QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S Departamento de Química - ICE Notas de aula:

QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2015

MÓDULO 2

MÓDULO 2

2ª aula

2ª aula

Equilíbrio e Titulações de

Equilíbrio e Titulações de complexação

complexação

Introdução à Estatística

Introdução à Estatística

Introdução à Estatística

Introdução à Estatística

Notas de aula:

www.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido

Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido -- basebase

Ex: Determinação da dureza total dureza total em águas (teor de CaCa2+2+ e MgMg2+2+)

- Acelera processos de corrosão em caldeiras

- Dificulta a higienização de maquinários industriais

DEPOIS DO PE DEPOIS DO PE

ANTES DO PE ANTES DO PE n Ca

n Ca2+2+







_{conc. Caconc. Ca}2+2+ _{que não reagiuque não reagiu}

(excesso do íon metálico LIVRE) (excesso do íon metálico LIVRE)

PONTO DE EQUIVALÊNCIA PONTO DE EQUIVALÊNCIA

n

n _totaltotal CaCa2+2+_{≈ n EDTA adicionado≈ n EDTA adicionado}

(quantidade

(quantidade mtomto pequena do íon metálico pequena do íon metálico LIVRELIVRE: dissociação): dissociação)

DEPOIS DO PE DEPOIS DO PE

(quantidade ainda menor do íon metálico

(quantidade ainda menor do íon metálico LIVRELIVRE e e excesso de EDTA)

excesso de EDTA)

VOLTANDO AO PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA...

Além da seletividade o pH influencia o perfil da curva

Além da seletividade o pH influencia o perfil da curva

Estabilidade dos complexos MY Estabilidade dos complexos MY nn--44

  

 O pH determina a intensidade da

mudança na conc. do analito próximo ao PE

  

 Para o CaPara o Ca2+2+

** pH > 8 para que o PF seja adequado **

Na

Na complexometriacomplexometria o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a

das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividadeseletividade e, e, portanto, a

portanto, a exatidãoexatidão da análise da análise ...

Entretanto, Entretanto,

Metais

Metais cujoscujos complexoscomplexos comcom EDTAEDTA temtem KK_ff muitomuito elevadaselevadas podempodem serser titulados

titulados emem pHpH maismais baixosbaixos dodo queque oo idealideal

Mas, Mas, Então... Então... 4 Mas, Mas, Sendo

Sendo necessárionecessário aumentaraumentar oo pHpH dada soluçãosolução dede amostra,amostra, nãonão fazêfazê--lolo arbitrariamente,

arbitrariamente, evitandoevitando aa precipitaçãoprecipitação (ou(ou coco--precipitaçãoprecipitação)) dodo analitoanalito na

na formaforma dede hidróxidoshidróxidos Pode

Pode--se usar bases que formem complexos com o se usar bases que formem complexos com o analitoanalito (ex. de ligante auxiliarligante auxiliar)

-- Evita a hidrólise

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ _{na titulação de 50,0050,00 mL de Ca}2+ _{0,01000,0100 mol L}-1

com EDTA 0,01000,0100 mol L-1_{, em pH 10, após a adição de 20,0020,00, 50,0050,00 e 60,0060,00 mL}

de titulante. Dado: K _f´ CaY 2-_{= 1,75 10} 10

Após a adição de 20,00 mL de EDTA

Após a adição de 20,00 mL de EDTA 













 ANTES DO PE

ANTES DO PE

n Ca

2+

_{livre = n Ca}

2+

_{inicial – n EDTA add}

n Ca

2+

_{livre = (}

_0,0100

x

0,0500) - (

0,0100

x

0,0200

)

n Ca

2+

_{livre = (}

_0,0100

x

0,0500) - (

0,0100

x

0,0200

)

n Ca

2+

_{livre = 0,0003}







 [Ca

[Ca

2+2+

] =

] =

0,0003

0,0003

mol /

mol /

0,0700

0,0700

L

L

= 0,0043 mol L

= 0,0043 mol L

--11

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ _{na titulação de 50,00 mL de Ca}2+ _{0,0100 mol L}-1

com EDTA 0,0100 mol L-1_{, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL}

de titulante. Dado: Kf´ CaY 2-_{= 1,75 10} 10

6

Resp.

