ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE COMPÓSITOS DE RESINA EPÓXI E MICROESFERAS OCAS DE CINZAS DE CARVÃO
Valéria Dutra Ramos Helson Moreira da Costa
Resumo
Compósitos de resina epóxi e microesferas ocas de cinzas de carvão em diferentes proporções foram preparados. A microestrutura dos compósitos foi investigada através de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e as propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade, tensão no ponto de escoamento em compressão e resistência ao impacto, foram determinadas. A análise da microestrutura revelou que o tamanho médio das partículas de cinzas de carvão é de 123 m. Os compósitos de resina epóxi com microesferas ocas de cinzas de carvão apresentam módulo de elasticidade em compressão superior aos obtidos para a resina epóxi pura. A avaliação da microestrutura dos compósitos demonstra que as microesferas de cinzas de carvão apresenta uma boa interação com a matriz epóxi e que a fratura passa através das partículas.
Palavras-chave: Resina Epóxi; Microesferas Ocas de Cinzas de Carvão; Compósitos;
Mecanismo de Fratura; Propriedades Mecânicas
1.INTRODUÇÃO
Resinas epóxi (REs) constituem o grupo de polímeros termorrígidos amplamente empregados em importantes aplicações, assim como, estruturas adesivas, revestimentos superficiais e matrizes em compósitos de alto desempenho. Em geral essas resinas são empregadas sob as mais diversas solicitações mecânicas, que podem incluir situações nas quais o material é submetido a altas taxas de deformação, como as encontradas nas aplicações aeronáuticas e aeroespaciais (MAY et alii, 1973; MILES et alli, 1975). A versatilidade de emprego dessas resinas está ligada as suas boas propriedades de engenharia incluindo alta tenacidade e resistência, resistência química e excelente adesão
Professor Doutor da Universidade Estácio de Sá, Campus Nova Friburgo.
Professor Doutor da Universidade Estácio de Sá, Campus Nova Friburgo e do Instituto Politécnico da UERJ.
para diversos substratos (MAY et alii, 1973). Contudo, seu comportamento de fratura é frágil quando comparado com outros materiais como metais, por está razão, existe a necessidade de melhorar as propriedades pela adição de outros materiais a matriz epóxi.
Vários métodos têm sido propostos para aumentar as propriedades de REs e um dos mais utilizados envolve a incorporação de cargas. As cargas são agentes de reforço, de baixo custo e, geralmente, adequadas aos plásticos em produção comercial principalmente por razões de economia e melhoria nas características de moldagem (SEYMOUR, 1984 e 1990). O uso de cargas de reforço em materiais termorrígidos tem possibilitado à obtenção de melhores propriedades mecânicas e térmicas, diferentes características de processamento, além de menor “exotermia” durante a cura, menor retração, coeficiente de dilatação e, principalmente, menor custo aumentando a aplicabilidade do polímero base (BAUER et alii, 1989; BUCKNALL, 1977; HAMMOND et alii, 1983; RIEW et alii, 1996).
Grande número de materiais pode ser usado como carga e, em geral, não reagem com a resina. As cargas mais utilizadas podem ser oriundas da própria natureza ou produzidas sinteticamente através de processos químicos ou físicos. Esses materiais consistem em uma variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas, disponíveis sob a forma de partículas ou fibras (SEYMOUR, 1984 e 1990).
Neste contexto, o desenvolvimento de tecnologia que permita a utilização de rejeitos industriais como matéria-prima para a obtenção de compósitos poliméricos é de grande interesse do ponto de vista ambiental, pois contribui para a diminuição dos sérios problemas de poluição causados pelo descarte destes rejeitos, além de contribuir para a diminuição de problemas ecológicos decorrentes da exaustão dos recursos naturais.
Microesferas ocas de cinzas de carvão são um rejeito industrial produzido por diversas usinas termelétricas brasileiras a partir da queima do carvão. Essas microesferas quando comparadas às microesferas de vidro ocas comerciais, apresentam como desvantagem uma densidade mais alta. Entretanto, como vantagens, apresentam superior resistência à compressão, maior resistência ao impacto, maior resistência à absorção de água ao longo do tempo e custo menor (ABREU, 1990).
