EVIDÊNCIAS DE SEGREGAÇÃO DE ÍONS Fe E Mn NA SUPERFÍCIE DE PÓS À BASE DE CEO2. Pereira, G.J., Gouvea, D.

EVIDÊNCIAS DE SEGREGAÇÃO DE ÍONS Fe E Mn NA SUPERFÍCIE DE PÓS À BASE DE CEO2

Pereira, G.J., Gouvea, D.

Laboratório de Processos Cerâmicos - Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP)

Av. Prof Mello Moraes, 2463, Cidade Universitária, CEP 05580-900 São Paulo – SP, Brasil

e-mail para contato: gib@usp.br

Resumo:

As propriedades físico-químicas da superfície dos pós cerâmicos desempenham um papel fundamental nas propriedades catalíticas e de sensores, e na utilização destes materiais em dispersões. As propriedades macroscópicas finais de pós sintetizados quimicamente têm sido freqüentemente relacionadas às propriedades da superfície desses materiais. Medidas de área de superfície específica revelam que o tamanho final das partículas diminui proporcionalmente à

adição de pequenas quantidades de íons Fe ou Mn em pós nanométricos de CeO2

sintetizados pelo método Pechini. Os padrões de difração de raios X não revelam a formação de segunda fase e a observação de diferentes grupos químicos ligados à

superfície dos pós de CeO2 contendo Fe ou Mn observados através da

espectroscopia de infravermelho com a técnica de refletância difusa (DRIFT) confirmam que os efeitos macroscópicos e a alteração no comportamento fisico-quimicos observados podem ser devidos à segregação dos íons aditivos na superfície.

Introdução

As cerâmicas a base de céria apresentam alta condutividade iônica em temperaturas moderadas, sendo consideradas como um dos materiais mais promissores para aplicações como eletrólitos sólidos. Nos últimos anos, muitos estudos têm sido feitos com o alvo de reduzir a temperatura de sinterização, uma vez que para se conseguir a densificação destas cerâmicas, usualmente são sinterizadas em temperaturas muito altas, na ordem de 1500ºC(1,2). Para tanto, tais estudos tem utilizado íons aditivos, tais como ferro ou manganês que promovem a densificação e o crescimento de grãos(3,4,5).

Estes fatos são relacionados com a difusão dos aditivos pela superfície da matriz, que se distribuem ao longo dos contornos de grão. Como a presença do cátion na superfície é resultado da tendência do sistema de alcançar o estado de menor energia, isto significa que a segregação na superfície corresponde à uma situação energética mais favorável do que se estes aditivos formassem uma solução sólida, embora fosse esperado que aditivos como o manganês e o ferro difundissem através da rede de CeO2, por estes íons possuírem um raio iônico menor que os íons Ce4+(6,7,8).

De acordo com os estudos com dióxido de estanho obtido por síntese química utilizando os mesmos aditivos, a morfologia do pó e a sinterabilidade são fortemente modificadas em virtude da segregação dos aditivos na superfície das partículas de

SnO2. Estas modificações não são apenas observadas para o manganês ou ferro,

mas também para o magnésio e níquel (9) Estas mudanças foram tão significativas,

que foi possível modificar propriedades importantes do SnO2 tais como o ponto

isoelétrico e a área de superfície específica (10). O comportamento do SnO2 dopado

durante a sinterização que foi completamente mudado em relação ao material puro, ou seja, pôde-se conseguir valores acima de 95% da densidade teórica com temperaturas na ordem de 1200ºC em apenas 10 segundos de tratamento térmico (11).

Comparando os dados de superfície do óxido de estanho e da céria, podemos notar algumas semelhanças principalmente no que se refere à localização dos aditivos. A literatura registra que íons Mn estão distribuídos ao longo das interfaces

medidas de EPR realizadas em ambos os materiais revelam que a valência deste íon é igual nos dois casos (2+)(12).

Assim, no presente trabalho o objetivo é realizar um estudo sistemático quanto à influência da adição dos íons Fe e Mn nos pós à base de CeO2 obtidos a

partir do método de Pechini, esperando-se que o comportamento das propriedades

macroscópicas sejam semelhantes às observadas para o SnO2, viabilizando

trabalhos futuros com sinterização rápida.

