FRANCIELLE ROBERTA DIAS DE LIMA
MERCÚRIO EM SOLOS: DETERMINAÇÃO DE VALORES DE
PREVENÇÃO PARA O ESTADO DE MINAS GERAIS E
AVALIAÇÃO DE EXTRATORES PARA FITODISPONIBILIDADE
LAVRAS – MG
2017
FRANCIELLE ROBERTA DIAS DE LIMA
MERCÚRIO EM SOLOS: DETERMINAÇÃO DE VALORES DE PREVENÇÃO PARA
O ESTADO DE MINAS GERAIS E AVALIAÇÃO DE EXTRATORES PARA FITODISPONIBILIDADE
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Ciência do
Solo, área de concentração Recursos
Ambientais e Uso da Terra, para a obtenção do título de Mestre.
Prof. Dr. João José Granate de Sá e Melo Marques Orientador
LAVRAS – MG 2017
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema de Geração de Ficha Catalográfica da Biblioteca Universitária da UFLA, com dados informados pelo(a) próprio(a) autor(a).
Lima, Francielle Roberta Dias de.
Mercúrio em solos: determinação de valores de prevenção para o Estado de Minas Gerais e avaliação de extratores para
fitodisponibilidade / Francielle Roberta Dias de Lima. - 2017. 88 p.
Orientador(a): João José Granate de Sá e Melo Marques. Dissertação (mestrado acadêmico) - Universidade Federal de Lavras, 2017.
Bibliografia.
1. mercúrio. 2.fitotoxidez. 3. Valores orientadores. I. Marques, João José Granate de Sá e Melo. II. Título.
FRANCIELLE ROBERTA DIAS DE LIMA
MERCÚRIO EM SOLOS: DETERMINAÇÃO DE VALORES DE PREVENÇÃO PARA
O ESTADO DE MINAS GERAIS E AVALIAÇÃO DE EXTRATORES PARA FITODISPONIBILIDADE
MERCURY IN SOILS: DETERMINATION OF PREVENTION VALUES FOR THE
STATE OF MINAS GERAIS AND EVALUATION OF EXTRACTORS FOR PHYTOAVAILABILITY
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo, área de concentração em Recursos Ambientas e Uso da Terra, para a obtenção do título de Mestre.
APROVADA em 14 de setembro de 2017.
Prof. Dr. Luiz Roberto Guimarães Guilherme UFLA Prof. Dra. Mari Lúcia Campos UDESC
Prof. Dr. João José Granate de Sá e Melo Marques Orientador
LAVRAS – MG 2017
À minha mãe Maria Inês por ser o meu maior exemplo de vida, Ao meu irmão Fábio. Dedico.
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me concede forças todos os dias para lutar por meus objetivos;
A minha mãe Maria Inês, a qual lutou pela boa formação dos filhos, sempre incentivando e dando apoio incondicional;
A meu namorado Magnum Alves, por todo incentivo, amor e companheirismo; Ao Prof.João José Marques, pela orientação, ensinamentos e paciência;
Ao Prof. Luiz Roberto (Bebeto) por todo o apoio e incentivo; À coordenação do curso, pelo respeito aos alunos;
À CAPES, CNPq e Fapemig pelo auxílio financeiro;
Ao amigo Gabriel, pela atenção, paciência e disposição em ajudar em todos os momentos;
A todos os funcionários do Departamento de Ciência do Solo da UFLA pela convivência, amizade e paciência sempre que incomodados, em especial, Geila, João Gualberto e Lívia;
Aos amigos da equipe de trabalho, Geraldo, Matheus, Rayner, Polyana e Jade por toda a ajuda e comprometimento;
À amiga Aline Oliveira, pelo companheirismo e ajuda nas análises no Laboratório de Microbiologia do Solo (DCS - UFLA);
À Kamila Dázio, pelo suporte e orientação no Laboratório de Fisiologia Vegetal, Departamento de Biologia;
Aos amigos Diego, Ellen, Emerson, Carolline, Sara, Yasmmin, Ediu, Bruna, Ana Paula, Rimena, Soraya, Cyntia, Raul, Everton, Fábio Bispo, Zélio, Samara, Josimar, Yara, Sarah, Daira, Fábio, Eliane, Caio e Vanessa pela amizade e momentos de descontração;
A todos os professores do DCS, pelos conhecimentos adquiridos durante o curso. Tenho orgulho de ser DCS - UFLA!
RESUMO
O Hg é um elemento-traço potencialmente tóxico, encontrado na natureza nos estados de oxidação Hg2+, Hg+ e Hg0. A toxicidade aos seres vivos é preocupante devido a sua capacidade de biomagnificação e ocasionar riscos à saúde humana. Diante do exposto, é importante conhecer os teores e os efeitos do Hg no ambiente. Para tanto, os órgãos ambientais utilizam valores orientadores, como o valor de prevenção (VP). O principal objetivo deste estudo foi investigar a toxidez do Hg em solos, por meio da derivação de valores limites desse metal para fins de proposição de VPs para o Estado de Minas Gerais, tendo sido realizada, adicionalmente, uma seleção do extrator para Hg no solo que melhor se correlaciona com os teores de Hg encontrados na parte aérea das plantas. O experimento foi realizado em casa de vegetação seguindo as normatizações ISO 11.269-2 e OECD-208. As espécies utilizadas foram Avena sativa (aveia) e Phaseolus vulgaris (feijão), cultivadas em Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico (LVAd) e Latossolo Vermelho distroférrico típico (LVdf), contaminados com HgCl2, nas seguintes concentrações: 0; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0;
40,0 e 80,0 mg de Hg kg-1 de solo seco. Os dados referentes às variáveis biológicas que decresceram com o aumento da dose de Hg foram submetidos a modelos de regressão não lineares para determinação dos valores de EC10 (concentração efetiva que reduziu em 10 % a variável avaliada). Optou-se pela adição de valores EC10 das espécies Eisenia andrei e
Pontoscolex corethrurus expostas ao Hg em Cambissolo Háplico Tb distrófico (CXbd). A
partir dos valores de EC10 foi realizada a derivação do HC5 (concentração deletéria a 5% das variáveis avaliadas). Através da soma do valor de HC5 com o valor de referência de qualidade (VRQ) obteve-se o VP. Os extratores químicos utilizados foram USEPA 3051A, Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA e água. Os extratores químicos foram correlacionados com os teores presentes nos tecidos da parte aérea das plantas, usando-se correlação de Pearson. O VP para Hg estimado para as espécies de aveia, feijão, Eisenia andrei e Pontoscolex corethrurus foi 0,98 mg kg-1. O VP para o Hg na classe de solo LVAd apresentou um valor mais restritivo (3,2 mg kg-1), devido a suas características que propiciam menor retenção do Hg. Para o LVdf, o maior valor de VP encontrado (6,07 mg kg-1) foi atribuído ao seu caráter mais argiloso, sua riqueza em ferro, maior teor de matéria orgânica e mais elevada de capacidade de troca de cátions. Os resultados encontrados são muito contrastantes com a atual legislação brasileira. Sugere-se o valor de 0,98 mg kg-1como o preventivo para Hg em solos do Estado de Minas Gerais. O procedimento de extração que resultou em melhor correlação do teor de Hg no solo com o absorvido pelas espécies de plantas foi o USEPA 3051A (r = 0,75), apesar de não ser considerado usualmente um procedimento que indique teores fitodisponíveis. É importante o desenvolvimento de mais estudos com relação ao Hg no sistema solo-planta-atmosfera, para a garantia do melhor entendimento de sua toxicidade e mobilidade.
