4 Considerações experimentais sob a difração de nêutrons ... Capítulo 4 .

Estrutura Cristalina dos RT2B2C ...

4.1 Introdução ... 4.2 Resultados: analise estrutural dos compostos RCo2B2C ...

4.2.1 Estrutura cristalina do TbCo2B2C ...

4.2.2 Estrutura cristalina do DyCo2B2C ...

01 06 06 06 10 13 15 16 17 24 24 24 26 27 28 30 30 31 34 36 38 38 42 42 46

4.2.3 Estrutura cristalina do HoCo2B2C ...

4.2.4. Estrutura cristalina do ErCo2B2C ...

4.2.5 Estrutura cristalina do TmCo2B2C ...

4.3 Analise e Conclusões sobre as Estruturas cristalinas dos RCo2B2C ...

Capítulo 5

Caracterização Magnética e Térmica ... 5.1 Introdução ... 5.2 Característica magnética e térmica do TbCo2B2C...

5.2.1 Susceptibilidade no TbCo2B2C ...

5.2.2 Magnetização do TbCo2B2C ...

5.2 3 Calor Específico do TbCo2B2C ...

5.2.4 Magnetostrição do TbCo2B2C ...

5.3 Característica magnética e térmica do DyCo2B2C ...

5.4 Característica magnética e térmica do HoCo2B2C ...

5.5 Característica magnética e térmica do ErCo2B2C ...

5.6 Característica magnética e térmica do TmCo2B2C ...

5.6.1 Susceptibilidade magnética do TmCo2B2C ...

5.6.2 Magnetização do TmCo2B2C ...

5.6.3 Calor específico do TmCo2B2C ...

5.7 Discussão ... Capítulo 6

Estrutura Magnética dos RCo2B2C ...

6.1 Introdução ... 6.2 Estrutura magnética dos RNi2B2C ...

6.2.1 Estruturas magnéticas Comensuráveis dos RNi2B2C ...

6.2.2 Estruturas magnéticas Incomensuráveis dos RNi2B2C ...

6.3 Resultados ... 6.3.1 Introdução ... 6.3.2 Estrutura magnética do TbCo2B2C ...

6.3.3 Estrutura magnética do DyCo2B2C ...

6.3.4 Estrutura magnética do HoCo2B2C ...

6.3.5 Estrutura magnética do ErCo2B2C ...

48 49 50 51 54 54 55 55 57 58 59 61 62 64 66 66 70 71 74 76 76 76 77 78 79 79 79 84 87 90

6.3.6 Estrutura magnética do TmCo2B2C ... 6.4 Discussão ... Capítulo 7 Discussão e Conclusão ... Bibliografia ... 93 97 100 102

Lista de Figuras

Pág Fig. 1.1 Evolução das temperaturas críticas versus o fator de de Gennes

Fig. 1.2 Estruturas magnéticas dos compostos RNi2B2C

02 03 Fig. 2.1 Curvas de Densidade de estados dos compostos YT2 (T = Fe, Ni e Co) 07

Fig. 2.2 Densidade de estados do YNi2B2C e do YCo2B2C 09

Fig. 2.3 Solução gráfica da Magnetização versus a função de Brillouin. 12 Fig. 2.4 Magnetização cúbica versus campo magnético (método de Arrot) 14 Fig. 2.5 Extrapolação das curvas H/M versus M2 _{para o TbCo}

2B2C 15

Fig. 2.6 Propagação dos momentos magnéticos na direção c, com vetor de

onda k 21

Fig. 3.1 Difratograma de raio-X a temperatura ambiente para o TmCo2B2C. 25

Fig. 3.2 Geometria de espalhamento de nêutrons 33

Fig. 3.3 Diagrama de espalhamento magnético 35

Fig. 3.4 Desenho esquemático do núcleo reator do ILL (franca) 37 Fig. 4.1 Estrutura cristalina tetragonal dos RCo2B2C 38

Fig. 4.2 Parâmetros da rede e o volume versus o raio iônico dos RCo2B2C 40

Fig. 4.3 Evolução térmica dos parâmetros da rede a e b do TbNi2B2C 41

Fig. 4.4 Difratogramas de nêutrons do TbCo2B2C na região 1.78 < T < 10 K 43

Fig. 4.5 Difratogramas de nêutrons do TbCo2B2C em 30 e 5.5 K 44

Fig. 4.6 Evolução térmica dos parâmetros e o volume do TbCo2B2C 45

Fig. 4.7 Difratograma de raios-X do TbCo2B2C 46

Fig. 4.8 Difratogramas de nêutrons do DyCo2B2C em 7 e 18 K 47

Fig. 4.9 Difratogramas de nêutrons do HoCo2B2C em 4.5 e 28 K 48

Fig. 4.10 Evolução térmica dos parâmetros da rede do HoCo2B2C 49

Fig. 4.11 Difratogramas de nêutrons do ErCo2B2C em 2.5 e 30 K 50

Fig. 4.12 Difratogramas de nêutrons do TmCo2B2C em 3 e 30 K 51

Fig. 4.13 Comparação dos parâmetros da célula unitária dos RCo2B2C a T =10

K e 300 K 52

Fig. 4.14 Deslocamento dos átomos na célula unitária RCo2B2C quando um

átomo maior é substituído por o átomo menor 53

Fig. 5.1 Susceptibilidade magnética DC versus temperatura do TbCo2B2C,

medidas ao longo dos eixos a e c. 56

Fig. 5.2 Curvas isotérmicas da magnetização versus campo magnético do TbCo2B2C medidas em diferentes orientações. 57

