UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE GEOLOGIADANILO RIBEIRO DOS SANTOS
INVESTIGAÇÃO DA INTERAÇÃO ÓLEO-MINERAL
AGREGADOS (OMA) EM AMBIENTES COSTEIROS SOB
INFLUÊNCIA DE DIFERENTES SALINIDADES: SUBSÍDIO
A PROCEDIMENTOS DE REMEDIAÇÃO DE DERRAMES
DE PETRÓLEO
Salvador-BA
2010
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DANILO RIBEIRO DOS SANTOS
INVESTIGAÇÃO DA INTERAÇÃO ÓLEO-MINERAL
AGREGADOS (OMA) EM AMBIENTES COSTEIROS SOB
INFLUÊNCIA DE DIFERENTES SALINIDADES: SUBSÍDIO
A PROCEDIMENTOS DE REMEDIAÇÃO DE DERRAMES
DE PETRÓLEO
Monografia apresentada ao Curso de Geologia, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Geologia.
Orientadora: Profª. Drª. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira (IGEO/UFBA).
Co-orientador: Biólogo Ícaro Thiago Andrade Moreira (IGEO/UFBA).
Salvador-BA
2010
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"Não sei como pareço aos olhos do mundo, mas eu mesmo vejo-me como um garoto que brincava na praia e se divertia em encontrar uma pedrinha mais lisa uma vez por outra, ou uma concha mais bonita do que de costume, enquanto o grande oceano da verdade se estendia totalmente inexplorado diante de mim." Isaac Newton
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AGRADECIMENTOS
Concluo esta graduação com uma nova maneira de pensar e ver o mundo. A Universidade nos engrandece, não apenas intelectualmente, mas também como ser humano.
Ao término deste trabalho, pude perceber que sem a dedicação, os objetivos ficam mais difíceis de serem alcançados. E nessa etapa árdua, Deus me deu muita força para perseverar. Desta forma, sou grato a Ele por ter me dado saúde, disposição e paz, elementos essenciais ao longo desta graduação.
Agradeço aos meus pais, que durante todo tempo estiveram presentes, e nunca mediram esforços para que eu chegasse a esta etapa da minha vida;
Aos meus irmãos Eduardo, Marcos e Ana Paula, pelo carinho, conselhos e incentivos durante todo este período e a todos os meus familiares que sempre me apoiaram.
À minha orientadora, Profa. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira, pela excelente orientação, dedicação e paciência dispensada na realização desta pesquisa, bem como por ter acreditado no meu potencial de trabalho.
Ao Biólogo Ícaro Thiago A. Moreira, pelo grande auxílio em etapas de campo e outras ao longo do trabalho.
Aos docentes do Instituto de Geociência (UFBA), dos quais pude obter informações e ensinamentos, dentre eles os professores Ângela Leal, Antonio Marcos, Flávio Sampaio, Telésforo Martinez, Haroldo Sá e Aroldo Misi.
À Rede Cooperativa em Recuperação de Áreas Contaminadas por Atividades Petrolíferas (RECUPETRO), com apoio financeiro da FINEP-CTPetro, CNPq e Petrobras, sendo coordenada pelo Prof. Dr. Antonio Fernando de Sousa Queiroz (IGEO/UFBA).
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Ao Grupo de Pesquisa “Remediação de Áreas Impactadas por Petróleo”, credenciado no CNPq e na UFBA, liderado pela Orientadora deste Trabalho de Graduação pelo apoio logístico indispensável para o desenvolvimento deste trabalho.
À Profa. Dra. Karina Santos Garcia, pelo apoio no Laboratório de Estudos do Petróleo – LEPETRO/IGEO/UFBA, base primordial para a realização deste trabalho.
Ao Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG/UNIFACS, por auxiliar na realização de algumas análises.
À Profa. Marília Oliveira, do Laboratório de Recifes de Corais, por fornecer gentilmente material base para algumas etapas deste trabalho.
Aos amigos: Eduardo Abrahão (Dudu), Judiron Santiago (Rossi), Felipe Seibert (Dylon), Bruno Figueiredo (Metafórmica), Guilherme Gonçalves (Guiga), Antonio Jorge, Fernanda Guimarães, pelo incentivo e apoio constantes ao longo da graduação.
À toda equipe do Núcleo de Estudo Ambientais (NEA), em especial a Sarah Rocha, Alex Caldas, Marcos Melo, Maria Clara, Jorge Palma, Gilmar e Cícero Gonçalves.
Enfim, agradeço a todos aqueles, que de uma forma ou de outra, contribuíram para a realização deste trabalho, meu muito obrigado!
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Resumo
Óleo-mineral agregados (OMA) são entidades microscópicas compostas de óleo e minerais aglutinados, estáveis durante períodos de semanas em água salgada. Os primeiros experimentos que reportaram a interação entre óleo derramado e sedimentos, sugerem que os fatores que influenciaram a quantidade de óleo incorporado no sedimento incluem: i) a característica do óleo; ii) o tipo de sedimento; iii) a energia da área; e iv) a salinidade da água. Baseado em experimentos de laboratório com sedimentos da zona costeira impregnados com óleo relatam que a interação entre o óleo e o sedimento poderia ser um instrumento natural para auxiliar na “limpeza” destas áreas contaminadas. Mostram ainda que a formação da OMA é inibida em água doce (salinidade de 0-1), que por sua vez é aumentada em água salobra (salinidade acima de 10). Com o presente trabalho foi testado a nível laboratorial e de bancada a interação do óleo bruto, proveniente da Bacia do Recôncavo, e sedimentos de manguezal da Baía de Todos os Santos e de praia da orla de Salvador-Bahia, com o objetivo de observar e quantificar a formação do OMA. Em laboratório foi utilizada água destilada e adicionado sal marinho sintético para obter um intervalo de salinidade de 0-36. A quantificação de óleo incorporado no sedimento formando OMA mostrou que o ambiente estuarino é mais favorável que o marinho. Verificou-se que a sua formação depende fortemente também de outros parâmetros, a exemplo da natureza do mineral presente. Conclui-se que a degradação de óleo é favorecida pela formação de OMA e é aplicável tanto às águas marinhas, quanto às estuarinas.
Palavras-chave: Interações de óleo e sedimento, OMA, Derramamento de óleo em ambiente costeiro, Dispersão do óleo, Salinidade.