ABSTRACT
The Hg is a trace element and it is potentially toxic. It is found in nature in different valence states as Hg2+, Hg+ e Hg0 and it can form organic and inorganic compounds. Hg toxicity to human beings is very concerning due to the biomagnification and so, it is of high interest to know the contents and effects of Hg in environment. For that, environmental agencies use threshold values like the prevention value (VPs) for some chemical elements. This study aimed to investigate the toxicity of Hg in soils, from the determination of the prevention value for Minas Gerais State, and a selection of an extractor that better relates with Hg contents in the aerial part of the plants was performed. The experiment was performed in a greenhouse, following the guidelines from ISO 11.269-2 e OECD-208. The species studied were Avena
sativa (oat) and Phaseolus vulgaris (bean), grown in dystrophic Red Yellow Latosol (LVAd)
and dystroferric Red Latosol (LVdf), contaminated with HgCl2 at the following
concentrations: 0; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 40,0 and 80,0 mgkg-1 of dry soils. 1, Mehlich-3, DTPA and water were the chemical extractors used to measure the metal phytoavailability. The data referring to the biological variables that decreased with increasing Hg dose were analyzed non-linear regression models to determine the EC10 (effective concentration that reduced by 10% variable). From the calculated EC10 values, the HC5 values were derived (concentration deleterious to 5% of the evaluated variables). HC5 value was added to the Hg quality reference value, already determined, and the VP was obtained. The chemical extractors were related to the contents in the tissues of aerial parts of the plants, using Pearson correlation. The VP for Hg estimated for the species of oats, beans, Eisenia andrei and
Pontoscolex corethrurus was 0.98 mg kg-1. The VP for Hg in the soil LVAd was more restrictive (3,17 mg kg-1) due to the soil characteristic that allows low Hg retention. For LVdf, the VP was 6,07 mg kg-1 , due to its clay content, character dystroferric, high contents of organic matter and high cation exchange capacity. The results are very different from the current Brazilian legislation. The value of 0.98 mg kg-1 is suggested as the preventive for Hg in soils of the State of Minas Gerais. Even being not considered an extractor for phytoavailable contents, the extractor which best correlates with Hg in soil and the absorbed from plants species was USEPA 3051A (r = 0,75). It is important to develop further studies on Hg in the soil-plant-atmosphere system in order to ensure a better understanding of its toxicity and mobility.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Emergência e índice de velocidade de emergência (IVE) de plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg. ... 43 Figura 2 - Altura e diâmetro do coleto de plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e
LVdf com doses crescentes de Hg. ... 44 Figura 3 - Número de folhas de plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e LVdf
com doses crescentes de Hg. ... 45 Figura 4 - Matéria seca da parte aérea (MSPA) e raiz (MSR) de plantas de aveia e feijão
cultivadas no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg... 46 Figura 5 - Índice SPAD de plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e LVdf com
doses crescentes de Hg. ... 47 Figura 6 - Taxa fotossintética líquida e concentração interna de CO2 de plantas de aveia
e feijão cultivadas no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg. ... 49 Figura 7 - Condutância estomática e taxa transpiratória de plantas de aveia e feijão
cultivadas no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg... 50 Figura 8 - Respiração basal do solo (C-CO2) e carbono da biomassa microbiana (CBM)
no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg, após o cultivo de aveia e feijão. ... 53 Figura 9 - Quociente metabólico (qCO2) no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg,
após o cultivo de aveia e feijão. ... 54 Figura 10 - Teores de Hg no LVAd e LVdf após o cultivo de aveia e feijão com doses
crescentes de Hg. ... 57 Figura 11 - Teores e acúmulo de Hg em plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e
LVdf com doses crescentes de Hg. ... 58 Figura 12 - Fitotoxicidade do Hg em plantas de feijão cultivadas no LVAd (A) e LVdf
(B) com a dose de 80 mg kg-1 de Hg. ... 60 Figura 13 - Distribuição da sensibilidade de espécies gerada a partir dos valores de
EC10 determinados para o LVAd. ... 63 Figura 14 - Distribuição da sensibilidade de espécies gerada a partir dos valores de
EC10 determinados para o LVdf. ... 64 Figura 15 - Distribuição da sensibilidade de espécies gerada a partir dos valores de
EC10 determinados para o LVAd e LVdf. ... 64 Figura 16 - Distribuição da sensibilidade de espécies gerada a partir de EC10 de massa
seca da parte aérea e reprodução de organismos do solo para os solos: LVAd, LVdf e CXbd. ... 65
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores orientadores para Hg (mg kg-1) para o Brasil e especificamente para os Estados de Minas Gerais e São Paulo. ... 22 Tabela 2 - Propriedades químicas e físicas do LVAd e LVdf utilizados neste estudo. ... 36 Tabela 3 - Resultados dos EC10 (concentração efetiva que reduz em 10% os efeitos
das variáveis analisadas) gerados a partir de testes fitotoxicológicos em plantas de aveia e feijão cultivadas no LVAd e LVdf com doses crescentes de Hg. ... 61 Tabela 4 - Valores de HC5 (concentração de Hg perigosa para 5% das variáveis das
espécies avaliadas) calculados a partir de diversos EC10, bem como os VPs do LVAd, LVdf e CXbd. ... 66 Tabela 5 - Limites de detecção do método para Hg e porcentagem de recuperação dos
padrões de referência para Hg, pelo método de extração USEPA 3051A. ... 76 Tabela 6 - Teores obtidos pelo método USEPA 3051A e disponíveis (Mehlich-1,
