Aula 6

(1)

Materiais e sua propriedades

Prof

a

_{. Dr}

a

_{. Vânia Trombini Hernandes}

Materiais Cerâmicos

(2)



A

Vénus de Vestonice

é um símbolo paleolítico de

fertilidade em cerâmica cozida. Datada de 23 000

a.C., a Vénus de Vestonice antecede de 14 000 anos

os mais antigos potes e jarros que se conhecem em

cerâmica. A não reciclabilidade da cerâmica

queimada, aliada ao fato destas peças serem muito

menos susceptíveis do que as metálicas a interações

ambientais, confere-lhes um lugar importante na

História e na Arqueologia.

Vénus de Vestonice

Materiais Cerâmicos

(3)

Materiais e suas propriedades



A História anuncia-se em cerâmica o primeiro registo de

fonemas humanos ter-se-á realizado há cerca de cinco

mil anos, sobre placas de cerâmica.

Histórico

Materiais Cerâmicos



Por exemplo, rotas comerciais, datadas a 4000 a.C.

foram reconstituídas unicamente pelo estudo de

artefatos cerâmicos.



No Paquistão, entre 3000 a.C. e 1500

a.C., as cidades de Harappa e MoHenjo

Daro, na zona aluvial do Indo, foram

construídas em tijolos cozidos, de

qualidade razoável

(4)

Cerâmica: palavra de origem grega

Materiais Cerâmicos

Keramos: matéria prima queimada

As propriedades são atingidas após tratamento térmico

Histórico



1000 A.C.: porcelana (China).



Século XVIII: Porcelana (Alemanha), desenvolvimento de processos cerâmicos (colagem, extrusão, forno túnel).



Século XIX: mecanização, microscopia ótica, cones pirométricos



Século XX: raios X, microscopia eletrônica, materiais sintéticos, automatização e cerâmica de alta tecnologia.

Vaso japonês para armazenamento de

comida, datado de ~2500-1500 a.C.

(5)

Cerâmica: definição atualizada (Barsoum, 1997)

Materiais Cerâmicos



Materiais cerâmicos são compostos sólidos formados pela aplicação de calor, algumas vezes calor e pressão, que podem ser constituídos por metais, não metais ou elementos intermediários.

Metais (M): Na, Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Al...

Não-metais (NM): N, O, H, halogênios, gases nobres...

Elementos intermediários (I): B, P, S, C,Si, Ge

Exemplos de combinações

M + NM: MgO, Al₂O₃, BaTiO₃....

M + I:TiC

I + I: SiC, B₄C

(6)

(7)



A maioria dos materiais cerâmicos apresentam ligações iônicas e alguns ligações covalentes (iônico-covalente).



% de caráter iônico aumenta com o aumento na ≠ eletronegatividade.

Ligações Químicas em Cerâmicas

Cerâmicas Covalentes: Formadas por dois não-metais

Exemplos: SiO₂ Cerâmicas Iônicas:

Formadas por um metal e um não-metal Exemplos: NaCl, MgO, Al₂O₃

(8)

Ligações Químicas em Cerâmicas

XA: eletronegatividade do elemento A. XB: eletronegatividade do elemento B.

(9)

(10)

Ex: Cerâmica vermelha, cerâmica branca, materiais de revestimento e refratários ⇒ materiais à base de argilas (Al₂O₃. SiO₂. H₂O), sílica (SiO₂) e feldspato (K₂O. Al₂O₃. 6 SiO₂).

Telhas e tijolos são fabricados a partir de argila natural que contém os três componentes básicos.

Cerâmica branca os três componentes básicos apresentam composição controlada, sendo que a argila contém baixo teor de ferro. Refratários à base de argila refratária e magnesita.

(11)

Classificadas por função (estrutural, eletro-eletrônica, térmica, química,

nuclear, etc. ) ou por tipo de material (óxidos, carbetos, nitretos, etc).

Em um grande número de aplicações são utilizados materiais à base de

óxidos de alumínio e de zircônio, carbetos e nitretos de silício.

(Cerâmica Avançada ou de Alto Desempenho)

(12)

Cerâmica de Alta Tecnologia

(13)

Classificação por função

(14)

Cerâmicas Tradicionais X Cerâmicas avançadas

(15)

Vidros: silicatos não cristalinos que também contém CaO, Na₂O, K₂O e

Al₂O₃

Vitrocerâmicos: vidros inorgânicos que se transformam do estado

não-cristalino para não-cristalino mediante tratamento térmico (aplicações:

fabricação de louças refratárias e isolantes elétricos).