vii Índice Pg. 1. Introdução... 01 2. Justificativa e Relevância... 03 2.1.Objetivos... 03 2.1.1. Objetivos Específicos... 03 3. Conceitos... 04 4. Área de Estudo... 08
4.1. Geologia Regional e Local... 09
4.2. Localização e Acesso... 11
5. Materiais e Métodos... 13
5.1. Trabalhos de Escritório – Levantamento Bibliográfico... 13
5.2. Trabalhos de Campo ... 15
5.3. Etapa de Laboratório... 16
5.3.1. Caracterização do Óleo... 16
5.3.1.1. Ponto de Fluidez... 16
5.3.1.2. Grau API... 19
5.3.2. Processamento dos Sedimentos... 21
5.3.3. Variação da Salinidade... 22 5.3.4. Método Analítico 23 5.3.4.1. Espectrofotometria... 26 5.4. Etapa de Bancada... 27 5.4.1. Modelo do Experimento... 28 6. Resultados... 32 6.1. Etapa de Laboratório... 32 6.1.1. Balanço de Massa... 33 6.2. Etapa de Bancada... 34 7. Discussões... 37 8. Conclusões... 39 9. Recomendações... 40 10. Referências... 41
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Índice de Figuras
Pg. Figura 1 - (a) Tipo gotícula: uma gota de óleo cercado por partículas minerais, (b) A soma de gotículas múltiplas: com minerais estabilizando cada gota e unindo-as, (c) os agregados sólidos de formas diferentes: os minerais no interior da fase de controle de óleo de sua forma... 04 Figura 2 - Desenho esquemático do agregado de óleo-mineral (OMA). (a) Tipo gotícula única e (b) soma de gotículas múltiplas... 05 Figura 3 - Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar... 06 Figura 4 - Mapa de Localização da Baía de Todos os Santos... 08 Figura 5 - Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de Todos os Santos... 10 Figura 6 - Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os Santos... 11 Figura 7 - Mapa indicativo de como chegar até a área de coleta de sedimento de manguezal (B) e a área de coleta de sedimento de praia (C) a partir do Instituto de Geociências (A)... 12 Figura 8 - Exemplos OMA do tipo gotícula: gota OMA (A) a partir do qual o óleo livre de partículas vazou apos ter se desassociado do sedimento; (B) gota de óleo acoplado a um agregado de mineral; (C) gotículas múltiplas OMA, microscopia eletrônica de varredura (D)... 14 Figura 9 - Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA associada (B), quando o sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio eletrônico de varredura (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes; imagem epi-fluorescência uv de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais adsorvidos em sua superfície (E)... 14 Figura 10 - Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia de epi-fluorescência uv e (B) microscopia eletrônica de varredura ambiental. Indidualmente as particulas minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da estrutura do floco e OMA (D) OMA floculado amassado exibindo a estrutura interna que a distingue de outros tipos de OMA (ou seja, pequenas OMAs do tipo gotícula à direita)... 15
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Figura 11 - Mapa indicando os pontos amostrados na área de estudo... 17 Figura 12 – Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no experimento, Cloud Pour Point, marca HERZOG, modelo HCP 852... 19 Figura 13 - Equipamento utilizado para mediro grau API do óleo utilizado no experimento, marca Anton Paar, modelo DMA 4500... 20 Figura 14 - Grau e pestilo de porcelana utilizado no processo de desagregação
das amostras de sedimentos. 21
Figura 15 - Peneiramento do sedimento de manguezal... 22 Figura 16 - Erlenmeyer de 125 mL sobre a balança de precisão... 22 Figura 17 - Mesa agitadora com os Erlenmeyers contendo sedimento, água com diferentes salinidades e óleo, cobertos com papel contact preto... 24 Figura 18 - Absorventes de polipropileno com o óleo que não interagiu com os sedimentos, correspondente a fase flutuante... 25 Figura 19 - Filtragem da fase aquosa contendo os agregados de óleo e sedimento (a); Detalhe do filtro contendo o óleo agregado ao sedimento (b)... 25 Figura 20 - Amostras dos filtros submetidas ao banho ultra-sônico... 26 Figura 21 - Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação, localizado nas proximidades do Rio São Paulo-BA. (a) Vista lateral; (b) Vista frontal... 28 Figura 22 - Desenho esquemático dos aquários utilizados no experimento... 29 Figura 23 - Aquários montados no Laboratório de Simulação com água e sedimento conforme descrito no texto... 29 Figura 24 - Petróleo sendo adicionado nos aquários com auxílio de uma seringa.... 31 Figura 25 a e b. (a) Aquário 01 com a quantidade de óleo adicionada no 1° dia de experimento.(b) Aquário 01 com a quantidade de óleo restante após 15 dias... 35 Figura 26 - (A) Visualização com aumento de 100x da amostra de água com sedimento coletado do fundo do Aquário 2; (B) aglomerado mineral associado com óleo (Aumento 400x); (C) Gotícula de óleo estabilizada por partículas minerais finas (Aumento 400x); (D) Grão de sedimento envolvido pelo óleo (Aumento 100x).. 36
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Índice de Tabelas
Pg. Tabela 1 - Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo... 18 Tabela 2 - Massa pesada dos sedimentos utilizados e do sal sintético necessário
para atingir as salinidades específicas... 23 Tabela 3 - Condições experimentais para os testes de laboratório... 24 Tabela 4 - Valores das concentrações dos padrões utilizados para a construção da curva de calibração do espectrofotômetro... 27 Tabela 5 - Parâmetros físico-químicos medidos no primeiro momento após a
montagem dos aquários... 30 Tabela 6 - Concentrações calculadas a partir das absorvâncias lidas pelo o
espectrofotômetro nos extratos dos absorventes... 32 Tabela 7 - Concentrações obtidas a partir da extração do óleo contido nos filtros
representando a quantidade que formou OMA... 33 Tabela 8 - Valores das quantidades de óleo inseridas nos Erlenmeyer e os valores recuperados pelos absorventes de polipropileno... 34 Tabela 9 - Quantificação da porcentagem de óleo degradado... 35
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1. INTRODUÇÃO
Na década de 40 começou no Brasil a grande corrida em busca do, até então desconhecido pelos brasileiros, “Óleo Negro” ou simplesmente PETRÓLEO. O desenvolvimento da indústria do petróleo favoreceu, e continua favorecendo, o crescimento do país, movimentando muitos bilhões de dólares por ano e aumentando consideravelmente o PIB brasileiro. Porém essa atividade trouxe consigo o risco eminente de acidentes que geralmente são muito impactantes ao meio ambiente. O desenvolvimento desta atividade industrial, que se iniciou mais precisamente no Recôncavo Baiano, favoreceu, portanto, nesta região a ocorrência de diversos derrames de petróleo periódicos ao longo da história petrolífera do Estado da Bahia. São constantes os problemas ligados aos derrames de petróleo, principalmente nas áreas de exploração, refino e transporte (TAVARES, 1997; PESO-AGUIAR et al., 2000).
O presente trabalho tem como característica geral estudos geoquímicos que embasam e fundamentam processos que visam desenvolver testes de biorremediação em nível laboratorial e de bancada com vistas a promover procedimentos de recuperação de áreas afetadas por derramamentos de petróleo e/ou seus derivados. Em complementação a estes estudos o Trabalho de Graduação aqui apresentado propõe ampliar uma vertente de pesquisa ainda incipiente no Brasil, mas em grande expansão em países como o Canadá, a exemplo das técnicas desenvolvidas pelo Centre for
Offshore Oil and Gas Environmental Research. Esta linha de pesquisa permite
investigar, através de diferentes técnicas, a formação e a caracterização de óleo-mineral agregados (oil-óleo-mineral aggregates - OMA). Pesquisas realizadas têm demonstrado que o óleo (petróleo) associado a partículas minerais (adsorvido em sua superfície ou formando agregados) contribuem favoravelmente para a facilitação da remoção de um possível óleo derramado em zonas costeiras de baixa energia, ambientes similares aos encontrados no entorno da Baía de Todos os Santos, Bahia, região onde os procedimentos foram estudados e testados.
Os primeiros experimentos in situ desta linha de pesquisa foram realizados no Alaska, após o derramamento em 1989 de óleo do navio Exxon Valdez (JAHNS et al., 1991) iniciando-se então a partir destes resultados uma importante temática no que se refere ao entendimento dos fatores que interferem na interação óleo-partícula mineral e sua
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utilização em processos de remediação (OWENS e LEE, 2003; LEE e STOFFYN-EGLI, 2001; LEE, 1999).
Os estudos de laboratório com sedimentos com óleo do derrame do Navio Exxon Valdez revelaram que minerais finos micrométricos, água salgada e óleo intemperizado interagem para formar "flocos de óleo-argila" (BRAGG e YANG, 1993). Os primeiros experimentos que reportaram a interação entre óleos (petróleo) derramados e minerais (na pesquisa in situ, representado por sedimentos) sugeriram que os fatores que influenciaram a quantidade de óleo incorporado no sedimento incluem (DELVIGNE et al., 1987; PAYNE et al., 1989): i) a característica do óleo (composição e viscosidade); ii) características do sedimento (mineralogia, distribuição do tamanho do grão e conteúdo da matéria orgânica); iii) a energia da área (turbulência, ex. ondas); e iv) a salinidade da água. Baseado em experimentos de laboratório com sedimentos da zona costeira impregnados com óleo foi sugerido que a interação entre o óleo e o sedimento poderia ser um instrumento natural para auxiliar na “limpeza” destas áreas contaminadas.
A região foco trabalhada no presente Projeto, objeto do Trabalho Final de Graduação é na Baía de Todos os Santos, mais especificamente nas cercanias do município de São Francisco do Conde - BA, onde está instalada a Refinaria Landulfo Alves de Mataripe (RLAM), subsidiária da Petrobras e onde está instalada uma Unidade do Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO), do Instituto de Geociências da UFBA, intitulado Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação. Outra área inserida para comparação está localizada na entrada da Baía de Todos os Santos, na Praia da Paciência, em Salvador.