Materiais e métodos

Os materiais foram sintetizados através do método derivado da patente proposta por Pechini (13), que garante uma boa homogeneidade de distribuição de aditivos com uma cristalização lenta das partículas. Os reagentes utilizados foram: Nitrato de Cério hexahidratado 99,5% (Acros Organic), Ácido Cítrico P.A. (Sinth) Etileno Glicol (Sinth), oxalato de Ferro (Alpha Aesar) 99,999% e nitrato de manganês 99,9% (Alpha Aesar). A preparação consisitiu na dissolução do ácido cítrico no etileno glicol levemente aquecido (70ºC) com a introdução lenta do nitrato de cério. Quando a temperatura atingiu aproximadamente 120ºC a poliesterificação foi iniciada, e a decomposição do nitrato foi acompanhada pela emissão de vapores de NOx. Quando necessário, pequenas quantidades de água foram adicionadas de modo a manter a temperatura, uma vez que a reação é fortemente exotérmica. A solução aquosa do aditivo foi introduzida diretamente no precursor polimérico (resina) em concentrações de 0,5 e 10% em mol de Mn e 1,3 e 5% em mol de Fe.

A resina foi pirolisada à 450ºC durante 4 horas e posteriormente calcinada à 500ºC durante 15 horas.

Os pós obtidos foram analisados quanto à composição química de fases por difração de raios-x (DRX), com passo de 0,02° e exposição de 15 segundos com a radiação Kα do Cu. Para as análises de área de superfície específica, as amostras foram tratadas para a remoção de gases adsorvidos (principalmente vapor de água) que potencialmente prejudicariam as análises. Esta etapa foi realizada em baixa pressão (~100mTorr) a uma temperatura de 250°C, no equipamento VacPrep 061 da Micromeritics. As medidas foram efetuadas em um aparelho Gemini III 2375 Surface Area Analyser do mesmo fabricante. O modelo matemático usado para o tratamento dos dados foi o BET (14). O gás usado como adsorbato foi o nitrogênio e a amostra

foi mantida à –196 °C através da imersão do tubo (porta-amostra) em nitrogênio líquido. O comportamento químico da superfície foi avaliado através de espectroscopia de infravermelho, com acessório de refletância difusa (DRIFT) em um Magna 560 da Nicolet.

Resultados e discussão

A segregação de aditivos nas interfaces de materiais a base de CeO2 tem

sido descrita na literatura e é reforçada nos dados apresentados na tabela 1, onde a área de superfície específica foi medida para os pós de céria pura e contendo aditivo manganês, nas concentrações de 5 e 10 % em mol e 1 e 3% em mol de Fe. Os pós foram tratados à 500 oC durante 15 horas. Similar ao observado anteriormente com pós à base de SnO2 contendo diferentes aditivos (i.e. Mn, Mg, Fe, Ni)(10,15,16), a

área de superfície específica aumenta proporcionalmente à concentração de aditivos.

Tabela 1 – Área de superfície específica (SBET) dos pós à base de CeO2

com diferentes concentrações de Mn.

Amostra SBET (m2/g) CeO2 11.7 5-mol% Mn 64.1 10-mol% Mn 82.0 1%mol Fe 20.3 5%mol Fe 38.2

É importante ressaltar que, se a formação de solução sólida estivesse prioritariamente ocorrendo, a introdução dos aditivos poderia seguir a seguinte reação de formação de defeitos:

x O Ce CeO O V Mn MnO⎯⎯ →⎯2 2' + 2• + ₀ (1)

x O Ce CeO O V Fe O Fe 2' 2 ₀ 3 2 2 3 2 + + ⎯ ⎯ → ⎯ • (2)

É sabido que em solução sólida, o estado de oxidação do manganês é igual a 2+17. Desta forma, para cada íon de aditivo Mn+2 substituindo o átomo de cério na rede cristalina, duas vacâncias seriam geradas de modo a garantir a neutralidade, ao passo que a introdução do íon Fe3+ acarretaria na geração de uma vacância. Isto certamente aumenta a mobilidade atômica do sistema e um acréscimo no tamanho médio de partícula (e, por conseqüência um decréscimo na área de superfície específica). Por outro lado, o acréscimo nos valores de área de superfície específica pode ser explicado pelo modelo de crescimento de partículas de Ostwald (Erro!

Indicador não definido.,16). Neste modelo, a energia de superfície aparece como

sendo um dos parâmetros importantes para o controle do tamanho de partículas. Portanto, mesmo que esteja ocorrendo solução sólida, o aumento da difusão total do sistema que colabora para um maior tamanho final de partícula, são compensados pela redução da energia de superfície, que reduz, por conseqüência, o tamanho final de partículas, o que é notavelmente observável. Esta redução de energia de superfície pode ser atribuída à segregação superficial do aditivo, ou seja, ainda que a solubilização esteja ocorrendo, há um excesso de concentração de manganês na superfície suficiente para reduzir tal energia. (18).