Mehlich-3, DTPA e Água) de Hg em LVdf e LVAd contaminados com Hg, após cultivo de feijão e aveia. ... 78 Tabela 7 - Teores médios (n = 4) de Hg em LVAd e LVdf contaminados com Hg, após
cultivo de feijão e aveia, resultado da análise de variância (ANOVA) entre as classes de solo utilizadas em cada cultivo. Teores extraídos pelo método USEPA 3051A. ... 80 Tabela 8 - Valores médios ± desvio padrão (n = 4) da matéria seca da parte aérea de
feijão e aveia cultivados em LVdf e LVAd contaminados por Hg, resultado da análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey (P<0,05). ... 81 Tabela 9 - Teores médios ± desvio padrão (n = 4) de Hg na parte aérea de feijão e
aveia cultivados em LVdf e LVAd contaminados por Hg, resultado da análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey (P<0,05). Teores extraídos pelo método USEPA 3051A. ... 82 Tabela 10 - Acúmulo ± desvio padrão (n = 4) de Hg na parte aérea de feijão e aveia
cultivados em LVdf e LVAd contaminados por Hg, resultado da análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey (P<0,05). ... 82 Tabela 11 - Coeficientes de correlação de Pearson entre teores de Hg nas classes de
solo (LVdf e LVAd) por diferentes extratores com os teores de Hg na parte aérea das plantas, aveia e feijão. ... 84
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO GERAL ... 11
1 INTRODUÇÃO ... 11
2 REFERENCIAL TEÓRICO ... 12
2.1 Mercúrio ... 12
2.1.1 Risco à saúde humana por mercúrio ... 14
2.1.2 Mercúrio no solo ... 15
2.1.3 Mercúrio e a microbiota do solo ... 16
2.1.4 Mercúrio em espécies vegetais e fitotoxicidade... 19
2.2 Valores Orientadores ... 20
2.2.1 Determinação dos valores para prevenção da qualidade do solo ... 22
2.3 Quantificação do mercúrio ... 24
3 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 24
REFERÊNCIAS ... 25
CAPÍTULO 2 INVESTIGAÇÃO SOBRE NÍVEIS DE PREVENÇÃO PARA MERCÚRIO EM SOLOS DO ESTADO DE MINAS GERAIS ... 32
1 INTRODUÇÃO ... 33
2 MATERIAL E MÉTODOS ... 34
2.1 Condução do experimento ... 34
2.2 Avaliação das variáveis biológicas ... 37
2.3 Quantificação do mercúrio ... 38
2.4 Análises estatísticas ... 39
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
3.1 Avaliação das variáveis biológicas ... 40
3.2 Determinação do ECx ... 60
3.2 Derminação do HC5 e do valor de prevenção ... 62
4 CONCLUSÕES ... 66
REFERÊNCIAS ... 67
CAPÍTULO 3 AVALIAÇÃO DE EXTRATORES PARA FITODISPONIBILIDADE DE MERCÚRIO EM LATOSSOLOS ... 67
1 INTRODUÇÃO ... 73
2 MATERIAL E MÉTODOS ... 74
3 RESULTADO E DISCUSSÃO ... 76
4 CONCLUSÕES ... 84
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO GERAL
1 INTRODUÇÃO
A contaminação do solo e de águas subterrâneas por poluentes cria riscos à manutenção da segurança do solo (McBRATNEY; FIELD; KOCH, 2014), bem como à vida dos seres humanos. O Hg é um destes poluentes, sendo um elemento natural, presente em todo o meio ambiente e reconhecido como um contaminante global, por sofrer transporte de longo alcance na atmosfera, seja persistindo no meio ambiente, seja se acumulando na rede alimentar, apresentando graves efeitos negativos sobre a saúde do ecossistema (SELIN, 2009). Por isso, políticas ambientais são desenvolvidas no sentido de regular os teores de poluentes no ambiente. Estas podem ser mais bem estabelecidas a partir de valores orientadores, como é descrito na Resolução CONAMA 420/09 que dispõe sobre os “Critérios e Valores Orientadores de Qualidade do Solo e Gerenciamento de Áreas Contaminadas”. Tais valores são cruciais para o gerenciamento de áreas contaminadas, considerando-se a necessidade de prevenção da contaminação do solo e visando à manutenção da sua funcionalidade e a proteção da qualidade das águas subterrâneas. Os valores orientadores de qualidade são divididos em três classes: valor de referência de qualidade ou background (VRQ), valor de prevenção (VP) e valor de intervenção (VI).
A determinação de valores orientadores para solos é incipiente no Brasil, mesmo com os diversos problemas oriundos de áreas contaminadas, sendo bem estabelecida em países como Alemanha, Argentina, Austrália, Estados Unidos, França, Itália, México e principalmente Holanda, que desenvolveram respeitáveis políticas ambientais para proteção do solo e das águas subterrâneas, por meio de agências de proteção ambiental (VISSER, 1994).
No Brasil, o CONAMA (CONSELHO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE) é o órgão nacional competente para gerenciar os riscos à saúde humana e ambiental. A agência pioneira com relação à proposição de valores orientadores para solos e águas subterrâneas foi a CETESB (COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SÃO PAULO) que publicou a primeira lista de valores orientadores (CETESB, 2001) que depois foi ampliada e revisada (CETESB, 2016).
O estabelecimento do Valor de Prevenção (VP) é de grande importância para o gerenciamento de áreas contaminadas, pois é um valor de caráter preventivo, utilizado para
indicar alterações da qualidade do solo que possam prejudicar sua funcionalidade e disciplinar a introdução de substâncias químicas, como por exemplo, a aplicação de lodo de estação de tratamento de esgoto e de insumos agrícolas fabricados a partir de resíduos industriais.
Os valores de prevenção adotados pelo CONAMA até o momento são os estabelecidos pelo órgão ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), uma vez que este é o único estado que possui estes valores no Brasil. Perante as particularidades geológicas e pedológicas encontradas em Minas Gerais e a escassez de informações sobre o efeito do Hg no sistema solo-planta. A proposta do presente estudo é a investigação da toxicidade do Hg no solo para contribuição referente a valores de prevenção, como subsídio para o estabelecimento de parâmetros estaduais de prevenção. Partindo-se da utilização de linhas de evidências ecológica, química e toxicológica e, adicionalmente, foi realizada uma seleção de extratores para fitodisponibilidade de Hg.
