A estrutura eletrônica de moléculas, sólidos e superfícies
Resumo ● Neste trabalho são abordados alguns aspectos da teoria de primeiros princípios, que, por meio
da simulação computacional, leva à observação de estados eletrônicos em aglomerados de átomos, sólidos e superfícies. É apresentada, ainda, a análise dos estados eletrônicos de algumas moléculas (SiCl4, SiBr4 e CMnCl3) e da superfície Si(111)-(2x1)-Br. A mecânica quântica é apresentada como a base da resolução dos problemas, desde a solução da equação de Schrödinger para o sistema de elétrons não interagentes até sistemas mais complexos em que a presença de muitos átomos permite a ocorrência de interações entre muitos corpos. Esta complexidade leva à necessidade de aproximações e inclusões de novas teorias para que possa ser realizado o tratamento computacional para estes sistemas em um tempo fi nito dentro dos recursos computacionais existentes.
Palavras-chave ● Estrutura eletrônica. Estados eletrônicos. Superfície Title ● The Electronic Structure of Molecules, Solids and Surfaces
Abstract ● This paper discusses a few aspects of the fi rst principles theory, which, through computing
simulation, leads to the observation of electronic sates in atom, solid and surface agglomerates. It then presents the analysis of electronic states of a few molecules (SiCl4, SiBr4 and CMnCl3), as well of the Si(111)-(2x1)-Br surface. Quantic mechanics is presented as the basis for the resolution of problems from the solution for the Schröndiger’s equation to the more complex non-interacting electron systems, in which the presence of a bunch of atoms allows the appearance of interaction between a lot of bodies. This complexity leads to the need of approaches and inclusions of new theories in order to achieve the computing treatment for these systems in a fi nite time within the existing computing resources.
Keywords ● Electronic structure. Electronic states. Surface
Data de recebimento: 20/12/2006. Data de aceitação: 19/09/2007.
* Professor doutor da área de Física da Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia da USJT.
E-mail: prof.doug@usjt.br.
1. introdução
O cálculo da estrutura eletrônica para uma molé-cula pequena pode ser realizado utilizando-se a confi guração de todos os orbitais atômicos de cada átomo. Para este tipo de cálculo, é possível verifi car a interação entre diferentes confi gurações atômicas de forma que se encontre a confi guração de menor energia para a molécula, a qual seria a confi guração mais estável. Um cálculo deste tipo oferece maior precisão, porém envolve um custo computacional maior, sendo interessante apenas para pequenas moléculas. Estes cálculos são realizados, em sua maior parte, pelos químicos e são referidos como
cálculos de química quântica.
Para sistemas maiores, como aglomerados de moléculas e sólidos, uma aproximação de interesse
para diminuir o custo computacional e tornar o cálculo possível leva em conta a possibilidade de incluir apenas os elétrons de valência no cálculo das funções de onda e substituir o caroço iônico composto pelo núcleo atômico e os elétrons dos orbitais mais internos por um potencial positivo fraco, uma vez que o potencial positivo do núcleo é blindado pelos elétrons que em geral não parti-cipam da ligação química. Este potencial fraco é conhecido como pseudopotencial, e a justifi cativa em utilizá-lo consiste em admitir que apenas os elétrons de valência participam das ligações atô-micas, reduzindo desta forma a quantidade de funções de onda a considerar no cálculo.
Entre todos os modelos geradores de pseudo-potenciais (Hamann et al., 1979, p. 1494; Kerker, 1980, p. L189; Bachelet et al., 1982, p. 4199; Van-derbilt, 1990, p. 7892; Troullier & Martins, 1990, p. 613; idem, 1991a, p. 1993; idem, 1991b, p. 8861), os esquemas propostos por Vanderbilt (1990, p. 7892) e Troullier & Martins (1990, p. 613; 1991a, p. 1993; 1991b, p. 8861) são considerados os mais efi cazes na geração de pseudopotenciais
dades dos átomos sólidos e moléculas estão rela-cionadas com a densidade de carga do sistema. A densidade de carga que minimiza a energia do sis-tema é a densidade de carga do estado fundamental. Assim, nesta teoria, há uma busca pela densidade de carga do sistema de forma autoconsistente.