O presente trabalho descreve o desenvolvimento de compósitos de resina epoxi carregados com microesferas ocas de cinzas de carvão, em proporções de 5 a 15 gramas
por 100 gramas de resina (5 a 15 phr). O trabalho inclui ainda estudos morfológicos das misturas obtidas a partir de microscopia eletrônica de varredura além de testes mecânicos. A relação entre a morfologia das partículas e as propriedades dos materiais foi avaliada.
2.EXPERIMENTAL
2.1.MATERIAIS
A resina epóxi (RE) utilizada neste trabalho foi a D.E.R. 331, a base de diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA), fornecida pela Dow Química. Algumas propriedades desta resina, fornecidas pelo fabricante, são apresentadas na Tabela 1. O agente de cura piperidina (grau de pureza = 98%) utilizado foi doado pela Aldrich Chemical Company Inc. A Figura 1 ilustra as estruturas químicas dos materiais. As microesferas ocas de cinzas de carvão foram doadas pela Termelétrica Jorge Lacerda (SC, Brasil). A densidade das cinzas de carvão é 0,82 g/cm3. Os solventes usados foram de grau técnico. As formulações usadas na preparação dos sistemas epóxi são apresentadas na Tabela 2.
Tabela 1. Propriedades típicas da resina epóxi D.E.R. 331. Propriedade Valor Peso equivalente em epóxi (EEW) 182-192 Cor Gardner, máx 3,0 Densidade, g/cm3, 25C 1,16 Viscosidade, cps, 25C 11000-14000 “Flash point” (c.o.c), C 255 Razão molar média dos grupos hidroxila secundários
em relação aos grupos epóxi 0,355 Grau de irritação da pele (S.P.I) 2
(a) - C - - O - CH - CH - CH 2 2 O CH 3 3 CH CH 2- CH - CH2 - - O - C -O CH 3 CH 3 n O C -3 CH 3 CH HO - - OH NaOH O 2 - CH - CH 2 CH 2 2 - O - CH - CH - CH OH 2 1 3 Cl + n + 2 n + 1 (b) NH. (CH2)4. CH2
Figura 1. Estruturas químicas dos materiais: (a) diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA); e (b) piperidina.
Tabela 2. Formulação dos materiais compósitos. Material resina epóxi/cinzas de carvão (phr) P0 100:0 P1 100:5 P2 100:8 P3 100:12 P4 100:15
2.2. PREPARAÇÃO DOS COMPÓSITOS DE RESINA EPÓXI COM MICROESFERAS OCAS DE CINZAS DE CARVÃO
As diferentes formulações de resina e microesferas ocas de cinzas de carvão foram preparadas misturando-se, em um recipiente, as quantidades adequadas de resina e cinzas de carvão (P1-P4, Tabela 2). As misturas foram aquecidas a 65oC e homogeneizadas com agitação constante por 1 h. Resina epóxi pura (P0, Tabela 2) também foi preparada.
O processo de cura de todos os sistemas obtidos foi realizado da seguinte forma: as misturas foram degaseificadas por 60 min sob vácuo a 80oC. Em seguida, foram adicionados 5 phr de piperidina, sob agitação lenta, por 5 min, até completa
homogeneização do agente de cura. Posteriormente, procedeu-se a degaseificação por 5 min.
As misturas foram vazadas em molde de metal retangular pré-aquecido e curadas a 120oC for 16 h. Para se obter a cura completa, os compósitos foram deixados 10 dias de repouso em temperatura ambiente antes dos testes. Os corpos de prova para a determinação das propriedades mecânicas foram usinados a partir dos blocos de sistemas epóxi obtidos com geometria e dimensões pré-determinados pelas normas ASTM.
2.3.CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
2.3.1.CARACTERIZAÇÃO DA RESINA EPÓXI
Para confirmar a reação de cura da resina epóxi, amostras de resina epóxi antes e depois da cura foram caracterizadas por meio de espectrometria de absorção no infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR, Nicolet-740), utilizando célula de KBr. A determinação da distribuição da massa molar da resina epóxi foi realizada por meio de cromatografia por permeação em gel (GPC) em um cromatógrafo Waters 600 E, equipado com detector de ultravioleta Waters 991 e com detector de índice de refração Waters 410.