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ _{na titulação de 50,00 mL de Ca}2+ _{0,0100 mol L}-1

com EDTA 0,0100 mol L-1_{, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL}

de titulante. Dado: Kf´ CaY2-_{= 1,75 10}10

Após a adição de 50,00 mL de EDTA

Após a adição de 50,00 mL de EDTA  

no PE _{PE  [}M]n+ _{= [Ca] :} [CaY2-_{] (0,010,01x5050)/ 100} [MY n-4_] K f´= [M] n+ _Ca no PE no PE [CaY2-_{] (0,010,01x5050)/ 100}

[Ca 2+_{] =  [Ca} 2+_] 22 _{=  [Ca [Ca} 2+2+_{] ] = 5,34 10= 5,34 10}--77 _{mol Lmol L}--11

1,75 1010 _{Ca 1,75 10} 10

(_{≈ 18700x menor)≈ 18700x menor)}

((Ca = Ca Ca = Ca 2+2+₎₎

[[CaYCaY22--_{] = ] = n n CaYCaY} 22-- _{/ V/ V}

n

n _{CaYCaY 22--} = n = n EDTAEDTA _{= [EDTA] V = [EDTA] V} EDTA EDTA

Ex1: Calcular as conc. de CaCa2+2+ _{na titulação de 50,0050,00 mL de Ca}2+ _{0,0100 mol L}-1

com EDTA 0,0100 mol L-1 _{e em pH 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL}

de titulante.

Após a adição de 60,00 mL de EDTA

Após a adição de 60,00 mL de EDTA  acima do PE acima do PE 

[CaY2-_{] ( n Ca}2+ _{inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100}

[MY n-4_]

K_f´ = [M] n+ _Ca

[CaY ] ( n Ca inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100

[Ca2+_{] =  [Ca} 2+_{] = =} 1,75 1010 _{Ca 1,75 10}10 x 9,09 10 -4 1,59 10 7 = = 2,86 10 2,86 10 --1010 _{mol Lmol L}--11 Ca = C _{EDTA exc}

C _{EDTA exc}= (n EDTA – n Ca 2+_{)/ V sol = 9,09 10} -4

Determinação do Ponto Final

Determinação do Ponto Final

Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada)

Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo (dependendo da amostra e interferentes)

Indicadores

Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos ??

 

 Compostos orgânicos que formam complexos coloridos complexos coloridos com o analito

com cor diferentecom cor diferente daquela do indicador livre

com com KKff < < KKff´´ MY MY nn--44

M n+ _{+ Ind M Ind} n+

azul

azul vermelhovermelho

Ex de Indicadores

Ex de Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos::

Negro de

Negro de EriocromoEriocromo TT

((ÉrioÉrio TT))

Azul de

Azul de ErocromoErocromo RR

((CalconCalcon))

Cor das espécies livres é sensível ao pH ......

Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”

** ÉrioÉrio TT: bloqueado por Al 3+_{, Cr} 3+_{, Co} 2+_{, Cu} 2+ _{e Ni} 2+

(não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos efeitos mascarantesmascarantes)

Exemplificando o uso do indicador

Titulação de Ca e

Titulação de Ca e MgMg, na mesma concentração e em pH= 10,, na mesma concentração e em pH= 10, usando

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES:

NH NH₃₃, , CNCN--_{, F, F}-- _...... M M n+n+ _{+ Y + Y} 44-- _{MY MY} nn--44   

 Adição de ag. complexantes auxiliares:

- evitar que o íon metálico precipite em pH alcalino

Ex: Zn(NH₃)₄2+ _(K

f´ Zn(NH3)42+ < Kf´ ZnY2-)

- eliminar interferências (MASCARAMENTO)

Ex de MASCARAMENTOMASCARAMENTO: 1)

1)Titulação de Titulação de PbPb na presença de na presença de NiNi: : CNCN--

((K

K

ff´´ NiNi(CN)(CN)4422-- > >

K

K

ff´´ NiYNiY22--

))

2)

2)Titulação de Titulação de MgMg na presença de na presença de ZnZn: : CNCN--

((K

K

ff´´ Zn(CN)Zn(CN)4422-- > >

K

K

ff´´ ZnYZnY22--

))

Para manipular CN

Para manipular CN-- _{deve-se empregar pH > 11 para evitar a formação de}

Titulação Complexométrica (EDTA)

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH₃, CNCN--_{, F}- _...

