REMOÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS BÁSICOS POR MATERIAL
ARGILOSO, EM SUA FORMA NATURAL E TRATADO POR
DECANTAÇÃO E SEDIMENTAÇÃO
S. M. L. CARVALHO1, L. E. AZEVEDO1, D. S. B. BRASIL1, M. C. MARTELLI1, M. G. A. VIEIRA2, M. G. C. da SILVA2.
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Universidade Federal do Pará, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química 2
Universidade Estadual de Campinas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho, um material argiloso da região Norte do Brasil foi usado, em sua forma natural (A-BRU) e após tratamento por decantação e sedimentação (A-TRA) na remoção de corantes têxteis básicos. Os corantes estudados: amarelo básico 28 (AMB28), azul básico 26 (AZB26), amarelo básico 02 (AMB02), verde básico 01 (VEB01) e laranja básico 02 (LAB02). Amostras de (A-BRU) e (A-TRA) foram caracterizadas por análises de CTC, pHPCZ, SBET, DRX, ATG e ATD. Inicialmente, testes de afinidade foram realizados para os cinco corantes e as amostras de argilas. Posteriormente, os estudos de cinética e equilíbrio de adsorção foram realizados empregando-se os corantes que apresentaram os melhores resultados nos testes de afinidades. A partir das análises de DRX das amostras foram identificados os minerais: quatzo, caulinita e ilita/muscovita. Os resultados de SBET, CTC ATG e ATD confirmaram a presença do argilomineral caulinita nas argilas. Os sistemas adsortivos: AMB02/A-TRA e AZB26/A-AMB02/A-TRA foram os mais eficientes e atingiram valores de remoção de até 99%; a amostra de material argiloso A-BRU (forma natural) não é um material adsorvente; a amostra A-TRA, em certa extensão se tornou um material adsorvente.
1. INTRODUÇÃO
Os grandes consumidores de compostos corantes são as indústrias têxteis, papel e celulose, curtume e manufaturas de tintas, consequentemente, os efluentes destas indústrias, bem como aqueles provenientes das fábricas de corantes contêm quantidades significativas dessas substâncias químicas (Gupta e Suhas, 2009). Os corantes básicos são compostos aromáticos coloridos, de origem sintética que contêm em sua estrutura molecular um anel benzênico ou grupo com características similares. Na indústria têxtil, esta classe de corantes é usada no tingimento de fibras acrílicas e em outras fibras sintéticas como poliacrilonitrila, nylons modificado, poliésteres modificados, entre outros. Estes corantes, usualmente contêm grupos cromóforos (estrutura química responsável pela cor) carregados positivamente e têm afinidade por substratos (fibras têxteis) carregados com cargas negativas. O termo “'corante catiônico” é, geralmente mais apropriado.
Os corantes sintéticos são, geralmente não-biodegradáveis e difíceis de serem removidos por processo de tratamento biológico convencional (Toor e Jin, 2012).Atualmente, não há um processo único capaz de tratar águas residuárias contaminadas por corantes sintéticos. Todos os processos empregados têm vantagens e desvantagens econômicas e ambientais. A adsorção é uma técnica amplamente utilizada para a remoção de corantes por motivos econômicos e ambientalmente satisfatórios, carvão ativado (CA) é o adsorvente mais utilizado. Os adsorventes de baixo custo são referidos na literatura, como substitutos ao CA. Alguns materiais utilizados em adaorção são: argilas (bentonite, caulinita), zeólitas, resíduos agrícolas, resíduos industriais, entre outros. Resultados promissores foram obtidos para argilas (da Silva et al., 2010), macrófitas (Pelosi et al., 2014; 2013), materiais como quitosana, turfa e escamas de peixes (Ribeiro et al., 2015). Os trabalhos publicados por Sanghi e Verma (2013) e Gupta e Suhas (2009) mostram extensa pesquisa bibliográfica na área. A adsorção de corantes por argilas foi investigada: violeta básico 03 por caulinita (Nandi et al., 2008), azul básico 09 por montmorilonite (Almeida et al., 2009), vermelho direto 28 por betonita (Toor e Jin, 2012), amarelo básico 02 por argila da Turquia (Öztürk e Malkoc, 2014).