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2. JUSTIFICATIVA E RELEVÂNCIA
Este trabalho tem como diferencial o objetivo de entendimento da formação de óleo-mineral agregados (OMA), desenvolvidos a partir de testes em nível laboratorial e de bancada com vistas a promover pesquisas de caráter singular na região. A área foco de estudo compreende região costeira inserida na Baía de Todos os Santos e afetadas por (ou com potencial para) derramamentos de petróleo e/ou seus derivados. Os dados científicos relacionados aos fatores controladores da formação do OMA e seu benefício ambiental são extremamente necessários uma vez que poderão dar subsídios para decisões no que se refere às melhores seleções de tratamentos para uma área impactada por derramamento de petróleo.
Em âmbito mais generalizado espera-se que os resultados encontrados permitam um melhor desenvolvimento da temática em questão, com suporte científico, ampliando as pesquisas do Grupo “Remediação de Áreas Impactadas por Petróleo” as quais servirão de modelo não apenas para a Baía de Todos os Santos, mas também para todas as regiões do país com problemáticas similares.
2.1 OBJETIVOS
Promover uma investigação controlada - desenvolvida a partir de testes em nível de bancada e laboratorial – para o entendimento da formação de óleo-mineral agregados (OMA), e de que forma a salinidade interfere em sua formação mais precisamente em áreas costeiras e estuarinas, na Baía de Todos os Santos.
2.1.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Investigar em nível de laboratório de forma quantitativa a interação do óleo com o sedimento para formar OMA, a partir de diferentes salinidades.
Investigar em nível de bancada de forma qualitativa a interação do óleo com o sedimento para formar OMA, a partir de diferentes salinidades.
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3. CONCEITOS
Óleo-mineral agregados (OMA) são entidades microscópicas compostas de óleo e minerais aglutinados que são estáveis durante períodos de semanas, em água salgada (LE FLOCH et al., 2002). São formados muito facilmente no meio ambiente a partir da interação de partículas minerais finas e petróleo (STOFFYN-EGLI e LEE, 2002). O mais comum tipo de OMA, o agregado do tipo gotícula é uma única gota de óleo com partículas minerais ligados apenas à sua superfície (Figura 1a e 2a). Às vezes, mais do que uma gota pode estar presente em um total de gotículas múltiplas (Fig. 1b e 2b). No tipo agregados sólidos, minerais também estão presentes dentro do petróleo, constituindo formas não esféricas (Figura 1c). OMA pode ser positivamente ou negativamente flutuante, dependendo de sua relação de volume de óleo e mineral (LEE e STOFFYN-EGLI, 2001; STOFFYN-EGLI e LEE, 2002). Formação de OMA aumenta a dispersão do óleo encalhado nos sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as propriedades adesivas do óleo residual (OWENS, 1999).
Figura 1 - (a) Tipo gotícula: uma gota de óleo cercado por partículas minerais, (b) A soma de gotículas múltiplas: com minerais estabilizando cada gota e unindo-as, (c) os agregados sólidos de formas diferentes: os minerais no interior da fase de controle de óleo de sua forma. Fonte: LE FLOCH et al., 2002.
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Figura 2 - Desenho esquemático do agregado de óleo-mineral (OMA). (a) Tipo gotícula única e (b) soma de gotículas múltiplas. Fonte: modificado de LEE, 2002.
O OMA do tipo gotícula é composto de uma ou de várias gotas de óleo (geralmente na escala de 1-50µm) cercada de partículas finas. O OMA do tipo agregado sólido tem forma irregular podendo alcançar tamanhos superiores a 100µm. Para formação de OMA necessita que haja certa turbulência da água, que dispersa o óleo em partículas pequenas, mantém partículas minerais em suspensão e promove colisões de óleo-mineral, com isso sua ocorrência é maior em ambiente de praia e/ou em rios com alta velocidade de corrente. As partículas minerais que moldam o OMA são os minerais de argila, em especial as argilas que são hidrófilas e incham na água, a exemplo as argilas do grupo da esmectita.
A formação de OMA promove a dispersão do petróleo derramado, sendo importante processo para a regeneração natural de regiões litorâneas impactadas por derrames de óleo. Esse trabalho está sendo desenvolvido para uma melhor compreensão da natureza e propriedades do OMA e dos fatores que influenciam a sua formação, prever o destino do óleo residual após um derrames e o como isso contribui para a remediação natural.
É necessário também entender os processos sofridos pelo óleo após o derrame. A combinação desses processos físicos, químicos e biológicos é chamada conjuntamente de intemperismo do óleo (DE SOUZA e TRIGÜIS, 2006; FLOODGATE, 1984; FINGAS, 1998). Uma vez derramado no meio ambiente, o óleo imediatamente sofre alterações da sua composição original. Logo após o derrame, o intemperismo se processa a taxas variáveis dependendo das características do óleo e condições ambientais. A taxa do processo não é constante, sendo mais efetiva nos primeiros períodos do derrame. A
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Figura 3 representa de forma esquemática os processos de intemperismo sofridos pelo óleo e a seguir são descritos resumidamente cada processo.
Figura 3 - Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar.
Espalhamento. É o mais significativo processo nas primeiras horas após o derrame. Depende da força gravitacional, do tipo de derrame, viscosidade e tensão superficial do óleo e condições climáticas e oceânicas.
Evaporação. Depende principalmente da volatilidade do óleo (tipo de óleo) e temperatura do ambiente. O espalhamento e as condições climáticas e oceânicas também interferem na taxa de evaporação. É mais efetiva nos primeiros períodos do derrame. Estudos de caso anteriores indicam que 25% do volume de um óleo leve pode se evaporar no primeiro dia de um derrame.
Dispersão. Mares agitados quebram a mancha de óleo em gotas de diversos tamanhos. Aquelas menores permanecem em suspensão na coluna d'água, sendo atacadas por processos como biodegradação e adesão ao sedimento em suspensão. O tipo de óleo, o grau de intemperismo em que se encontra e condições oceanográficas alteram a taxa de dispersão.
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Emulsificação. Processo em que um líquido é disperso em outro líquido na forma de gotículas, A maioria dos óleos crus tendem a absorver água formando emulsões água com o óleo, aumentando o volume de poluentes em até 4 vezes.
Dissolução. A taxa de dissolução do óleo depende de sua composição, do espalhamento da mancha, temperatura e turbulência da água e da taxa de dispersão. Componentes pesados do óleo cru não se solubilizam, ao passo que os mais leves tem maior solubilidade em água. Outros constituintes do óleo como compostos de enxofre e sais minerais tem grande solubilidade. É um processo que se inicia logo após o derrame e se perpetua ao longo do tempo, uma vez que oxidação e biodegradação constantemente formam subprodutos solúveis.
Foto-oxidação. É a reação química dos hidrocarbonetos com o oxigênio, na presença de luz solar. Contribui para o intemperismo do óleo, uma vez que forma compostos solúveis. Sais minerais dissolvidos em água aceleram a taxa de oxidação. Metais traço agem como catalisadores da reação de oxidação, ao passo que compostos de enxofre na mistura, faz decrescer essa taxa. Radiação ultravioleta auxilia no processo de foto-oxidação.
Sedimentação. Geralmente os óleos crus não são suficientemente densos para afundar. A sedimentação ocorre principalmente devido à adesão de partículas de sedimento, formando o OMA, ou adesão a matéria orgânica ao óleo. A sedimentação depende do grau de dispersão, sólidos em suspensão na água e da contaminação de ambientes costeiros, principalmente praias.
Biodegradação. Consiste na degradação do óleo por bactérias e fungos naturalmente presentes no mar. A taxa de biodegradação é influenciada pela temperatura e disponibilidade de nutrientes, principalmente nitrogênio e fósforo.
Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e dissolução são os mais importantes nos períodos iniciais de um derrame, enquanto que oxidação, sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo. Com o passar do tempo, o óleo no ambiente mudará suas características iniciais, ficando menos tóxico, mais denso e viscoso e mais persistente.