Cimentos inorgânicos: cimento portland (CaO-SiO₂), gesso de paris

(CaSO₄.2H₂O) e cal - Característica especial desses materiais: quando

misturados com água formam uma pasta que subsequentemente formam

uma estrutura sólida rígida.

Vidros e Cimentos

São importantes segmentos cerâmicos e que, por suas particularidades de processamento, são muitas vezes considerados à parte da cerâmica

(16)

Ligação Iônica & Estrutura Cristalina

Materiais cerâmicos formados por ligações iônicas (cátions + ânions). Duas características dos íons influenciam a estrutura do cristal

Magnitude da carga elétrica;

Tamanhos relativos de cada um dos íons.

Regra 1: Neutralidade de cargas

(17)

Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons

Como os átomos (íons) preenchem o espaço em um cristal?

Ligação Iônica & Estrutura Cristalina

Relacionada com os tamanhos (ou raios iônicos) dos cátions (rc) e dos ânions (ra).

Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos + próximos quanto for possível e vice-versa.

Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis são formadas quando os ânions que estão ao redor de um cátion, estão todos em contato com aquele cátion.

(18)

Número de Coordenação e Raio Iônico

Quantos ânions podem ser arranjados ao redor de um cátion?

Apesar de cada cátion preferir ter tantos ânions como vizinhos + próximos quanto for possível e vice-versa, existe um NÚMERO DE COORDENAÇÃO.

NC= número de ânions que são os vizinhos mais próximos de um cátion

Número de coordenação aumenta com o aumento da possibilidade de se organizar um maior número de ânions ao redor do cátion.

(19)

Número de Coordenação e Raio Iônico

𝑵𝑪 =

𝒓

𝑪á𝒕𝒊𝒐𝒏

𝒓

_{â𝒏𝒊𝒐𝒏}

Número de Coordenação (NC) número de ânions vizinhos mais

(20)

As relações entre o NC e r

_cátion

/r

_ânion

são baseadas em considerações

geométricas e que os íons se comportam como esferas rígidas.

Número de Coordenação e Raio Iônico

(21)

NC

Geometria de Coordenação

(22)

Em relação à estrutura cristalina

NC

Geometria de Coordenação

(23)

Estruturas cristalinas do tipo AX

Alguns materiais cerâmicos que formam este tipo de estrutura: ZnO, ZnS, SiC

(24)

Estruturas cristalinas do tipo AX

Estrutura do ZnS

(blenda de zinco ou esfalerita)

Mas a observação da estrutura indica NC = 4 (estrutura CFC)

Ligações covalentes favorecem esta configuração

(25)

Estruturas cristalinas do tipo AX

NC=6 (cátions e ânions)

Alguns materiais cerâmicos que formam este tipo de estrutura: NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO

(26)

Estruturas cristalinas do tipo AX

Posicionamentos dos cátions e ânions

Duas redes cristalinas CFC que se interpenetram

r_Na= 0,102 nm

r_Cl= 0,181 nm

r

_Na

/r

_Cl

= 0,564

NC=6

(27)

Estruturas cristalinas do tipo AX

NC= 8 (cátions e ânions)

Importante

: não é uma estrutura

CCC

pois estão envolvidos íons de

duas espécies diferentes

(28)

Estrutura do CsCl

Estruturas cristalinas do tipo AX

rCs_Cs= 0,170 nm

r_Cl= 0,181 nm

r

_Cs/

r

_Cl

= 0,939

NC = 8

Posicionamento dos ânions e cátions Duas estruturas Cúbica simples

(29)

Estruturas cristalinas do tipo AX

₂

Estruturado tipo Fluorita

Fluoreto de cálcio (CaF

₂

)

r

_Ca+

= 0,10 nm

r

_F-

= 0,133 nm

r

_Ca+

/r

_F-

= 0,8 nm

Cátions nas posições cúbica

simples

Alguns materiais cerâmicos que formam este tipo de estrutura: UO₂,ThO₂, ZrO₂, CeO₂

(30)

Estruturas cristalinas do tipo ABX

₃

Peroviskita (CaTiO

₃

)

BaTiO

₃

-titanatode bário

Outros compostos:

SrZrO

₃

, SrSnO

₃

Estruturas cristalinas do tipo AB

₂

X

₄

(31)

Resumo de algumas estruturas cristalinas

cerâmicas mais comuns

(32)

Determinação da estrutura cristalina do FeO

Este valor encontra-se entre 0,414 e 0,732 NC = 6

Estrutura do tipo AX

⇒Estrutura cúbica de face centrada

Carga influencia no raio: Fe= 0,124 nm; Fe2+_{= 0,077 nm e Fe}3+_{= 0,069nm.}

(33)

Estrutura de Materiais Cerâmicos

(34)

Exemplo

(35)

Si

4+

O

2-

cristobalita

Cerâmicas à base de silicato

Silício e Oxigênio – elementos mais abundantes na crosta terrestre. Devido à complexidade das estruturas cristalinas, são caracterizados pelos arranjos de tetraedros SiO44-_.