Na região norte do Brasil, a argila é um material disponível em larga escala e tem baixo custo. Este material tem sido utilizado na manufatura de peças de artesanato, entre outras de baixo valor econômico e sua aplicação como adsorvente não foi estudada. Neste trabalho, a argila da referida região foi testada como adsorvente, sem quaisquer alteraçoes de suas características de origem e após a utilização de um processo de purificação por decantação e sedimentação. Os materiais adsorventes foram caracterizados antes e após o processo de separaçao. Estudos de cinética e equilíbrio de adsorção foram realizados para avaliar a sua capacidade de adsorção.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Os corantes estudados são: Amarelo Básico 28 (AMB28), Azul Básico 26 (AZB26), Amarelo Básico 02 (AMB02), Vermelho Básico 01 (VEB01) e Laranja Básico 02 (LAB02). Os corantes foram adquiridos (em pó) de indústrias, localizadas em: Taboão da Serra (SP) e Recife (PE).
2.1. Argila
O material argiloso foi adquirido no Estado do Pará. Imediatamente após a sua extração, dois blocos de argila (20 kg cada bloco) foram levados para o laboratório, onde a massa foi desagregada, homogeneizada e quarteada. Uma massa de 50 g de argila foi dispersa em 400 mL de água (sistema de abastecimento público - SAP). A dispersão foi agitada por 20 min. (agitador mecânico) e, posteriormente foi colocada em uma estufa de secagem (100±5 °C) até massa constante. O sólido obtido foi desagregado e peneirado (peneira de 20-Mesh), a amostra foi denominada de (A-BRU). Em um recipiente de 600 mL foram adicionados 50 g de argila, 50 g de areia (granulometria: 0,6 a 1,0 mm de diâmetro) e 400 mL de água (SAP). A dispersão foi agitada por 20 min. (mecânico mecânico). A preparação foi repetida por 5 vezes. Em um recipiente de 30 (L) foram adicionados 2 (L) de dispersão e 23 (L) de água do SPA, após 10 min. de contato, o sobrenadante foi transferido para um recipiente de 30 (L). Esta dispersão permaneceu em repouso por 5 dias. A fase sólida foi colocada, em uma estufa de secagem (1005 °C). O sólido seco foi desagregado e peneirado (peneira de 20-Mesh),
esta amostra foi denominada de (A-TRA). Na realização desta etapa foram consultadas as referências: norma NBR 7181 (ABNT, 1984), Corá et al. (2009) e Miyazawa e Barbosa (2011).
2.2. Caracterização das Amostras (A-BRU e A-TRA)
A análise granulométrica foi realizada, conforme as normas: NBR 7181 (ABNT, 1984) e NBR 6502 (ABNT, 1995). Na determinação da área superficial específica (SBET) foi utilizado o equipamento BET Nova 1200 e Surface Area e Pore Size Analyser (Quantacrome). As análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas empregando o equipamento da marca Philips Analytical X Ray, modelo X’PERT MPD. As análises de ATG/ATD foram realizadas, em equipamento da marca Shimadzu, modelo ATG-50. O parâmetro, densidade de carga de superfície (Q, mol/g) foi determinado por titulação potenciométrica (Davranche et al., 2003) e seus valores foram calculado pelas Equações 1 e 2. Na determinação CTC (mEq./100 g) foi empregada uma adaptação do método do acetato de amônio da USEPA (1986), os valores foram calculados pela Equação 3.
Q=Ca-[H +] 𝑚𝑠 (1) Q=[OH -] - C b 𝑚𝑠 (2) CTC=N.f.VHCl100 m (3)
Onde, Ca e Cb são as concentrações (mol/L) de ácido e base adicionados, respectivamente; ms é a concentração de sólidos em suspensão (g/L); N é a normalidade do ácido clorídrico (0,1 N), VHCl é o volume de solução de HCl gasto na titulação (mL), m é a massa da amostra (g) e f é o fator (adimensional) igual a 1.