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 Mercúrio
O Hg é um elemento químico do grupo 12, metal de transição; possui número atômico 80, peso atômico de 200,59, ponto de ebulição de 356,6° C, ponto de fusão de -38,9° C, peso específico de 13,55, pressão de vapor de 1,22 × 10-3 mm a 20° C (2,8 × 10-3 mm a 30 °C) e solubilidade em água de 6 × 10-6 g por 100 mL (25° C). Seu símbolo “Hg” vem do grego
hydrargyrum cujo significado é “líquido prateado” (hydro: água e argyros: prata). É
considerado um elemento tóxico, encontrado na natureza nos estados de oxidação Hg2+, Hg+ e Hg0, formando compostos orgânicos e inorgânicos em diversos compartimentos da crosta terrestre (BANK, 2012; SELIN, 2009).
O Hg é encontrado em mais de vinte minerais, sendo o cinábrio (HgS), mineral de coloração avermelhada, o mais explorado comercialmente. A extração é dada pelo processo de ustulação (aquecimento em presença de oxigênio), produzindo vapor de mercúrio. Quando resfriado à temperatura ambiente, converte-se em um líquido prateado, largamente utilizado pelo homem desde os primórdios da civilização (LACERDA e SALOMONS, 1998; NRIAGU, 1994; NRIAGU e PACYNA, 1988).
Os teores naturais de Hg na crosta terrestre são em média de 0,07 mg kg-1, sendo que estes valores são menores em rochas ígneas (0,004-0,008 mg kg-1) do que em sedimentares
(0,01-0,4 mg kg-1) (KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015). O Hg ocorre na natureza em todos os compartimentos do planeta (geosfera, hidrosfera e biosfera). Portanto, seu ciclo biogeoquímico é caracterizado por várias rotas, tendo destaque, pela importância ambiental, sua volatilização do solo e da água e sua deposição no ambiente (BANK, 2012).
No ambiente e nos sistemas biológicos, o Hg pode ser encontrado como Hg0 (metálico), Hg (I) (mercuroso) e Hg (II) (mercúrico), sendo que a forma monovalente é rara devido à sua instabilidade pela rápida conversão a Hg0. A forma dominante em águas, sedimentos e solos é a Hg2+, enquanto que a forma orgânica metilmercúrio (CH3Hg+) é
dominante na biota e Hg0 é a principal espécie na atmosfera (LIU; CAI; O'DRISCOLL, 2012).
O Hg não é essencial a nenhum processo metabólico. Contudo, quando as formas orgânicas são absorvidas, podem ser biomagnificadas pela maioria dos organismos (EISLER, 2006). É considerado um poluente global e perigoso, sendo móvel e facilmente bioacumulado. A emissão de Hg por várias indústrias e a combustão de carvão mineral ainda são uma grande preocupação ambiental. As fontes de Hg antropogênicas atuais e globais são calculadas em cerca de 3.000 toneladas por ano (KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015).
Parte do Hg presente no solo e nas águas naturais pode ser transformado em espécies voláteis que são emitidas para a atmosfera, principalmente como Hg0 e dimetilmercúrio ((CH3)2Hg), que pode ser liberado por processos biogênicos. Contudo, 97% do Hg gasoso na
atmosfera é Hg0, devido à sua velocidade de deposição relativamente baixa e alta pressão de vapor em condições ambientais, sendo que o tempo de residência do Hg0 na atmosfera é de, provavelmente, menos de um ano (ALOWAY, 2013; KIM; KABIR; JAHAN, 2016; STEIN; COHEN; WINER, 1996).
Devido ao seu longo tempo de residência em organismos e à propriedade do Hg orgânico, como metilmercúrio, formar fortes complexos com radicais sulfidrila (-SH) ocorre, ao longo da cadeia alimentar, o fenômeno da biomagnificação: quanto mais elevado for o nível do organismo na cadeia trófica, maior a concentração de metilmercúrio. As mais altas concentrações de Hg na biota são encontradas nos tecidos musculares de peixes carnívoros e também em populações humanas que têm no pescado sua principal fonte de proteína animal (FITZGERALD e LAMBORG, 2003; LACERDA e SALOMONS, 1998; MASON; FITZGERALD; MOREL, 1994).
Na forma elementar, Hg0 é utilizado em diversos setores industriais: na fabricação de lâmpadas fluorescentes, lâmpadas de vapor de Hg, pilhas e baterias; no processo de produção da amálgama do ouro; na saúde: termômetros, medidores de pressão, amálgamas
odontológicos; em componentes elétricos; indústria de cloro-soda; e no refino de petróleo e gás natural. O Hg pode ser ainda usado como conservante de vacinas, em cosméticos e sabões clareadores, e na forma de agrotóxicos. Estes usos estão proibidos no Brasil, sendo apenas permitido o uso de Hg como antisséptico, na forma de timerosal (etilmercúrio tiossalicilato de sódio) para conservação de algumas vacinas (MMA, 2017).
2.1.1 Risco à saúde humana por mercúrio
O Hg tem efeitos adversos importantes sobre a saúde humana; pode afetar o cérebro, o coração, os rins e pulmões e o sistema imunológico dos seres humanos. Todas as formas químicas de Hg são tóxicas, sendo que as formas inorgânicas apresentam alta toxicidade aguda, com uma variedade de sintomas e danos aos órgãos, ao passo que as formas orgânicas são consideradas ainda mais tóxicas para os seres humanos, por causa de sua alta toxicidade crônica, com efeitos teratogênicos e carcinogênicos (ALLOWAY, 2013).
A toxicidade varia de acordo com a sua forma química, concentração, via de exposição e vulnerabilidade do indivíduo exposto (UNEP, 2002). O metilmercúrio é a forma mais tóxica e a exposição humana se dá na maioria das vezes pela ingestão de peixes, particularmente carnívoros que são justamente os mais apreciados pelos consumidores de pescado. Outras vias, como absorção cutânea, ingestão de água e de outros alimentos são possíveis, porém, desprezíveis em relação à exposição através do consumo de peixes contaminados (CLARKSON, 1997).
