DEGRADAÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS EM PROCESSOS DE COMPOSTAGEM

(1)

DEGRADAÇÃO DE POLUENTES

ORGÂNICOS EM PROCESSOS

DE COMPOSTAGEM

Prof

a

. Dr

a

. Jussara Borges Regitano

Universidade de São Paulo

Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”

(2)

Destino de poluentes orgânicos

no ambiente

Atmosfera

Lençol freático

Solo

_Rios

Oceanos

ABSORVIDO PELAS PLANTAS VOLATILIZADO ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA LIXIVIADO Hidrólise Metabolismo P. orgânico Metabólitos DEGRADAÇÃO FOTÓLISE Pesticida solução solo Pesticida fase sólida Dessorção sorção K_d < 3-5 L kg-1 K_oc < 300-500 L kg-1 t_0,5 > 14-21 dias

(3)

Sorção

Afetada por muitos fatores:



Características do composto: estrutura molecular, pK

_a

, K

_ow

,

K

_d

, S

_w

)



Matriz (solo, lodo, composto): CTC, teor de C

_org

, tamanho de

partículas



Condições ambientais: pH, redox, tempo de retenção



Modelos empíricos p predizer sorção: valores estimados

normalmente diferem dos observados



Uso lodo: resultar no acúmulo de compostos persistentes no

(4)

Antibióticos-Fluoroquinolonas

EX: Ciprofloxacina

Ácido

Basico

Neutra

Zeuteriônica

Positiva

_Negativa

(5)

Especiação de antibióticos

Comportamento em solos e águas é

muito influenciado pelo pH do meio

(6)

Sorção das fluoroquinolonas

Anti-

bióticos

Min.

Máx.

Média Mediana

K

_d

values (L kg

-1

₎

NOR

1000

156.927

35.102

23.508 CIP

727

261.147

37.131

11.670 DAN

848

127.466

25.962

14.010 ENR

544

124.881

24.781

12.418 Literature 260 to 5.012

(7)

Comportamento das Sulfonamidas

Ex: Sulfadiazina

cátion neutra zwitterion aniôn Fr ação das espécies (% )

(8)

RQ % RL 0 20 40 60 80 100 120 P rofun dida de (c m) 25-30 20-25 15-20 10-15 5-10 2,5-5 0-2,5 RQ Envelhecido RQ LVA % RL 0 20 40 60 80 100 P rofun dida de (c m) 25-30 20-25 15-20 10-15 5-10 2,5-5 0-2,5 LVA envelhecido LVA

Comportamento da Sulfadiazina

MO CTC pH K_d Sorção Dessorção Solo g kg-1 mmolc dm-3 L kg -1 _% _% GM _85,4 ₇₃ _3,8 80,1 97,2 2,8 LVd _34,8 ₅₃ _3,9 11,1 83,9 4,5 LVA _15,8 ₄₅ _4,9 8,4 80,1 8,1 RQ _15,1 ₁₂ _4,1 2,6 56,4 19,5 Lixiviação < 0,11% Mineralização: < 3% do aplicado Extração: 61-88% (t = 0 dia) < 17% (t = 7 dias) DT₅₀ < 2,3 dias DT₉₀ < 6,3 dias Processo abiótico Resíduos não-extraíveis > 78% (7 dias)

Formação de ligações

covalentes com a MOS

(quinonas)

(9)

(CH3)0-3 (CH3)0-3 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ (CH3)0-2 (CH3)0-2 (CH3)0-4 (CH3)0-3 (CH3)0-2 (CH3)0-5 ~ O OH O HOOC COOH COOH OH O O OH COOH COOH HOOC NH HOOC HO COOH COOH O O COOH OH HOOC O COOH COOH HO COOH COOH OH OH COOH COOH HOOC COOH COOH HO O CN COOH COOH COOH O OCH3 COOH OH COOH HOOC OH OH COOH OH OH O OH OH O COOH O O N NH (CH3)0-4 (CH3)0-5 CH2OH CN ~ C

Destino dos poluentes orgânicos

no ambiente

Atmosfera

Lençol freático

Solo

_Rios

Oceanos

ABSORVIDO PELAS PLANTAS VOLATILIZADO ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA LIXIVIADO FOTÓLISE

Como a MOS afeta a disponibilidade, dissipação e o

transporte de poluentes orgânicos na solução do solo?