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4. ÁREA DE ESTUDO
A principal área de estudo encontra-se na porção nordeste da Baía de Todos os Santos, às margens do Rio São Paulo, em proximidade com zona de exploração, produção, refino e transporte do petróleo. Outra região estudada encontra-se na entrada da Baía de Todos os Santos, estando estas áreas expostas à possibilidade de acidente que a atividade petrolífera oferece (Figura 4).
A Baía de Todos os Santos é considerada a segunda maior e mais importante baía navegável do litoral brasileiro, localizada no Recôncavo Baiano, entre as coordenadas 12º 39' S – 13º S de latitude e 38º 30' W – 38º 43' W de longitude (LEÃO e DOMINGUEZ, 2000).
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4.1. Geologia Regional e Local
A Baía de Todos os Santos pode ser considerada como uma baía de maré, uma categoria especial de estuário formada por processos tectônicos de larga escala, apresentando salinidade que varia de oceânica a salobra (LESSA et al., 2000).
A Baía de Todos os Santos está inserida na Bacia do Recôncavo, que representa um ramo não evoluído do sistema de riftes o qual deu origem ao Atlântico Sul (MAGNAVITA, 1992; MILANI e THOMAZ FILHO, 2000). Com uma largura média de cerca de 80Km, estende-se por cerca de 400Km na direção N-S, dos quais mais da metade ficam no interior do cráton, chamado Cráton do São Francisco.
O preenchimento do rifte, cuja espessura máxima atinge a casa dos 11.000m, compreende três megassequências, pré, sin e pós-rifte, que caracterizam os seus estágios evolutivos principais (MILANI e THOMAZ FILHO, 2000). Segundo estes autores a sucessão pré-rifte é constituída por sedimentos lacustres, fluviais e eólicos. Na fase rifte desenvolve-se um grande lago alimentado por correntes de densidade e, mais tarde, por um sistema de deltas, que passam a sistemas fluviais. Junto às falhas de borda dos semi-grabens, depositaram-se enormes espessuras de conglomerados. Cessada a subsidência rifte, o preenchimento da calha prosseguiu com a deposição de cascalhos e areias fluviais em discordância com as unidades inferiores.
As litologias predominantes são folhelhos, arenitos e conglomerados, onde o embasamento é constituído de granulitos do cinturão Itabuna-Salvador-Curaçá (Figura 5).
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Figura 5 - Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado da CBPM, 2002.
A textura dos sedimentos superficiais de fundo da BTS apresenta uma distribuição espacial diferenciada variando desde argila a areia muito grossa (LESSA et al., 2000) (Figura 6). Areias médias a muito grossas são encontradas nas duas entradas da BTS (canal de Salvador e o canal de Cacha Pregos), na foz do Rio Paraguaçu, ao longo da margem oeste do Canal de Itaparica e junto à Ilha de Maré, bem como em zonas esparsas na parte central da BTS. Areias finas a muito finas ocorrem principalmente ao longo do Canal de Itaparica, na porção central da BTS e ao longo da margem oeste da BTS, adentrando pelo Canal de Paraguaçu (CRA, 2001).
Na porção norte predomina os sedimentos argilosos enquanto que ao sul a predominância de areias médias e grossas. Sedimentos carbonáticos e bioclastos ocorrem em diversas áreas, tendo sido alvo da exploração comercial por muitos anos,
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como matéria prima usada na fabricação de cimento. Franjas estreitas, mais ou menos contínuas, de recifes de corais bordejam as ilhas da Baía de Todos os Santos (LEITE, 1997; LEÃO e DOMINGUEZ, 2000).
Figura 6 - Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado de LESSA et al., 2000.
4.2. Localização e Acesso
Os sedimentos coletados para utilização do experimento, tema deste estudo, foram retirado em dois ambientes: i) um deles representativo do ecossistema manguezal, localizado nas cercanias do rio São Paulo, nas coordenadas 12º 44’ S e 38º 31’ W, denominado neste estudo de Sedimento Manguezal; ii) sedimento coletado na praia nas imediações do Rio Vermelho, nas coordenadas 13°01’ S e 38° 30’ W, denominado de Sedimento Praia.
Baía de Todos os
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A área de coleta de sedimento do manguezal para estudo está compreendida entre os municípios de Madre de Deus, Candeias e São Francisco do Conde. A principal via de acesso a região (Figura 7), a partir de Salvador, é através da BR-324, onde no entroncamento com a BA-522 se toma à direção para Candeias, em seguida segue na direção nordeste da BA-522, continuando pela vicinal, chegando às proximidades da Refinaria Landulfo Alves de Mataripe (RLAM) onde pega-se à esquerda e segue até chegar a região. Esta área de coleta foi escolhida devido a mesma ser uma área modelo, onde diversos estudos vinculados às pesquisas do Grupo “Remediação de áreas impactadas por petróleo” e da “Rede de Recuperação de áreas impactadas por atividades petrolíferas (RECUPETRO) estão sendo realizados.
Figura 7 - Mapa indicativo de como chegar até a área de coleta de sedimento de manguezal (B) e a área de coleta de sedimento de praia (C) a partir do Instituto de Geociências (A).
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5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1. TRABALHOS DE ESCRITÓRIO – LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
O levantamento bibliográfico sobre a região da Baía de Todos os Santos e sobre métodos de remediação serviram como embasamento para todo o desenvolvimento da pesquisa, principalmente artigos internacionais que se referem à formação de agregado óleo-mineral (OMA) e a interferência da salinidade.
A remoção natural de óleo derramado em regiões costeiras envolve uma combinação de fatores biológicos, físicos e processos químicos. Nas últimas três décadas, as interações físico-químicas entre minerais de sedimentos de praia e o petróleo têm sido documentadas em diversos exames laboratoriais e observações de campo.
Para Bragg e Owens (1995) o óleo derramado no meio ambiente freqüentemente interage com finas partículas minerais para formar agregados de óleo-mineral (OMA).
Segundo Owens (1999) a formação de OMA aumenta a dispersão do óleo encalhado nos sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as propriedades adesivas do óleo residual.
De acordo com Lee (1997), em termos de importância ecológica, é notório que a biodegradação do óleo é reforçada pela formação de OMA, porque efetivamente aumenta a relação entre superfície e volume de óleo derramado.
Lee et al. (1998) relataram a presença de dois tipos das estruturas de OMA. O primeiro formado por uma gotícula estável, compreendendo uma ou várias gotas esféricas estabilizada por minerais finos. Uma segunda estrutura é denominada de agregado sólidos, cuja forma é alongada, com minerais finos enredados. No entanto Stoffyn-Egli (2002) caracteriza três tipos distintos de OMA que a autora denominou de: Gotícula (droplet OMA) (Figura 8), Sólido (solid OMA) (Figura 9) e Floculado (Flake OMA) (Figura 10).
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Figura 8 - Exemplos OMA do tipo gotícula: gota OMA (A) a partir do qual o óleo livre de partículas vazou (à esquerda) apos ter se desassociado do sedimento (à direita) (epifluorescência uv); (B) gota de óleo acoplado a um agregado de mineral; (C) gotículas múltiplas OMA visto por epifluorescência UV, microscopia eletrônica de varredura (D). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
Figura 9 - Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA associada (B) (uv epi-fluorescência e iluminação de luz transmitida), quando o sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio eletrônico de varredura ambiental (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes (setas); imagem uv epi-fluorescência de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais adsorvidos em sua superfície (E). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
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Figura 10 - Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia de epi-fluorescência uv e (B) microscopia eletrônica de varredura ambiental. Indidualmente as partículas minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da estrutura do OMA Floculado e (D) OMA Floculado exibindo a estrutura interna que a distingue de outros tipos de OMA (pequenos OMAs do tipo gotícula à direita). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
5.2. TRABALHOS DE CAMPO
O estabelecimento dos locais de amostragem de sedimento e água foi feito com vista em obter diferentes salinidades e características ambientais:
i) No interior da BTS, próximo a foz do Rio São Paulo; ii) Em zona de mar aberto, com maior salinidade.