O desacoplamento das partículas interagentes é feito quando a equação de Schrödinger para um conjunto de elétrons de valência interagentes é substituída pela equação de elétrons não intera-gentes proposta por Kohn e Sham em 1965 (p. A1133). A Eq. (1) é conhecida como hamiltoniana de Kohn-Sham (HKS), e as funções de onda φi (r) são os orbitais de Kohn-Sham.
As interações eletrônicas de troca e correlação, interações puramente coulombianas entre os elé-trons de valência (interações de Hartree) e as in-terações dos elétrons de valência com os íons através do pseudopotencial para cada átomo, todas estas interações, são incluídas na hamiltoniana de Kohn-Sham através do potencial externo VKS[ρ(r)], o qual é um funcional da densidade de carga ρ(r). Este método transforma o sistema de um mar de elétrons interagentes em um conjunto de elétrons não interagentes de equações de partículas únicas em que as interações entre elas estão presentes na ultra-suaves atualmente. Este modelo de cálculo é realizado, em sua maior parte, pelos físicos e é conhecido como cálculo ab-initio ou de primeiros
princípios, pois na construção rigorosa do
pseudo-potencial não é utilizado nenhum parâmetro para ajustar-se o cálculo aos resultados experimentais. Apesar de algumas aproximações e considerações serem realizadas, a única informação necessária para o cálculo do pseudopotencial é o número atômico do elemento químico.
O formalismo do cálculo ab-initio ainda inclui algumas teorias e aproximações. A primeira teoria é conhecida como Teoria do Funcional da Densi-dade (DFT), proposta por Hohemberg e Kohn em 1964 (p. 864), a qual considera que todas as
proprie-− ∇ +
( )
( )
=
( )
1
2
2V
KSr
r
r
KS H i i iρ
φ
ε φ
^ρ
r
f
iφ
ir
V
r
π ρ
e
r
H
φ
r
ε φ
r
i KS KS i i i( )
=
( )
→ ∇
( )
= −
( )
→
( )
−
( )
↑
∑
2 24
.
_______
_______________
←
_____________________
↓
(2) A quantidade de carga do sistema deve ser conservada, e, assim, o cálculo da densidade de carga autoconsistente deve ser feito por meio da soma dos quadrados das funções de ondasendo φi(r) as funções de onda para os orbitais de Kohn-Sham e ƒi o fator de ocupação do orbital. Por conservação da carga este resultado deve estar vinculado ao número de elétrons do sistema: inclusão de um potencial externo. O potencial externo está relacionado com a densidade de carga do sistema, e desta forma, realiza-se uma busca autoconsistente pela densidade de carga, a qual gera o potencial que é utilizado nas equações de Kohn-Sham, as quais fornecem as funções de onda eletrônicas, que, por sua vez, fornecem a densidade de carga, e o ciclo é repetido até que a minimização da energia do sistema seja alcançada (Eq. 2).
^ (1)
p r
f
i ir
i( )
=
∑
φ
( )
2N
el=
∫
ρ
( )
r d r
3.
(3)2. os estados eletrônicos das
moléculas
Para o cálculo de uma única molécula devemos supor a molécula isolada em uma caixa de dimen-sões sufi cientes para mantê-la livre de interações com outras moléculas. Admite-se que o sistema seja periódico, permitindo a utilização da teoria de Fourier para a expansão das funções de onda
^
^ ^
periódicas e potenciais periódicos no espaço recípro-co em que as integrais de limites infi nitos do espaço real são transformadas em somatórias no espaço recí-proco para um número fi nito de vetores k, o qual seja sufi ciente para obter-se a convergência do cálculo.
O cálculo realizado para moléculas pequenas não interagentes fornecerá uma estrutura eletrô-nica com estados de energia planos, não desdobra-dos, devido ao isolamento das moléculas.
3. alguns resultados para o
modelo de bandas
Alguns cálculos foram realizados para as molécu-las SiCl4 , SiBr4 e CMnCl3 (Rocha & Casagrande, 2006). As moléculas foram consideradas isoladas em uma caixa de lado igual a 20 u.a. (uma unida-de atômica “u.a.” é equivalente ao raio unida-de Bohr, rB = 0,529 Å).