(10)

material

compostado

Estrutura química Interações fracas função Propriedades físico-químicas Dinamica de ligações (Estabilização da MOS) lignina proteina

carboidratos Lipídios, graxas

Moléc. pequenas (amino-acidos livre, carboidratos, Metabólitos, xenobióticos) Cátions metálicos Degradação da Matéria orgânica Organismos vivos Fase mineral HUMIFICAÇÃO (ageing) biótica Abiótica

(11)

H₂O/gás macropores Microporo Matriz mineral Líquido não-aquoso

Aged (líquido não-aquoso)

Resíduos combustão (Ex: carvão) MOS encapsulada Argilas/óxidos MOS (densa) MOS (amorfa) Mesoporo MOS (matéria orgânica do solo)

Onde está a MOS localizada?

ORG ORG

material

compostado

(12)



MOS





Sorção





Disponibilidade





Degradação



MOS





Atividade Microbiana





Degradação

Influência da MOS na degradação

de poluentes orgânicos

(13)

Generalidades: lodo de esgoto



Rotas de descarte: incineração, aterros

sanitários, uso agrícola e compostagem,



Incineração: 90% na Bélgica, 50% na Alemanha e 45% na

dinamarca,



Reuso na agricultura:

UE-27: 53% (direta/e ou após compostagem)

USA: 50%

Canadá: > 40%



Interesse: fonte de nutrientes e condicionador de solo

(14)

Uso agrícola de lodo de esgoto:



Aplicação no solo é regulada: nos últimos 20 anos a maior

atenção aos metais pesados (limites estabelecidos),



Poluentes orgânicos: limites p surfactantes, HPAs, nonilfenóis

etoxilados, bifenilas policloradas (PCB), ftalatos e pesticidas,



Nenhum limite: farmacêuticos e outros contaminantes

emergentes, como produtos de cuidado pessoal,



Riscos associados à prática (ocorrência de substâncias tóxicas

e persistentes no lodo):

Contaminação de aquíferos,

Acumulação de poluentes no solo,

Transferência à cadeia alimentar,

(15)

Destino de ésteres de ácidos ftálicos durante

a compostagem de lodos de lagoa e ativado

Compostagem de lodo ativado Compostagem de lodo em lagoa

T_1/2 = 45 d T1/2 = 29 d

Process Biochemistry: 40(6):2183-2190, 2005

Ftalato de dietil hexila

 Ésteres de ácidos ftálicos (EAF) são compostos orgânicos refratários,  Muito usados como aditivos e plastificadores,

 Não formam ligação covalente com as resinas (migram p o ambiente),  Encontrados em todos os ambientes ([lodos] = 12-1250 mg kg-1_),

(16)

Fate of phthalic acid esters during composting of

both lagooning and activated sludges

Process Biochemistry: 40(6):2183-2190, 2005

(17)

Conclusões:

 DEHP foi o principal éster de ácidos ftalálicos (EAF) encontrado em

altas concentrações nos lodos,

 Sua taxa de degradação segue o modelo de cinética de primeira

ordem, originando EAF de cadeias menores, e foi mais acelerada no

lodo ativado → maior atividade microbiana e maiores temperaturas,

 Outros EAF não foram detectados ou em baixas concentrações,

 Degradação promovida pelas comunidades microbianas, que

primeiramente decompõem os grupos alquilas laterais antes da quebra do anel aromático,

 Ocorre acúmulo de EAF de cadeias curtas, que não representa

aumento de toxicidade e sim estágio intermediário de detoxicação,

 A COMPOSTAGEM PODE SER CONSIDERADA IMPORTANTE

PROCESSO NA REMOÇÃO DE FTALATOS EM LODOS (PROCESSO DE DETOXICAÇÃO), mas tempo suficiente de tratamento tem que ser

(18)

Journal of Harzardous Materials: 142:535-542, 2007

 HPAs (16 prioritários): poluentes orgânicos que resultam da combustão

incompleta ou pirólise de óleos minerais e alcatrão,

[Média-∑16] = 1 a 2000 mg kg-1_{de lodo}

 Tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos,

 São hidrofóbicos: alto potencial de sorção, portanto, são comumente

encontrados em solos, sedimentos e lodos de esgoto.

Bioremediação de lodos de esgoto contaminados com

HPAs

por diferentes processos de compostagem

 Lodo de esgoto: China > 600 estações de tratamento de água (5 milhões

t de lodo),

 Descarte: incineração, aterros sanitários ou uso agrícola,

 Uso agrícola: pré-tratamento (compostagem → potencial de

bioremediação),

 Ampla variedade de microrganismos capaz de degradar vários

contaminantes orgânicos.

