ELETRODEPOSIÇÃO DE PbTe SOBRE SILÍCIO POROSO PARA SENSORES
DE
INFRAVERMELHO
N. G. Ferreira, F.C.L. Melo
Divisão de Materiais - Centro Técnico Aeroespacial - AMR/IAE/CTA Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, S. J. Campos –SP, CEP: 12228-904
E-mail: neidenei@iae.cta.br
Filmes de PbTe foram eletrodepositados pela primeira vez sobre substratos de silício poroso a partir de solução alkalina de acetato de chumbo Pb(CH3COO)2, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e óxido de telúrio TeO2, com densidade de corrente de 0,14 e 0,20 mA/cm2, onde foi monitorado o crescimento dos filmes no intervalo de potencial entre –1,0 a –0,8 V x Ag/AgCl, dependendo da densidade de corrente aplicada. Os substratos de silício poroso e os filmes obtidos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Raman e difratometria de raios-x. Os substratos de silício poroso obtidos por ataque químico em diferentes concentrações de HF e HNO3 mostraram uma porosidade nanométrica, característica do Si tipo p altamente dopado, e uma acentuada luminescência nos espectros Raman. Foram obtidos filmes policristalinos, com pequena espessura que apresentaram também picos de difração de chumbo. Os filmes eletrodepositados em menor densidade de corrente evidenciaram uma morfologia mais uniforme nas micrografias MEV. Palavras-Chaves: Silício Poroso, Eletroquímica, Semicondutores, Detetores de Infravermelho INTRODUÇÃO
A utilização da radiação infravermelha tem sido de fundamental importância para a pesquisa e desenvolvimento tecnológico em vários ramos da ciência. No que se refere a novos materiais, uma das grandes perspectivas são as novas técnicas de processamento de semicondutores para a fabricação de sensores de infravermelho. Os semicondutores de bandas de energia proibidas estreitas (compostos dos grupos IV-VI e II-VI) são os materiais mais recomendados para detetores de infravermelho termal (comprimentos de onda de 5 a 15 µm), devido à sua alta eficiência quântica, baixos níveis de ruído, tempo de resposta rápido e a facilidade de sintonização em um dado comprimento de onda, pela escolha adequada da composição da liga.
Uma das grandes perspectivas no desenvolvimento de fotodetetores de infravermelho com filmes IV-VI é o uso de silício como substrato, que tem a vantagem de operar na temperatura ambiente Entretanto, existem algumas dificuldades para o crescimento de filmes IV-VI diretamente sobre Si(1). A grande diferença entre os parâmetros de rede do Si e PbTe em torno de 19% causa a produção de filmes de baixa qualidade, levando a filmes policristalinos e com baixa aderência. Além disso, a grande diferença entre os coeficientes de dilatação térmica do Si e dos filmes em 300K gera rachaduras nos mesmos durante o resfriamento. Para evitar esses problemas alguns autores têm proposto o uso de Si-Poroso como substrato(2-4) para o crescimento epitaxial de compostos IV-VI.
A utilização de substrato de silício poroso obtido quimicamente ou eletroquimicamente representa o atual desafio para acomodar a diferença do parâmetro de rede e o “stress” da interface para as técnicas de crescimento epitaxial. O mecanismo de formação de Si poroso em silício monocristalino do tipo p ou do tipo n não foi ainda totalmente entendido e depende fortemente do nível de dopagem do cristal. Muitos estudos têm tratado a formação de silício poroso como um processo de
ataque químico em um ataque eletroquímico localizado(5,6). Para o ataque químico são utilizadas
soluções contendo HF, HNO3 e água em um processo onde a oxidação dos átomos de silício ocorre
pela injeção de buracos a partir do ácido nítrico e, simultaneamente, com a sua redução produzindo NO e água. O dióxido de Si reage com HF formando um complexo solúvel em água. A espessura da
Este trabalho propõe uma técnica barata e inovadora de eletrodeposição de filmes de PbTe sobre silício poroso que atenda às necessidades da interface e de resistividade para a formação de um filme semicondutor adequado para a resposta no infravermelho. São mostrados os primeiros resultados obtidos nesse processo de obtenção de PbTe sobre silício poroso. É estudada a formação de silício poroso a partir de ataque químico para amostras de silício p+, altamente dopadas com boro, com resistividade de 10-2 Ω.cm. Estes substratos foram utilizados para a eletrodeposição dos filmes de PbTe, por processo galvanostático, variando-se o tempo e a densidade de corrente. Um estudo em voltametria cíclica foi também realizado para encontrar o intervalo de potencial apropriado para deposição dos filmes. Os substratos porosos e os filmes de PbTe foram caracterizados por MEV, espectroscopia de espalhamento Raman e difração de raios-x.