2.3.2.CARACTERIZAÇÃO DAS MICROESFERAS OCAS DE CINZAS DE CARVÃO
A análise morfológica das partículas de cinzas de carvão foi realizada em um microscópio eletrônico de varredura (MEV), Zeiss DSM 940 A, utilizando-se uma tensão de trabalho de 20 kV e uma corrente de 80 A. A fim de se obter uma boa visualização das formas das partículas de cinzas de carvão, foi realizada uma dispersão deste material em uma pequena quantidade de álcool etílico. Em seguida, uma gota desta suspensão foi colocada no porta-amostra. Após evaporação do solvente à temperatura ambiente, a amostra foi metalizada com uma fina camada de ouro. O tamanho e distribuição dos tamanhos das partículas de cinzas de carvão foram determinados por meio do instrumento
Malvern Intruments Particle Sizer, modelo 3600-E, que detecta partículas de tamanho entre 1 m e 1800 m. A análise foi realizada em duplicata.
2.4.PROPRIEDADES MECÂNICAS E FÍSICAS
2.4.1.MÓDULO DE ELASTICIDADE EM COMPRESSÃO
O módulo de elasticidade é considerado a propriedade mecânica mais importante para a avaliação do comportamento de compósitos partículados. De acordo com a literatura, à medida que o módulo de elasticidade das partículas aumenta, o módulo de elasticidade do compósito resultante também aumenta. Contudo, se partículas com pouca afinidade são incorporadas ao polímero, o módulo de elasticidade do compósito diminui (MOLONEY et alii, 1987). Usando teoremas de energia de deformação, Paul (1960) demonstrou que o módulo de um compósito deve situar-se dentro da faixa dada pela Equação 1.
EpEm/ [(1 – Vp)Em + VpEp] ≤ Ec ≤ (1 – Vp) Em + VpEm (1)
onde Ep, Em, Ec são os módulos de elasticidade da fase particulada, da fase matriz e do compósito, respectivamente, e Vp é a fração volumétrica das partículas dispersas.
Quando a razão molar (m = Ep/Em) é pequena, 0,5 < m < 3, a separação entre as fases partícula e matriz é suficientemente pequena, se obtendo uma estimativa de 10% para o valor do módulo do compósito, desde que não haja fissuras e espaços vazios presentes. Para compósitos que apresentam uma alta razão molar, m > 3, as fases se apresentam amplamente separadas. Deste modo, não é possível se obter uma estimativa para o valor do módulo de elasticidade do compósito (Ec).
Compósitos preparados por Kerner (1956) e Ishai (1965) foram usados para comparar o comportamento esperado com os dados experimentais. A relação encontrada por Ishai (1965) é dada pela Equação 2
Ec = Em [1 + Vp/ [m/(m – 1)] – Vp1/3] (2)
Ishai e Cohen (1967) relataram que para um sistema epóxi com razão molar m ≈ 36, Ec é um valor que está de acordo com o sistema preparado Ishai (1965) para Vp < 0,30; e, fica entre a relação encontrada por Ishai (1965) e Paul (1960) para Vp > 0,30. O efeito do
tamanho das partículas também tem sido investigado. Radford (1971) relatou que Ec é independente do tamanho da partícula para um sistema no qual os diferentes materiais foram preparados com diferentes dispersões de tamanho de partícula.
O módulo de elasticidade e a tensão no ponto de escoamento em compressão uniaxial dos materiais compósitos foram determinados usando uma máquina de ensaios mecânicos, Instron Corporation, modelo 1125, utilizando célula de carga de 500 kg e velocidade constante do suporte móvel de 1 mm/min, de acordo com o procedimento descrito na norma ASTM D 695-91. As dimensões dos espécimes foram 20 mm de comprimento e 10 mm de largura. Os testes foram realizados a temperatura ambiente e os valores apresentados constituem uma média de no mínimo cinco ensaios para cada material.