Fig. 5.3 Calor específico magnético e a entropia magnética do monocristal

TbCo2B2C. 59

Fig. 5.4 Curvas de Magnetostrição forçadas do TbCo2B2C 60

Fig. 5.5 Curvas do calor específico e susceptibilidade do composto DyCo2B2C 61

Fig. 5.6 Isotermas magnéticas do DyCo2B2C medidos em T=1.35 K. 62

composto HoCo2B2C 63

Fig. 5.8 Isotermas magnéticas do HoCo2B2C medidos em T=1.3 K. 64

Fig. 5.9 Evolução térmica do calor específico e a susceptibilidade do composto

ErCo2B2C 65

Fig. 5.10 Isotermas magnéticas do ErCo2B2C medidos em T=1.3 K 65

Fig. 5.11 Variação térmica da susceptibilidade DC com H = 1T do TmCo2B2C 66

Fig. 5.12 Evolução térmica da susceptibilidade AC em campo zero do

TmCo2B2C. 67

Fig. 5.13 Calor especifico e susceptibilidade nos processos rapid quench e

convencional do TmNi2B2C 69

Fig. 5.14 Magnetização isotérmica M(H) do TmCo2B2C a diferentes

temperaturas 70

Fig. 5.15 Curva do calor específico do TmCo2B2C junto com o calor específico

do YCo2B2C 71

Fig. 5.16 Contribuição magnética do Calor específico e a entropia magnética

do TmCo2B2C. 73

Fig. 6.1 Diferença de intensidades entre 2.1 K e 10K e aparição de impurezas

magnéticas no TbCo2B2C 80

Fig. 6.2 Estrutura ferromagnética ( kr= (0, 0, 0)) da sub rede do Tb3+ _no

TbCo2B2C abaixo de TC = 6.3 K. 81

Fig. 6.3 Difratogramas de nêutrons do TbCo2B2C na faixa de temperatura entre

2< T < 10 K

82 Fig. 6.4 Evolução térmica do pico (0, 0, 4) do TbCo2B2C e de um pico de

impureza 83

Fig. 6.5 Magnetização reduzida μ (T)/μ (0) versus temperatura reduzida T/TC

para o Tb+3_{, comparada com a função de Brillouin 84}

Fig. 6.6 Difratogramas de nêutrons tridimensional do DyCo2B2C entre 1.4 < T

< 10 K. 85

Fig. 6.7 Difratograma de nêutrons do DyCo2B2C entre 1.3 < T < 18 K 86

Fig. 6.8 Estrutura ferromagnética do DyCo2B2C 86

Fig. 6.9 Difratograma de nêutrons tridimensional do HoCo2B2C 87

Fig. 6.10 Difratogramas de nêutrons do HoCo2B2C entre 1.4 < T < 28 K 88

Fig. 6.11 Evolução térmica dos momentos magnéticos do HoCo2B2C 89

Fig. 6.12 Estrutura ferromagnética do HoCo2B2C 90

Fig. 6.13 Difratogramas de nêutrons do ErCo2B2C entre 2 < T < 30 K 91

Fig. 6.14 Estrutura antiferromagnética comensurável do ErCo2B2C 92

Fig. 6.15 Diferença de intensidades do ErCo2B2C entre 50 mK e 8 K 93

Fig. 6.16 Difratogramas de nêutrons do TmCo2B2C entre 0.36 < T < 3.5 K 94

Fig. 6.17 a) Evolução da Intensidade versus temperatura e b) Diferença de intensidades entre 0.45 K e 4 K, para o TmCo2B2C 95

Fig. 6.18 Estrutura ferromagnética do TmCo2B2C 96

Lista de Tabelas

Pág Tab. 2.1 Vetores base associados com as representações irredutíveis 23 Tab. 3.1 Razão molar nas amostras de TmCo2B2C e TmNi2B2C 26

Tab. 3.2 Coeficientes de absorção para nêutrons e raios X 32

Tab. 4.1 Resumo estrutural dos compostos RCo2B2C 39

Tab. 4.2 Comparação dos grupos espaciais, fatores térmicos e posições do B nos

compostos Tb(Ni,Co)2B2C 43

Tab. 4.3 Comparação dos parâmetros da rede cristalina dos compostos RCo2B2C e

RNi2B2C 45

Tab. 4.4 Parâmetros da rede, posições do Boro e espessura da camada Co2B2 47

Tab. 5.1 Comparação dos parâmetros de rede nos TmCo2B2C preparados

convencionalmente e pelo método de resfriamento abrupto 69 Tab. 5.2 Comparação das características magnéticas dos compostos RCo2B2C e

RNi2B2C para R = Tb, Dy, Ho, Er e Tm 75

Tab. 6.1 Estruturas magnéticas, temperatura de ordenamento e vetor de onda dos

compostos RNi2B2C 77

Tab. 6.2 Comparação das posições atômicas, grupo espacial e fator térmico dos

TbNi2B2C e TbCo2B2C 81

Tab. 6.3 Resumo das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos

R(Ni,Co)2B2C (R = Tb, Dy, Ho, Er e Tm) 98

Tab. 6.4 Comparação das propriedades eletrônicas, magnéticas e supercondutoras dos compostos magnéticos RNi2B2C e RCo2B2C (R=Tb, Dy, Ho, Er, Tm) 99

CAPITULO 1

INTRODUÇÃO

Os Borocarbetos são compostos intermetálicos quaternários com fórmula RT2B2C,

onde R é um íon trivalente das terras raras (R3+) ou Y+3, e T é um íon do metal de transição como Ni ou Co [1-3]. Suas estruturas cristalinas exibem uma célula tetragonal de corpo centrado e simetria de grupo espacial I 4/mmm. O grande interesse nestes materiais surge devido ao fato que na serie RNi2B2C [4] têm-se os compostos

supercondutores não magnéticos (R= Y e Lu), os compostos que apresentam somente magnetismo (R= Pr, Nd, Gd e Tb) e os compostos que apresentam uma coexistência do (e forte interação entre) magnetismo com a supercondutividade (e.g. R=Dy, Ho, Er e Tm [1, 3]). Esta variação no comportamento magnético e supercondutor é o resultado do que ambos os fenômenos antagônicos envolvem os elétrons de condução: por um lado, a interação entre os momentos magnéticos localizados R3+ é mediada via elétrons de condução [a chamada interação indireta Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)] e por outro lado o emparelhamento dos pares de Cooper também ocorre entre elétrons de condução. Uma boa ilustração das conseqüências da coexistência destas interações é mostrada na Fig. 1.1 onde as temperaturas de transição magnética e supercondutora dos

RNi2B2C escalam com o fator de de Gennes (g-1)2J(J+1) [1, 3], onde J é o momento

angular total e g é o fator de Landé.

Em contraste, para o caso dos RCo2B2C, este “scaling” não é satisfeito [5] (veja

Fig.1.1): as temperaturas de transição magnéticas não têm a mesma tendência de escalar com o fator de de Gennes. Além disso, nenhum sinal de supercondutividade foi observado até temperaturas tão baixas quanto 20 mK (como foi verificado no caso de YCo2B2C [5]) indicando que o desaparecimento da supercondutividade (ou quebra de

pares) nos RCo2B2C está relacionado a processos desfavoráveis de flutuação de spins

(subsistema de Co) e ao aparecimento de ordem magnética (subsistema de R) [5]. Vale a pena lembrar que a evolução da supercondutividade em compostos não-magnéticos nos

RT2B2C (considerada tipo-BCS) é geralmente discutida em termos de dois modelos

alternativos: de um lado, os modelos que valorizam a influência da densidade de estados no nível de Fermi N(EF) [6-10] e do outro modelo [11] que destaca o papel da super-rede.

0 5 10 15 0 4 8 12 0 10 20 P r T m N d E r H o D y T b G d

T

_M RCo2B2C TM (magnetico)

T

N DG=(g-1)2J(J+1) T e m p e ra tu ra s c ri ti c a s ( K )

T

C RNi2B2C TN(magnetico) Tc(supercondutora)

Fig. 1.1 A evolução das temperaturas críticas versus o fator de de Gennes dos compostos RCo2B2C (painel inferior) e RNi2B2C (painel superior). Adaptado das Refs. [1,5].