PARTE EXPERIMENTAL
Os substratos de silício poroso foram preparados a partir de silício monocristalino tipo p+ (100), dopados com boro, com nível de dopagem de 1018 átomos/cm3, correspondendo a uma resistividade de 0,01 a 0,02 Ω.cm. O ataque químico foi realizado em diferentes concentrações de ácido nítrico e ácido fluorídrico com razões entre 50:1 e 500:1(8,9). Com o objetivo de reduzir o tempo de incubação para a formação da camada porosa foi adicionado nitrato de sódio com concentração entre 0,1 e 0,6 g/l. Os substratos de silício poroso foram caracterizados após crescimento por MEV utilizando um sistema LEO 435. As curvas de fotolunimescência foram obtidas utilizando um sistema Raman Renishaw 2000.
Filmes de PbTe foram eletrodepositados sobre substratos de silício poroso a partir de solução
alkalina de ácetato de chumbo Pb(CH3COO)2, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e óxido de
telúrio TeO2, com densidade de corrente de 0,14 e 0,20 mA/cm2. O pH =9 da solução foi ajustado
utilizando NaOH, pois nesse pH o telúrio é esperado estar na forma TeO32- para a reação de
eletrodeposição [9]. Foi utilizado um potencistato MQPG-01 da Microquímica tanto para as voltametrias cíclicas como para o processo de eletrodeposição. As voltametrias cíclicas foram realizadas no intervalo de –1,2 a 1,0 V x Ag/AgCl utilizando as soluções alcalinas de 0,1 M de PbEDTA2- e/ou 0,001 M de TeO32-. Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, sem agitação magnética. A morfologia superficial do filme foi analisada por MEV e a estrutura cristalina foi examinada por um Difratômetro de raios-x Philips PW 1830.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
1. Formação do silício poroso
Os substratos de silício poroso foram obtidos a partir de soluções com diferentes concentrações de HF e HNO3, misturados a pequenas quantidades de NaNO2. Uma característica do
silício p+, altamente dopado é a formação de uma camada esponjosa de poros da ordem de
nanometros. A morfologia de uma amostra desse tipo, atacada durante 1 min, pode ser observada na Figura 1a, que apresenta uma superfície esponjosa e não homogênea, característica do início de formação dos poros. Para esse aumento de 15000 vezes os poros não são ainda evidenciados, devido a pequena profundidade dos mesmos. Para uma melhor observação da textura superficial a Figura 1b apresenta uma imagem MEV em seção de corte transversal com um aumento de 25000 vezes. Pode-se obPode-servar apenas um pequeno relevo correspondendo ao início do ataque e da formação da estrutura nanoporosa, que mesmo para esse aumento não pode ser evidenciada.
Figura 1. Imagens MEV de uma amostra de silício poroso obtida por ataque químico durante 1 min em solução de HF:HNO3, 100:1, com adição de 0,1 g/l de NaNO3. (a) morfologia; (b) seção de corte transversal.
As propriedade elétricas e ópticas do silício poroso são fortemente afetadas pelas condições experimentais associadas ao seu processo de formação. Um grande obstáculo para a fabricação de componentes emissores de luz a partir de silício poroso está associado reprodutibilidade da superfície, dependente da uniformidade do ataque. As análises de espectroscopia de espalhamento Raman foram realizadas para confirmar a existência da camada porosa a partir da resposta de fotoluminescência no visível.
A Figura 2 mostra os espectros Raman de um conjunto de cinco amostras de silício poroso, nas condições de ataque especificadas anteriormente em função do tempo de ataque. Embora seja usual observar esta fotuminescência no visível em função do comprimento de onda em nanometros, esses espectros estão evidenciando a forte resposta fotoluminescemte comparada ao pico do silício cristalino
em torno de 520 cm-1. A Figura 2 mostra que a fotoluminescência cresce em função do tempo de
ataque até o tempo de 8 min, sendo que para 10 minutos de ataque esse comportamento é invertido. Esse efeito pode ser explicado devido à perda da camada porosa que pode se desprender da superfície para ataques muito intensos. Neste caso a também reiniciado a formação de poros numa segunda camada. A partir das análises MEV para 10 min de ataque a camada poroso atinge em torno de 2 µm. O espectro estendido na região do pico do silício também mostra um deslocamento do mesmo para menores energias em função do ataque também até 8 min. Este deslocamento pode ser relacionado a diferentes grupos de silício cristalino. A distribuição dos tamanho dos pequenos cristais está relacionada com a posição do pico(10).
