OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE E AVALIAÇÃO
FÍSICO-QUÍMICA DA RESINA FENOL-FURFURÍLICA UTILIZADA
NA PRODUÇÃO DE CARBONO VÍTREO RETICULADO
Silvia S. Oishi1, Luiz Paulo de Oliveira1, Mirabel Cerqueira Rezende2, Edson C. Botelho1*
1*
Universidade Estadual Paulista - UNESP, Campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá-SP – ebotelho@feg.unesp.br
2
Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial – São José dos Campos-SP
A resina fenol-furfurílica pode ser obtida de diversas formas a partir da combinação da resina fenólica e furfurílica ou da reação entre seus monômeros por meio de uma reação única ou parcial. A combinação fenol/álcool furfurílico busca a obtenção de uma resina com melhores propriedades que as apresentadas pelas resinas fenólicas convencionais e de processos de síntese e de cura mais controlados que os observados para a resina furfurílica. A avaliação físico-química da resina fenol-furfurílica sintetizada com diferentes proporções de álcool furfurílico permitiu analisar parâmetros que influenciam diretamente no processamento do carbono vítreo reticulado.
Palavras-chave: síntese, resina fenol-furfurílica, propriedades físico-químicas, carbono vítreo reticulado.
Optimization of the synthesis and physicochemical evaluation of the phenol-furfuryl alcohol resin used in the production of reticulated vitreous carbon
The phenol-furfuryl alcohol resin can be obtained in several ways starting from the combination of the phenolic resin and furfuryl alcohol resin or the reaction among their monomers through a partial or unique reaction. The combination phenol/furfuryl alcohol search for the acquisition of a resin with better properties than that showed by the conventional phenolic resins and with synthesis and cure processes more controlled than observed for the furfuryl alcohol resin. The physicochemical evaluation of the synthesized phenol-furfuryl alcohol resin with different ratio of furfuryl alcohol allowed analyzing parameters that influence directly in the processing of reticulated vitreous carbon.
Keywords: synthesis, phenol-furfuryl alcohol resin, physicochemical properties, reticulated vitreous carbon.
Introdução
O carbono vítreo reticulado (CVR) é uma forma macroporosa com elevada área superficial, estrutura rígida e com baixa resistência ao escoamento de fluidos. Este material pode ser obtido de várias maneiras como, por exemplo, leito fluidizado, leito empacotado, agentes expansores, agentes formadores de poros ou o uso de materiais porosos, tais como, espumas de poliuretano, malha de níquel, entre outros [1,2]. O CVR pode ser utilizado como isolamento para altas temperaturas, filtros, suporte para cultura de tecidos, eletrodos, fabricação de semicondutores e controle acústico [3-5].
As resinas fenólicas e furfurílicas são as mais utilizadas para a produção de materiais carbonosos devido aos seus teores de carbono fixo estarem em torno de 50% [6]. As resinas fenólicas são produzidas há anos em grandes volumes e possuem propriedades satisfatórias para muitas aplicações, além de serem de baixo custo. No entanto, estas possuem certas desvantagens, como: considerável porosidade quando curadas; moderadas resistências à tração, compressão e cisalhamento e baixa resistência química para certas substâncias [7,8].
As resinas furfurílicas, por outro lado, apesar de sua dureza mais elevada e suas boas resistências mecânica e química não vem sendo comercializadas devido à dificuldade encontrada em controlar a reação de policondensação [6,7].
Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma resina fenol-furfurílica mais resistente que a fenólica sendo esta mais estável e barata que a furfurílica além de realizar o levantamento de suas propriedades físico-químicas e mecânica.
Experimental Reagentes
Todos os reagentes de grau analítico foram utilizados sem tratamento prévio. As soluções aquosas foram preparadas com água destilada.
Os reagentes utilizados na síntese e caracterização da resina fenol-furfurílica foram: álcool furfurílico G.C. (Fluka), ácido sulfúrico P.A., fenol P.A., hidróxido de amônio 28% P.A., formaldeído P.A. e ácido clorídrico P.A., metanol anidro, Karl Fischer sem piridina
(5mg H2O/mL), (todos Vetec), ácido p-toluenossulfônico (APTS) P.A. (Cromoline) e
hidróxido de sódio P.A. (Nuclear).
Síntese da Resina Fenol-Furfurílica
A reação de síntese da resina fenol-furfurílica foi conduzida em um balão de três bocas, equipado com condensador de refluxo e agitador magnético. Utilizou-se o hidróxido
de amônio 28% como catalisador na proporção de 5,0 g de NH4OH/100g de Fenol.