Ligações com forte caráter covalente



Sílica (SiO₂) –silicato mais simples Formas polimórficas:

(36)

Silica gel - SiO₂ amorfa



Si4+ _{e O}2- _{em posições desordenada}



razoavelmente estável



Ótimo suporte para catalisador



Sw> 200 m2_/g

Cerâmicas à base de silicato

Estruturas do íon silicato formadas a partir do tetraedro SiO₄4-

Ligações iônicas entre os cátions Ca2+_{, Mg}2+_{e Al}3+

e o tetraedro SiO₄4-

(37)

Vidros à base de sílica



A maioria desses vidros é produzida pela adição de óxidos (CaO e Na₂O) à estrutura

básica SiO₄4- – chamados modificadores da

rede.



Estes óxidos quebram a cadeia de tetraedros e o resultado são vidros com ponto de fusão

menor, mais fáceis de dar forma.



Alguns outros óxidos (TiO₂ e Al₂O₃) substituem os silício e se tornam parte da rede – chamados óxidos intermediários.

(38)

Sólido não cristalino:

- que apresenta apenas ordenação atômica de curto alcance.

Composição Química:

- Principal óxido: SiO₂ ; outros óxidos: CaO, Na₂O, K₂O e Al₂O₃.

Material muito comum na vida cotidiana:

- Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.

Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando o

material está “fundido” (apresentando-se como um material de elevada viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).

(39)

(40)



Estrutura básica das argilas e outros minerais



Os tetraedros estão ligados formando estrutura 2D



Unidade que se repete(Si₂O₅)2-

Silicatos em camadas

A neutralidade é dada por uma segunda camada de cátions

(41)

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

(42)

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

 Vacância em sólidos iônicos: deve ser obedecido o princípio de

neutralidade de cargas.

 A vacância deve ser compensada pela falta de um íon de carga oposta ou

pela inserção de um íon adicional de carga igual em outra localidade.

Defeito Frenkel: cátion intersticial + lacuna catiônica

Defeito Schottky: lacuna aniônica + lacuna catiônica

Vazios e Schottky Favorecem a difusão Maior FEA Menor probabilidade de intersticiais e Frenkel

Defeitos Cristalinos

(43)

Ocorre em sólidos iônicos (cerâmicas);

Um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício.

Defeito de Frenkel

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

(44)

Defeito

de Schottky

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

Ocorre em sólidos iônicos (cerâmicas);

Envolve a falta de um par de íons (cátion e ânion)

(45)

NÃO-ESTEQUIOMETRIA _{ Exemplos de aplicação:}

 Resistências de fornos elétricos

(condutividade elétrica de

cerâmicas em alta temperatura).

 Sensores de gases.

 Materiais com propriedades

magnéticas interessantes

Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro podem apresentar dois estados de oxidação, Fe2+_{e Fe}3+_.

Sítio de Fe2+_{vazio para compensar a presença de 2 íons de Fe}3+_(necessidade

de se manter a neutralidade elétrica do sólido iônico cristalino): não-estequiometria do óxido de ferro.

Defeitos Pontuais nas Cerâmicas

(46)

(47)

Materiais e suas propriedades  Matérias –primas :

Argilas - Al2O3. SiO2. H2O - fornece propriedades plásticas à massa cerâmica,

necessária à conformação da peça

sílica-SiO₂ elevado ponto de fusão –características de refratariedade.

feldspato-K₂O. Al₂O₃. 6 SiO₂baixo ponto de fusão forma fase vítrea entre os componentes refratários

Obs: pisos, azulejos e louças são recobertos com esmalte cerâmico(vidrados)

Processamento Cerâmica

(48)

Processamento Cerâmico

(49)

Processamento Cerâmico

(50)

 Suspensão: conformação em moldes de gesso  Massa seca e semi-seca: prensagem

 Massa plástica: extrusão seguida ou não de torneamento ou prensagem

A massa cerâmica é preparada de acordo com o tipo de técnica utilizada para conformação:

Processamento Cerâmico

Preparação da massa

(51)

Processamento Cerâmico

Prensagem

Colagem

de

Barbotina

Extrusão

O processo de conformação não só inclui produzir compactos com

formato e dimensões desejadas, mas também produzir compactos

com máxima densidade e uniformidade.