2.4.2.RESISTÊNCIA AO IMPACTO E MORFOLOGIA
De acordo com a literatura (SAHU, 1971), o efeito da incorporação de cargas minerais na resistência ao impacto dos sistemas epóxi quase sempre torna o material frágil para pequena adição de carga, supostamente pelo fato das partículas agirem como falhas e concentradores de tensão. A resistência ao impacto Izod dos espécimes foi determinada por meio de uma máquina de ensaios universal, EMIC LTD, modelo 202, utilizando o procedimento descrito na norma ASTM D 256-93. Os corpos de prova foram usinados para as dimensões 63,5 x 12,7 x 10,0 mm e testados sem entalhe. Os testes foram realizados a temperatura ambiente e os valores apresentados constituem uma média de no mínimo cinco ensaios para cada material.
Para o exame das microestruturas dos materiais compósitos, corpos de prova de dimensões 63,5 x 12,7 x 10,0 mm foram fraturados com pêndulo de impacto. As superfícies expostas foram examinadas por MEV Zeiss, modelo DSM 960, com tensão de trabalho de 15 kV e corrente de 80 A. Como as amostras examinadas não eram condutoras foi realizado a deposição de uma fina camada de ouro sobre as superfícies observadas.
2.4.3.DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
A densidade dos materiais foi determinada pela Técnica de Gradiente de Densidade, utilizando uma coluna de gradiente de densidade DAVENTEST contendo solução padrão 1:1 de tolueno (0,87 g/cm3) e tetracloreto de carbono (1,59 g/cm3). A coluna é calibrada com esferas de vidro (padrão) de densidade conhecida. A densidade é obtida pela Equação 3. Para estes ensaios foram utilizados os corpos de prova fraturados nos ensaios de resistência ao impacto.
Da = d1 + (La - L1) x (d2 - d1) / (L2 - L1) (3) Onde:
Da = densidade do material
La = valor médio das posições das amostras
L1 = leitura da posição do padrão situado imediatamente acima das amostras L2 = leitura da posição do padrão situado imediatamente abaixo das amostras d1 = densidade do padrão acima
d2 = densidade do padrão abaixo
3.RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1.CARACTERIZAÇÃO DA RESINA EPÓXI
O espectro de FTIR de resina epóxi D.E.R. 331 (Figura 2) apresenta as seguintes bandas de absorções, cujas interpretações estão de acordo com a análise feita por SILVERSTEIN et alii, 1987; TAMARESELVY et alii, 1991; LEE et alii, 1967: 3511 cm -1
, banda característica de grupo OH de álcool, 3037 cm-1, banda característica de grupo C-H de aromático, 2966-2872 cm-1, banda característica de grupo C-H de metila, 1248 cm-1, banda característica de grupo C-O-C de éter aromático e banda simétrica de anel epóxi, e 970, 915 e 863 cm-1, o qual pode ser descrita como deformações características do anel epóxi.
Através do cromatograma de resina epóxi é possível verificar a presença de dois picos (Figura 3). Esses picos foram atribuídos por TAMARESELVY et alii (1991) à presença de moléculas de DGEBA de massas moleculares diferentes, em que o grau de polimerização n é 1 e zero.
Figura 2. Espectro de FTIR de resina epóxi D. E. R. 331.
Figura 3. Cromatograma (SEC) de resina epóxi D. E. R. 331, mostrando moléculas de massas moleculares diferentes.
3.2.CARACTERIZAÇÃO DAS MICROESFERAS OCAS DE CINZAS DE CARVÃO
Das análises de MEV foi possível observar que a micrografia das microesferas ocas de cinzas de carvão (Figura 4) apresenta predominância de partículas esféricas. Esse resultado indica que as microesferas usadas apresentam potencialidades promissoras para ser empregado como carga reforçante de resina epóxi (SRIVASTAVA et alii, 1990; SULTON et alii, 1973).
Os resultados de análises de tamanho e distribuição de tamanho das partículas da fração de microesferas (Figura 5(a) e (b)), mostram que as microesferas usadas apresentam tamanho médio de partícula de 123 m, que é o tamanho de partícula normalmente usado em resina epóxi (KINLOCH et alii, 1985).
Figura 4. Micrografia por MEV das microesferas ocas de cinzas de carvão.