No dia 09 de Outubro de 2010 foram coletadas amostras de sedimento e água de manguezal na região no entorno da RLAM, município de São Francisco do Conde, Bahia. Nesta fase foi possível observar os principais impactos ambientais locais, visto que na área de estudo já houveram diversos derrames de petróleo ao longo das últimas décadas.
Os sedimentos foram coletados em locais de deposição lamosa, na parte do manguezal mais próxima às zonas marginais, em locais geralmente inundáveis pela maré alta, onde não havia contaminação por óleo visível.
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No dia 11 de Outubro do mesmo ano, foram coletados água do mar e sedimentos da Praia da Paciência, na costa da cidade de Salvador. As amostras foram coletadas superficialmente e posteriormente transferidas para o Laboratório de Simulação de Processo de Biorremediação (LEPETRO – Unidade de Simulação).
No campo, em cada estação de coleta, foram medidos parâmetros físico-químicos como pH, Eh, Salinidade, Oxigênio Dissolvido e Condutividade, utilizando equipamentos portáteis, devidamente calibrados. Todos os locais foram devidamente georreferenciados.
Amostras de sedimento: amostras de sedimento foram coletadas nos locais previamente estabelecidos, da superfície até uma profundidade máxima de 1m. Estas amostras foram devidamente acondicionadas e encaminhadas para o Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação, e outra para Laboratório de Estudo do Petróleo, para a execução das duas etapas distintas do estudo. Foram coletados amostra de sedimento do manguezal e sedimento de praia.
Amostras de água: a água foi coletada e avaliada em laboratório e in situ, através de medição dos parâmetros físico-químicos: pH, Eh, oxigênio dissolvido, salinidade. Visto que o OMA se forma apenas em meio aquoso esta água coletada do rio São Paulo e na Praia da Paciência foi utilizada para avaliar a formação dos agregados (OMA) em diferentes salinidades.
17 Figura 1 1 M a p a in d ic a n d o o s p o n to s a m o str a d o s n a á rea d e e stu d o .
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5.3. ETAPA DE LABORATÓRIO
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA/IGEO/UFBA), no entanto as propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo foram determinadas no Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG/UNIFACS. Nesta etapa as análises foram feitas em triplicatas.
5.3.1. CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO
Os experimentos foram realizados utilizando óleo bruto produzido na própria Bacia do Recôncavo e cedido pela UO-BA (Petrobras) no âmbito do Projeto RECUPETRO. Trata-se de um óleo de base parafínica e grau API médio de 38,1 (Tabela 1) (escala de densidade instituída pelo American Petroleum Institute, na qual quanto maior o valor menos denso será o óleo, tendo como referência o valor de 10°API para a água pura, em condições padrão de temperatura e pressão).
Tabela 1 - Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo.
TEMPERATURA API DENSIDADE (g/cm³)
20°C 36,83 0,8365
40°C 38,88 0,81413
60°C 38,63 0,79767
PONTO DE FLUIDEZ + 42°C
5.3.1.1. Ponto de Fluidez
O ponto de fluidez é a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá, ou seja, é a temperatura em que o líquido não escoa mais livremente. Para a indústria do petróleo este ponto é uma medida importante para a determinação das características de armazenagem e de transporte do combustível na instalação. Não há uma relação direta entre o ponto de fluidez e a viscosidade do óleo combustível.
O procedimento para determinação do ponto de fluidez foi realizado no Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG, seguindo a norma ASTM D97. Primeiramente foi preparada uma solução com etileno glicol e água para o banho, ajustando a temperatura do banho até a mesma atingir 15°C e aguardando até o banho atingir esta temperatura. Posteriormente foi colocada a amostra na estufa a temperatura de 60°C para
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solubilizar, ou seja, torná-la em condições de análise e após 45 minutos, retirada a amostra da estufa e tomada uma alíquota de 45mL para inseri-la no equipamento HERZOG HCP 852 (Figura 12), onde obteve-se o resultado.
Figura 12 – Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no experimento, Cloud Pour Point, marca HERZOG, modelo HCP 852.
5.3.1.2. Grau API
O grau API é uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa de líquidos.
O procedimento padrão para determinação do grau API segundo norma ASTM 5002 e ISO 12.185 indica a necessidade de primeiramente haver o preparo adequado das amostras e a calibração do aparelho para somente em seguida se fazer a determinação da medida. O equipamento utilizado foi da marca Anton Paar, modelo DMA 4500 (Figura 13).
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Figura 13 - Equipamento utilizado para mediro grau API do óleo utilizado no experimento, marca Anton Paar, modelo DMA 4500.
Para o preparo da amostra de óleo foi necessário colocá-la na estufa a temperatura de 60°C para solubilizar. Após 45 minutos, foi retirada a amostra da estufa e colocada no tubo centrífugo graduado próprio do aparelho, e em seguida preparado outro tubo com água ou amostra com a finalidade de equilibrar a rotação. Foi feita a pesagem das amostras, pois óleo e água têm densidades diferentes. Ajustada a temperatura da centrífuga a 60°C igualando com a temperatura do banho, e então foi iniciado o procedimento atingindo no máximo 1750 rpm durante 10 minutos. Após a centrifugação, foi tomada uma alíquota de 5mL da amostra da centrífuga e injetada no aparelho para a medição do grau API.
Com a amostra preparada para análise foi necessário então calibrar o aparelho. Para isso injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, n-hexano no aparelho para fazer a limpeza a uma temperatura de 60°C, deixando o registro aberto. Em seguida injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, acetona no aparelho a uma temperatura de 20°C para fazer a secagem do sistema, deixando o registro aberto. Foi inserido também, utilizando uma seringa de 5mL, água deionizada com a finalidade de aferir a densidade da água para calibrar o aparelho. Ao final, limpou-se com acetona e injetou-se o ar com a finalidade de aferir a densidade do ar também para calibração do aparelho.
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Para a determinação do Grau API foi primeiramente ajustado o aparelho para determinar a densidade da água deionizada em temperatura ambiente. Feito isso ajustou-se o aparelho para determinar a densidade do ar à 20°C. Inseriu-se a amostra do óleo, utilizando seringa de 5mL e ajustado o aparelho em 20°C para determinação da densidade. Foram feitas em duplicata seguindo a norma ASTM 5002 e ISO 12.185. Posteriormente o mesmo procedimento foi feito para aferir o grau API e a densidade do óleo a uma temperatura de 40 e 60°C.
5.3.2. PROCESSAMENTO DOS SEDIMENTOS
Nesta etapa laboratorial também foi feito o tratamento das amostras trazidas da etapa de campo. Primeiramente as amostras foram postas para secar em estufa a 60°C por 24 horas. Posteriormente as amostras de sedimentos de manguezal e de praia foram desagregadas utilizando um grau e pistilo de porcelana (Figura 14) e, posteriormente, peneirada para retirar somente a fração argila do manguezal (Figura 15) e mantendo-se a totalidade da textura do mantendo-sedimento de praia.
Figura 14 - Gral e pistilo de porcelana utilizado no processo de desagregação das amostras de sedimentos.
Feito isso, foram separadas 9 amostras de cada tipo de sedimento pesando-se 40mg de cada amostra em Erlenmeyer com capacidade de 125mL (Figura 16). Das amostras de manguezal, usou-se apenas a fração argila, no entanto das amostras de praia foi utilizada a fração total.
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Figura 15 - Peneiramento do sedimento de manguezal.
Figura 16 - Erlenmeyer de 125mL sobre a balança de precisão.
5.3.3. VARIAÇÃO DA SALINIDADE
Experimentos de laboratório anteriores até agora sugerem que a formação da OMA é inibida em água doce (salinidade de 0-1), que por sua vez é aumentada em água salgada (salinidade acima de 10), segundo Le Floch (2002).
Para o experimento avaliado, foi utilizado somente o sedimento natural de cada ambiente e a água utilizada foi alterada para obter diferentes salinidades a partir de água deionizada. Foi feita a variação da salinidade adicionando sal marinho sintético, da marca Instant Oceane, no Erlenmeyer de 125mL contendo 100mL de água deionizada e aproximadamente 40mg de sedimentos de manguezal e de praia. Foram
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estabelecidas variações de salinidade entre 0, 20, 36 (salinidade média do mar), conforme apresentado na Tabela 2.