2.3. Ensaios de Adsorção
Nos ensaios de adsorção foram usados 0,3 g de adsorvente e 100 mL de solução de corante. Os valores de (C0), tempo de contato (TC) e temperatura (T) foram variáveis. As dispersões foram agitadas, em shaker orbital/140 RPM (Ethik Technology) até o equilíbrio. As dispersões foram centrifugadas, em 3600 RPM/15 min. Os valores de C0 e Ce dos corantes foram medidos, em espectrofotômetro UV/Visível (Biospectro), em comprimentos de onda específicos. As demais condições experimentais dos ensaios de adsorção são mostradas na Tabela 1.
Os dados experimentais de cinética de adsorção foram ajustados aos modelos cinéticos: pseudo-primeira-ordem (Equação 4), pseudo-segunda-ordem (Equação 5) e difusão intrapartícula (Equação 6). Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção foram correlacionados aos modelos matemáticos de Langmuir (Equação 7) e Freundlich (Equação 9). Na avaliação dos modelos matemáticos de cinética e equilíbrio de adsorção, os valores das estatísticas, coeficiente de determinação ajustado (R²adj) e soma dos quadrados dos resíduos (SQR) foram utilizados.
Tabela 1 – Condições experimentais dos ensaios de adsorção de corantes básicos Ensaio Experimental C0 (mg/L) AMB02 C0 (mg/L) AZB26 pH TC (h) T (oC) Variação da concentração inicial
da solução do corante (C0). 50 - 300 100 - 500 5,50,2 24 30 Variação do pH da solução de corante. 100 200 3,0 -10,0 24 30 Cinética de adsorção. 100 200 5,50,2 2 30 Equilíbrio de adsorção. 10 - 250 100 - 350 5,50,2 2 30, 40 e 50 log(qe-qt) = log(qe) - k1t 2,303 (4) t qt= 1 k2qe2 + 1 qet (5) qe=kit1⁄2 + C (6)
Onde k1 é a constante da velocidade de adsorção de pseudo-primeira-ordem (L/min); t é o tempo de adsorção (min); qe e qt são as quantidades adsorvidas de adsorbatos (mg/g) no equilíbrio e no tempo t, respectivamente; k2 é a constante cinética de pseudo-segunda-ordem, em g/mg.min; ki,
constante de difusão intrapartícula (mg/g.min1/2); C é uma constante relacionada à espessura da camada limite (mg/g). qe=kl.qm .Ce 1+klCe (7) RL= 1 1+klC0 (8) qe=kp.Ce1 n⁄ (9)
Onde kl é a constante de equilíbrio de Langmuir (L/mg), qm é a máxima capacidade de adsorção (mg/g), kp e n são, respectivamente, constantes de Fraundlich que indica a capacidade de adsorção (mg/g) e da intensidade de energia de adsorção (adimensional), RL é uma constante (adimensional), característica da isoterma de Langmuir.
3. RESULTADOS
3.1. Caracterização das Amostras (A-BRU e A-TRA)
Os resultados de análise granulométrica mostram um aumento de 100% na fração de partículas de argila na amostra (A-TRA). Nesta amostra a percentagem da fração (argila + silte) é de 98%, dos quais 52% são de partículas de argila. Na amostra A-BRU, a percentagem da fração (argila + silte) é de 57%, dos quais 24% são de argila.
Na análise de DRX (Figura 1) os picos de maiores intensidades (d001-4,25Ǻ, d001-3,34Ǻ e d001-1,81Ǻ) são característicos de quartzo, em sua maioria. Com relação à presença de argilominerais nas amostras analisadas aparecem picos característicos de Caulinita (d001-7,14Ǻ, 4,47Ǻ, 3,56Ǻ e 2,55Ǻ) e de Muscovita/Ilita (9,92Ǻ, 4,98Ǻ e d001-3,24Ǻ). As intensidades dos picos de quartzo da A-TRA diminuíram e do argilomineral, particularmente de caulinita aumentaram. Estes resultados confirmam que houve alterações dos percentuais dos minerais na composição da referida amostra. Nas curvas de ATG e ATD, o primeiro pico endotérmico das amostras ocorreu, por volta de 98 °C referente à perda de água superficial. O segundo pico endotérmico ocorreu no intervalo de 400 °C a 600 °C, referente à desidroxilação dos grupos OH ligados aos argilominerais. Na amostra A-TRA, este pico é mais intenso, em função da diferença da granulometria, pois quanto menor a partícula sólida maior será a condutividade de calor e menor será a amplitude dos picos.