Ex de DESMASCARAMENTODESMASCARAMENTO:

1)

1) Para titular o ZnPara titular o Zn, , apósapós titular o Mg (mascarado com CNtitular o Mg (mascarado com CN--_{): ):} adicionar ácido acético e formaldeído

adicionar ácido acético e formaldeído Zn(

Zn(CNCN))₄₄22-- _{+ 4H+ 4H}++ <sub>+ 4HCOH + 4HCOH

ZnZn</sub>2+ 2+ _{+ 4HOCH+ 4HOCH} 22CNCN Zn(

Zn(CNCN))₄₄ + 4H+ 4H + 4HCOH <sub>+ 4HCOH

Zn</sub>Zn + 4HOCH+ 4HOCH₂₂CNCN **

** Para cada Para cada mascarantemascarante existe um existe um desmascarantedesmascarante

Ex

Ex: para : para FF-- _{(que mascara (que mascara Al Al} 3+3+_{, , Fe Fe} 3+3+_{, , Ti Ti} 4+4+ _{e e Be Be} 2+2+_{) usa) usa--se se boratosboratos::}

44FF-- _{+ BO+ BO}

3333-- + H+ H++

BBFF44-- + 3H+ 3H22OO

(reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos

em equipamentos de ICP) em equipamentos de ICP)

Titulação Complexométrica (EDTA)

TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DIRETA

- Analito é titulado com EDTA em pH

apropriado

- Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito EX EX:: Titulação de Pb Titulação de Pb2+2+ _{em pH 10:em pH 10:} --Tampão de NHTampão de NH₃₃/ NH/ NH₄₄ClCl

--Tartarato de sódio ou potássioTartarato de sódio ou potássio

TITULAÇÃO DE RETORNO

- Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA

Analito é misturado com excesso de EDTA

O excesso de EDTA é titulado com um

segundo íon metálico

EX EX::

Titulação de Ni

Titulação de Ni2+2+ _usandousando Zn

Zn2+2+ _{em pH 5,5:em pH 5,5:}

--Reação de NiReação de Ni2+2+ _{com EDTA em com EDTA em excexc..} --pH é ajustado para 5,5 (pH é ajustado para 5,5 (HAcHAc/ / NaAcNaAc)) --Adição de alaranjado de Adição de alaranjado de tilenoltilenol

--O O EDTAEDTA é titulado com o é titulado com o ZnZn2+2+

(cor muda: amarelo

(cor muda: amarelo

vermelho)vermelho)

Titulação Complexométrica (EDTA)

TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO

Usada quando não existe um indicador

satisfatório para o analito

- Analito é tratado com MY2+ _{em excesso}

K_f´ AnalitoY2+ _{> K}

f´ MY2+

- M2+ _{deslocado é titulado com EDTAEDTA}

EX EX::

Determinação de

Determinação de HgHg2+2+ _{com MgYcom MgY}2+2+ 1)

1) HgHg2+2+ _{+ MgY+ MgY}22--
<sub>HgY






HgY</sub>22-- _{+ + MgMg}2+2+

2) Mg

2) Mg2+2+ _{+ + YY}44--

<sub>MgY





MgY</sub>

22--TITULAÇÃO INDIRETA

Usada para ÂNIONS

(CO₃2-_{, SO}

42-, S2- e CrO32-)

- Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA

EX EX::

Determinação de SO

Determinação de SO₄₄22-- _{com Bacom Ba}2+2+_:: 1.

1. BaBa2+ 2+

((excexc)) + SO+ SO4422--

BaSO





BaSO4 (s)4 (s)

2.

2. BaSOBaSO_{44 (s)(s)} + + YY

44--((excexc))

BaY





BaY22-- + + YY

44--3.

3. YY44-- _{+ Mg+ Mg}2+2+

<sub>MgY





MgY</sub>

22--** Nesse ex o

** Nesse ex o excexc de EDTA foi titulado. Existem procedimentosde EDTA foi titulado. Existem procedimentos

em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado

Titulação

Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do pH)

ag

ag. complexantes auxiliares, . complexantes auxiliares, mascarantesmascarantes e e desmascarantesdesmascarantes podem ser usados conforme a necessidade

podem ser usados conforme a necessidade

Nas titulações com EDTA

a estequiometria é sempre 1:1 a estequiometria é sempre 1:1

o PF é geralmente identificado com ind.

o PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicosmetalocrômicos ((ÉrioÉrio--T)T) existem tipos diferentes de titulação com EDTA

existem tipos diferentes de titulação com EDTA * direta

* de retorno

* de deslocamento * indireta (ânions)

Titulação

Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO

Considerar possível a coordenação de

Considerar possível a coordenação de moléculas de Hmoléculas de H₂₂OO em complexos em complexos metálicos:

metálicos:

Ca (EDTA) (H₂O)₂

2-Ca (EDTA) (H₂O)₂



 Isto não altera os cálculos de Isto não altera os cálculos de KK_ff para os complexos metálicospara os complexos metálicos Atentar

Atentar--se às terminologiasse às terminologias Constante formação

Constante formação == Constante estabilidade Constante estabilidade ≠≠ Constante formação condicionalConstante formação condicional (constante formação efetiva)

2ª Aula

2ª Aula

Parte II

Parte II

Estatística Aplicada à Química Analítica

Estatística Aplicada à Química Analítica

Estatística Aplicada à Química Analítica

Estatística Aplicada à Química Analítica

(Introdução)

(Introdução)

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch

Fundamentos

Fundamentos de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica, 8a _{Ed., CENGAGE Learning, 2009}

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas

Vogel

Vogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a _{ed., LTC, 2002}

3) D. C. Harris,

3) D. C. Harris,

Análise Química Quantitativa Análise Química Quantitativa, 7a _{ed., LTC, 2008}

4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,

Como Fazer Experimentos,

Editora da Unicamp, 2001

5) J. N. Miller, J. C. Miller,

Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,

5th Ed, Pearson Education Limited, 2005

Algarismos significativosAlgarismos significativos

Conceitos de exatidão e precisãoConceitos de exatidão e precisão

Propagação de errosPropagação de erros

Distribuição normalDistribuição normal

Tipos de errosTipos de erros

C

O

N

T

E

Ú

D

O

C

O

N

T

E

Ú

D

O

Limites de confiança da médiaLimites de confiança da média

Rejeição de resultados (Teste Q)Rejeição de resultados (Teste Q)

Comparação de resultados (Testes F e Comparação de resultados (Testes F e t t -- StudentStudent))

Regressão linear e Curva de calibraçãoRegressão linear e Curva de calibração

Noções de Noções de quimiometriaquimiometria

C

O

N

T

E

Ú

D

O

C

O

N

T

E

Ú

D

O

21

“Todas as medidas

físicas

possuem um certo grau de

incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma

limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o

resultado

de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele.”

((Baccan

Baccan e

e col

col, 2001)

, 2001)

INTRODUÇÃO

Números

“História” (histórico experimental)

“Definição” de estatística:

Apresentação numérica dos resultados de observações

11. Definição do problema analítico. Definição do problema analítico

22. Escolha do método de análise. Escolha do método de análise

33. . AmostragemAmostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Etapas de uma análise

44. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse). Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

55. Calibração. Calibração

66. . Medida analíticaMedida analítica RESULTADORESULTADO ((MÉDIA MÉDIA ±± INCERTEZAINCERTEZA))

77. . Avaliação dos resultados Avaliação dos resultados : : RESULTADORESULTADO OBTIDOOBTIDO x x RESULTADORESULTADO ESPERADOESPERADO

88. Ação. Ação

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

33. Amostragem . Amostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Pontos “críticos”:

44. Tratamento da amostra. Tratamento da amostra

55. Calibração. Calibração

66. Medida analítica. Medida analítica

77. Avaliação dos resultados. Avaliação dos resultados

88. Ação. Ação 24

Podem ser consideradas,

erroneamente, de formas

1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (

3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?))

Entendendo os pontos “críticos”

nos quais a estatística pode ajudar:

Teor de vitamina Cvitamina C de

uma espécie de laranja ? ConsideraçõesConsiderações: : uma espécie de laranja ? onde amostrar, quantas laranjasonde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato ... amostrar, formato ...

Teor de CO no ar ? _{localidade, horário, localidade, horário,} ConsideraçõesConsiderações: : tempo de amostragem ... tempo de amostragem ...

4. Tratamento da amostra 4. Tratamento da amostra 5. Calibração 5. Calibração ...... 6. Medida analítica 6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados 7. Avaliação dos resultados::

RESULTADO RESULTADO OBTIDOOBTIDO X RESULTADO X RESULTADO ESPERADOESPERADO ((Testes estatísticos))

EMISSÃO DE LAUDOS (EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativaConclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa))

Características da medida experimental:

-

Deve ser representativa como parte de um conjunto

-

Deve ser representada de forma apropriada

-

Espera-se que seja exata

e

precisa

Obtenção dos resultados...