As estruturas eletrônicas para as moléculas SiCl4 e SiBr4 podem ser observadas na Figura 1 e na Figura 2.
Os cálculos são realizados para os pontos ks ao longo de um caminho estabelecido na primeira zona de Brillouin (Oliveira & Jesus, 2005, pp. 115-9) da célula recíproca representado pelo eixo x.
Pode-se verifi car a redução do gap entre a faixa de valência (HOMO) e a faixa de condução (LUMO) (Casagrande & Aleixo, 2006) ao trocar os átomos de Cl por átomos de Br. Para a molécula SiCl4 o
gap obtido foi de 6,48 eV, enquanto para a
molé-cula SiBr4 o gap obtido foi de 5,10 eV. Estes valo-res caracterizam materiais isolantes, embora o Si seja semicondutor a T ≠ 0 K.
A estrutura eletrônica para a molécula CMnCl3 pode ser observada na Figura 3. Para esta molécu-la observa-se uma grande redução no gap. O gap obtido foi 1,18 eV, aproximando-se muito dos
Figura 1. Níveis de energia para a molécula SiCl4
valores dos materiais classifi cados como semicon-dutores.
O átomo de carbono comporta-se como bom condutor na forma de grafi te devido às suas liga-ções π e como isolante na forma de diamante de-vido às ligações de caráter covalente.
Embora tenha ocorrido a troca do Si pelo C na molécula, podemos observar que a substituição de um átomo halogênio (Cl) por um átomo metálico (Mn) foi responsável pela diminuição do gap da molécula como é observado na Figura 4, em que o estado de carga HOMO (ponto C) é um estado puro do átomo Mn.
A análise da estrutura eletrônica pode fornecer informações sobre a origem da carga dos estados eletrônicos. Na Figura 4, encontramos estados
puros de manganês nos pontos A, B e C. Nos pon-tos D, E e F temos estados puros de carbono e nos pontos G, H, I e J temos estados puros de cloro.
4. a estrutura eletrônica do
sólido e da superfície
Para realizar o cálculo da estrutura eletrônica de um cristal infi nito, a célula periódica deve ser construída de tal forma, que a periodicidade nas bordas da caixa permita que o cristal seja perfeito e infi nito ao repetir-se a célula em todas as direções do espaço.
Para o estudo da superfície é necessário cons-truir uma célula periódica que possua um espaço vazio sufi cientemente grande para evitar interações
Figura 3. Níveis de energia para a molécula CMnCl3
Figura 4. Estados eletrônicos para a molécula CMnCl3 analisados quanto à origem do estado eletrônico
entre as superfícies adjacentes. Na camada inferior da célula, os átomos do cristal são ligados aos átomos de H para saturar as ligações faltantes, simulando a continuidade do cristal. Na camada superior, superfície de estudo propriamente dita, são adsor-vidos átomos ou moléculas de interesse.
Na Figura 6 é possível observar a periodicidade da célula no eixo z e no eixo x. O eixo z para esta construção é referido como direção (111) confor-me os índices de Miller (Ashcroft & Mermin, 1976, p. 91-3) e a construção da superfície possui uma periodicidade (2x1) no plano xy. Também é possível ver os átomos de Br adsorvidos na super-fície e os átomos de H saturando as ligações fal-tantes das camadas inferiores.
Um cálculo para a estrutura eletrônica da su-perfície Si(111)-(2x1)-Br foi realizado, e os estados de carga originários especialmente dos átomos de
Br foram separados (Casagrande, 2006).
Para uma quantidade muito grande de átomos e elétrons, as estruturas eletrônicas observadas para as moléculas dos resultados anteriores tornam-se estruturas desdobradas com valores de energia quase contínuos referentes a todos os estados do cristal projetados ao longo do caminho estudado. A área preenchida na Figura 7 refere-se aos estados do cristal (bulk).
Os estados de superfície são vistos sobrepostos à área preenchida na Figura 7, nomeados por letras.