Tabela 2 - Massa pesada dos sedimentos utilizados e do sal sintético necessário para atingir as salinidades específicas.
AMOSTRA SEDIMENTO (g) SAL (g)
SALINIDADE ALCANÇADA S e d im e n to d e Ma n g u e z al S0M1 0,0400 0,000 0 S0M2 0,0406 0,000 0 S0M3 0,0400 0,000 0 S20M1 0,0400 2,235 20 S20M2 0,0400 2,263 20 S20M3 0,0405 2,233 20 S36M1 0,0403 4,007 36 S36M2 0,0407 4,141 36 S36M3 0,0401 4,134 36 S e d im e n to d e P rai a S0P1 0,0402 0,000 0 S0P2 0,0407 0,000 0 S0P3 0,0404 0,000 0 S20P1 0,0402 2,333 20 S20P2 0,0406 2,227 20 S20P3 0,0405 2,300 20 S36P1 0,0406 4,143 36 S36P2 0,0408 4,330 36 S36P3 0,0401 4,201 36 5.3.4. MÉTODO ANALÍTICO
Baseado no método descrito por Le Floch (2002), primeiro foi adicionado os sedimentos em 100mL de água deionizada dentro dos recipientes de ensaio, no qual foram utilizados 18 Erlenmeyers de 125ml, que foram agitados para facilitar o equilíbrio entre os sedimentos e água salgada. Cerca de 30mg do óleo escolhido para utilização no experimento foi adicionado na superfície da água, usando uma seringa e os recipientes foram agitados ininterruptamente por 18 horas em uma Mesa Agitadora
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Orbital, marca Marconi, modelo MA 140 CFT (Figura 17). Os experimentos de laboratório foram realizados em temperatura ambiente de cerca de 22°C. Todos os Erlenmeyers foram cobertos com papel contact preto e tampado com papel alumínio, com objetivo de minimizar o efeito intempérico de foto-oxidação. As condições operacionais utilizadas neste experimento estão descritas na Tabela 3.
Figura 17 - Mesa agitadora com os Erlenmeyers contendo sedimento, água com diferentes salinidades e óleo, cobertos com papel contact preto.
Tabela 3 - Condições experimentais para os testes de laboratório.
Reação vaso (volume nominal, mL) Erlenmeyer 125mL
Volume de Água (mL) 100 Salinidades 0, 20, 36 Óleo Adicionado (mg) 30 Concentração (mg/L) 300 Sedimento Adicionado (mg) 40 Concentração (mg/L) 400
Velocidade do Agitador (ciclo/mim) 180
Tempo de Agitação (horas) 18
Após agitação de 18 horas, os recipientes foram deixados em repouso por 1 hora para que o OMA decantasse. O flutuante, o óleo não reagido, foi removido então com absorventes de polipropileno (Figura 18). Estes absorventes também foram utilizados para retirar o óleo aderido nas paredes do recipiente e na tampa. A fase aquosa contendo todo o restante do óleo agregado (eventualmente) com o material particulado em suspensão foi filtrada em filtros de fibra de vidro de 1,6m de porosidade (Figura 19).
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Figura 18 - Absorventes de polipropileno com o óleo que não interagiu com os sedimentos, correspondente a fase flutuante.
Figura 19 - Filtragem da fase aquosa contendo os agregados de óleo e sedimento (a); Detalhe do filtro contendo o óleo agregado ao sedimento (b).
Os filtros e os absorventes de polipropileno foram colocados no Liofilizador por 24 horas até peso constante, optando-se pela liofilização pois é um processo de desidratação sob baixa pressão (vácuo) e baixas temperaturas, onde o processo de secagem ocorre através de sublimação da amostra congelada, sem ocorrer perda das propriedades da amostra secada, visto que o óleo podia sofrer alterações caso fosse seco na estufa. Após secos os filtros e absorventes, foi realizada a extração do óleo utilizando o solvente orgânico diclorometano.
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Os absorventes foram lavados quatro vezes com 5mL de solvente (diclorometano) injetado com uma seringa dentro de um Becker e transferido para um balão volumétrico de 25mL e posteriormente avolumado com diclorometano até este volume.
Os filtros de fibra de vidro foram colocados em Becker contendo 20mL de diclorometano e colocados por 15 minutos no banho ultra-sônico (Figura 20) e depois transferidos para um balão volumétrico de 50mL. Este procedimento foi realizado duas vezes e feito isso avolumamos com solvente até perfazer 50mL.
Figura 20 - Amostras dos filtros submetidas ao banho ultra-sônico.
5.3.4.1. Espectrofotometria
Para a determinação no Espectrofotômetro foi necessário primeiramente a construção de curvas de calibração do equipamento. Para isso foi preparada uma solução estoque contendo 0,5071g de óleo bruto no qual utilizamos 25mL de Hexano, 20mL de diclorometano e 5mL de metanol para que fosse possível a dissolução do óleo. É necessário ser ressaltado que não foi possível preparar a solução estoque usando apenas o diclorometano, visto que o óleo é extremamente parafínico, e não houve dissolução completa. Utilizando apenas o diclorometano houve a formação de uma solução heterogênea com particulado em suspensão.
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Embora a solução tenha sido preparada com uma mistura de solvente, ainda houve uma pequena turbidez. A concentração da solução estoque preparada foi de 10.142,0mgL-1.
Os padrões da curva de calibração foram preparados através da diluição de volumes definidos da solução estoque de óleo (Tabela 4), utilizando como solvente nesta etapa apenas o diclorometano. Ressalta-se que com este solvente as soluções padrões não ficaram turvas.
Tabela 4 - Valores das concentrações dos padrões utilizados para a construção da curva de calibração do espectrofotômetro.
Volume de solução estoque
(mL) Concentrações padrão (mgL-1) Absorvância
0,000 0,00 0,002
0,100 101,42 0,040
0,200 202,84 0,081
0,400 405,68 0,175
0,800 811,36 0,350
A absorvância (Abs) de extratos de solventes foi medida com um espectrofotômetro de marca FEMTO modelo 700 plus no comprimento de onda de 390nm, em uma cubeta de quartzo de 1cm. As concentrações foram calculadas por comparação com padrões feitos a partir do óleo diluído em várias concentrações na faixa de 0-800mgL-1. Todas as amostras estiveram dentro dessa faixa de concentração.
Com os dados que foram obtidos foi gerada a seguinte equação: (1) Abs = 0,0004.Conc. – 0,0024
Com esta equação (1) todas as amostras que foram analisadas tiveram sua concentração calculada em mg/L.
5.4. ETAPA DE BANCADA
A etapa de bancada foi realizada no Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação (Figura 21) com uma área de 15m², construído em madeira com as paredes laterais revestidas de tela, e coberto por telhas transparentes, projetado com a finalidade de promover a circulação de ar e a entrada de luz solar, reproduzindo
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variáveis do meio ambiente. Este Laboratório de Simulação está localizado no município de São Francisco do Conde, no estado da Bahia, e foi montado na área que margeia o rio São Paulo, nas proximidades RLAM e funcionando como Unidade de Simulação do LEPETRO/IGEO/UFBA.
Figura 21 - Laboratório de Simulação de Processos de Biorremediação, localizado nas proximidades do Rio São Paulo-BA. (a) Vista lateral; (b) Vista frontal.
Os procedimentos desenvolvidos neste Laboratório foram realizados com o objetivo de avaliar a formação dos agregados de óleo e partícula mineral em sedimentos coletados nos diferentes locais nos amostragem descritos anteriormente interagindo com diferentes parâmetros: tipo de óleo, granulometria, mineralogia, e principalmente salinidade (SANTOS et al., 2010).
5.4.1. MODELO DO EXPERIMENTO
Nesta etapa foram utilizados 4 (quatro) aquários com dimensões de 35cm de comprimento, 25cm de largura e 20cm de altura (Figura 22), atrelados, cada um, a duas bombas responsáveis por promover a turbulência da água, visto que o agregado de óleo-mineral (OMA) é referenciado por se formar preferencialmente em ambiente turbulento o suficiente para que os sedimentos finos fiquem em suspensão na água.