Figura 1 – Difratogramas das amostras A-BRU e A-TRA.
Os resultados da determinação de densidade de carga (Q), de uma maneira geral mostram que a carga de superfície das amostras analisadas é negativa. Os valores de CTC (mEq./100 g) e SBET (m²/g) foram: A-BRU (CTC=13,5 e SBET=22,38); A-TRA (CTC=44,75 e SBET =33,02). Considerando os resultados dos parâmetros Q, CTC e SBET obtidos nesta pesquisa e aqueles publicados por Delavi (2011), Miranda-Trevino e Coles (2003), os materiais argilosos analisados têm em sua composição o argilomineral caulinita, com baixa ordem estrutural e impurezas, como matéria orgânica e outros.
3.2 Ensaios de Adsorção
A partir dos testes de afinidade a remoção de corantes básicos pela amostra A-BRU foi pouco significativa. A adsorção de corantes pela amostra A-TRA foi seletivo e os corantes (AZB26), (AMB2) e (VEB2) foram adsorvidos, em certa extensão. Assim, com base nos resultados obtidos nestes ensaios, a amostra (A-TRA) e os corantes, AZB26 e AMB2, que apresentaram resultados promissores de remoção, foram selecionados para a realização de ensaios de adsorção posteriores. Na adsorção do corante AMB2, no intervalo de valores de C0 estudado, a capacidade de adsorção (qe)
aumentou de 16 a 83 mg/g. No intervalo de C0, entre 100 - 300 (mg/L), a remoção decresceu até 83%. Assim, para valores de C0 do corante AMB2 superiores a 100 mg/L a sua remoção decresce. Na adsorção do corante AZB26, o valor de (qe) aumentou de 33 a 160 mg/L. No intervalo de valores de C0, entre 100 - 250 (mg/L), o percentual de remoção atingiu 99,5% e permaneceu constante, No intervalo de C0, entre 250 - 300 (mg/L), a remoção decresceu até 95% e permaneceu constante até C0 igual a 500 mg/L. Assim, nas condições experimentais estudadas, a máxima remoção do corante AZB26 (99,5%) é atingida, em C0 igual a 250 mg/L. Na adsorção do corante AMB2 não foi observado efeito significativo do pH. Estes resultados podem ser explicados pelos valores de pKa do corante (9,8-10,7), onde pKa é a constante de dissociação do corante. No intervalo de pH estudado (3,0 -10,0), a espécie protonada do corante permanece constante, a desprotonação total só ocorre, a partir de pH=10,7. Os resultados obtidos para o corante AZB26 não foram satisfatórios. Em valores de pH alcalino (pH=8,0), o corante muda de cor, que significa desprotonação parcial ou total da espécie química. As soluções dos corantes (AMB2 e AZB26), nas concentrações estudadas apresentaram valores de pH de 5,5 0,2. Este foi o valor de pH definido, no qual as moléculas dos corantes estão protonadas, para a realização dos ensaios de adsorção dos dois corantes.
Os modelos cinéticos (Tabela 2) que apresentaram valores das estatísticas satisfatórios foram: pseudo-segunda-ordem para o corante AMB2 e difusão Intrapartícula para o corante AZB26.