(a) (b)
HISTOGRAMA OBTIDO PELO MÉTODO
HISTOGRAMA OBTIDO PELO MÉTODO
MALVERN DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO
MALVERN DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO
DAS MICROESFERAS DE CINZAS DE CARVÃO
DAS MICROESFERAS DE CINZAS DE CARVÃO
Tamanho de partícula ( Tamanho de partícula ( m ).m ). N úmer o de par tículas ( % ) N úmer o de par tículas ( % ) 10 10 0 0
CURVA OBTIDA PELO MÉTODO MALVERN DE
CURVA OBTIDA PELO MÉTODO MALVERN DE
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DAS
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DAS
MICROESFERAS DE CINZAS DE CARVÃO
MICROESFERAS DE CINZAS DE CARVÃO
Tamanho de partícula ( Tamanho de partícula ( m ).m ). Perc en tagem acumu lada ( % ) Perc en tagem acumu lada ( % )
Figura 5. Distribuição de tamanho das partículas de microesferas ocas de cinzas de carvão: (a) Histograma da distribuição de tamanho das microesferas ocas de cinzas de carvão; e (b) Curva da distribuição de
3.3.AVALIAÇÃO DA CURA DA RESINA EPÓXI
As propriedades mecânicas das resinas termorrígidas apresentam uma grande dependência com o grau de ligações cruzadas formadas, que por sua vez dependem da concentração do agente de cura e das condições de preparação da mistura. As amostras de resina epóxi curadas foram caracterizadas por meio de FTIR. O desaparecimento das bandas de absorção características do grupamento epóxi, 970, 915 e 863 cm-1 (Figura 6), e a mudança na forma da banda de absorção em 1248 cm-1 confirmam a total cura da resina (TAMARESELVY et alii, 1991).
Figura 6. Espectro de FTIR da resina epóxi D. E. R. 331: (a) pura; e (b) curada com piperidina.
3.4.PROPRIEDADES MECÂNICAS E FÍSICAS
3.4.1.MÓDULO DE ELASTICIDADE EM COMPRESSÃO
A Figura 7 apresenta os resultados obtidos a partir dos ensaios de compressão. Pode ser observado que o módulo de elasticidade em compressão dos sistemas epóxi carregado com partículas de cinzas de carvão aumenta de forma gradativa com o teor das microesferas. Estes resultados mostram que as partículas de cinzas de carvão possuem um
(a)
módulo de elasticidade maior que o da resina e que as cinzas de carvão utilizadas têm influência positiva no módulo de elasticidade de matriz epóxi.
Os valores experimentais são menores do que aqueles previstos pela relação de Ishai (1965). A razão para o baixo módulo de elasticidade é a presença de espaços vazios. Experimentalmente observa-se que 19% de espaços vazios em volume dão valores mais próximos dos encontrados (ISHAI et alii, 1967).
Fly ash concentration (phr)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 El as ticity m odu lus (G Pa) 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
Figura 7. Módulo de elasticidade dos materiais compósitos.
3.4.2.TENSÃO NO PONTO DE ESCOAMENTO EM COMPRESSÃO UNIAXIAL
Através da Figura 8, pode ser observado que a tensão no ponto de escoamento em compressão uniaxial dos materiais compósitos diminui com o aumento da concentração de cinzas de carvão. Este efeito é esperado, uma vez que as partículas de cinzas de carvão diminuem a tensão que deve ser aplicada para atingir o ponto de escoamento.
Concentração de cinzas de carvão (phr)
M ódul o de e la st ic id a de ( GPa )
Fly ash concentration (phr) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Yi eld te ns ion (M Pa) 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110
Figura 8. Tensão no ponto de escoamento em compressão uniaxial dos materiais compósitos.
3.4.3.RESISTÊNCIA AO IMPACTO
Os resultados obtidos no teste de resistência ao impacto Izod são apresentados na Figura 9. Os resultados mostram que a resistência ao impacto diminui à medida que aumenta o teor de cinzas de carvão até 8 phr. Após 8 phr, não ocorre uma queda significativa nesta propriedade. A adição de cinzas de carvão na resina epóxi diminui a energia total para fraturar os corpos de prova não entalhados. Este efeito deve se dar em consequência do fato das cinzas de carvão estarem agindo como concentradores de tensão, aonde se iniciam as trincas que se propagam pela matriz de maneira frágil, diminuindo a energia total necessária à fratura.