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Figura 22 - Desenho esquemático dos aquários utilizados no experimento.
Tentando reproduzir os ambientes estudados, foram montados (Figura 23): 1) Aquário 1 - Contendo 15L de água destilada e sedimento de praia. 2) Aquário 2 - Contendo 15L de água do mar e sedimento de praia.
3) Aquário 3 - Contendo 15L de água estuarina do Rio São Paulo e sedimento de manguezal.
4) Aquário 4 - Contendo 15L de água destilada e sedimento de manguezal.
Figura 23 - Aquários montados no Laboratório de Simulação com água e sedimento, conforme descrito no texto.
AQ.01
AQ.02
AQ.03
AQ.04
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Os parâmetros físico-químicos da água dos quatro aquários foram monitorados diretamente in situ com a utilização de uma sonda multiparamétrica (Tabela 5).
Tabela 5 - Parâmetros físico-químicos medidos no primeiro momento após a montagem dos aquários.
Aquário hora
Parâmetros físico-químicos
Características pH Eh Temp. Sal. O.D.
% O.D.(mg/l) Cond. (mS/cm) AQ.1 11:40 8 -57 28,7 5 71,5 5,43 0,00376 Água destilada + Sedimento de Praia AQ.2 11:45 7,8 -42 29,6 43 66,9 5,09 82,6 Água do mar + Sedimento de Praia AQ.3 11:50 8 -53 29,7 35 65,4 4,96 69,8
Água do Estuário do Rio São Paulo + Sedimento
de Manguezal AQ.4 11:55 7,6 -29 30,7 3 62,5 4,69 12,05 Água destilada + Sedimento de Manguezal
Neste experimento foram utilizadas amostras de sedimentos naturais do Rio São Paulo, que continha composição média representada por caulinita (40 - 50%), ilita (>40%), montmorilonita (<10%) e quartzo (<10%), segundo Vilas Boas (1979). A montmorilonita é conhecida como sendo uma argila expansível, que favorece a formação mais facilmente do OMA (LEE et al., 2002; STOFFYN-EGLI e LEE, 2002). As assembléias de minerais estavam na categoria de tamanho silte e argila, com mais de 90% (em volume) de partículas menores que 30m e mais da metade de seu volume composto de partículas abaixo de 10m, cuja variação de tamanho acredita-se que forma facilmente OMA (OWENS et al., 1994, WOOD et al., 1998).
Foram utilizadas também amostras naturais de sedimento de praia coletado na Praia da Paciência, localizada na orla da cidade de Salvador. As amostras continham cerca de 90% de quartzo e 10% de bioclastos e minerais opacos. Os sedimentos estavam na categoria de tamanho areia média e areia grossa (entre 1,2 e 4,8mm).
Em uma segunda etapa da experiência foi adicionada nos quatro aquários, com auxílio de uma seringa (Figura 24), cerca de 75mL (~62,7g) do mesmo óleo utilizado na etapa
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de laboratório. Considerando que todos os aquários estavam sujeitos aos mesmos agentes intempéricos externos, foi possível observar as diferentes velocidades de decomposição do óleo para os diferentes ambientes simulados.
Figura 24 - Petróleo sendo adicionado nos aquários com auxílio de uma seringa.
Os aquários foram monitorados por 15 dias. Após esse período, foi observado que uma quantidade considerável do óleo havia sido degradada. Então se fez a remoção do óleo residual dos aquários com auxilio de absorventes de polipropileno, inclusive da fração de óleo aderida às paredes dos aquários.
Feito isso, os absorventes foram pesados, subtraído o peso dos absorventes previamente mensurado, obtendo assim a massa do óleo residual de cada aquário.
Uma pequena porção da água dos aquários foi retirada com intuito de tentar visualizar as estruturas de OMA formado. Foram utilizados vasos coletores de 50mL para a retirada da água abaixo da mancha de óleo, vinculado ao material particulado em suspensão. As amostras foram transferidas para o Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) onde foram observadas com um Microscópio Digital USB de Alta resolução, da marca Avantscope, modelo Pro Scope HR, com aumento máximo de 400x.
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6. RESULTADOS
6.1. ETAPA DE LABORATÓRIO
Os resultados obtidos nesta etapa foram obtidos em um espectrofotômetro no qual mediu-se a absorvância no aparelho e calculou-se as concentrações do óleo recuperado pelos absorventes (não regido) e a fração retida nos filtro de fibra de vidro (que formou OMA).
Os resultados da extração do óleo recuperado pelo absorvente do polipropileno, ou seja, o óleo que não reagiu, são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 - Concentrações calculadas a partir das absorvâncias lidas pelo o espectrofotômetro nos extratos dos absorventes.
AMOSTRA Concentração (mg/L) Óleo recuperado (mg) Óleo recuperado (%) S e d im e n to d e Ma n g u e za l S0M1 2280,0 57,0 90,9 S0M2 967,5 24,2 62,0 S0M3 688,0 17,2 52,6 S20M1 1630,0 40,8 99,9 S20M2 927,5 23,2 65,5 S20M3 880,0 22,0 43,0 S36M1 1217,5 30,4 99,1 S36M2 530,0 13,3 43,6 S36M3 1992,5 49,8 100 S e d im e n to d e P rai a S0P1 605,0 15,1 44,4 S0P2 1255,0 31,4 98,0 S0P3 1342,5 33,6 70,5 S20P1 733,8 18,3 60,7 S20P2 417,5 10,4 36,2 S20P3 4717,5 117,9 77,4 S36P1 980,0 24,5 64,0 S36P2 6135,0 153,4 88,8 S36P3 1015,0 25,4 87,5
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Os resultados obtidos pela espectrofotometria representados na Tabela 7, apresentam as concentrações de óleo que foi incorporado ao sedimento formando OMA e porcentagem que reagiu de acordo com a quantidade do óleo adicionado a cada recipiente de reação.
Tabela 7 - Concentrações obtidas a partir da extração do óleo contido nos filtros representando a quantidade que formou OMA.
Amostra Absorvância Concentração (mg/L) Óleo inicial (mg) Óleo no filtro (mg) OMA (%) S e d im e n to d e Ma n g u e za l S0M1 0,014 41,0 62,7 0,51 3,3 S0M2 0,033 88,5 39,0 1,11 11,3 S0M3 0,049 128,5 32,7 1,61 19,6 S20M1 0,023 63,5 40,8 0,79 7,8 S20M2 0,028 76,0 35,4 0,95 10,7 S20M3 0,075 193,5 51,2 2,42 18,9 S36M1 0,020 56,0 30,7 0,70 9,1 S36M2 0,060 156,0 30,4 1,95 25,7 S36M3 0,000 0,0 49,1 0,00 0,0 S e d im e n to d e P rai a S0P1 0,011 33,5 34,1 0,42 4,9 S0P2 0,011 33,5 32,0 0,42 5,2 S0P3 0,000 0,0 47,6 0,00 0,0 S20P1 0,000 0,0 30,2 0,00 0,0 S20P2 0,000 0,0 28,8 0,00 0,0 S20P3 0,000 0,0 152,4 0,00 0,0 S36P1 0,020 56,0 38,3 0,70 7,3 S36P2 0,000 0,0 172,8 0,00 0,0 S36P3 0,014 41,0 29,0 0,51 7,1
As análises mostram que a formação de OMA é muito mais eficiente no ambiente de manguezal do que em ambiente de praia. Para os minerais e as condições experimentais utilizadas no experimento, a máxima eficácia de remoção de óleo chegou a aproximadamente 30%, e salinidade de 36 parece suficiente para atingir esse valor máximo.
6.1.1. BALANÇO DE MASSA
Nesta etapa do experimento considerou-se importante a realização do balanço de massa, levando-se em conta o volume de óleo adicionado, o volume de óleo recuperado nos absorventes de polipropileno e o volume óleo retido nos filtros.