Evidentemente as propriedades magnéticas dos RCo2B2C e RNi2B2C são distintas

(veja Fig.1.1). Em geral, a magnitude e a orientação dos momentos magnéticos das terras raras nos borocarbetos são governadas pelo campo cristalino [1,3]. Por outro lado, as estruturas magnéticas dependem parcialmente (dos valores) do campo cristalino e das interações RKKY. Como as propriedades do campo cristalino e das interações RKKY variam de acordo com o tipo dos íons R3+, então é esperado que as estruturas magnéticas dos compostos RT2B2C também variem quando os íons das terras raras ou metais de

transição sejam trocados. Isto foi experimentalmente confirmado para os RNi2B2C [12]

nos quais vários tipos de estruturas magnéticas foram observadas, e.g. estruturas do tipo comensurável e do tipo incomensurável com modulação longitudinal ou transversal (veja a Fig. 1.2). Em contraste, nenhum trabalho foi publicado sobre as estruturas magnéticas dos RCo2B2C. Assim, o objetivo desta tese é investigar e mapear as estruturas magnéticas

da série RCo2B2C. Nossa intenção é comparar as estruturas magnéticas quando o Ni é

substituído pelo Co. Espera-se que esta troca provoque uma forte modificação nas propriedades eletrônicas, tais como a posição do nível de Fermi dentro da densidade de

estados, as derivadas da densidade de estados com respeito à energia, as flutuações de spin, e outras. Estas modificações podem alterar significativamente os tipos, as características e os pontos críticos das ordens magnéticas.

Fig. 1.2 Estruturas magnéticas dos compostos RNi2B2C [12] para : (a) R = Pr, Dy e Ho, k=(0, 0, 1); (b) R= Er, k=(0.553, 0, 0); (c) R=Tb, k= (0.55, 0, 0); e R=Tm, k=(0.093, 0.093, 0). k representa o vetor de onda da estrutura magnética (para mais detalhe, veja capítulo 6).

Nesta tese apresentamos quatro resultados que são de especial interesse para o entendimento da supercondutividade, magnetismo e sua interação na família dos borocarbetos. Primeiro, como os compostos desta família contêm íons de metais de transição 3d e manifestam similaridades nas estruturas eletrônicas das bandas (no modelo de bandas rígidas) [6-10], espera-se que suas propriedades magnéticas, especialmente o estado magnético da sub-rede do metal de transição, estejam relacionadas com a posição do nível de Fermi (EF) dentro da curva da densidade de estados N(E). É bom lembrar que

no caso dos compostos baseados em Níquel, o magnetismo da sub-rede do Ni é inativo [4], mas no caso dos RCo2B2C [5, 13] os orbitais 3d têm um caráter intermediário e

poderiam ter um magnetismo itinerante, se um forte campo magnético interno estiver presente. Cálculos de estrutura eletrônica [6-10] estão de acordo com estes resultados. Por outro lado, as diferenças e similaridades entre os RNi2B2C e RCo2B2C, nos fazem lembrar

por este motivo, usaremos modelos e argumentos que foram aplicados nos RT2 para

analisar os diversos resultados experimentais obtidos neste trabalho, em particular as propriedades magnéticas. Assim, mostramos que o subsistema Co não é polarizado magneticamente, mesmo com um campo magnético interno forte criado pelas terras raras devido ao seu ordenamento ferromagnético como no caso do TbCo2B2C [15].

Segundo, é esperado que a interação magnética entre os subsistemas R e T se manifeste nas famílias dos RT2B2C. Apesar da investigação desta interação ser de

interesse para o entendimento do magnetismo e da supercondutividade nesta família, há poucos estudos focalizando este aspecto, sendo a maioria deles relativa à serie dos

RNi2B2C. Os resultados desta tese mostrarão duas conseqüências das interações entre os

subsistemas R e Co em RCo2B2C, a saber, (i) a supercondutividade é totalmente

suprimida e (ii) as temperaturas da transição magnética e as estruturas magnéticas fundamentais do subsistema R são completamente diferentes daquelas em RNi2B2C.

Terceiro, os estados modulados de ondas de densidade de spin, que são comuns nos

compostos RNi2B2C, não se manifestam nos RCo2B2C. Na verdade, com a única exceção

do antiferromagnético ErCo2B2C, todos os compostos estudados ordenam-se em estados

ferromagnéticos [16, 17]. O desaparecimento dos estados modulados em RCo2B2C está

relacionado à destruição do encaixamento perfeito (nesting) da superfície de Fermi, que, em contraste, é comum nos compostos RNi2B2C [18].

Quarto, os compostos RNi2B2C apresentam estados modulados comensuráveis e

incomensuráveis que, em geral, envolvem cinco diferentes vetores de onda [12] (veja Fig. 1.2 e capitulo 6). Estudos através da teoria de grupos mostraram que não são proibidos outros tipos de ordenamentos envolvendo outros conjuntos de valores dos vetores de onda [19]. De fato, para estes compostos intermetálicos tetragonais cujos momentos magnéticos residem na posição 2a (na nomenclatura de Wyckoff), Wills et. al. [19] mostraram que existem várias possíveis estruturas magnéticas e que cada uma pode ser descrita por um vetor de onda diferente. A preferência por algum tipo de estrutura específica é o resultado da competição entre o campo elétrico cristalino e as energias de interação magnética envolvidas. Uma destas possíveis estruturas magnéticas é um estado ferromagnético que não foi visto nos RNi2B2C. Esta tese mostra que a maioria das

estruturas magnéticas dos RCo2B2C (R = Tb, Tm, Dy e Ho) são ferromagnéticas,

Além destes resultados, obtivemos dois resultados adicionais: (i) conseguimos sintetizar um novo composto, a saber, TmCo2B2C usando o método de esfriamento

abrupto- EA (rapid quench) e caracterizá–lo por várias técnicas, em particular via difração de nêutrons. Para entender a influência do processo de EA sobre as propriedades físicas deste composto, sintetizamos o isomorfo TmNi2B2C (usando o mesmo EA

empregado no caso do TmCo2B2C), e concluimos que o processo de EA, mesmo sendo

violento, não causa grande modificação nas propriedades magnéticas ou supercondutoras dos compostos estudados. (ii) Mostramos que não há uma segunda transição magnética no diagrama de fase (pontos magnéticos críticos versus fator de de Gennes) dos compostos estudados: ao invés disto mostramos que a transição relatada [5] está associada às impurezas magnéticas.