Figura 2. Espectros Raman evidenciando a fotoluminescência para amostras de silício poroso em função do tempo de ataque.
Eletrodeposição de PbTe
O processo de obtenção de filmes de semicondutores por eletrodeposição apresenta muitas vantagens comparadas às técnicas convencionais de crescimento epitaxial tais como a simplicidade e o baixo custo. A eletrodeposição pode ser feita em substratos de diferentes tamanhos e formas. As reações ocorrem próximas do equilíbrio e os processos de deposição podem ser mais facilmente controlados que em métodos em fase gasosa e alta temperatura. Não é necessário trabalhar com precursores gasosos tóxicos como em métodos químicos em fase gasosa. A maior limitação está associada ao uso de substrato condutor, que para o caso do silício poroso não ocorre restrição. Além disso, no nosso conhecimento a eletrodeposição de PbTe sobre silício poroso não foi ainda estudada.
A partir de poucos estudos anteriores(9-11,12) da eletrodeposição de PbTe sobre outros substratos, foi também realizada algumas análise em voltametria cíclica para confirmar o intervalo de potencial para oxidação do chumbo e do telúrio, utilizando o silício com eletrodo de trabalho. Os resultados mostraram que o intervalo de potencial de trabalho entre –0,7 a -0,95 V x Ag/AgCl corresponde ao potencial necessário para obtenção do filme. A eletrodeposição foi realizada utilizando silício poroso como eletrodo trabalho, platina como contra-eletrodo e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Para as densidades de corrente variando entre 0.14 a 0.20 mA/cm2 o intervalo de potencial registrado ficou entre –0.8 a –1,0 V x Ag/AgCl. Este potencial está negativamente superior ao observado nas voltametrias cíçlicas para a oxidação de chumbo e telúrio e o controle dessa condição está associado ao controle da densidade de corrente. Outra possibilidade é a deposição potenciostática em potenciais entre –0,6 a –0,8 V x Ag/AgCl que estão mais próximos ao potencial de oxidação do telúrio, ou a diminuição da densidade de corrente, que também está diretamente relacionada a taxa de crescimento e a qualidade do filme. A Figura 3 mostra duas imagens MEV da morfologia de dois filmes de PbTe eletrodepositados sobre amostras de silício poroso mostrada na Figura 1a, correspondendo ao
crescimento de filmes durante 30 min, com densidades de corrente de 0,14 e 0,20 mA/cm2 para as
imagens (a) e (b), respectivamente.
0 2000 4000 6000 8000 0 100 200 300 400 500 600 HF:HNO3 (100:1) 1 min 2 min 5 min 8 min 10 min in te nsid ade (u. a .) deslocamento Raman (cm-1)
Figura 3. Imagens MEV com aumento de 5000 vezes de dois filmes de PbTe eletrodepositados sobre silício poroso em diferentes densidades de corrente, (a) 0,14 mA/cm2, (b) 0,20 mA/cm2. As imagens MEV indicam uma estrutura densa e policristalina, com uma aparência mais homogênea para o filme da Figura 3a. Por ser formado numa sobre uma estrutura de nanoporos, os cristais parecem acompanhar a porosidade da superfície. Com o aumento da densidade de corrente ocorreu um aumento também da taxa de crescimento que favorece a formação do filme policristalino com grãos maiores. Conforme discutido por Beaunier et al.(12) é difícil um controle do crescimento somente pelo controle da densidade de corrente, pois mesmo para baixas correntes constantes, uma flutuação no potencial de 0,05 V já comprometeria a epitaxia do filme. Isto significa que uma pequena variação na corrente promove uma sensível variação no potencial.
Os resultados de difratometria de raios-x são mostrados na Figura 4, para o filme de PbTe apresentado na imagem da Figura 3a. Os filmes apresentaram uma estrutura policristalina onde podem ser observados os picos (200), (220), (222) e (400) para o PbTe. São também observados os picos de chumbo. Isto se deve provavelmente ao elevado potencial negativo em que os filmes foram formados, que favoreceu a deposição somente de chumbo. Portanto, o controle do potencial de deposição afeta diretamente a estequiometria dos filmes, o que não foi observado para pequenas variações na concentração de precursores.
Figura 4. Difratograma de raios-x para um filme de PbTe eletrodepositado sobre silício poroso com densidade de corrente de 0,14 mA/cm2.