(52)

A seleção do processo de conformação para produzir um

determinado produto, depende de vários fatores técnicos e

econômicos, tal como, volume de produção e custos, bem

como forma e tamanho do produto, especificações,

acabamentos posteriores entre outros.

Processamento Cerâmico

?

(53)

Processo (matéria prima)

Molde Características Produtos

Prensagem (Pó granulado) Molde Metálico Produção em massa tecnologia conhecida Pequenos Produtos eletrônicos Revestimentos refratários Extrusão (massa plástica) Molde Metálico com seção constante Produção

contínua Refratários _Tubos Tijolos Colagem (Barbotina) Molde de gesso ou polímero poroso Grande variedade de formas Tubos fechados Cerâmica de mesa Sanitários

Processamento Cerâmico

(54)

Processamento - Prensagem

Conformação do pó granulado com pequena quantidade de água de

7 a 12%

de umidade em produções

industriais.

A massa cerâmica, na forma de suspensão passa por um processo de secagem por atomização

(55)

(56)

Prensagem biaxial

Ocorre em duas direções

Preparação

do molde Preenchimento _{do molde} _Compressão Ejeção

Processamento - Prensagem

Preparação

do molde Preenchimento do molde Compressão _Ejeção

Prensagem uniaxial

(57)

 Prensagem uniaxial automatizada ou seriada

a) Preenchimento da matriz;

b) Compactação do pó;

c) Extração do corpo compactado;

d) Início de uma nova compactação.

(58)

Pisos e Azulejos

(59)

Mobilha refratária para forno

(60)

Ônibus Espacial

(61)

O pó cerâmico é colocado no interior de um molde de borracha e que por sua vez é colocado dentro de uma câmara contendo um fluido hidráulico

ao qual se aplica pressão uniformemente em todas as direções

(62)

Moldes utilizados na prensagem isostática

(63)

Prótese óssea

(64)

Processamento - Conformação plástica

Processamento cerâmico onde o material, juntamente com aditivos (ligantes plastificantes lubrificantes e outros) é forçado a passar por uma matriz.

 Compostos cerâmicos que já contenham argilas não necessitam de aditivos.

(65)

Processamento - Conformação plástica

(66)

Processamento - Conformação plástica

(67)

Processamento - Conformação plástica

(68)

Processamento - Conformação plástica

(69)

Processamento - Moldagem por injeção

No processo de injeção uma mistura de pós cerâmicos e aditivos é aquecida passa por uma pré-compactação para reduzir a porosidade é injetada em um

molde.

(70)

Processamento - Colagem de barbotina

A colagem é processo que surgiu na Europa no ano 1700. Colagem – termo oriundo da palavra francesa coulage (escoamento, vazamento).

a) Vazamento da suspensão no interior do molde b) Absorção de água (a) (b) (a) (b) (c) a) Vazamento da suspensão b) Drenagem do molde

(71)

No processo de colagem uma suspensão cerâmica é vertida em moldes de gesso, os quais absorvem a água formando uma camada sólida na superfície interior do molde.

(72)

(73)

 Etapa necessária para peças conformadas por processo hidroplástico e colagem

 Deve ser realizada de forma gradual e lenta para evitar tensões e defeitos na peça (trincas) T= 125 a 170o_C

 Outros fatores que influenciam a retração: teor de água no corpo úmido e tamanho de partícula

Processamento - Secagem

Estágios de remoção da água existente entre as partículas da massa cerâmica submetida à extrusão ou colagem

(74)

Geralmente é realizada em fornos contínuos e intermitentes (T= 800 a 1700o_{C) utilizando lenha, gás natural,}

GLP como combustível

(75)

 Partículas de pós após prensagem

 Estágio inicial da sinterização (formação de pescoço)

 Estágio final da sinterização

(Consolidação do produto cerâmico contendo poros residuais)

(76)

a) Partículas soltas de pó b) Estágio inicial, c) Estágio intermediário d) Estágio final

Processamento – Queima (sinterização)

Formação do “pescoço”

(77)

Materiais Cerâmicos

1 - Tijolo refratário Podem ser observados: entre os grãos,

a presença de fase vítrea; um poro, no meio da foto.

2 - Alumina (98% Al₂O₃) utilizada como isolante elétrico.

Os poros na microestrutura podem ser perfeitamente observados.

3 - Alumina densa (99,7% Al₂O₃), com grãos finos.

4 - Peça para uso em alta temperatura e condição de alta

resistência ao desgaste, em WC-Co, mostrando a

presença de fase líquida entre os grãos.

1 2 3

(78)

(79)

Estruturas cristalinas do tipo AX

Calcule o fator de empacotamento do CsCl.