-

Espera-se que seja exata

e

precisa

Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”

Conceito de Exatidão

Conceito de Exatidão

Valor medido (Xi) “versus”“versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E)

X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral) X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)

E

E

_{absolutoabsoluto}

=

=

Xi

Xi

––

Xv

Xv

=

=

X

X -- Xv

Xv

Para lembrar... Para lembrar...

Média

Média

Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas)

Mediana Mediana

Valor centra

Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes

(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “ (a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “µµ”)”)

Exemplo 1:

Calcular o erro da concentração

Calcular o erro da concentração obtida para

Fe

Fe

em um efluente

em um efluente

, no qual a concentração verdadeira

é de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas por

um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = X ERRO = X-- XX_vv ERRO = 20,0 ERRO = 20,0 –– 19,819,8 = = ++ 0,2 0,2 mgmg/L Fe/L Fe QUESTÃO:

Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 20,0 mg/L é um erro baixo?

Interpretar o sinal Interpretar o sinal !!

E

E_RR = (Erro = (Erro _{absolutoabsoluto} / X/ X_vv) x 100) x 100

Erro relativo (E

Erro relativo (E

_RR

))

Conceito de Exatidão

Conceito de Exatidão

Exemplificando o cálculo:

Exemplificando o cálculo:

De acordo com o

De acordo com o Exemplo

Exemplo 11::

E

E

_RR

= (

= (+

+

0,2 /

0,2 / 20,0)

20,0) x 100 =

x 100 =

1%

1%

(valor geralmente satisfatório)

(valor geralmente satisfatório)

Conceito de

Conceito de Precisão

Precisão

Dispersão de uma medida em relação à média

Desvios da medida (d)

di

di = Xi

= Xi –– X

X

Então, o desvio para a medida de 19,219,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 1Exemplo 1 é

de --0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.

A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S =

Σ

(x

i

– x )

2 i=1 N

N-1

N N --1 1 =

Conceito de Precisão

Conceito de Precisão

N-1

N N --1 1 = no _{de graus de liberdade} S

S22 _{é chamado de Variânciaé chamado de Variância} S

S_RR é a Estimativa do desvio padrão relativo: é a Estimativa do desvio padrão relativo: SS_RR = ( S / X ) x 100= ( S / X ) x 100

S

S_RR também é chamado de coeficiente de variação (também é chamado de coeficiente de variação (CVCV) )

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio

Exemplo 2

Exemplo 2::

Calcular

Calcular aa

estimativa

estimativa do

do desvio

desvio padrão

padrão

ee aa estimativa

estimativa do

do

desvio

desvio padrão

padrão relativo

relativo para

para as

as determinações

determinações de

de Fe

Fe ((

19

19,,22

;;

19

19,,66

;;

20

20,,44

ee

20

20,,88 mg/L)

mg/L) consideradas

consideradas no

no Exemplo

Exemplo 1

1..

X = X = 20,020,0 Xi Xi XiXi –– X ( Xi X ( Xi –– X ) X ) 22 19,2 19,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

S =

S =

_{1,6 / 3}

_{1,6 / 3}

S =

S =

±

±

0,7

0,7

mg/L

mg/L

19,2 19,2 -- 0,8 0,640,8 0,64 19,6 19,6 -- 0,4 0,160,4 0,16 20,4 20,4 0,4 0,160,4 0,16 20,8 0,8 0,64 20,8 0,8 0,64 1,6 1,6

S =

S =

±

±

0,7

0,7

mg/L

mg/L

S

S

_RR

=

=

±

±

( 0,7 / 20,0 ) x 100

( 0,7 / 20,0 ) x 100

=

=

±

±

3,6 %

3,6 %

C C _FeFe = ( = ( 19,3 19,3 –– 20,7 20,7 ) ) mgmg/L /L



 Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise

Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise

33

Número de Algarismos Significativos

O no _{de algarismos significativos de um resultado deve expressar}

a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao no _{de casas decimais obtidas no cálculo}

E, o no _{de alg. signif. não corresponde ao n}o _{de casas decimais}

15,1321 g 4 decimais e 6 4 decimais e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))
15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))
15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

11 mg = 0,011 g (ambos com (ambos com 2 2 alg. signif.)alg. signif.)

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no

de casas decimais igual ao componente com o menor no _{de signif.}

2,

2,22 g + 0,1145 g = 2,g + 0,1145 g = 2,33 gg (maior incerteza está na 1ª casa decimal)(maior incerteza está na 1ª casa decimal) 34

Número de Algarismos Significativos

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.

