PRESIDENTE DA REPÚBLICA
Luiz Inácio Lula da Silva
MINISTRO DA EDUCAÇÃO
Fernando Haddad
GOVERNADOR DO ESTADO DO PIAUÍ
José W ellington Barroso de Araújo Dias
REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PI AUÍ
Luiz de Sousa Santos Júnior
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCI A DO MEC
Carlos Eduardo Bielschowsky
COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL
Celso Costa José da Costa
DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA A DISTÂNCI A DA UFPI
Gildásio Guedes Fernandes
DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCI AS DA NATUREZ A
Helder Nunes da Cunha
COORDENADORA DO CURSO DE QUÍMICA NA MODALIDADE E AD
Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva
COORDENADORA DE M ATERIAL DIDÁTICO DO CE AD/UFPI
Cleidinalva Maria Barbosa Oliveira
DI AGRAM AÇÃO
Diego Albert
COORDENADOR DE REVISÃO DE TEXTO
Naziozênio Antonio Larcerda
REVISÃO
Neste material serão abordados os temas relacionados ao programa de Educação a Distância da Universidade Aberta do Piauí (UAPI) vinculada ao consórcio formado pela Universidade Federal do Piauí (UFPI), Universidade Estadual do Piauí (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnológico do Piauí (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piauí, através da Secretaria de Educação.
O texto aborda o conteúdo de química orgânica voltado para os alunos do curso de Química, está estruturado em 11 unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados. Enfatizo que esta não é, de fato, uma obra completa; fazendo-se necessário buscar informações em outras fontes para um melhor aprendizado.
Unidade 1 – Serão abordados assuntos que induzem o
aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua formação profissional plena na área de Química. Conceitos fundamentais, comumente utilizados em química orgânica, como estrutura, reatividade e mecanismos: ligações em compostos de carbono, formação e quebra de ligações, fatores eletrônicos e efeito estérico, tipos de reagentes.
Unidade 2 – Serão apresentadas a Investigações de
mecanismos: energética e cinética de reação, natureza do produto, uso de isótopos, estudo de intermediários, critérios de estereoquímica; capacitando o aluno a compreender melhor os mecanismos em reações orgânicas.
Unidade 3 – Destacamos a importância das forças de
orgânicos, ácidos e bases alifáticas e aromáticas, bases heterocíclicas e definição de ácido e bases duras e moles. Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgânicos.
Unidade 4 – Estudaremos a reação de substituição
nucleofílica em átomo de carbono saturado; o mecanismo, a estereoquímica, e o efeito de grupos que entram e que saem das moléculas em questão reações com ênfase e derivados mais importantes, bem como os processos industriais de obtenção destes serão também abordados.
Unidade 5 – Trataremos da reação de substituição
eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como:
nitração, diazoacoplamento, halogenação, sulfonação,
alquilação, acilação, ataque nucleofílico em espécies aromáticas, efeito de substituintes, equação de Hammet; buscando sempre uma interação entre esta importante classe de reações orgânicas que são fundamentais para os processos industriais e as principais reações envolvidas.
Unidade 6 – Trata do estudo dos mecanismos de
reações orgânicas pertencentes a Química Orgânica II, envolvendo íons carbônio e átomos de nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons. Será dada uma atenção especial para os métodos de formação, estabilidade, estrutura e reações.
Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade
de conhecer e aprender algumas reações de adição como: adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla
carbono-carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio, adição a dienos conjugados. Essas reações quando feitas em laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reação.
Unidade 8 – Serão apresentadas as reações de
eliminação e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminação versus substituição, em compostos orgânicos .
Unidade 9 – Trata do estudo dos mecanismos de
reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons carbânions; da formação, estabilidade, estereoquímica e das reações mais importantes desta classe: íons negativos.
Unidade 10 – Será estudada a reação dos compostos
orgânicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a estereoquímica, o processo de formação, detecção e reações envolvendo radicais.
Unidade 11 – Nesta unidade, trataremos das reações
controladas por simetria de orbitais, das reações eletrocíclicas, cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e hidrogênio, buscando de fato entender como as reações orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas, por simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porquê de alguns produtos serem formados com maior prioridade nas reações orgânicas.
Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos ... 1
Estrutura e reatividade ... 2
Orbitais atômicos ... 2
Hibridização ... 4
Ligações em compostos de carbono ... 5
Teoria de Ligação de Valência. ... 5
Teoria do orbital molecular (OM) ... 5
Energias dos orbitais moleculares ... 12
Preenchimento dos orbitais moleculares ... 15
Ligações simples carbono-carbono ... 17
Ligações duplas carbono-carbono ... 18
Ligações triplas carbono-carbono ... 20
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. ... 21
Conjugação ... 22
Benzeno e aromaticidade ... 24
Condições necessárias para a deslocalização. ... 30
Quebra e formação de ligações ... 31
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica. ... 33
Efeitos indutivos ... 33
Efeitos mesoméricos ... 34
Efeitos variáveis com o tempo. ... 36
Hiperconjugação ... 37
Efeitos estereoquímicos ... 39
Tipos de reagentes ... 40
Tipos de reações ... 43
1o roteiro de estudo dirigido ... 45
Unidade II – Energética, cinética e investigação de mecanismos ... 47
Cinética de reações ... 51
Velocidade de reação e energia livre de ativação ... 52
Cinética e etapa determinante da velocidade ... 54
Controle cinético versus controle termodinâmico ... 58
Investigação de mecanismos de reações ... 59
A natureza dos produtos ... 59
Dados Cinéticos ... 60
Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na solução aquosa original. ... 61
A utilização de isótopos ... 62
O estudo de intermediários ... 64
Critérios estereoquímicos ... 65
20 Roteiro de estudo dirigido ... 66
Unidade III- Ácidos e bases ... 68
Ácidos ... 69
Força ácida - pKa ... 69
A origem da acidez em compostos orgânicos ... 70
A influência do solvente ... 72
Ácidos alifáticos simples ... 73
Ácidos alifáticos substituídos ... 76
Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis ... 78
Ácidos carboxílicos aromáticos ... 79
Ácidos dicarboxílicos... 81 Bases ... 82 pKb, pKBH+ e pKa ... 82 Bases alifáticas ... 83 Bases aromáticas ... 86 Bases heterocíclicas ... 90
3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO... 95
Unidade IV - Substituição nucleófila num átomo de carbono saturado ... 97
Relação entre cinética e mecanismo ... 97
Efeito do solvente ... 100
Efeito da estrutura ... 102
Implicações estereoquímicas do mecanismo ... 108
Mecanismo SN2, inversão de configuração ... 108
Determinação da configuração relativa ... 109
Mecanismo SN1: racemização ... 110
Mecanismo SN1: retenção de configuração ... 112
Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração” 113 Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores... 114
Nucleófilo... 114
O grupo abandonador ... 117
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO... 119
Unidade V - Substituição eletrófilica e nucleófilica em sistemas aromáticos ... 123
Ataque eletrofilíco ao benzeno ... 124
Complexos π e ... 124 Nitração ... 126 Halogenação ... 128 Sulfonação ... 130 Reações de friedel-crafts ... 132 Alquilação de Friedel-Crafts ... 132 Acilação de Friedel-Crafts ... 135 Acoplamentos diazo ... 138 Ataque eletrofílico a C6H5Y ... 140
Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y) ... 142
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes ... 142
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes ... 143
Efeitos esteroquímicos e razões orto/para ... 148
Controle cinético versus termodinâmico ... 150
Substituição eletrofila em outras espécies aromaticas... 151
Substituição nucleofílica aromática ... 153
Substituição de hidrogênio ... 153
Substituição de átomos diferentes de hidrogêno ... 154
Mecanismo unimolecular SN1Ar ... 154
Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado ... 155
Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição .. 157
5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO ... 158
Unidade VI – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons160 Unidade 6 – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons ... 160
Métodos de formação de íons carbônio ... 162
Fissão heterolítica de espécies neutras ... 162
Adição de cátions a espécies neutras ... 163
Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions ... 164
Estabilidade e estrutura de íons carbônios ... 165
Reações de íons carbônio ... 168
Rearranjo de íons carbônios ... 170
Sem alteração da cadeia carbônica ... 170
Rearranjos alílicos ... 171
Com alteração na cadeia carbônica ... 172
Rearranjos neopentílicos ... 172 Rearranjo de hidrocarbonetos ... 173 Rearranjos pinacol/pinacolona ... 173 Aspectos estereoquímico ... 174 Rearranjo de Wolff ... 177 Cátions diazônios ... 178
Rearranjos de Beckman ... 183
Migração para oxigênio elétron deficiente ... 185
Oxidação Baeyer-Villiger ... 185
Rearranjos de hidroperóxido ... 186
6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO... 188
Unidade VII - Adição eletrófila e nucleófila a C=C e C=O 190 Adição de halogênios ... 191
Efeito de substituintes na velocidade de adição ... 194
Orientação da adição ... 195
Outras reações de adição ... 197
Outros derivados halogenados ... 197
Hidratação ... 198 Íons carbônios ... 199 Hidroxilação ... 199 Hidrogenação ... 201 Adição nucleófila ... 202 Cianoetilação ... 203 Reações de Michael ... 203
Adição nucleofílica a carbonila (c=o) ... 204
estrutura e reatividade ... 205
reações de adição simples a aldeídos e cetonas ... 207
Hidratação ... 207
Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal ... 209
Adição de tióis ... 211
Adição de cianeto de hidrogênio ... 212
Adição de bissulfito ... 213
Adição de íons hidreto ... 213
Adição de complexos de íons hidreto com metais ... 213
Reação de Meerwein-Ponndorf ... 214
Reações de Cannizzaro ... 215
Adição de elétrons ... 215
