PMT5783 ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

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ESTRUTURA E FORMAÇÃO

DOS VIDROS

Samuel Toffoli

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PMT5783 –de Ciência e Engenharia de Materiais

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Definições

 ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até

atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se.

 Shelby: an amorphous solid completely lacking in long

range, periodic atomic structure, and exhibiting a region of glass transformation behavior.

James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology, 2nd_{Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005}

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Vidros

Assim:

 Não há somente vidros inorgânicos

 Estruturas muito dependentes da história de processamento  Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes

amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades

estruturais repetidas)

Continuous Random Network

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PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 5

Vidros

Para metais:

 Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas

cristalinas correspondentes

Random Close-Packed Atomic Arrays

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Formação dos Vidros

Questão:

CINÉTICA x TERMODINÂMICA

 _{Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns °C/min}  Vidros metálicos: > 106 °C/s

Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!!

Porém, vidros também podem ser obtidos por:

 _CVD  PVD  Sol-gel

 _{Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização}  Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO₂ amorfo)

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Formação dos Vidros

 Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento)

levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas dos materiais obtidos pela rota da fusão.

 Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em

monolitos, são resfriados de fundidos!

 Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis

num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade do líquido é alta:

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Formação dos Vidros

V ol um e e s pe c ífi c o, e nta lp ia , e tc . Líquido no equilíbrio Líquido metaestável T_f T_g Transição vítrea Cristal Vidro Temperatura Abaixo da T_g cessam quaisquer modificações na configuração dos tetraedros (se sílica)

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Faixa de transformação

Formação dos Vidros

Temperatura V ol um e e s pe c ífi c o (dT/dt)₁ (dT/dt)₂ (dT/dt)₃ (dT/dt)₁

<

(dT/dt)₂

< (dT/dt)

₃ Tg₃ Tg₁ Tg₂

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Continuous Random Network

Zachariasen, 1932

 SiO₂ = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica

cristalina como na amorfa!

• Ângulo Si-O-Si de 109°28’

• Completa conectividade da estrutura

• Mas pode não dar em estrutura cristalina

4 , 0  An Ca r r

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Cristalina Vítrea

Continuous Random Network

W. H. Zachariasen – The atomic arrangement in glass – J. Am. Chem. Soc. 54, 3841(1932)

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Continuous Random Network

Zachariasen, 1932

As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai resultar em estrutura do tipo CRN:

1. No oxygen atom may be linked to more than two cations

2. The cation coordination number is small: 3 or 4

3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces

4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen

polyhedra must be shared

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Continuous Random Network

Formadores Modificadores Intermediários

SiO₂ Li₂O Al₂O₃ GeO₂ Na₂O PbO B₂O₃ K₂O ZnO P₂O₅ CaO CdO As₂O₃ BaO TiO₂ As₂O₅ V₂O₅

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•Tabela segundo o critério de energia de ligação individual, de Sun:

K.-H. Sun – Journal of the American Ceramic Society 30, 277(1947)

Limitações: não explica os vidros de calcogênios e nem os vidros metálicos

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Continuous Random Network

SiO₂ Li₂O Al₂O₃ GeO₂ Na₂O PbO B₂O₃ K₂O ZnO P₂O₅ CaO CdO As₂O₃ BaO TiO₂ As₂O₅ V₂O₅ • Trazem O extra

• Não participam da rede

• Perda de interconectividade da rede • Temperatura de fusão cai, mas

• Propriedades também “caem”

Formação de oxigênios pontantes e não-pontantes

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SiO₂ Li₂O Al₂O₃ GeO₂ Na₂O PbO B₂O₃ K₂O ZnO P₂O₅ CaO CdO As₂O₃ BaO TiO₂ As₂O₅ V₂O₅

Continuous Random Network

• Podem contribuir com a formação do retículo (rede), em algumas situações

• Geralmente cations de valência maior (+ próximos do Si), mas não satisfazem Zach. • Interessante:    _ _substitue_{ }__ 4 3 Si Na Al

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 _B₂_O₃_{sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460°C), mas tem}

péssima durabilidade química (solúvel em água!)

 Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o cátion boro a assumir

coordenação tetraédrica e com isso:

a ↓ e r ↑ “Anomalia do boro”

(chamada de “anomalia”, uma vez que verifica-se comportamento exatamente oposto quando

se adiciona modificadores a vidros silicatos)

Vidros Boratos

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Vidros Industriais – Vidros SILICATOS

Composições mais comuns

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Vidros Industriais – Sílica Vítrea

Um dos únicos vidros de um único componente com

possibilidades de aplicação com considerável importância tecnológica:

• Lâmpadas de arco de alta intensidade • Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio

• Recipientes para laboratório e plantas químicas • Fibras ópticas

• Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios (baixo coeficiente de expansão térmica)

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 SiO₂

– Ótimas propriedades:

• a baixo (~ 5 x 10-7 °C-1₎

• Excelente resistência química • Excelente transmissão luminosa

– Desvantagem: T_f> 1700 °C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO₂)

 SiO₂ + Na₂O

– Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO₂ + 25% Na₂O

• fusão a cerca de 800°C

– Desvantagem: SOLÚVEL

• é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas

 SiO₂ + Na₂O + CaO

– Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO₂ + 15%Na₂O + 10%CaO – Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da

sílica pura ficam em parte comprometidas

Vidros Industriais

–

Vidro Sodo-Cálcicos

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Vidros Industriais

–

Vidro Sodo-Cálcicos

 Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros

mais fabricado no mundo, respondendo por mais de 85% do vidro produzido mundialmente

 Propriedades:

• Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 °C-1

• Boa resistência química a ácidos, razoável à água, limitada para bases fortes (lixiviação dos álcalis)

• Transmissão luminosa continua boa apenas para pequenos percursos

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Vidros Industriais

–

Vidro Sodo-Cálcicos

 O sistema já era empregado nos vidros fabricados na

antiguidade

 Viscosidades:

– Obs:  = 102_{P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas)}

Ponto Temperatura (°C) Viscosidade (P)

Fusão 1500 102

Tg 550 1013.6

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Vidros Industriais

–

Vidro Sodo-Cálcicos

 Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.)

estabilizam quimicamente o vidro

 Assim, na prática (industrialmente), os vidros

sodo-cálcicos são compostos por um grande número de componentes:

• Além do Na₂O, pequenas porcentagens de K₂O • Além do CaO, presença de MgO

• 1–2% de Al₂O₃ para inibir devitrificação (cristalização indesejada) • Presença de colorantes: metais de transição

• Presença de “afinantes”: nucleantes e arrastadores de bolhas para auxiliar refino (Ex: Na₂SO₄)

• Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio “redox” dos colorantes (Ex: Na₂NO₃)

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Vidros Industriais – Vidros Borossilicatos

 Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade,

mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica menor do que os álcalis (considerando apenas a presença de SiO₂+B₂O₃, porque, caso haja a presença de óxidos alcalinos  ver próximo slide)

 Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também

um pouco de Na₂O) possuem a = 30-40 x 10-7 ºC-1

 Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o

dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90)

 Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex®,

marinex®_{, uma série de vidros para eletrônica e selagem,}

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Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo

 O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas

em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para produção de artigos finos de mesa e peças de arte.

 O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração,

incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal”.

 _{Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não}

abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos, vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-eletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim como da propriedade de absorção dos raios X.

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Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo

 Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.)

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Vidros Industriais – Descoberta do Vidro

 Descoberta do Vidro:

Acidental !! (Fenícios?)

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Vidros Industriais – Fabricação

 Interior de um forno industrial (tipo “side-port”)

Vidro fundido Aberturas dos maçaricos Abóboda  Fabricação manual

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Vidros Industriais – Fabricação

 Fabricação atual de vidros plano: processo “float”

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Vidros Industriais – Processos Secundários

 Processamento aplicado a produtos de vidro, visando

modificar-lhes as propriedades.

 Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de

vidro plano:

– Espelhamento – Têmpera*

– Laminamento*

* Ao lado do vidro “aramado”, os produtos submetidos a esses processos são considerados “Vidros de Segurança”, porque apresentam maior segurança, em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido.

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Vidros Industriais – Fratura de Vidros Planos

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Vidros Industriais – Vidros Temperados

 Têmpera: processo térmico (aquecimento

seguido de resfriamento rápido e homogêneo)

– É uma folha única de vidro

– Resistência a impactos de 3 a 5 vezes maior do que os recozidos

– Cacos arredondados e menos cortantes – Tensões de compressão na superfície e

de tração no interior

• Recozido: s < 30 MPa

• Temperado: s > 60 MPa, chegando

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Vidros Industriais – Vidros Laminados

 Laminamento: sanduíche

– Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas.

– O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro.

– O conjunto “cola” em auto-clave (P e T).

– O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos ao fraturar-se.

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Vidros Industriais – Vidros Laminados

 Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA

• Inaugurado em 1973, e desde então a mais alta estrutura dos Estados Unidos.

• Skydeck: 103° andar, 412 m de altura

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Vidros Industriais – Vidros Laminados

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Vidros Industriais – Vidros Laminados

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