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A soma do óleo recuperado nos absorventes (petróleo que não reagiu) e nos filtros (óleo no OMA) indicou uma recuperação do óleo inicialmente introduzida nos Erlenmeyer, na seguinte proporção: i) variação entre 55-100% para sedimentos de manguezal e ii) variação de 75,37 a 98,28% para os sedimentos de praia, conforme apresentado na Tabela 8.
Tabela 8 - Valores das quantidades de óleo inseridas nos Erlenmeyer e os valores recuperados pelos absorventes de polipropileno.
AMOSTRA Óleo (g) Absorventes (g) Absorventes+óleo (g) Óleo recuperado (g) Recuperado(%) S e d im e n to d e Ma n g u e za l S0M1 0,0627 0,1860 0,2358 0,0498 79,43 S0M2 0,0390 0,3069 0,3374 0,0305 78,21 S0M3 0,0327 0,2296 0,2479 0,0183 55,96 S20M1 0,0408 0,2110 0,2449 0,0339 83,09 S20M2 0,0354 0,2359 0,2641 0,0282 79,66 S20M3 0,0512 0,2382 0,2907 0,0525 102,54* S36M1 0,0307 0,2759 0,3063 0,0304 99,02 S36M2 0,0304 0,2298 0,2483 0,0185 60,86 S36M3 0,0491 0,1973 0,2488 0,0515 104,89* S e d im e n to d e P rai a S0P1 0,0341 0,2764 0,3021 0,0257 75,37 S0P2 0,0320 0,2550 0,2833 0,0283 88,44 S0P3 0,0476 0,2284 0,2697 0,0413 86,76 S20P1 0,0302 0,3588 0,3816 0,0228 75,50 S20P2 0,0288 0,3769 0,3993 0,0224 77,78 S20P3 0,1524 0,3717 0,5082 0,1365 89,57 S36P1 0,0383 0,2113 0,2418 0,0305 79,63 S36P2 0,1728 0,2858 0,4264 0,1406 81,37 S36P3 0,0290 0,3316 0,3601 0,0285 98,28
Os valores de recuperação de óleo superiores a 100%(*), em sedimentos de manguezal, pode ser explicado pelo fato que os absorventes de polipropileno podem ter, além de removido o óleo que não reagiu, absorvido também parte dos sedimentos que poderiam estar em suspensão.
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6.2. ETAPA DE BANCADA
Os aquários foram observados pelo período de 15 dias. Após esse período foi observada que a quantidade de óleo reduziu de forma significativa (Figura 25 a e 25 b). O restante de óleo foi removido com absorvente de polipropileno e pesado para quantificar o quanto de óleo foi degradado, como apresentado na Tabela 9.
Figura 25 a. Aquário 01 com a quantidade de óleo adicionada no 1° dia de experimento.
Figura 25 b. Aquário 01 com a quantidade de óleo restante após 15 dias.
Tabela 9 - Quantificação da porcentagem de óleo degradado em cada aquário. Aquário Óleo Adicionado (g) Óleo Residual (g) Óleo Residual
(%) Óleo Degradado (%)
AQ.1 ~62,7 25,4 40,5 59,5
AQ.2 ~62,7 12,3 19,6 80,4
AQ.3 ~62,7 11,7 18,7 81,3
AQ.4 ~62,7 18,8 30,0 70,0
Uma pequena quantidade das amostras retiradas dos aquários foi colocada em uma placa de petri formando uma delgada camada de água a qual pudemos visualizar e fotografar com o microscópio digital a interação do óleo com os sedimentos.
Vale ressaltar que todos os aquários estavam submetidos aos mesmos agentes intempéricos, sendo assim, o espalhamento, a evaporação, a dispersão, a
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emulsificação, a dissolução, a foto-oxidação, teoricamente são iguais para todos os aquários. Apenas sedimentação, biodegradação seriam diferentes, pois as principais variáveis foram a salinidade, a disponibilidade de nutrientes e/ou bactérias na água e a mineralogia.
Figura 26 - (A) Visualização com aumento de 100x da amostra de água com sedimento coletado do fundo do Aquário 2; (B) aglomerado mineral associado com óleo (Aumento 400x); (C) Gotícula de óleo estabilizada por partículas minerais finas (Aumento 400x); (D) Grão de sedimento envolvido pelo óleo (Aumento 100x).
(A)
(C)
(B)
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7. DISCUSSÕES
Os dados apresentados na Tabela 7 indicam que a salinidade é um fator ambiental importante na formação do óleo-mineral agregados (OMA). No entanto, houve formação significativa de OMA em água destilada, porém a máxima formação atingida, cerca de 25%, foi obtida na salinidade de 36. Estes resultados estão de acordo com os trabalhos de outros pesquisadores que indicam a interação de OMA em salinidades de 10 ou mais, mas muito pouco em 0-1 (LE FLOCHE, 2002; PAYNE et al., 1989; BRAGG e YANG, 1995).
O óleo utilizado no experimento foi extremamente viscoso, o que pode ter dificultado a obtenção de resultados mais expressivos visto que a formação do OMA é inversamente proporcional à viscosidade do óleo (BRAGG e OWENS, 1994; BRAGG e YANG, 1995; WOOD et al., 1998, LEE et al. 1998; STOFFYN-EGLI e Lee, 2002).
Há muitos parâmetros que vão influenciar na formação ou não do OMA (STOFFYN-EGLI e LEE, 2002), no entanto, a influência da composição mineral é extremamente considerável. A assembléia mineral das amostras de manguezal utilizadas neste experimento contém uma proporção de cerca de 10% de montmorilonita, que é uma argila expansiva do grupo da esmectita. Stoffyn-Egli e Lee (2002) constataram que montmorilonita é muito eficiente na formação de OMA. É possível que a assembléia mineral utilizado no experimento foi mais eficiente na formação do OMA compensando o efeito da viscosidade do óleo sobre a formação de OMA.
A metodologia utilizada neste experimento está sujeita a incertezas. Em primeiro lugar, o OMA flutuante na superfície da água pode ter sido removido também pelos absorventes de polipropileno e, portanto, não contribuíram para a medição total do OMA. O tempo de repouso de 1 hora após as 18 horas de agitação, foi justamente para que os agregados pudessem decantar. Por outro lado, pequenas quantidades de petróleo que não reagiram podem ainda ter sido dispersas na água após o período de 1 hora e, assim, foram incluídas entre as que formaram OMA.
Na etapa de bancada, a análise realizada da degradação do petróleo nos diferentes ambientes simulados foi qualitativa, considerando-se que as condições de exposição ao intemperismo são iguais para todos os aquários.
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Os resultados apresentados na Tabela 9 foram mais compatíveis com literatura (LE FLOCHE, 2002; PAYNE et al., 1989; BRAGG e YANG, 1995), onde se esperaria uma maior degradação do óleo nos aquários que tinha uma salinidade maior, porém a diferença não foi tão significativa.
É importante ressaltar a possibilidade de ser considerado mais um parâmetro: a disponibilidade de nutrientes, visto que favorece sensivelmente a biodegradação devido à atividade de bactérias. Os aquários que continham água natural e sedimento natural (AQ.2 e AQ.3) dos respectivos ambientes simulados (praia e manguezal), tem muito mais nutrientes e bactérias do que os aquários preenchidos com águas destilada e sedimento natural (AQ.1 e AQ.4).
Com isso foi verificado uma degradação maior no aquário que continha maior salinidade, o Aquário 3, onde 81,3% do volume inicial do óleo foram degradados. No Aquário 2, que também tinha salinidade alta, a degradação foi bastante próxima do Aquário 3, cerca de 80%.
Nos aquários 1 e 4, que não continham água natural, a degradação foi menor, 60 e 70% respectivamente. Acredita-se que o fator que mais contribuiu para essa degradação tenha sido a evaporação do óleo.
A análise de imagem microscópica é uma técnica menos precisa de quantificação do óleo do que espectrofotometria, porém garante que nenhum óleo não reagido seja quantificado. Óleo não reagido é facilmente reconhecido, ao microscópio, e assim ele pode ser excluído do total contabilizado como OMA - vinculado a quantificação do petróleo. No entanto esse método microscópico é muito mais demorado.