São bem documentados os acidentes ocorridos com Hg no Japão e Iraque, quando a contaminação chegou matar parcela da população (BAKIR et al. 1973; FUJIKI, 1972; ROSS, 1996). No Brasil, na década de 80, o uso do Hg durante a intensa corrida pelo ouro na Serra Pelada causou sérias consequências para a região. Além de chamar atenção por ter sido o local do maior garimpo a céu aberto do mundo, ficou marcada pelas graves contaminações do solo e de trabalhadores. A falta de equipamentos de proteção permitiu que o Hg fosse diretamente inalado pelos garimpeiros, que sofreram sérias complicações de saúde. Garimpeiros tradicionalmente utilizam o Hg para facilitar a extração do ouro, a partir da formação do amálgama Hg-Au. O amálgama é posteriormente aquecido e o Hg evapora deixando apenas o Au em seu estado bruto. A contaminação com a substância pode ocorrer de forma direta, por inalação, ou indireta após sua precipitação no solo (ROULET et al., 1998; WASSERMAN; HACON; WASSERMAN, 2001). Atualmente, ainda se encontram garimpos
ilegais com a utilização dessa prática no Brasil, com a adição do Hg ao ambiente sem qualquer cautela (IBAMA, 2016).
2.1.2 Mercúrio no solo
Os teores naturais de Hg encontrados nos solos estão diretamente relacionados ao material parental, aos processos de formação do solo e ao ciclo biogeoquímico que regula a distribuição das diferentes espécies de Hg através de processos químicos, físicos e biológicos, que acontecem no ar, nas águas e nos solos. Nos solos, o Hg pode estar ligado aos minerais e às partículas nos diferentes perfis do solo, adsorvidos, precipitados ou complexados (BANK, 2012; OLIVEIRA et al., 2011; SELIM, 2009; SOARES et al., 2015).
Sua dinâmica no solo depende muito da sua forma, que é função dos atributos do solo, como a capacidade de troca catiônica (CTC), pH, potencial de oxirredução, aeração, temperatura do solo, atividade microbiana, competição com outros íons pelos sítios de adsorção e quelação. Suas principais características geoquímicas são: afinidade por compostos de S (e.g., cinábrio, HgS); formação de compostos organomercúricos relativamente estáveis em meio aquoso; e volatilização de Hg elementar e dimetilmercúrio (ALLOWAY, 2013; KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015; McBRIDE, 1994). As propriedades de algumas espécies de Hg em solos são (KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015; KIM; KABIR; JAHAN, 2016): a) fácil volatilização: Hg0 e (CH3)2Hg; b) fácil solubilização: HgCl2,
Hg(OH)Cl, Hg(OH)2; c) baixa mobilidade: CH3Hg+ e CH3HgS-; d) espécies não reativas:
HgS, Hg(CN)2 e Hg2+ ligado a matéria orgânica.
O Hg está altamente associado aos níveis de matéria orgânica solúvel e S nos solos e, portanto, concentra-se principalmente nas camadas superficiais. Em todos os solos, a sua absorção mais alta está na faixa de pH de 4 a 5. A capacidade de sorção do solo é correlacionada positivamente com a matéria orgânica e a CTC; e é maior para os compostos de Hg orgânicos do que para o HgCl2. A concentração de Hg na solução do solo é muito
baixa, cerca de 2,5 μg L-1, sendo sua ocorrência predominante como espécies catiônicas, tais como Hg2+, Hg2+, HgCl+ e HgCH3+. Também pode formar espécies aniônicas, como HgCl3- e
HgS22-. As espécies de Hg2+ são muito móveis nos solos e formam facilmente complexos com
vários ânions (Cl-, OH- e S2-) e matéria orgânica solúvel. Portanto, a concentração de Hg na solução do solo é relativamente baixa (KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015).
As condições de interação do Hg no solo variam entre as classes de solos (VALLE, 2005). Grande parte do Hg presente no solo está ligada à matéria orgânica. Por isso, o teor de
matéria orgânica é importante no controle da mobilidade do Hg no solo. O Hg tende a acumular-se na superfície de solos ricos em matéria orgânica e é retido na forma de complexos orgânicos pouco móveis (KABATA PENDIAS, 2011). Os teores desse elemento normalmente são maiores em solos orgânicos, que em solos arenosos ou siltosos com baixo teor de matéria orgânica (KABATA PENDIAS e MUKHERJEE, 2007). Solos de caráter mais argiloso, com maior CTC e o maior conteúdo de matéria orgânica, podem reter mais fortemente o Hg. As cargas negativas conferem o caráter eletrostático da retenção, enquanto que o caráter argiloso e a matéria orgânica estão associados à adsorção específica, com a formação de ligações com caráter covalente (KABATA PENDIAS e SZTEKE, 2015; McBRIDE, 1994; MELO, 2012; RAVICHANDRAN, 2004; SOARES et al., 2015).
As formas voláteis de Hg no solo podem ser produzidas por processos bióticos e abióticos. Dentre as variáveis que influenciam a volatilização do Hg citam-se as espécies de Hg, conteúdo de água e material orgânico no solo, concentração de O3 e parâmetros
meteorológicos (radiação solar, umidade e temperatura do ar, turbulência eólica e atmosférica). A taxa de volatilização é mais alta quando os processos microbianos que propiciam a redução do Hg são mais intensos (ADRIANO, 2001; LIU; CAI; O'DRISCOLL, 2012; PANNU; SICILIANO; O'DRISCOLL, 2014).
O Hg inorgânico pode ser metilado em condições aeróbias e anaeróbias, sendo que anaeróbica é mais intensa. Há dois mecanismos distintos envolvidos: o biológico, mediado por microrganismos e fungos, principalmente pela reação com a metilcobalamina, e o químico, ou abiótico, que pode ocorrer por três caminhos principais: via reação de transmetilação; por meio da radiação ultravioleta na presença de compostos orgânicos doadores do grupo metila e por reação com ácidos fúlvicos e húmicos (BISINOTI e JARDIM, 2004).
2.1.3 Mercúrio e a microbiota do solo
Em aéreas contaminadas por elementos-traços como o Hg, é importante conhecer os efeitos desses elementos nos atributos físicos, químicos e, principalmente, biológicos do solo. Estes possuem alta sensibilidade a alterações ambientais nos ecossistemas, refletindo assim na saúde e qualidade do solo.
A definição de qualidade do solo, proposta por Doran e Parkin (1994), reflete a capacidade do solo em funcionar, dentro dos limites do ecossistema manejado ou natural,
como sustento para a produtividade de plantas e animais, manter ou aumentar a qualidade da água e do ar, e promover a saúde humana. Além da importância dos aspectos ligados a qualidade do solo, McBratney, Field e Koch (2014) inseriram o conceito de segurança do solo no contexto didático-científico, com a mesma amplitude que é utilizado para segurança alimentar e da água. A segurança do solo é a manutenção e melhoria do recurso solo, para produzir alimentos, fibras e água doce, contribuir para a sustentabilidade energética e climática e para manter a biodiversidade e a proteção geral do ecossistema (McBRATNEY; FIELD; KOCH, 2014).