Esses estados de superfície foram separados por pertencerem aos átomos de Br adsorvidos na su-perfície. São estados puros ou com pouca hibridi-zação. Além disso, a pouca dispersão em energia dos estados ao longo do caminho sugere tratarem-se de estados de mesma natureza química. Assim, os estados (A) em -13,5 eV são referentes aos orbitais
s dos átomos de Br, os estados (A) no ponto
Γ
em 1,5 eV e os estados (B) no pontoJ
’
em 1,6 eVpertencem ao orbital px do Br. Os estados dos
Figura 5. Estado de carga puro do Mn referente ao ponto C observado na estrutura eletrônica da Figura 4
Figura 6. Célula periódica da superfície de Si(111) com periodicidade (2x1) e adsorção de átomos de Br na superfície
pontos (C) e (D) são orbitais semi-híbridos e hí-bridos entre os átomos de Br e os átomos de Si da camada inferior. A densidade de carga de alguns dos estados mencionados pode ser observada na Figura 8.
Figura 7. A área preenchida representa os estados eletrônicos para o cristal infi nito (bulk). Os pontos nomeados por letras representam estados de carga dos orbitais dos átomos de Br adsorvidos na superfície de Si, conforme visualizados nos gráfi cos de densidade de carga da Figura 8
5. conclusões e considerações
fi nais
Os resultados calculados para as moléculas SiCl4 e SiBr4 por meio do modelo de bandas são com-patíveis com os valores experimentais. O resultado para a molécula CMnCl3 ainda necessita de inves-tigações suplementares, pois é uma molécula não observada experimentalmente.
Pode-se observar a redução da região HOMO-LUMO com a troca dos átomos de Cl por átomos de Br. O átomo de Cl é um átomo menor do que o Br, possuindo menor quantidade de carga e es-tabelecendo uma ligação mais covalente, o que aumenta a região do gap.
A inclusão do átomo metálico Mn com maior quantidade de carga possibilitou a redução da região HOMOLUMO para 1,18 eV atribuindo a classifi -cação de semicondutor para a molécula.
O estudo da adsorção de átomos de Br sobre a superfície Si(111)-(2x1) possibilitou remover os estados de superfície do gap devido às ligações faltantes da clivagem da superfície livre. Nenhum estado de Br foi observado na região proibida do
gap. Alguns estados híbridos de Br foram observados
Para pequenas moléculas, é possível realizar cálculos utilizando a mecânica quântica aplicada ao estudo da estrutura do material. Nestes casos, os métodos de resolução da equação de Schrödin-ger implicam a diagonalização de matrizes, a qual consome tanto esforço computacional em tempo e memória quanto maior for o número de átomos envolvidos.
Para tornar o cálculo possível de ser realizado para sistemas de aglomerados de átomos e sólidos, os quais certamente possuem muitos elétrons, algumas teorias e várias aproximações são inseridas no modelo.
Entre as teorias, destacam-se as teorias do Fun-cional da Densidade e do Pseudopotencial. Entre as aproximações, o cálculo da energia de correlação eletrônica, o qual é complexo e não possui um valor exato, é substituído por uma parametrização de aproximação local para um gás de elétrons livres ou uma aproximação de gradiente conjugado para o mesmo gás. Esta é uma das principais preocupações dos métodos ab-initio, pois é sabido que é respon-sável por subestimar o valor do gap no resultado do cálculo em relação ao resultado experimental. Estas teorias e aproximações foram utilizadas nos cálculos das estruturas aqui apresentadas.
apenas na região superior do maior gap estômago entre os pontos e .
O modelo de bandas para o cálculo da estrutura eletrônica de moléculas e sólidos tem sido muito empregado para o estudo de novos materiais.
Figura 8. Gráfi cos de densidade de carga para alguns estados eletrônicos correlacionados com a estrutura eletrônica apresentada na Figura 7
Outras teorias envolvendo interações entre mui-tos corpos, diferentes confi gurações e teorias de perturbação prometem fornecer melhores resul-tados ao preço de mais alto custo computacional e complexidade do cálculo.
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