Figura 9. Resistência ao impacto dos materiais compósitos. Concentração de cinzas de carvão (phr)
T e ns ã o n o p ont o d e e sc o a m e nt o e m c o m pr e ss ã o (MPa ) 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 14 0 16 0 18 0 20 0
Concentração de cinzas de carvão (phr) Re si st ê nc ia a o im p a ct o (J /m )
3.4.4.DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
Na determinação da densidade destes materiais (Tabela 3) foi observado que o valor medido é menor, em todas as concentrações de cinzas de carvão, do que o valor esperado. A diferença entre o valor medido e o esperado é atribuída, normalmente, ao aumento da viscosidade do sistema com o aumento da concentração de carga mineral, o que acarreta a formação de bolhas de ar durante a mistura. Estas bolhas de ar podem estar contribuindo para aumentar a fragilidade do material, diminuindo a resistência ao impacto (LEE et alii, 1967).
Tabela 3. Densidade dos materiais compósitos.
Material Densidade medida (g/cm3) Densidade teórica (g/cm3) P0 1,18 ---
P1 1,14 1,16 P2 1,11 1,15 P3 1,10 1,14 P4 1,09 1,13
3.5.ANÁLISE DA SUPERFÍCIE DE FRATURA
A morfologia da superfície de fratura de resina epóxi e do compósito de resina epóxi carregado com 8 phr de cinzas de carvão foi analisada por meio de MEV. As micrografias (Figuras 10 e 11) mostram que as partículas de cinzas de carvão apresentam uma boa interação com a matriz epóxi. A dispersão das partículas de cinzas de carvão na matriz epóxi foi satisfatória, uma vez que não foram observados aglomerados (D’ ALMEIDA et alii, 2000; KINLOCH et alii, 1983; KINLOCH et alii, 1985; SRIVASTAVA et alii, 1990; SULTON et alii, 1973).
Comparando a análise da superfície de fratura de resina epóxi com aspectos da superfície de fratura dos materiais compósitos, observa-se que, Figura 11(a), há aspectos
do mecanismo de pregueamento da fratura [Crack Pinning] (D’ALMEIDA et alii, 2000; KINLOCH et alii, 1983; KINLOCH et alii, 1985; SRIVASTAVA et alii, 1990; SULTON
et alii, 1973), pela presença de caudas em quase todas as partículas e que, na Figura 11(b),
a presença das microesferas levou o material a fraturar de maneira frágil, na qual a trinca se propagou através das partículas ao invés da interface partícula - polímero e, em vários pontos, pela matriz.
Figura 10. Micrografia por MEV da superfície de fratura de resina epóxi não modificada.
(a) (b)
Figura 11. Micrografias por MEV da superfície de fratura de resina epóxi carregada com 8 phr de microesferas ocas de cinzas de carvão: (a) e (b).
4.CONSIDERAÇÕES FINAIS
A análise do efeito da concentração de cinzas de carvão na matriz epóxi permite concluir que o módulo de elasticidade de resina epóxi aumenta com o aumento do teor de cinzas de carvão. Para evitar a queda na tensão no ponto de escoamento em compressão não se deve adicionar mais de 5 phr de cinzas. Quanto à resistência ao impacto, os compósitos apresentaram resultados inferiores aquele obtido para a epóxi pura, mas observa-se também que acima de 8 phr de cinzas a resistência ao impacto não se altera significativamente.
As análises de superfícies de fratura permitiram verificar que houve boa interação entre as partículas esféricas de cinzas de carvão e a matriz polimérica. Também foi possível verificar que a dispersão das partículas na matriz foi satisfatória, uma vez que não foram observados aglomerados destas partículas.
As condições de cura utilizadas na preparação dos materiais compósitos levaram à cura completa dos materiais.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao suporte financeiro dado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e pela Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) para o desenvolvimento desta pesquisa.
REFERÊNCIAS
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