Para avaliar a segurança, assim como a qualidade do solo, a obtenção de atributos sensíveis às alterações do manejo que possam ser usados como indicadores de qualidade é essencial. Dentre os atributos do solo, destacam-se os bioquímicos, como a biomassa microbiana e atividade enzimática do solo (CARNEIRO et al., 2009). Apesar de serem indicadores sensíveis, por detectarem com antecedência as alterações que ocorrem no solo em virtude do seu uso e manejo, apresentam-se como um grande desafio pela dificuldade para interpretação dos valores individuais desses parâmetros (MENDES; SOUSA; REIS-JUNIOR, 2015). Nesse sentido, tabelas de interpretação desses bioindicadores para áreas agrícolas foram propostas por Lopes et al. (2013) e Mendes, Sousa e Reis-Junior (2015).
A biomassa microbiana do solo é considerada o componente vivo da matéria orgânica do solo (MOS), composta por bactérias, fungos e representantes da microfauna, excluindo-se raízes de plantas e animais. Embora represente menos de 5% da MOS, está fortemente envolvida nas transformações dos ciclos biogeoquímicos dos elementos no solo, servindo de fonte e dreno de nutrientes (MOREIRA e SIQUEIRA, 2006). Portanto, o carbono da biomassa microbiana (CBM) é um dos mais requeridos indicadores microbiológicos de qualidade do solo (MENDES; SOUSA; REIS-JUNIOR, 2015), devido a sua rápida resposta às interferências nos ecossistemas, e por ser parte limitante do processo de decomposição (DIAS JÚNIOR et al., 1998; REN et al., 2017; SILVA et al., 2009).
Na execução dos serviços ecossistêmicos a microbiota do solo realiza atividades metabólicas que podem ser quantificadas por meio da respiração ou das atividades enzimáticas (MEDEIROS et al., 2015; REN et al., 2017). A respiração microbiana pode ser medida a partir da respiração basal, avaliada por meio da produção de CO2 ou consumo de O2
(ALEF e NANNIPIERI, 1995). É influenciada por diversos fatores no solo, tais como umidade, temperatura, estrutura do solo e disponibilidade de nutrientes, bem como pela presença de compostos tóxicos, como os elementos-traço (DIAS JÚNIOR et al., 1998; SANTOS et al., 2013; SANTOS et al., 2015b).
Além da avaliação direta da biomassa microbiana e da respiração, pode ser analisado o quociente metabólico, com a verificação da utilização do carbono disponível pelos microrganismos, que relaciona o valor de CO2 produzido por unidade de carbono da biomassa
microbiana por unidade de tempo, gerando um índice simples e muito utilizado, o quociente metabólico. Esse índice é a razão entre C-CO2 da atividade microbiana e o C da biomassa
(ANDERSON e DOMSCH, 1989). Tal como a biomassa microbiana e a respiração, é um indicador sensível a alterações no ecossistema e nas práticas de manejo aplicadas ao solo.
As variações no valor do coeficiente metabólico indicam se condições de estresse estão ocorrendo ou não com a microbiota. Caso haja um maior gasto de energia pelos microrganismos para a manutenção da comunidade microbiana, sem um crescimento na mesma escala, há uma tendência a maiores coeficientes metabólicos, demostrando ser um ambiente que está em estresse (CARNEIRO et al., 2008). Esse maior gasto implica que, compostos de C em decomposição são mais utilizados para a produção de energia (metabolismos e respiração), e parcialmente utilizados para o crescimento de novas células (MANZONI, 2017). Sendo também um indicador de recuperação de solos contaminados com metais pesados, como foi observado por Santos et al. (2013).
Solos contaminados, ou que possuam altos teores de metais pesados, ao serem avaliados por meio de indicadores biológicos, como biomassa microbiana, respiração basal e coeficiente metabólico, apresentam respostas sensíveis. Como exemplo, Santos et al. (2013) demonstraram que os atributos biológicos como o carbono microbiano, respiração induzida por substrato, densidade de bactérias cultiváveis, fungos e actinobactérias, solubilizantes de fosfato e quociente metabólico foram indicadores de recuperação do solo contaminado por As. Já Száková et al. (2016) demonstraram, em experimentos in vitro, que a biomassa microbiana de bactérias funciona como um catalisador, sem acumulação de Hg em suas células, sendo organismos promissores na diminuição dos teores desse elemento.
Sugere-se que o Hg diminui as atividades microbianas do solo, como a respiração do solo (MÜLLER et al., 2002) e atividades de enzimas (MAHBUB et al., 2016a). Pode ainda, ocasionar impacto negativo em bactérias que exercem funções básicas no solo, como oxidantes de amônio e nitrificadoras (MAHBUB et al., 2016b). Portanto, áreas contaminadas por este metal podem acarretar em alterações e diminuição na diversidade microbiana.
A microbiota do solo participa nas transformações do ciclo biogeoquímico do Hg. Pode reduzir o Hg inorgânico (Hg2+) a Hg elementar (Hg0), sendo que o processo é realizado por bactérias resistentes ao Hg. Também pode transformar o Hg inorgânico em formas orgânicas através da atividade de bactérias, como as redutoras de sulfato e as que reduzem o
ferro (LEE; LOWRY; HSU-KIM, 2016). Compreender a forma como a microbiota de solos contaminados com Hg se comporta é essencial para consolidar o conhecimento sobre valores indicativos e preditores desse metal no solo.
2.1.4 Mercúrio em espécies vegetais e fitotoxicidade
As plantas apresentam algumas características únicas entre os diferentes organismos usados para estudar a toxicidade de elementos-traço. Dentre estas, e em primeiro lugar, plantas são produtores primários da cadeia alimentar. Por isso, deve-se entender o efeito do Hg no estado da planta, bem como os riscos de biomagnificação deste para os consumidores (AZEVEDO E RODRIGUEZ, 2012).
As espécies de plantas podem diferir na capacidade de absorção e acumulação de elementos-traço, sendo classificadas como sensíveis, tolerantes, acumuladoras ou hiperacumuladoras, devido a mecanismos de detoxificação, evitando o efeito do excesso destes elementos sobre seu metabolismo, crescimento e reprodução (ADRIANO, 2001).