O formato desta tese será como se segue: no Capítulo 2, faremos um breve resumo das teorias que julgamos necessárias para o entendimento do magnetismo destes compostos, por exemplo, o caráter localizado ou itinerante dos momentos magnéticos, a interação de troca indireta, o campo cristalino e a teoria de grupos magnéticos. O Capítulo 3 apresenta os métodos e técnicas experimentais utilizados neste trabalho. Em particular, a técnica da difração de nêutrons, será descrita com pouco detalhe, mas inclui uma breve descrição teórica. Nos três capítulos seguintes mostraremos os resultados e suas discussões: as estruturas cristalinas, as caracterizações magnéticas, magneto-elasticas e térmicas, e as estruturas magnéticas da serie RCo2B2C [R= Tb, Dy, Ho, Er, Tm].

Finalmente, no Capítulo 7, apresentaremos as conclusões e as perspectivas futuras desta tese. Os resultados desta tese foram publicados nas Refs. [15-17].

CAPITULO 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Introdução

Em geral, os compostos intermetálicos quaternários RT2B2C podem apresentar dois

tipos de momentos magnéticos bem distintos [20]: (i) momentos magnéticos localizados como aqueles exibidos pelos íons de terras raras, cujos elétrons 4f (responsáveis pelas suas principais propriedades magnéticas) estão bem localizados, ou seja, protegidos pelos elétrons 5s2 e 5p6, sendo considerados, na maioria dos casos, como íons isolados, mesmo estando num cristal; e (ii) momentos magnéticos itinerantes, como aqueles presentes nos metais de transição, cujos elétrons 3d (os mais externos e responsáveis pelo magnetismo) podem estar delocalizados [20].

Neste capítulo apresentaremos um resumo das teorias utilizadas na interpretação dos resultados experimentais desta tese: as teorias do magnetismo localizado e itinerante, da interação de troca indireta RKKY entre os íons de terras raras, e dos efeitos do campo cristalino. Também, como este trabalho está dirigido à determinação de estruturas magnéticas via difração de nêutrons, faremos um resumo sobre a teoria das representações (grupos magnéticos), pois este tipo de analise é uma ferramenta útil para determinar possíveis estruturas magnéticas [19].

2.2. Instabilidade magnética nos RT2 e os Borocarbetos.

Nos compostos RT2 os momentos dos íons R são localizados e os dos 3d, quando

existentes, são itinerantes [14]. Supondo que as interações entre estes momentos magnéticos sejam descritas pela teoria do campo molecular (veja sec. 2.3), e usando argumentos da teoria de Landau (transição de fase de 2da ordem), bem como os critérios de Stoner e Wohlfarth-Rhodes (teoria do elétron itinerante), as propriedades magnéticas de toda a família RT2 podem ser classificadas de acordo com as primeiras derivadas da

densidade de estados no nível de Fermi [21-24] Este modelo explica muito bem a evolução da susceptibilidade paramagnética, o tipo de transição de fase magnética, as magnitudes relativas das temperaturas críticas e, ainda, o magnetismo do subsistema 3d; em particular, explica porque a subrede do Ni não possui propriedades magnéticas nos

susceptibilidade incrementada por interação (exchange-enhanced), como no caso dos

RCo2 (R=Y, Lu). Neste caso, a polarização magnética aconteceria só depois da aplicação

de um campo magnético externo muito alto. Por outro lado, para os compostos RCo2 (R =

Gd, Tb, Dy, Ho, Er), há um campo magnético efetivo interno no sítio dos átomos de

Cobalto (H_effCo) e quando este campo for maior que o campo crítico (H_crCo), uma transição

metamagnética será induzida devido ao qual o subsistema de Cobalto adquire um momento magnetico [22].

A Fig. 2.1 mostra a densidade de estados dos compostos YFe2, YNi2 e YCo2 [23].

Como pode ser visto na figura, a densidade de estados no nível de Fermi [N(EF)] para o

caso do YFe2 é maior que nos outros casos. Assim, o critério de Stoner (que prevê um

momento magnético itinerante quando U.N(EF)≥ 1, onde U é a interação Coulombiana

intra-atômica) é satisfeita, pois U.NFe(EF) = 1.4. Conseqüentemente, a subrede do Fe

Fig 2.1 Curvas de densidade local de estado dos compostos YT2 (T= Fe, Ni, Co) onde é notado as diferentes posições da EF as quais influenciarão na suas propriedades magnéticas [23].

adquire um momento magnético itinerante. Para o caso do YNi2, a N(EF) é muito pequena

e o produto U.NNi(EF) = 0.033, e assim a subrede do Ni assume um estado paramagnético

de Pauli. Finalmente, para o caso do YCo2, N(EF) é um pouco menor que para o caso do

YFe2, U.NCo(EF) = 0.85; desta forma, YCo2 fica numa posição intermediaria, não

apresentando momentos magnéticos itinerantes. No entanto pode tornar-se magnético se Y for trocado por um íon R magnético estando assim o Co numa subrede

espontaneamente ordenada que produza um campo Co Co eff cr

H ≥H .

Lembremos que o subsistema Ni no YNi2B2C é magneticamente inativo enquanto o

subsistema Co no YCo2B2C exibe um paramagnetismo incrementado por interação [13].

Baseado no modelo dos RCo2 mencionado acima [22-24], podemos explicar estas

características em termos (i) da posição de EF em relação aos picos da banda 3d, (ii) dos

valores das primeiras derivadas de N(E) tomadas em EF e (iii) do critério de Stoner. No

parágrafo seguinte revisaremos os estudos da estrutura eletrônica dos compostos RNi2B2C

e depois dos RCo2B2C.

Cálculos da estrutura eletrônica nos RNi2B2C (R = Lu, Y) [6-10] mostraram que EF,

em relação à curva de N(E), está situada no topo de um pico estreito e pronunciado, o que fica acima da banda quase cheia do Ni 3d (ver fig 2.2a). Isto, junto com o acoplamento elétron-fônon e o fator de Stoner, explicam o surgimento da supercondutividade nos

RNi2B2C (R= Lu, Er, Ho e Dy) assim como o caráter não magnético da subrede do Níquel.

É de interesse considerar um caso hipotético onde um composto RNi2B2C adquira um

ordenamento ferromagnético. Neste caso aquele pico da N(EF) deveria ser desdobrado

devido à interação de troca direta intra-atômico 4f-5d [8]. Tal desdobramento do pico da

N(EF) deveria ser maior que o “gap” supercondutor, extinguindo assim a

supercondutividade. O fato de nenhum dos supercondutores magnéticos RNi2B2C

exibirem este desdobramento é compatível com a observação de que suas estruturas são antiferromagnéticas [12].

Pelo modelo de bandas rígidas, utilizado para o cálculo da densidade de estados, nos compostos isomorfos nos quais as terras raras próximos na tabela periódica, seus átomos contribuem de maneira similar à estrutura eletrônica do composto. Neste caso a densidade de estados no nível de Fermi destes compostos são semelhantes e o nível de Fermi é simplesmente deslocado e pode ser determinado pela concentração e valências efetivas dos elementos constituintes [25].