 Palha do arroz: problema na China: (31 milhões de ha/17 mi t palha)

 Descarte: queimada (liberação de CO₂, desordens respiratórias, alergias)

 ↑ quantidades de mat. orgânico, nutrientes e C/N (50-150)

 Compostagem lodo/palha de arroz: alta temperatura, disponibilidade

de nutrientes, boa oxigenação e ↑ atividade microbiana → facilitar a bioremediação de poluentes orgânicos

(19)

8,6 10,2 4,7 1,8

[∑HPAs]

_máx-Europa

= 6 mg kg

-1

[∑HPAscarc]

_máx-EUA

= 4,6 mg kg

-1

Compostagem = 56 d

IMCT > MTC > CAC > IAC

Efeito dos diferentes tipos de compostagem

(MTC, IMTC, CAC, IAC)

32,7 28,6 mg kg-1

(20)

Efeito dos diferentes tipos de compostagem

(MTC, IMTC, CAC, IAC)

70% 64% 84% 94%

∑ =

Taxa de remoção de HPAs > 70%

↑To_{C → ↑S}

w →↑Biodisponibilidade

(21)

Bioresource Technology: 102:5924-5931, 2011

 Consumo de antibióticos/EUA → 16 milhões de kg (70% de uso

não terapêutico,

 40-90% excretados pela urina ou fezes → esterco animal,

 Tetraciclinas mais comuns : tetraciclina (TC), oxitetraciclina

(OTC) e clorotetraciclina (CTC),

 3 mil t/2003 produzidas para produção animal nos EUA,

 [Esterco animal] = mg kg-1

O uso de esterco como fertilizante → grande risco à saúde humana e segurança ambiental

 Necessidade de tratar o esterco animal p ↓ [antibióticos

veterinários] descartados no ambiente, minimizando o

desenvolvimento de bactérias resistentes,

 Alternativa viável: compostagem, pois promove estabilização da

MO, redução de patógenos e odores.

Comportamento de tetraciclinas e seus produtos de

degradação durante a compostagem de esterco suino

(22)

Uso de antibióticos no mundo



Mundialmente: 100-200 milhões kg/ano



Europa (1999): 13.3 milhões de kg

(Kools et al.

2008)

→

29% na produção animal (3.9 milhões kg)

→

6% como promotor de crescimento (banido)



USA (1999): 16.2 milhões de kg (UCS 2001)

(23)

VIAS DE INGRESSO ANTIBIÓTICOS NO

AMBIENTE

FONTE: Adaptado de Boxall. 2004 Bactérias resistentes

(24)

Comportamento de tetraciclinas e seus produtos de

degradação durante a compostagem de esterco suino

-

(25)

Comportamento de tetraciclinas e seus produtos de

degradação durante a compostagem de esterco suino

~55 o_C

pH~8,5 50-65%

Características do

(26)

Comportamento de tetraciclinas e seus produtos de

degradação durante a compostagem de esterco suino

[OTC]_inicial = 1,6 mg kg-1 T_1/2 = 1,1 d [TC]_inicial = 0,4 mg kg-1 T_1/2 = 10,0 d [CTC]_inicial = 2,9 mg kg-1 T_1/2 = 8,3 d

Degradação

:  ↓ [Produto mãe],  ↓ [Metabólitos]_epímeros,

 Tetraciclinas são instáveis,

 Sujeitas à degradação abiótica,  Forma vários metabólitos →

principal/e epímeros,

 Taxa de remoção: OTC = 92%

TC = 70% CTC = 74%

 Degradação → na fase termofílica

f (biodegradation e degradação térmica)

 Compostagem é alternativa efetiva

na remoção de antibióticos presentes em estercos animais.

(27)

Compost Science & Utilization: 8:61-81, 2000

Ocorrência, degradação e destino de pesticidas

durante a compostagem

Ocorrência

 Ausência de algumas classes de pesticidas: piretróides e

reguladores de crescimento, entre outros.