Tabela 2 – Parâmetros dos modelos cinéticos de adsorção
Modelos Cinéticos Parâmetros dos Modelos CORANTES AMB2 AZB26 Pseudo-primeira-ordem qe (mg/g) 31,70 64,19 k1 (1/min) 1,9919 1,8476 Radj 2 0,5179 0,5612 SQR 11,37 47,46 Pseudo-segunda-ordem qe (mg/g) 32,27 65,01 k2 [(mg)/(g. min)] 0,1690 0,0783 Radj 2 0,9154 0,8784 SQR 1,99 13,19 Difusão intrapartícula C (mg/g) 30,90 53,60 kt [(mg)/(g. min 1/2 )] 0,2261 2,3950 Radj2 0,8444 0,9966 SQR 0,04 0,01
Na adsorção do corante AMB2, a comparação dos valores da capacidade máxima de adsorção; qe calculado (qecalc=32,27 mg/g) e qe experimental (qeexp=32,99 mg/g), também indicaram ajuste satisfatório do modelo cinético (Öztürk e Malkoc, 2014; Auta e Hameed, 2013). Na adsorção de AZB26 o valor da constante C (mg/g) do modelo intrapartícula igual a 53,60 (mg/g), indica que há resistência externa ao transporte das moléculas do corante e que, provavelmente esta é uma etapa importante neste sistema adsortivo. Estes resultados são comparáveis aos de Rehman et al. (2013). Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção do corante AMB2 (Tabela 3) foram ajustados satisfatoriamente pelo modelo matemático de Langmuir, considerando os valores das estatísticas Radj2e SQR, calculados para os três valores de temperatura estudados. Os valores do parâmetro RL
obtidos, no intervalo (0< RL<1), para as temperaturas (T1, T2 e T3) indicam que a adsorção do corante pela amostra A-TRA é favorável. Para o corante AZB26, pelos mesmos critérios citados, o modelo de Freundlich foi correlacionado satisfatoriamente aos dados experimentais de equilíbrio de adsorção. Os valores de n, no intervalo (1<n<10), para os três valores de temperatura estudados: T1 (4,82), T2 (5,29) e T2 (6,65) indicam adsorção favorável (Toor e Jin, 2012). Na adsorção dos dois corantes houve um aumento da capacidade de adsorção (mg/g) com o aumento da temperatura. Rehman et al. (2013) observaram uma tendência similar para a adsorção do corante básico verde brilhante por argila natural. Na referida pesquisa, o maior valor de temperatura estudo foi de 45 °C.
Tabela 3 – Parâmetros dos modelos matemáticos de equilíbrio de adsorção
Modelos Matemáticos Parâmetros dos Modelos AMB2 AZB26 T1 (30°C) T2 (40°C) T3 (50°) T1 (30°C) T2 (40°C) T3 (50°) Langmuir qe (mg/g) 84,59 83,07 87,564 98,28 108,66 103,73 kl (L/mg) 0,2006 0,2228 0,2244 2,475 2,70 8,57 Radj2 0,9006 0,9585 0,9330 0,9066 0,9060 0,8399 RL 0,0195 0,0176 0,0175 0,0001 0,0011 0,0003 SQR 426,18 162,76 299,52 456,85 655,52 1018,43 Freundlich n 2,50 2,51 2,41 4,82 5,29 6,65 kf (mg/g) 19,43 19,46 20,59 60,16 60,57 76,05 Radj2 0,7692 0,8413 0,8163 0,9452 0,9548 0,9318 SQR 990,08 622,72 821,46 263,81 287,61 404,38
4. CONCLUSÕES
Os resultados da caracterização das amostras de argilas mostraram que ocorreram mudanças significativas na amostra A-TRA, com relação à sua composição, propriedades texturais (SBET), químicas (CTC) e, principalmente de sua capacidade de adsorção. Estas foram atribuídas à eliminação de impurezas e ao aumento de partículas de argila na amostra. A amostra A-BRU não foi efetiva como adsorvente de corantes básicos. A carga da superfície das amostras é negativa. Os resultados das análises de DRX mostraram a presença dos argilominerais caulinita e ilita/muscovita nas amostras analisadas, confirmados pelos valores de SBET e CTC. Os valores dos parâmetros dos modelos de equilíbrio de adsorção indicaram que a adsorção é favoráveel para os corantes estudados. Considerndo, as condições experimentais utilizadas, em certa extensão a argila estudada foi eficiente na remoção dos corantes básicos estudados.
5. REFERÊNCIAS
ALMEIDA, C.A.P.; DEBACHER, N.A.; DOWNS, A.J.; COTTET, L.; MELLO, C.A.D. Removal of methylene blue from colored effluents by adsorption on montmorillonite clay. J. Colloid Interface
AUTA, M.; HAMEED, B. H. Acid modified local clay beads as effective low-cost adsorbent for dynamic adsorption of methylene blue. J. Ind. Eng. Chem., v.19, p.1153–1161, 2013.