Fig 2.2 Densidade projetada (esquerda) e total (direita) de estados do YNi2B2C (a) e do YCo2B2C (b) [7, 10]. No caso do YNi2B2C, EF fica no topo de um pico estreito, enquanto que no caso do YCo2B2C EF fica na queda do pico. A N(EF) do YNi2B2C e do YCo2B2C são quase iguais [5, 13] como pode ser visto na parte da direita, onde é mostrado a contribuição total e por elementos.

Cálculos de estrutura de bandas do LuCo2B2C mostraram que para RT2B2C, o

modelo de bandas rígidas permite uma razoável descrição do preenchimento das bandas [8]. Além disso, EF está localizada na parte decrescente, mas do lado direito do pico que

recebe a maior contribuição da banda 3d do Cobalto. Da Fig. 2.2 fica claro que N(EF) tem

valores aproximadamente iguais tanto para o YCo2B2C quanto para YNi2B2C. Este último

resultado é consistente com a observação de que os coeficientes de Sommerfeld do calor específico eletrônico do YCo2B2C e YNi2B2C são iguais [5]. Além disso, como as

primeiras derivadas, N′(EF), não são desprezíveis, deve-se esperar que a subrede do Co,

Co Co eff cr

H >H ). O caráter intermediário é de fato observado no YCo2B2C [13], entretanto o

subsistema Co não apresenta polarização, mas talvez possa ser polarizado quando um campo magnético externo muito alto seja aplicado. No que se refere ao magnetismo da subrede das terras raras, é esperado que as diferenças nos parâmetros da rede dos

RCo2B2C implicariam uma modificação no caráter das interações RKKY e

conseqüentemente no caráter de suas estruturas magnéticas fundamentais.

2.3 Evolução Térmica da Magnetização

Os materiais ferromagnéticos apresentam um momento magnético espontâneo mesmo na ausência de campo magnético aplicado. Uma magnetização espontânea implica numa cooperação (e interação) de longo alcance, estabelecendo uma ordem magnética entre os dipolos magnéticos dentro de um domínio. Para obter uma descrição fenomenológica da magnetização espontânea, Weiss supôs que um campo molecular Hm

atue em cada momento magnético, sendo proporcional à magnetização M, na forma [26, 27]:

Hm =

γ

M , (2.1) onde γ é a constante de Weiss. Consideremos um sólido contendo N átomos por unidade de mol, e com um momento angular total J. Então, de acordo com a teoria quântica do paramagnetismo, a magnetização é dada por:

M H T

(

,

)

=Ng

µ

BJBJ

( )

x , (2.2) onde x=g

µ

_BJ H( _ext+

γ

M) /k T_B , (2.3) e

( )

2 1Coth

(

2 1

)

1 Coth 2 2 2 2 J J x J x B x J J J J +   +   =  −       . (2.4)

BJ(x) é a função de Brillouin, g o fator de Landé, kB a constante de Boltzmann e µB o

magnéton de Bohr. A Eq. 2.3 descreve o caso geral em que o material está sob a influência da soma de Hm e um campo magnético externo (Hext). Quando a interação

magnética está ausente ou é muito pequena, temos um material paramagnético (

γ

M<< Hext e x ≈ gµBJHext/kBT <<1); nestas circunstâncias, BJ(x) pode ser aproximada por:

Levando (2.5) na Eq. (2.2), obtém-se a forma da lei de Curie da susceptibilidade paramagnética:

(

)

2 2 , ( 1) 3 B P ext B M H T Ng J J C H k T T

µ

χ

+ = = = , (2.6) onde C é a constante de Curie. O momento efetivo, µeff, é dado por:

µ

_eff =g J J

(

+1

)

. (2.7) Para materiais paramagnéticos com interações (

γ

M ≠ 0) teremos a lei de Curie-Weiss

(

)

(

)

2 , 3 eff ext B N M H T C H k T T

µ

χ

θ

θ

= = = − − , (2.8)

onde θ é a temperatura de Curie-Weiss (sendo positivo para um material ferromagnético e negativo para um material antiferromagnético). Para um monocristal anisotrópico, como no caso de alguns RT2B2C, ambos

µ

eff e

θ

dependem da orientação do campo aplicado em

relação aos eixos principais do cristal (veja §5.2.1). O grau de anisotropia depende dos valores dos parâmetros do campo elétrico cristalino (como será visto na § 2.5).

A máxima componente do momento magnético, associado ao seu número quântico

J na direção de quantização, é gµBJ. Assim, a máxima magnetização espontânea (Hext =0)

ocorre quando T→ 0 (BJ(x)→ 1 quando x→ ∞), e neste caso podemos escrever M(0) =

NgµBJ de modo que a Eq. 2.2 fica:

( ) / (0)

( )

B J J B g J M M T M B x B k T

µ γ

  = =     (2.9) Quando queremos acompanhar a evolução térmica de M(T<Tc) podemos fazer uso

da Eq. 2.9 e da Eq. 2.3 (x=g

µ γ

_B MJ k T/ _B quando Hext =0), reescrita como:

( ) / (0) B 2 2 2 B k T M T M x Nγµ g J = (2.10) Usando uma diferente abordagem para o cálculo da cte. de Weiss [27], obtemos a relação:

= B c 2 2 B 3k T Nµ g J(J +1) γ , (2.10(a)) onde Tc é a temperatura de transição magnética, e quando substituída na Eq. 2.10 teremos:

( ) ( 1) (0) 3 _C M T x J T M J T   + =     (2.11) Como a Eq. 2.9 (representando a função de Brillouin) depende da variável x e a Eq. 2.10 ou 2.11 (que representa uma reta) também tem a mesma dependência, podemos

achar a solução do M(T) via o método gráfico como visto na Fig. 2.3. Este procedimento é muito utilizado para revelar a evolução de M(T) /M(0) com T/TC. De fato, usamos esta

técnica para o composto TbCo2B2C e os resultados podem ser vistos no capítulo 6 (Fig.

6.5) ( ) (0) M T M

(

_B

/

_B

)

x g

µ γ

J M K T

T/TC M/ M(0) 1 2 3

Fig. 2.3 Soluções gráficas das equações 2.9 e 2.11 (ou Eq. 2.10) para a magnetização espontânea em diferentes faixas de temperatura [28]. Na figura inserida encontra-se a magnetização espontânea (normalizada) versus T/TC (veja capitulo 6).

Como uma ilustração do método gráfico, a Fig. 2.3 mostra que para T=T1 << TC a

solução de M(T)/M(0) é o ponto 1 (interseção da curva com a reta correspondente a T1).

Neste ponto, a magnetização espontânea é saturada e com o valor máximo M(0). É fácil ver que à medida que T aumenta, a inclinação da reta aumenta e, portanto o valor de M(T) diminui, como no ponto 2. Assim TC é aquela temperatura na qual a reta tangencia a curva

M(T): o menor valor de T para a qual M(T) = 0. Evidentemente para T>TC a solução

permanece no ponto da origem (ponto 3), portanto M(T) /M(0) = 0.