3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter

o mesmo no _{de alg. signif. que o componente com o menor n}o_{, mas}

o mesmo no _{de alg. signif. que o componente com o menor n}o_{, mas}

considerando também as incertezas relativas envolvidas

2525 1010--33 LL x 0,1000 x 0,1000 molmol = = 2,52,5 1010--33 mol Lmol L

25,50 25,50 mLmL x 0,099x 0,09900 mol Lmol L--11 = 0,10= 0,1011 OU OU 0,100,101111 mol Lmol L--1 1 ???? 24,98 24,98 mLmL 0,0001 0,0001/0,099/0,09900= = 0,10%0,10% _ 0,0010,001= 0,99% = 0,99% 0,0001_{0,0001 ≈ ≈ 0,10%}0,10% (Incerteza relativa) (Incerteza relativa) _{0,101 0,1011 0,101 0,1011} 35

“Para casa”

Outras regras existem e devem ser consultadas

(operações

(operações menosmenos rotineirasrotineiras:: usouso dede potências,potências, logaritmos,logaritmos, etcetc))

Exerc1-À 26 o_{C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua}

massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa

temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1_{. Calcule o volume}

do frasco. (25,05525,055 mLmL))

Rejeição de Resultados

““

Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um

resultado pode diferir consideravelmente dos demais

.

A questão é

saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a

média

.””

(Baccan

Baccan e Col., 2001

e Col., 2001)

Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:

 Provenientes de procedimentos incorretos

Provenientes de procedimentos incorretos

(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados, ...)

 Medidas possivelmente afetadas por fatores externos

Medidas possivelmente afetadas por fatores externos

(“picos” de energia)

Testes

Testes parapara a a rejeiçãorejeição de de resultadosresultados, , comocomo o o TesteTeste de Dixon (“de Dixon (“TesteTeste Q”)Q”)

1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixafaixa: diferença existente entre o maiormaior e o menormenor valor 3. DeterminarDeterminar a a diferençadiferença (em módulo) entre o menor valor da série

e o resultado mais próximo

4. Determinar “Q”: dividir essa diferençadiferença (em módulo) pela faixafaixa

  

 Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais

5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas)

66.. MasMas se se o o valorvalor menormenor é é rejeitadorejeitado ((Q calculado > Q tab)), , redeterminarredeterminar

a

a faixafaixa e e testartestar o o menormenor valorvalor novamentenovamente

 Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste

sobre o valor duvidoso pode ser feito

Valores críticos do quociente de rejeição “Q”

Para n

Para n <

< 10

10

Número de observações Q_90% Q_95% Q_99% 2 ---- ---- ----As

As tabelastabelas do do TesteTeste Q:Q:

2 ---- ---- ----3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 39

Exemplo 3:

Quais medidas devem ser rejeitadas para uma

determinação de

Cu em latão, com 95 % de confiança

, entre

15,42

15,42

;

15,51

15,51

; 15,52

15,52;

15,53

15,53; 15,56

15,56; 15,56

15,56 e

15,68

15,68

% m/m?

Considerando os valores na ordem (

Considerando os valores na ordem (já estão):): -- Determinação da Determinação da faixafaixa: : 15,6815,68 –– 15,4215,42 = = 0,260,26

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: : 15,5115,51 –– 15,4215,42 = = 0,090,09

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: : 15,5115,51 –– 15,4215,42 = = 0,090,09

-- Cálculo de Q: Q= Cálculo de Q: Q= 0,090,09 / / 0,260,26 = =

0,35

0,35

_{ Q} Q calccalc _0,350,35 < Q 95% < Q 95% _0,5680,568 

 O MENOR valor (O MENOR valor (15,4215,42) ) é aceitoé aceito

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores maioresvalores maiores: : 15,6815,68 –– 15,5615,56 = = 0,120,12

-- Cálculo de Q: Q = Cálculo de Q: Q = 0,120,12 / / 0,260,26 = =

0,46

0,46

_{ Q} Q calccalc _0,460,46 < Q 95% < Q 95% 

EXERCÍCIO

Exerc

Exerc

22--Numa determinação de

Numa determinação de Fe em minério Fe em minério foram obtidos os seguintes foram obtidos os seguintes

resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio

médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança.

o teste Q com 90% de confiança.

média= média= 0,3395 g média= média= 0,3395 g desvio médio= desvio médio= 0,0035 g sem valores rejeitados sem valores rejeitados