CORÁ, J. E.; FERNANDES, C.; BERALDO, J. M. G.; MARCELO, A. V. Adição de areia para dispersão de solos na análise granulométrica. R. Bras. Ci. Solo, v.33, p. 255-262, 2009.
COTTET, I., ALMEIDA, C. A. P., NAIDEK, N., VIANTE, M. F,; LOPES, M. C.; DEBACHER, N.A. Adsorption characteristics of montmorillonite clay modified with iron oxide with respect to methylene blue in aqueous media. Appl. Clay Sci., v. 95, p. 25-31, 2014.
DA SILVA, G. L., SILVA, V. L., VIEIRA, M. G. A., SILVA, M. G. C. Solophenyl navy blue dye removal from smectite clay in porous bed column. Adsorpt. Sci. Technol, v. 27, p. 861 – 875, 2010. DAVRANCHE, M.; LACOUR, S.; BORDAS, F.; BOLLINGER, J. C. An easy determinations of the
surface chemical properties of simple and natural solids. J. Chem. Educ., v. 80, p. 76-78, 2003. DELAVI, D. G. G. Defloculação de suspensões aquosas de argilas e sua correlação com caracterizações
químicas e de superfícies. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Santa Catarina.
Florianópolis, SC, 2011.
GUPTA, V. K.; SUHAS. Application of low-cost adsorbents for dye removal – A review. J. Environ.
Manage., v. 90, p. 2313–2342, 2009.
MIRANDA-TREVINO, J. C.; COLES, C. A. Kaolinite properties, structure and influence of metal retention on pH. Appl. Clay Sci., v. 23, p. 133-139, 2003.
MIYAZAWA, M., BARBOSA, G. M. C., 2011. Effects of mechanical agitation and organic matter in soil particle size analysis. Rev. Bras. de Eng. Agríc. Ambient., v.15, p. 680-685, 2011.
NANDI, B. K., GOSWAMI, A., DAS, A. K., MONDAL, B., PURKAIT, M. K. Kinetic and Equilibrium Studies on the Adsorption of Crystal Violet Dye using Kaolin as an Adsorbent. Sep. Sci. Technol., v. 43, p. 1382-1403, 2008.
ÖZTÜRK, A.; MALKOC, E. Adsorptive potential of cationic Basic Yellow 2 (BY2) dye onto naturaluntreated clay (NUC) from aqueous phase: Mass transfer analysis,kinetic and equilibrium profile. Appl. Surf. Sci., v. 299, p. 105–115, 2014.
PELOSI, B. T.; LIMA, L. K. S.; VIEIRA, M. G. A. Acid Orange 7 Dye Biosorption by Salvinia natans Biomass. Chem. Eng. Trans., v. 32, p. 1051 – 1056, 2013.
PELOSI, B. T.; LIMA, L. K. S.; VIEIRA, M. G. A. Removal of the synthetic dye Remazol Brilliant Blue R from textile industry wastewaters by biosorption on the macrophyte Salvinia natans. Braz. J.
Chem. Eng., v. 31, p. 1035 – 1045, 2014.
REHMAN, M.S.U.; MUNIR, M.; ASHFAQ, M.; RASHID, N.; NAZAR, M. F.; DANISH, M.; HAN, J. Adsorption of Brilliant Green dye from aqueous solution onto red clay. Chem. Eng. J., v. 228, p. 54–62, 2013.
RIBEIRO, C.; SCHEUFELE, F. B.; ESPINOZA-QUINONES, F. R.; MÓDENES, A. N., SILVA, M. G. C.; VIEIRA, M. G. A.; BORBA, C. E. Characterization of Oreochromis niloticus fish scales and assessment of their potential on the adsorption of reactive blue 5G dye. Colloids. Surf. A
Physicochem. Eng. Asp. (Print), v. 482, p. 693 – 701, 2015.
TOOR, M.; JIN, B. Adsorption characteristics, isotherm, kinetics, and diffusion of modified natural bentonite for removing diazo dye. Chem. Eng. J., v.187, p. 79 – 88, 2012.