Nas curvas (M vs H) para um material ferromagnético o estado inicial não é magnetizado. A aplicação de um campo magnético externo Hext provoca o alinhamento

dos momentos na direção do campo. Esse alinhamento aumenta com o campo magnético aplicado podendo eventualmente chegar à saturação magnética (MSAT), e portanto

obtem-se os momentos magnéticos saturados [26]. Um material ferromagnético também é descrito como formado por domínios magnéticos no interior dos quais os dipolos magnéticos são acoplados e com uma tendência ao alinhamento paralelo. Como resultado existe uma magnetização espontânea nesses materiais dentro dos domínios magnéticos, lembrando que isto acontece em ausência de campo magnético externo (Hext = 0). Portanto a saturação magnética da acesso ao valor da magnetização espontânea, da qual podemos deduzir por sua vez o momento magnético. Estes momentos magnéticos espontâneos também podem ser obtidos através de medidas de difração de nêutrons, já que as intensidades nestas medidas estão relacionadas com o fator de estrutura magnético e estes por sua vez, estão relacionados com os momentos magnéticos. As medidas de difração de nêutrons foram feitas a baixas temperaturas sem campo magnético aplicado obtendo-se assim os momentos magnéticos espontâneos.

2. 3. 1 Critério de Arrott [29]

Neste critério é utilizado o tratamento do campo molecular Weiss-Brillouin. Como ilustração do método, usamos a magnetização de um material ferromagnético com J = ½. Usando Eqs. 2.2-3 podemos escrever:

( , ) (0) tanh

(

ext

)

B H M M H T M k T

µ

+

γ

  =     , (2.12) onde µ = gµBJ é o momento magnético por átomo. Esta ultima equação pode ser reescrita

como: tanh 1 (0) B B H M M k T k T M µ ₊µγ ₌ −       (2.13) Ao expandir o lado direito em séries de potências quando M<<M(0) (T → TC) teremos:

3 5 1 1 ... (0) 3 (0) 5 (0) B B H M M M M k T k T M M M µ µγ     + = +   +   +     (2.14)

Incluindo TC a partir da Eq. 2.10(a) e re-arranjando a Eq. 2.14 para temperaturas nas

proximidades de TC, teremos: 3 5 1 1 ... (0) 3 (0) 5 (0) B H M M M k T M M M µ     =∈ +   +   +     (2.15)

onde ∈= (1-TC /T). O gráfico da Fig. 2.4 mostra a evolução do M3 versus H:

evidentemente este gráfico é muito útil para a determinação de TC nos materiais

ferromagnéticos. As Eqs. 2.14-15, também podem ser reescritas na forma:

Fig 2.4 Magnetização cúbica versus o campo magnetico para temperaturas abaixo do ponto de Curie (∈ < 0), no ponto de Curie (∈ = 0), e acima do ponto de Curie (∈ > 0) [29] (veja o texto).

1 H M2 M4 ...

M

χ− _{= = +}α β ₊γ ₊

, (2.16)

onde α, β e γ podem ser determinados experimentalmente. Esta relação é muito útil para a determinação experimental do valor intrínseco da χ-1 = H/M na fase paramagnética, pois

H/M → χ-1(T) quando M(T) → 0, independentemente de uma pequena contaminação ferromagnética na amostra. O procedimento experimental é mostrado na Fig. 2.5: com auxílio do grafico H/M versus M2, o valor intrínseco de χ-1(T) à temperatura determinada é obtido a partir da extrapolação de H/M para M2 = 0 (obtendo-se uma variação do critério de Arrot). Assim obtem-se a curva da χ-1 (T) como pode ser visto no detalhe da Fig. 2.5 (e também em nossos resultados do Capítulo 5, e.g. Figs. 5.1-12).

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 2 4 6 8 10 12 H /M ( e m u /m o le ) Temp. (K)

H

/M

(O

e

/e

m

u

/m

o

l)

M

2

(emu/mol)

2 4.95 T=24.81 K 19.94 K 15.52 K 13.63

Fig. 2.5 Curvas H/M versus M2 para o estado paramagnético do TbCo2B2C. Depois da extrapolação M(T) → 0, os valores de (H/M)M(T) → 0 = χ

-1

(T) são obtidos (são os pontos de intersecção das curvas com o eixo H/M). Estes valores são plotados versus temperatura (insert) mostrando a lei de Curie-Weiss para uma larga faixa de temperaturas (comparar com Fig. 5.1).

2.4 Interação indireta RKKY

Nos compostos borocarbetos e em particular nos RCo2B2C a interação de troca

(RKKY) entre os momentos localizados 4f (R-R) ocorre em forma indireta. Nesta descrição, o íon de terra rara interage com os elétrons de condução, dando origem a uma polarização de spins, que por sua vez vão interagir com o íon vizinho da terra rara. Esta interação indireta mediada pelos elétrons de condução é devida à troca entre os spins S

dos elétrons 4f e os spins dos elétrons de condução s(r): H = −

∑

Γs( r ).S

r

r

, onde Γ é o

parâmetro de interação s-f. O Hamiltoniano que descreve a interação entre as terras raras é dado por: , ( ) . RKKY ni n m n m H =

∑

J R S S r r , (2.14)

onde J(Rni) é a constante de acoplamento na interação RKKY e é dada pela relação [20]. 2 2 2 9 ( 1) ( ) (2 ) exp( / ), 8 ni F ni ni F n g J R F K R R E π Γ − _λ = − (2.15a) ( ) cos( ) ₄ ( ) ( ) x x sen x F x x  ₋  =   . (2.15b) Nesta equação n é a concentração eletrônica [governado pela densidade de estados N(E)],

KF é o vetor de onda de Fermi, Rni é a distância de separação entre os momentos

magnéticos, EF é a energia de Fermi, λ (>R) é o caminho livre médio, e F(x) é a função de

Friedel. Considerando que esta constante de acoplamento manifesta uma dependência quadrática com N(EF) e senoidal com a distância de separação dos momentos, então não é

surpreendente que a variação nas estruturas eletrônicas [6-10] e os parâmetros de rede [2,5] deveriam levar a uma forte variação na magnitude e no sinal da constante de acoplamento. Como tal, é esperado que J(Rni) adquira uma variação entre os RT2B2C e

assim teremos uma drástica diferença nas estruturas magnéticas dos isomorfos magnéticos RT2B2C (T = Ni, Co).