19,99 29,99 39,99 49,99 59,99 0 50 100 150 (400) Pb (222) (220) Pb Pb (200) In tensidade 2 θ (º)
CONCLUSÕES
Filmes de PbTe foram eletrodepositados pela primeira vez em substratos de silício poroso com relativo sucesso, utilizando solução alcalina com pH = 9, contendo 0,1 M de PbEDTA2- e 0,001 M de TeO32-. Os substratos de silício poroso foram obtidos a partir de ataque químico em silício tipo p+ (100),
altamente dopados com boro, utilizando solução com concentração controlada de HF: HNO3 e
variando-se o tempo de ataque. Esse ataque gerou uma camada de nanoporos de uniformidade variável com a espessura.
Para a eletrodeposição galvanostática com densidades de corrente de 0,14 e 0,20 mA/cm2 o
intervalo de potencial ficou entre -0.8 a –1,0 V x Ag/AgCl. Este potencial está negativamente superior ao observado nas voltametrias cíçlicas para a oxidação de chumbo e telúrio e o controle dessa condição está associado ao controle da densidade de corrente. Os filmes apresentaram morfologia policristalina, com uma forte dependência da taxa de deposição, que é controlada pela densidade de corrente. Não foi também observada uma orientação preferencial o que foi confirmado pela difratometria de raios-x, que também identificou picos de chumbo. Os resultados foram promissores considerando o caráter inovador do processo. Neste trabalho foi combinado o uso de silício poroso como substrato, que minimiza o “stress” gerado pela diferença de parâmetro de rede entre o silício e o PbTe, e um processo relativamente fácil e barato de obtenção dos filmes.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a João Marques C. Assis pelo apoio técnico. À Miriam Kasume, Ronaldo R. Cunha e Rogério Duque Gonçalves pelas medidas de raios-X e MEV. Agradecemos também ao LAS/INPE na pessoa de Nélia F. Leite pelas medidas de espectroscopia de espalhamento Raman.
REFERÊNCIAS
[1] A. Rogalski, Optical Engineering, 33 (1994) 1395.
[2] V.P. Bondarenko, N.N. Vorozov, V.V. Dikareva et al., Technol. Phys. Lett., 20 (1994) 51. [3] S.P. Zimin, D.S. Zimin, I.V. Saunin et al., Inorganic Mat., 34, (1998) 440.
[4] S.P. Zimin, M.N. Preobrazhensky, D.S. Zimin et al., Infrared Phys. and Technol. 40, (1999) 337. [5] D.R. Turner, J. Eletrochem. Soc. 107 (1960) 810.
[6] S. Shih, K.H. Jung, T.Y. Hsieh, J. Sarathy, J.C. Campbell, D.L. Kwong, Appl. Phys. lett., 60 (1992) 1863.
[7] M.T. Kelly, J.K.M. Chun, A.B.Bocarsly, Appl. Phys. Lett., 64 (1994) 1693.
[8] É. Vazsonyi, E. Szilágyi, P. Petrik, Z.E. Horváth, T.Lohner, M. Fried, G. Jalsovszky, Thin Solid Films, 388 (2001) 295.
[9] H. Saloniemi, T. Kanniainen, M. Rtala, M. Leskela, Thin Solid Films, 326 (1998) 78.
[10] D. Dimova-Malinovska, M. Sendova-Vassileva, M. Kamenova, N. tzenov and M Tzolov, Vacuum, 47 (1996) 1133.
[11] H. Saloniemi, M. Kemel< M. Ritala, M. Leskela, J. Electroan. Chem., 482 (2000) 139. [12] L. Beaunier, H. Cachet, R. Cortes, M. Froment, J. Electroan. Chem, (2002) in press.
PbTe ELECTRODEPOSITION ON POROUS SILICON FOR INFRARED SENSORS
N. G. Ferreira, F.C.L. Melo
CTA/IAE/AMR - Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, S. J. Campos –SP, CEP: 12228-904 E-mail: neidenei@iae.cta.br
Lead tellured (PbTe) thin films were electrodeposited by the first time on porous silicon substrates from aqueous alkaline solutions of Pb(CH3COO)2, disodium salt of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA) and TeO2 by using a current density between 0.14 to 0.20 mA/cm2. From this range of current density the potential during the film growth was monitored in the range of –1.0 to –0.8 V x Ag/AgCl. Porous silicon substrates and PbTe films were analyzed by Scanning Electron Microscopy, Raman Scattering Spectroscopy and X-Ray Diffraction (XRD). It was observed a nanometric porosity for porous silicon samples obtained by stain etching for different concentrations of HF and HNO3, characteristic for highly doped p silicon. A strong photoluminescence was also evidenced as a function of the time etching. It was obtained polycrystalline thin films that also presented Pb peaks on XRD spectra. Films deposited with lower current density have shown a more uniform morphology.