Os primeiros relatos de toxicidade do Hg às plantas datam de 1951, quando se observaram que compostos de Hg poderiam retardar o crescimento das plantas (ADRIANO, 2001). Pode-se atribuir o retardo no crescimento observado a diversos mecanismos de interferência deste metal no metabolismo vegetal. Dentre os principais pode-se citar a redução da taxa fotossintética e transpiratória, absorção de água, diminuição da absorção de K, Mg e o acúmulo de Fe (AZEVEDO e RODRIGUEZ, 2012), bem como a diminuição dos níveis de clorofila e de proteínas, que podem afetar as reações de redução fotoquímica e de carbono da fotossíntese (CALGAROTO et al., 2010). Além disso, o Hg tem forte afinidade por grupos sulfidrila/tiol (-SH), que são envolvidos em reações enzimáticas. O Hg também pode induzir o stress oxidativo em plantas, resultando em peroxidação lipídica e alteração da atividade das enzimas antioxidantes. Desencadeia a geração de espécies reativas de oxigênio, por exemplo, o ânion superóxido (O2-), o H2O2 e radical hidroxila (OH-) (CALGAROTO et al., 2010).
O Hg pode ser encontrado em plantas aquáticas e terrestres. As formas organo-mercuriais são as mais tóxicas e essas podem ficar menos disponíveis em sedimentos e material húmico, pelo fenômeno da adsorção. Em geral, a absorção de Hg em plantas pode estar relacionada ao nível de poluição, material orgânico presente no meio e espécie vegetal. Assim, grandes aumentos nos níveis de Hg no solo podem produzir apenas aumentos modestos nos níveis de Hg em plantas por captação direta do solo. Além disso, sais de Hg no
solo podem ser reduzidos por reações químicas e biológicas para metais (Hg0) ou compostos de Hg metilado, que volatilizam e podem ser absorvidos através das folhas. Isto é importante para as plantas cultivadas em espaços fechados, tais como estufas ou casas de vegetação (CALGAROTO et al., 2010; KIM; KABIR; JAHAN, 2016; PATRA e SHARMA, 2000). O Hg na atmosfera está presente principalmente como Hg elementar que é facilmente convertido em Hg2+ no interior da planta e este pode ser translocado de folhas para frutos (KABATA PENDIAS e MUKHERJEE, 2007).
A diferença no acúmulo de Hg entre as espécies de plantas deve-se a fatores genéticos, que atribuem diferenças como a capacidade de compartimentalização do metal no vacúolo e permeabilidade da membrana plasmática (PATRA e SHARMA, 2000). Moreno et al. (2005) observaram que a disponibilidade de Hg nas espécies de plantas realmente diferem entre elas, e que pode ser influenciada pela presença de ligantes contendo S e de teores ácido húmico, e esses, por sua vez, podem aumentar a solubilidade do Hg para absorção pelas plantas.
Zengin e Munzuroglu (2005) aplicaram os sais de PbCl2, CuCl2, CdCl2 e HgCl2 para
avaliar seus efeitos no teor de clorofila, prolina e alguns antioxidantes em mudas de
Phaseolus vulgaris e observaram o efeito mais forte no teor total de clorofila, prolina, retinol,
α-tocoferol e ácido ascórbico, estes sendo mais elevados em plantas expostas ao Hg. Já Yathavakilla e Caruso (2007) estudaram a interação entre Se e Hg e observaram que o Hg solúvel em água estava em sua maior parte localizado em raízes de soja em associação com Se em moléculas de alto peso molecular.
2.2 Valores Orientadores
O CONAMA (CONSELHO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE), em âmbito nacional, e a FEAM (FUNDAÇÃO ESTADUAL DE MEIO AMBIENTE), no âmbito estadual, são os órgãos responsáveis por gerenciar os riscos à saúde humana e ambiental no Brasil e em Minas Gerais respectivamente. No processo de avaliação e diagnóstico de solos e águas subterrâneas, o órgão ambiental faz uso de valores orientadores, definidos como concentrações limite de substâncias químicas que fornecem indicativos da qualidade e alterações desses recursos ambientais (BRASIL, 2009). Os valores orientadores englobam desde aqueles que exprimem as ocorrências naturais das substâncias nos solos, até aqueles valores relacionados com riscos ecotoxicológicos e vias de exposição de plantas, humanos e animais (FERNANDES, 2011). Esse gerenciamento é realizado através de análises técnicas
utilizando-se valores orientadores para a tomada de decisões quanto às formas de intervenção mais adequadas para o controle da contaminação em áreas já contaminadas ou suspeitas de contaminação, bem como prevenir a contaminação de novas áreas (MINAS GERAIS, 2008).
A legislação brasileira estabelece três valores orientadores (BRASIL, 2009), assim conceituados: Valor Referência de Qualidade (VRQ) - concentração de determinada substância que define a qualidade natural do solo, também conhecido como background geoquímico; Valor de Prevenção (VP) - concentração limite de determinada substância no solo, tal que ele seja capaz de sustentar suas principais funções e Valor de Intervenção (VI) - concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea, acima da qual existem riscos à saúde humana.
O Estado de São Paulo é o único que possui os três valores orientadores específicos para solos, estabelecidos pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB). O Brasil adotou, para todo o território nacional, na Resolução CONAMA 420/09, os mesmos VPs e VIs já estabelecidos para o Estado de São Paulo. Contudo, foi requerido aos demais estados que adotassem esses valores até que fossem estabelecidos seus próprios valores orientadores estaduais.
No Estado de Minas Gerais, os valores orientadores de qualidade do solo e das águas subterrâneas foram regulamentados pelo Conselho Estadual de Política Ambiental - COPAM, por meio da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG 02/10 e pela Deliberação Normativa COPAM-MG 166/11 (MINAS GERAIS, 2010, 2011), sendo Minas Gerais o segundo estado da federação a estabelecer seu VRQ, pelo Programa Solos de Minas.
Os valores orientadores vigentes no Brasil e nos Estados de São Paulo e Minas Gerais para o gerenciamento da qualidade de solos contaminados ou suspeitos de contaminação pelo Hg estão esquematizados na Tabela 1.
Tabela 1 - Valores orientadores para Hg (mg kg-1) para o Brasil e especificamente para os Estados de Minas Gerais e São Paulo.
(VRQ) (VP) (VI)
Agrícola Residencial Industrial
Brasil1
0,05 0,5 12 36 70
Estado de Minas Gerais2
0,05 0,5 12 36 70
Estado de São Paulo3
0,05 0,5 1,2 0,9 7,0
Legenda: VRQ= Valor de Referência de Qualidade; VP= Valor de prevenção; VI= Valor de Investigação (CONAMA) / Valor de Intervenção (CETESB).