O fenômeno de segregação na superfície é ainda reforçado quando

observamos os padrões de difração do CeO2 contendo 5 e 10 % em mol de Mn

(Figura 1) e 1 e 5% em mol de Fe (Figura 2). Semelhantemente aos difratogramas

de SnO2 contendo aditivos, não observa-se a formação de Segunda fase até mesmo

em concentrações de 10% em mol de aditivos. Para a adição de Fe a adição de 10% em mol já acarreta em formação de segunda fase e por isto a concentração máxima alcançada foi 5% em mol. Em uma análise preliminar, o deslocamento das raias de difração devido à distorções na rede não são observadas, indicando que a solubilidade do aditivo Mn na rede cristalina do CeO2 pode ser considerada como

negligenciável para ambas as concentrações utilizadas, confirmando que os átomos dos aditivos estão preferencialmente segregados nas interfaces. Estas conclusões são coerentes com o aumento da área de superfície específica e com o alargamento das raias de difração com o aumento da concentração de aditivos, como resultado do decréscimo do tamanho de partícula.

20 30 40 50 60 70 (c) (b) (a) Intens ity ( a .u.) 2θ (º)

Figura 1 – Difratogramas dos pós de CeO2 contendo Mn: (a) 0 % mol, (b) 5 % mo%, (c)

10 %mol. 20 30 40 50 60 70 80 2-θ (º) int e nsit y ( a .u.) (a) (c) (b)

Figura 2 – Difratogramas dos pós de CeO2 contendo Mn: (a) 0 % mol, (b) 5 % mo%, (c)

A segregação na superfície certamente induz uma mudança na química da superfície. Estas modificações podem ser reveladas pelo comportamento das ligações químicas dos grupos hidroxil, ligações estas que são predominantemente superficiais. As hidroxilas superficiais são muito dependentes dos grupos químicos a que estão anexadas. Desta maneira, uma forma de avaliar e provar as modificações superficiais, analisando os grupos hidroxil superficiais, é através da técnica DRIFT DRIFT (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform), introduzindo uma metodologia indireta para detectar a segregação previamente citada.(Erro!

Indicador não definido.).

3750 3700 3650 3600 3550 3500 1800 1600 1400 1200 1000 1307 cm-1 1350 cm-1 1040 cm-1 1060 cm-1 A b s o rb a n c e (a .u .) Wavenumber (cm-1 ) CeO 2 CeO 2 - 5 mol% Mn CeO 2 - 10 mol% Mn 3690 cm-1 Abs o rb ance ( a .u.) Wavenumber (cm-1)

Figura 3 –Espectro DRIFT do pó puro de CeO2, CeO2 5% Mn e CeO2 10%

A Figura 3 mostra o espectro DRIFT do CeO2 contendo uma quantidade

crescente de manganês. A evolução do espectro é extremamente notável

observando-se a banda de vibração em 3690 cm-1, atribuída ao estiramento da

ligação -OH ao Mn (19). É notável um aumento na intensidade quando comparamos as amostras pura e dopada com 5 % em mol de Mn. A intensidade se mantém a mesma quando comparamos as amostras contendo 5% em mol e 10 % em mol, indicando que a superfície está saturada pelo aditivo. Ao mesmo tempo, uma banda

de vibração em 1350 cm-1 tem um ligeiro decréscimo, enquanto uma banda em 1307

cm-1 aumenta, enquanto a banda compreendida de 1060 cm-1 a 1040 cm -1,

apresenta um deslocamento. Todas as bandas afetadas são atribuídas à vibrações OH, evidenciando as alterações superficiais e evidenciando fortemente a idéia de segregação na superfície.

Conclusões

Foi evidenciado que a segregação na superfície é a responsável pelas mudanças no caráter de adsorção de hidroxilas na superfície dos pós à base de CeO2 contendo íons Mn. As medidas de área de superfície específica revelaram que

com o aumento da concentração de aditivos, o tamanho de partícula diminui, inferindo que a energia de superfície pode estar sendo estabilizada, já que a formação de solução sólida teria a diminuição da área de superfície como conseqüência. Não foram observadas mudanças quanto à composição das fases presentes, confirmando a idéia de que o fenômeno é semelhante ao observados para os pós de SnO2 contendo os mesmos aditivos.

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