Procedeu-se a reação do fenol com formaldeído na temperatura de 90-95°C durante 30 minutos em banho de glicerina. Em seguida, a reação foi resfriada até temperatura ambiente e, então, adicionou-se o álcool furfurílico, utilizando-se como catalisador o ácido clorídrico
diluído (10,76 mol/L), em uma quantidade um pouco maior ao volume utilizado de NH4OH
(suficiente para neutralizar o NH4OH e deixar um excesso de ácido). A mistura foi
aquecida até 50°C e deixada sob agitação até adquirir uma viscosidade em torno de 1000 mPa.s. A resina foi então resfriada e neutralizada com hidróxido de amônio 28% até que o pH da resina estivesse em torno de 6-7. O pH foi medido no sobrenadante retirado após a decantação do polímero recém-sintetizado. A água presente nas resinas fenol-furfurílica foi parcialmente eliminada por meio da destilação a pressão reduzida na presença de metanol anidro. Para este procedimento, utilizou-se um evaporador rotativo, marca Solab e uma
Foram sintetizados três tipos de resinas fenol-furfurílica, variando-se a proporção molar de álcool furfurílico e mantendo-se constante a razão fenol:formaldeído. As proporções molares de fenol, formaldeído e álcool furfurílico estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Formulação utilizada na síntese da resina fenol-furfurílica em mol.
Fenol Formaldeído Álcool Furfurílico
Resina 1 1 2 0,5
Resina 2 1 2 1
Resina 3 1 2 1,5
Viscosidade
A determinação da viscosidade dinâmica Brookfield das amostras de resinas foi realizada à temperatura ambiente, utilizando-se um viscosímetro Brookfield, modelo RV DV-II + Pro, adaptado com o fuso SC4-27 e com o tubo de alumínio para as amostras, acoplado a um sistema de aquecimento com temperatura programável para até 300°C.
Teor de Umidade
O teor de umidade das resinas foi determinado por meio de um titulador Karl Fischer Titrino plus 870 da Metrohm Pensalab. Para este procedimento, utilizou-se um reagente
Karl Fischer sem piridina (5mg H2O/mL) e álcool metílico anidro.
Teor de Carbono Fixo
Para este ensaio foi utilizado um equipamento da Seiko, modelo TG/DTA 6200. Utilizou-se uma massa de aproximadamente 8 mg, uma razão de aquecimento de 20
o
C/min, sob fluxo constante de nitrogênio (100 mL/min). Trabalhou-se em uma faixa de
temperatura compreendida entre 30 e 1000oC.
Calorimetria Exploratória Diferencial
Análises de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas em um analisador térmico da marca Seiko, modelo 6220. Para todas as análises utilizou-se uma
massa de, aproximadamente, 3 mg e a razão de aquecimento de 10 oC/min. Trabalhou-se
Impregnação das Espumas de Poliuretano
Utilizou-se uma espuma de poliuretano CA-120 da Sanko Espumas Ltda, com 70 ppi (pores per inch) como matriz porosa. As espumas foram cortadas nas dimensões de (19 x 8) cm e, em seguida, as mesmas foram impregnadas com as resinas fenol-furfurílicas previamente catalisadas com 9% m/m de solução APTS 60% m/v.
Limite de Resistência à Compressão
Devido à inexistência de norma específica para o CVR, foi feita uma adaptação da norma ASTM D1621-04a desenvolvida para materiais plásticos porosos, a fim de definir as condições de ensaio. Os ensaios foram realizados utilizando-se os seguintes parâmetros: célula de carga de 10 kN e velocidade de ensaio de 2,5 mm/min. As amostras de espumas de poliuretano impregnadas com a resina fenol-furfurílica foram cortadas nas dimensões de (4 x 4) cm. Os ensaios foram realizados em um equipamento universal de ensaios da Shimadzu, modelo AG-X com capacidade de 50 kN.
Resultados e Discussão
A Tabela 2 apresenta os resultados de viscosidade, teor de umidade e carbono fixo.
Tabela 2: Determinação da viscosidade dinâmica, umidade e teor de carbono fixo das resinas fenol-furfurílicas.
Resina Viscosidade (mPa.s) Umidade (%) Carbono fixo (%)
1 1650 5,17±0,04 38,1
2 2465 4,70±0,05 36,4
3 1800 5,69±0,06 34,9
A viscosidade pode ser controlada durante a reação do álcool furfurílico, variando-se o tempo e temperatura de reação ou a concentração de catalisador. A literatura mostra que valores mais baixos de viscosidade permitem uma melhor impregnação das hastes da espuma de poliuretano para o processamento do carbono vítreo reticulado [6, 9]. Desse modo, considerou-se satisfatório viscosidades entre 1000 e 3000 mPa.s.
consequentemente, menor porosidade e defeitos no material carbonoso resultante. Em relação ao teor de carbono fixo, observa-se que a resina com menor quantidade de álcool furfurílico (resina 1), foi a que apresentou maior teor de carbono.