Fonte: 1 BRASIL (2009); 2 MINAS GERAIS (2011); 3 CETESB (2016).
2.2.1 Determinação dos valores para prevenção da qualidade do solo
Os VPs são propostos para auxiliar no gerenciamento ambiental da qualidade do solo, pois orientam sobre o valor limite de adição de uma substância tóxica, tal que este seja capaz de manter suas principais funções, garantindo assim a proteção de receptores ecológicos e da água subterrânea. O VP representa um limite para adição de metais no solo, seja por tratamento ou disposição de resíduos sólidos, aplicação de lodo de estações de tratamento, aplicação de efluentes tratados, aplicação de insumos agrícolas fabricados a partir de resíduos industriais, ou por deposição atmosférica de material particulado (CETESB, 2001).
Segundo Jensen et al. (2006), a avaliação do risco ecológico é muitas vezes um processo complexo com muitas variáveis que devem ser tratadas de forma clara e de maneira consistente. Esta deve ser avaliada de forma integrada, com uma gama de fluxos de informação suplementares, por exemplo, usando a abordagem TRIADE, que é a avaliação a partir de três linhas de evidências, química, ecotoxicológica e ecológica, (CHAPMAN, 1986). Esta abordagem é baseada na implantação simultânea e integrada de produtos químicos, tóxicos e ecológicos específicos do local. Uma das principais hipóteses é que uma abordagem integrada conduza a respostas mais precisas do que uma abordagem que se baseia unicamente em, por exemplo, concentração de poluentes no local (RUTGERS et al., 2000).
Em um teste ecotoxicológico, são avaliados os efeitos de diferentes concentrações de uma substância sobre as variáveis biológicas de indivíduos de uma determinada espécie. Esse
teste pode ser agudo, crônico, ou ainda subcrônico, consoante sua duração e efeitos observados. Os resultados podem ser expressos em uma série de índices de ecotoxicidade, que variam de acordo com a intensidade da concentração e são calculados estatisticamente por modelos de regressão. Dentre os parâmetros ecotoxicológicos, tem-se NOEC (concentração máxima que não causa efeitos deletérios observáveis) e LOEC (concentração mínima que causa efeitos deletérios observáveis). Tem-se ainda o ECx (concentração de efeito x), que corresponde a concentração de uma dada substância que causa x % de redução em uma variável-resposta (uma variável biológica, como altura ou massa) dos organismos-teste, e o LCx (concentração letal a x % da população), que representa a concentração da substância que causa x % de morte dos organismos-teste (POSTHUMA; SUTER II; TRAAS, 2001).
Os valores das concentrações de efeito (ECx) podem ser agrupados e expressos graficamente em uma curva de distribuição de sensibilidade das espécies (DSE), onde a variável independente é a concentração de uma dada substância, expressa pelo log da concentração de efeito, e a variável dependente é o efeito desta substância sobre um dado organismo. A partir de DSE pode-se calcular a concentração de risco (HCy), ou seja, a concentração do elemento tóxico perigosa para y % das variáveis biológicas avaliados (também conhecida como a concentração que protege 100 – y % das variáveis biológicas avaliadas). O mais utilizado é o que protege 95 % das variáveis biológicas, ou seja, o HC5 (POSTHUMA; SUTER II; TRAAS, 2001; VERBRUGGEN; POSTHUMUS; VAN WEZEL, 2001).
Para testes fitotoxicológicos, o protocolo 208 da Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD, 2006) prevê a realização de testes de germinação com duração de 14 a 21 dias, após a germinação de 50 % das plântulas do grupo controle. É recomendado o uso de pelo menos duas espécies vegetais diferentes e sensíveis ao contaminante, e no mínimo cinco concentrações deste último, para que seja possível uma análise de regressão. Ao fim do teste, são avaliados a emergência e crescimento inicial, sintomas de fitotoxicidade e biomassa. Essas recomendações também constam em outras referências internacionais reconhecidas, principalmente na USEPA Test Guidelines e na
American Standard for Testing Material (ASTM), assim como na normativa ISO 11269-2
(ISO, 2013).
Os testes ecotoxicológicos para elementos-traço têm alta aplicabilidade para a determinação de VP para os solos. Esses testes são utilizados com sucesso em alguns países, principalmente na Holanda (VERBRUGGEN; POSTHUMUS; VAN WEZEL, 2001). Seguindo o exemplo de São Paulo, já foram determinados VRQs para solos de Minas Gerais.
Alguns trabalhos já foram realizados visando a determinação de VP para Pb, Cd e Cr (ALEXANDRINO, 2014; ALVARENGA, 2014; CÂNDIDO, 2017; MARQUES, 2015; SANTOS, 2015a; TEODORO, 2016).
2.3 Quantificação do mercúrio
Dentre os métodos descritos na literatura que permitem a quantificação de Hg, pode-se utilizar a técnica de geração de hidretos associada à espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). A geração de hidretos ocorre a partir da reação de amostras aquosas acidificadas com um agente redutor, como o borohidreto de sódio. A redução do borohidreto de sódio gera hidretos voláteis que são transportados para uma célula de quartzo por meio de um gás carreador, normalmente argônio. Na célula de quartzo, os hidretos são convertidos a átomos metálicos gasosos. Esta atomização dos hidretos deve ocorrer a partir da colisão com os radicais hidrogênio livres. Na célula de quartzo, os átomos analíticos gerados ficam no caminho da radiação da lâmpada e um sinal é gerado para medir a quantidade de luz absorvida (PERKIN-ELMER CORPORATION, 1996; SKOOG; WEST; HOLLER, 2006).
A Resolução CONAMA 420 de 2009 (BRASIL, 2009) estabelece que os métodos 3050 e 3051 da agência de proteção ambiental americana (USEPA, 1998) são os métodos padrões para a obtenção dos teores de metais nos solos do Brasil. Portanto, a utilização do método 3051A descrito pela USEPA (1998), com digestão das amostras em ácido nítrico concentrado em tubos fechados, se torna recomendável para a caracterização de solos contaminados por Hg.
3 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O conhecimento dos teores de Hg no ambiente mostra-se importante para a garantia da sustentabilidade. Desse modo, uma das ferramentas que deve ser utilizada e aprimorada pelas políticas públicas é a derivação de valores limites no solo, conhecido como valores de prevenção.
A partir desse estudo novas pesquisas poderão ser realizadas com o Hg em solos tropicais, a fim de se conhecer melhor o seu comportamento no sistema solo-planta-atmosfera, visando à diminuição de seus níveis no ambiente e transferência na cadeia trófica.
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