2.5 Campo Cristalino

Um íon livre colocado dentro de um sólido cristalino sente a presença de um campo eletrostático criado pelas cargas dos átomos vizinhos. Assim o estado fundamental de energia dos íons magnéticos será influenciado por este campo eletrostático que é conhecido como campo elétrico cristalino (CEF – Crystalline Electrical Field). O Hamiltoniano envolvido para os íons das terras raras é dado por:

, ( ) CEF j i i j H = −e

∑

V r , (2.16) onde Vj(ri) é o potencial Coulombiano dos vizinhos (na posição j) experimentado por um

elétron 4f na posição ri.Fazendo as transformações matemáticas, o Hamiltoniano do CEF

pode ser reescrito como [30]:

, m m CEF n n n m H =

∑

B O , (2.17) onde Bnm são os coeficientes do campo cristalino (coeficientes de Stevens) e

m n

O são os

operadores de Stevens. E para o caso de uma simetria pontual tetragonal I 4/mmm de um íon R (como nos RT2B2C), o Hamiltoniano do campo cristalino é dado por:

Os valores de B_nm também dependem do tipo dos íons das terras raras. Em geral, para a

obtenção destes valores são necessárias medidas de espalhamento inelástico de nêutrons ou medidas termodinâmicas em larga faixa de temperatura e campo. Frequentemente

(como no caso dos RCo2B2C) o termo B O20 20 é dominante e suficiente para a determinação da direção do momento magnético. Um dos procedimentos experimentais

para obter o valor de B₂0 é a utilização da anisotropia obtida da susceptibilidade

magnética. Neste caso, B₂0 pode ser avaliado usando a seguinte equação [31]:

(

)(

) (

)

0 2 10 3 2 1 2 3 B J J

θ θ

⊥ = − − + , (2.19a)

onde J é o momento angular total da terra rara, θ_⊥ e θ_║ são as temperaturas de Curie-Weiss quando a amostra esta sujeita a campos magnéticos perpendiculares e paralelos ao

eixo c (H ⊥c e H//c). É verificado experimentalmente que para os B₂0 positivos, os momentos ficam no plano ab, ou seja, perpendicular ao eixo c, e para os B₂0negativos os

momentos ficam paralelos ao eixo c, como acontece no composto Tm(Ni, Co)2B2C

Os demais parâmetros podem ser encontrados utilizando espalhamento de nêutrons inelásticos, por desdobramento quadrupolar ou por medidas de calor específico em altas temperaturas. O desdobramento induzido pelo campo cristalino no momento J do íon R nas series RCo2B2C sobre a temperatura de transição magnética Tm é substancial,

e esta relacionado com o parâmetro do campo cristalino B₂0 e é dado por [5]:

Z Z 2 0 2 z 2 z m J m 0 2 2 z m J DG J exp( 3 B J / T ) T exp( 3 B J / T ) α   −       −    

∑

∑

(2.19b)

Onde DG é o fator de de Gennes [(g-1)2J(J+1)], JZ é a componente z do momento

angular total J, e Tm é a temperatura de transição magnética.

2.6 Análise das Representações e determinação de estruturas magnéticas [32, 33] Uma estrutura magnética pode ser descrita como um estado magneticamente ordenado no qual a configuração dos momentos magnéticos exibe um comprimento de correlação longo e algumas simetrias de translação (as orientações dos momentos em diferentes células unitárias estão relacionadas por simetria). A definição acima pode ser

matematicamente expressa usando o fato de que o momento magnético mnj (geralmente

representado como µ) pode ser expandido usando a análise de Fourier:

_{nj 0}k_jexp

(

. _nj

)

k

m =

∑

m −ik R

r r

, (2.20)

onde Rnj é o vetor posição que pertence à subrede de Bravais que identifica o sitio j na

célula unitária n, e k representa um outro possível vetor de onda (vetor de propagação da estrutura magnética) que é sempre escolhido de tal modo que pertença à primeira zona de

Brillouin; m₀k_j representa a componente do momento magnético no sítio j da célula

unitária n = 0.

Nesta seção descrevemos brevemente e analisamos as estruturas magnéticas em termos de suas propriedades de simetria e mostramos como obter os valores possíveis de

0 k j

m compatíveis com as propriedades de simetria. Esta análise (chamado teoria das

representações) é muito empregada para predizer as possíveis estruturas magnéticas. No entanto é necessário verificar se estas possíveis estruturas magnéticas são fisicamente razoáveis, ou seja, quais destas estruturas reproduzem as medidas experimentais dos difratogramas magnéticos e se os dados experimentais são completamente explorados.

Em geral existem diferentes tipos possíveis de estruturas: como um exemplo, o ferromagneto simples (os momentos estão todos paralelos e apontando na mesma direção), o antiferromagneto simples (os momentos dos vizinhos estão apontando em direções opostas), e os antiferromagnetos complexos, onde cada um deles pode ser comensurável ou incomensurável (ondas senoidais ou ondas de densidade de spin, helicóides, etc.)

Na prática existem vários métodos disponíveis que descrevem às estruturas magnéticas; se o arranjo envolve momentos magnéticos em cada célula unitária, então podemos usar a linguagem que descreve as componentes dos momentos alinhados paralelos aos eixos cristalográficos (ma//a, mb//b e mc//c). Entretanto é mais apropriado o

uso da combinação de funções dessas componentes que estão adaptadas à simetria para os compostos a serem estudados, porque desta forma nós estamos capacitados para tratar situações com simetrias mais complexas. No entanto, um elegante método alternativo é usar a teoria representacional. A essência deste método reside no fato de que é possível descrever qualquer autofunção em termos dos modos do Hamiltoniano periódico de Bloch: 0, exp( . ) k nj j n k m =

∑

m −ik R r r (2.21a)

, 0, ,, , exp( . ) k k j v j v n k v C η ik R =

∑

Ψ − r r (2.21b) , , exp( . ) k k v v n k v C η ik R =

_∑

Ψ − r r (2.21c) , , _vk k_v [cos( . _n) sin( . _n)] k v C η k R i k R =

_∑

Ψ −r r + −r r (2.21d) onde 0, ,, k j v η Ψ (denotado como vk, η

Ψ por conveniência) são as funções de base (adaptadas às simetrias) da representação irredutível Γ_ηk que pertencem a um vetor de onda especifico k da estrutura magnética. O termo Γ_ηk pode ser definido como “um conjunto de matrizes, cada um correspondente a uma simples operação no grupo e que podem ser combinados entre eles mesmos de maneira paralela aos elementos do grupo” [34]. Para o caso particular da teoria de grupos magnéticos, este grupo (chamado grupo pequeno) consiste

de operações de simetria que deixam ao vetor k invariante e Γ_ηk são as representações irredutíveis deste grupo pequeno. Os índices ν, η indicam, respectivamente, os diferentes tipos de Ψk_v,η e Γ_ηk. Neste contexto, o somatório nas Eqs. 2.20-2.21 sobre ν e k têm o seguinte significado: ν soma sobre todas as possíveis e diferentes funções de base pertencendo a este Γ_ηk particular do vetor k; se houver mais vetores k, a soma deveria incluir também todos estes k, conduzindo a uma variedade nas estruturas magnéticas.