As Figuras 1, 2 e 3 apresentam as curvas de DSC das resinas fenol-furfurílicas 1, 2 e 3, respectivamente. T em p C el 25 0 .0 2 0 0 .0 15 0.0 100 .0 5 0.0 D S C m W 2 9 .0 0 2 8 .0 0 2 7 .0 0 2 6 .0 0 2 5 .0 0 2 4 .0 0 2 3 .0 0 2 2 .0 0 -1 8 8 m J/m g 1 2 5.0 C e l 2 0 6 .1 C e l D e lta H = -1 8 8 m J/m g O nse t = 1 2 5 .0°C En d set = 2 06 .1 °C
Figura1: Curva de DSC da resina fenol-furfurílica com proporção molar 1:2:0,5 com 9% de catalisador APTS.
T em p C e l 2 5 0.0 20 0 .0 15 0 .0 100 .0 50 .0 D S C m W 2 4 .0 0 2 3 .0 0 2 2 .0 0 2 1.00 2 0 .0 0 19 .00 18 .00 17 .00 16 .00 15 .00 -2 0 6m J /m g 1 08 .9 C el 1 9 4 .5C e l 14 6 .1 Ce l D elta H = -2 06 m J /m g O n set = 1 0 8 .9 °C End se t = 1 94 .5 °C
T em p C e l 3 0 0 .0 2 50 .0 2 0 0 .0 15 0 .0 10 0.0 5 0.0 D S C m W -0 .5 0 0 -1.0 00 -1.5 00 -2 .0 0 0 -2 .5 0 0 -3 .0 0 0 -3 .5 0 0 -4 .0 0 0 -4 .5 0 0 1 1 2 .0 C el 1 5 6 .5 C e l 9 6 .4 Ce l - 2 09 m J/m g 22 0 .5 C el 19 9 .4 C el D e lta H = -2 0 9 m J/m g O nset = 1 1 2 .0 °C En d set = 1 9 9.4 °C
Figura 3: Curva de DSC da resina fenol-furfurílica com proporção molar 1:2:1,5 com 9% de catalisador APTS.
A partir dos resultados de DSC, pôde-se observar o comportamento de cura das resinas sintetizadas e estabelecer parâmetros de cura em estufa, baseando-se nos valores de temperaturas de onset na qual há a ocorrência de uma maior densidade de ligações cruzadas do sistema e a cinética de reação ainda é lenta. Desta forma, realizou-se uma rampa de aquecimento evitando-se utilizar temperaturas próximas a temperatura de final de cura e, consequentemente, minimizando o surgimento de tensões térmicas entre as hastes da espuma de poliuretano e da resina curada assim como evitar a liberação rápida de voláteis associada ao aumento brusco de viscosidade da resina. A Tabela 3 apresenta a rampa de aquecimento para a cura em estufa das resinas fenol-furfurílicas.
Tabela 3: Estabelecimento dos parâmetros de cura em estufa para as resinas fenol-furfurílicas.
Resina Temperatura (°C) Tempo (h)
1, 2 e 3
100 2
130 2
160 2
Após a impregnação das espumas de poliuretano e posterior cura em estufa, realizaram-se os ensaios de limite de resistência à compressão. Os resultados obtidos encontram-se apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Valores de resistência à compressão das espumas de poliuretano impregnadas com as resinas fenol-furfurílicas curada.
Resina Limite de Resistência à Compressão (MPa)
1 0,37 ± 0,02
2 0,41 ± 0,01
3 0,38 ± 0,03
Os valores de limite de resistência à compressão obtidos para os três tipos de resinas foram muito próximos, sendo que a resina 2 foi a que apresentou maior resistência à compressão. Os valores obtidos sofrem influência da distribuição da resina ao longo das hastes da matriz a qual não é homogênea e, consequentemente, a espessura não será constante. A viscosidade das resinas também pode influenciar na resistência à compressão, pois valores mais baixos permitem um escoamento mais fácil da resina pelas hastes da espuma durante a fase de impregnação, entretanto, podem promover uma ancoragem mecânica mais heterogênea apresentando hastes com menos resina impregnada.
Conclusões
Os resultados mostram que a resina 1 apresentou o maior teor de carbono fixo quando analisada pela técnica de TGA (38,1%) e aumentando-se a proporção molar de álcool furfurílico na resina observou-se uma queda nesse valor. A resina 2 obteve o maior limite de resistência à compressão (0,41 MPa), sendo que este ganho pode estar relacionado a sua maior viscosidade proporcionando uma impregnação mais robusta das hastes das espumas de poliuretano. Novos estudos vêm sendo conduzidos com o intuito de se obter uma relação entre as variações na formulação utilizada na síntese, a viscosidade e a umidade de forma a se obter uma resina com maiores valores de teor de carbono fixo e limite de resistência à compressão, que são características importantes para a obtenção de um carbono vítreo reticulado de melhor qualidade.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPESP (projetos n° 06/06299-4 e 09/00171-1) e ao CNPq (processo n° 134412/2007-9) pelo apoio financeiro.
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