 Foco em inseticidas >> herbicidas (glifosato não foi considerado),

 Maior alvo: inseticidas organoclorados → f (toxicidade e persistência),

maioria banido (ex. clordano, dieldrin e DDT). E pela ausência de

organofosforados, carbamatos e maioria dos herbicidas no composto,

 Matérias-primas para compostagem → ↓[Pesticidas], não parecem

preocupantes → efeito da degradação e diluição,

(28)

Ocorrência, degradação e destino dos pesticidas

durante a compostagem

Efeito da compostagem

 Tende a diminuir consideravelmente a [maioria dos pesticidas],

 Extensão da degradação depende das propriedades do pesticida,

 Menos degradados: pesticidas organoclorados,

 Inseticidas organofosforados, carbamatos e a maioria dos

herbicidas são mais facilmente degradados,

 A extensão e a rota de degradação variam com o tipo de

composto, sistema de compostagem e o tempo de compostagem,

 Mineralização é responsável por pequena fração da degradação,

 Processos predominantes na dissipação: sorção, biodegradação

(produtos secundários) e volatilização (superestimada),

 O “padrão” de degradação no composto é paralelo ao do solo →

“solo biologicamente ativo” → transformação é acelerada.

(29)

Dissipação de pesticidas durante a compostagem e digestão

anaeróbica de resíduos orgânicos de plantas em larga escala

 271 pesticidas analisados,

 25 detectados na matéria prima,

 15 não foram detectados após

56 d de compostagem,  ↑↑ Fungicidas → (triazoles),  ↓↓ [Atrazina e organoclorados] < 10 µg kg-1_,  [Mat-prima] = 36-101 µg kg-1 [Composto]_112d = 8-20 µg kg-1_,

 Triazoles são persistentes,  Dissipação → formação de

resíduos ligados (↓mineralização),

 ↓biodisponibilidade e efeitos tóxicos. 13 15 21 → 0 dia 8 5 10 → 112 dias Ratifica eficiência da compostagem

(30)

Environmental Science and Pollution research: 23:12372-12383, 2016

 ↑ Qtdd de lodo esgoto → preocupações com descarte e manejo,

 ↑ Preço de fertilizantes minerais,

 Alternativa: aplicação desses resíduos em solos agrícolas, p diminuir

custos econômicos e ambientais c o descarte,

 Preocupação: possui uma variedade de poluentes (PCBs) capazes

de contaminar o ambiente, plantas, animais e a saúde humana.

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

 PCBs: persistentes, carcinogênicos e desruptores endócrinos,

 Listado como POP na Convenção de Estocolmo (2001),

 Fabricação (maioria dos países) banida entre 1970-1980,

 Encontrados no mundo todo (Antártica e Ártico),

 Produção: > 1 milhão t,

(31)



Materiais e métodos

 Experimento conduzido por 4 anos no campo,

 Aplicação de 3 tipos de resíduos orgânicos + controle

Lodo de esgoto compostado (CSS) Lodo de esgoto desidratado (DSS)

Composto de resíduo sólido municipal (MSWC)

Cultura: cevada

Dose = f (necessidade de nutrientes, N) → 2,1 a 11,4 t ha-1

 Em 2 tipos de solo (irrigado e não irrigado)

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

(32)



Propriedades dos resíduos orgânicos

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

Parâmetro CSS DSS MSWC

6,3 a 10,3 2,1 a 3,5 6,8 a 11,4 Dose de resíduo =

t ha-1

(33)

Concentrações de PCBs em solos após 4 anos de aplicação de resíduos (µg kg-1₎

3-Cl 4-Cl 5-Cl 5-Cl 6-Cl 6-Cl 7-Cl

 Concentração de PCBs: CSS > MSWC > DSS,

 Propriedades dos PCBs variam c número de átomos de Cl,

 [PCBs] no solo pouco afetada pela adição de resíduos → mais influentes

apresentam congêneres c maiores graus de cloronação.

Lixiviação e volatilização

Sorção e persistência

(34)



Persistência

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

 ↑ persistência em solos não irrigados,

 ↑ persistência em solos tratados com CSS > DSS > MSWC

 ↑ persistência → resíduos c PCBs com maior grau de cloronação.

(35)

Estimativa da tendência de acumulação

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

10 anos → acúmulo em solos não irrigados ou tratado com CSS

• ↑ qtdd de PCBs adicionadas • ↑ grau de cloronação

• Ausência de mecanismos de perdas associados à irrigação

[Baixa] ~ Zero ↓

Diminuição da [atm]

(36)



Conclusões

Estimativas do teor de bifenilas policloradas (PCBs)

em solos agrícolas fertilizados com resíduos orgânicos

 A persistência de PCBs em solos agrícolas depende do efeito da

irrigação, do tipo de resíduo orgânico aplicado e das propriedades do composto;