Em geral a análise da teoria representacional é descrita em termos da combinação de ,

0, , k n jν

Ψ . Por outro lado a análise de difração de nêutrons é descrita em termos de combinações de _0,k

j

m . A relação que serve como ponte entre a teoria das representações e

a análise da difração (usando, por exemplo, o método de Rietveld) é dada por:

_0,k_{j j v}k_{, 0, ,}k,_{j v} = _vk k_v,

v v

m =

∑

C Ψ η

∑

C Ψ η , (2.22) o que já tínhamos, implicitamente, usado nas Eqs. 2.21a-2.21d.

Nas equações acima, não indicamos quantos (ou quais) Γ_ηk podem ser somados para formar uma estrutura magnética. Um critério formulado por Landau indica que se a transição de ordem magnética é de segunda ordem, então deveria envolver somente um

simples Γ_ηk i.e. com o único η (lembremos que isto é uma aproximação e em alguns casos específicos não é aplicável). Assim, a estrutura magnética envolvida em tais transições

deve ser descrita com um único Γ_ηk. O poder deste critério deve ficar evidente quando trataremos um exemplo específico a seguir.

Enfatizamos mais uma vez, que a descrição correta da estrutura magnética é obtida a partir das regras de simetria; por exemplo, os momentos são relacionados por translações da rede primitiva (a expressão das ondas de Bloch com mais vetores k). Em adição, tal descrição assegura também que a simetria dentro da célula unitária zero está sendo respeitada. Na maioria dos casos há uma transição de segunda ordem e, assim, com

um simples e único Γ_ηk podemos descrever as estruturas magnéticas de todos os momentos envolvidos (se existem várias transições de segunda ordem, cada uma

envolveria um diferente Γ_ηk).

Como mencionamos acima, a conexão com a estrutura magnética é estabelecida via as Eqs. 2.20-2.22: as estruturas magnéticas mesmas são autofunções do Hamiltoniano eletrônico (dependente do spin) e têm a mesma forma das equações de acima. Para ilustrar isto, considere o exemplo dado na Fig. 2.6 onde k= (0, 0, ½) (múltiplo do c*) e

, k v

η

Ψ = (0, 1, 0). Isto nos permite descrever a estrutura magnética em termos simples: se a orientação dos momentos na célula zero (nuclear) é conhecida (ou seja, se 0,

k j

m é

conhecido), então todos os outros momentos na estrutura podem ser calculados usando a Eq. 2.20-2.21 onde Rn representa o vetor translação relativo aos dois momentos separados

por n camadas (veja Fig.2.6).

Como uma ilustração de que o formalismo é geral e pode descrever estruturas magnéticas exóticas (tais como estruturas senoidais e helicoidais), relembremos a Eq. 2.22 e suponhamos que: (i) há um só vetor k, (ii) k e –k sejam vetores de propagação, e

(iii) C_vk=1. Então podemos reescrever Eq. 2.22 como:

, - , , , exp( . ) exp( [ ]. ) k k k k nj v v n v v n k v k v m C η ik R C − η i k R − =

∑

Ψ − r r +

∑

Ψ − −r r (2.23a)

= Ψ_vk,η[cos(−k R. _n)+isin(−k R. _n)]+ Ψ−_vk,η[cos( [− −k R]. _n)+isin( [− −k R]. _n)]

r r r r r r r r

(((( ))))

(((( ))))

1

((((

)))) (((( ))))

exp . 0,1,0 exp 2 0,0, . 0,0,4 0,1,0 2 n ik R  ππππi  Ψ − = − = ΨΨ −− == −− == Ψ __− __= − =        

(((( ))))

(((( ))))

1

(((( )))) ((((

))))

exp . 0,1,0 exp 2 0,0, . 0,0,3 0, 1,0 2 n ik R  ππππi  Ψ − = − = − Ψ − = − = − Ψ − = − = − Ψ −_ _= − = −      

(((( ))))

(((( ))))

1

(((( )))) (((( ))))

exp . 0,1,0 exp 2 0,0, . 0,0,2 0,1,0 2 n ik R  ππππi  Ψ − = − = Ψ − = − = Ψ − = − = Ψ −__ _= − =        

(((( ))))

(((( ))))

1

(((( )))) ((((

))))

exp . 0,1,0 exp 2 0,0, . 0,0,1 0, 1,0 2 n ik R  ππππi  Ψ − = − = − Ψ − = − = − Ψ − = − = − Ψ −___{ }_= _− _= −      

(((( ))))

(((( ))))

1

(((( )))) (((( ))))

exp ik R. _n 0,1,0 exp 2 ππππi0,0, ₂. 0,0,0 0,1,0 Ψ − = − = Ψ − = − = Ψ − = − = Ψ −_ _= − =         . , n ik R k k j k m C_{νννν νννν}e νννν −−−− = Ψ == ΨΨ =

∑

∑

∑

∑

Ψrrrr rrr rr rrr r rr r

Fig 2.6 Propagação na direção c dos momentos magnéticos com vetor de onda k

r

= (0, 0, ½).c* através de um cristal. Para cada sitio, mostramos o momento magnético e suas respectivas funções base [19].

, ,

2.Re( k ).cos( . ) 2.Im( k ).sin( . )

v k Rn v k Rn

η η

= Ψ −r r + Ψ −r r (2.23c)

A Eq.2.23c indica uma soma de um termo co-seno (parte real) e um termo senoidal (parte imaginária). Três casos podem ser facilmente distinguidos (sabendo que mnj é real):

1. Ψk_v,η é real (então o segundo termo é zero) e o vetor de propagação é tal que cos(..) = ±1: neste caso Ψ = Ψk_v,η _v−k,η = Ψ

( )

k_v,η * e assim os momentos tem a mesma amplitude mas suas sinais podem variar, implicando estados antiferromagnéticos.

2. kv,

η

Ψ é real (segundo termo é zero) e k é tal que a componente cos(..) é diferente

de zero: isto nós dá a estrutura de amplitude modulada (SDW).

3. Ψk_v,η é complexo (primeiro termo é zero) e k é incomensurável, então o segundo

termo pode ser diferente de zero: isto nos dá uma estrutura circular ou hélice elíptica. É importante enfatizar que a orientação relativa dos vetores de base (para cada sítio

diferente que se encontra na célula zero) é dada pela forma específica do Γ_ηk ; como um exemplo, aquelas representações irredutíveis unidimensionais envolvem somente relações simples e podem descrever estruturas magnéticas simples. Por outro lado, dimensões

maiores de Γ_ηk (com dimensionalidade maior que um) envolvem estruturas magnéticas mais elaboradas. É bom lembrar que os grupos espaciais magnéticos baseados nos grupos espaciais de Shubnikov correspondem somente a representações irredutíveis