Aula 07 - Difusão-mecanismos

Difusão em sólidos

Mecanismos

Processo de salto atômico

 O átomo se move através de sítios vizinhos.  Este sítios pode ser vacâncias ou interstícios.

 Como os átomos que difundem são comprimidos pelos

átomos vizinhos, é necessária uma quantidade de energia (> k_B.T) para que ocorra o salto atômico.

Processo de salto atômico

 A diferença energética entre a posição do sítio e

da posição de sela (topo da barreira) é dada por:

 _{“M”  migração.}

 Vineyard demonstrou, por termodinâmica

estatística, a eq. que descreve a taxa de saltos (w)

 _{ freqüência de tentativas  da ordem de}

Mecanismos de difusão

 Mecanismo de troca  troca de posições envolvendo dois ou mais átomos.

 _{Pode ser um mecanismo de troca direta (de}

posições) entre dois átomos situados em sítios vizinhos da rede cristalina

  mecanismo pouco provável, principalmente em

estruturas compactas

  forte repulsão de curto alcance entre os átomos

proíbe a ocupação de posições intermediárias onde dois átomos poderiam estar na metade do caminho.

 _{Mecanismo em anel}

 As forças repulsivas atuam positivamente, empurrando

o átomo vizinho em curso de uma espécie de permuta circular

 Mecanismo improvável devido a coordenação de

Mecanismos de difusão

 Mecanismo intersticial

Mecanismos de difusão

 Mecanismo intersticial (ou intersticial direto)

_{Mecanismo mais simples de difusão.}

Saltos de posições intersticiais para posições

intersticiais vizinhas.

_{Processo difusional mais rápido que os}

intermediados por defeitos  não necessita “esperar” por um defeito para ocorrer o salto.

_{Mecanismo principal de difusão de átomos}

pequenos tipicamente em solução sólida (H, C, N, O).

Mecanismo intersticial (ou intersticial

direto)

Mecanismos de Difusão

 Mecanismo via vacâncias

Mecanismo predominante para a difusão de

átomos de soluto substitucionais. Ocorre também na auto-difusão.

_{Neste mecanismo, o átomo difunde através de}

um salto de uma posição na rede para uma

vacância vizinha  mecanismo intermediado via defeito cristalino.

Mecanismos de Difusão

 Mecanismo via vacâncias

 _{Pode-se analisar este processo de difusão através da}

migração de vacâncias ou através do átomo que

difunde (traçador, no caso de auto-difusão, ou soluto, no caso de átomo quimicamente diferente).

 _{No caso de auto-difusão  a vacância localizada}

numa determinada posição tem probabilidade 1/ζ de saltar para qualquer uma das ζ posições de

coordenação. Após um salto, o átomo que difundiu tem probabilidade maior que a aleatório de fazer um salto no sentido reverso  ver representação esquemática seguinte!!

Mecanismos de Difusão

Mecanismos de Difusão

 Mecanismo via vacâncias

Em condição de equilíbrio térmico, a fração de

equilíbrio de vacâncias num cristal monoatômico é dada por:

_{Onde é a energia livre de formação de}

Mecanismo via vacâncias

 A taxa de saltos de troca é dada por:

Onde w_1V  taxa de troca entre um átomo

e uma vacância.

_ν0  freqüência de tentativas pertinentes.

  entalpia e entropia de migração,

respectivamente.

Mecanismo via vacâncias

 Em ligas substitucionais  interações atrativas ou

repulsivas entre átomos de soluto e vacâncias

exercem um papel importante  interação modifica a probabilidade de se encontrar uma vacância na

vizinhança de um átomo de soluto

  energia livre de Gibbs de ligação entre um par

Mecanismo via vacâncias

 A taxa total de saltos de um átomo de

soluto numa rede é dada por:

Mecanismo via di-vacâncias

 O átomo troca de posição com uma das

vacâncias num par de di-vacâncias.

_{Na estrutura CFC isto pode ocorrer sem}

dissociação da divacância.

Em estruturas CCC tal salto envolve

necessariamente a modificação da distância entre as duas vacâncias pois nesta estrutura não há grupo de 3 átomos que sejam todos vizinhos mais próximos uns dos outros.

Mecanismos de difusão

 Mecanismo de intersticialidade ou mecanismo

intersticial indireto

 _{O “átomo intersticial” tem tamanho da ordem de grandeza dos}

átomos da rede  a difusão pode ocorrer por mecanismo de intersticialidade (interstitialcy) ou mecanismo intersticial indireto.

 _{Se o átomo que difunde for da mesma espécie química dos}

átomos da rede temos um auto-intersticial  configuração de equilíbrio  Dumbbell (dois átomos centrados num mesmo sítio).

Mecanismos de difusão

 Mecanismo de intersticialidade colinear e não-colinear

 _{Mecanismo de intersticialidade é um tipo de mecanismo}

coletivo.

 _{O mecanismo de intersticialidade é geralmente negligenciavel}

em difusão térmica mas muito importante em difusão induzida por radiação.

Efeito Kirkendall

 Kirkendall observou em experimentos de

pares difusionais que havia um aumento da dimensão de um dos elementos do par as custas da diminuição do outro.

 Este fenômeno não era

compreendido/previsto com base nos conhecimentos da época.

Efeito Kirkendall

Conceitos básicos

 Coeficiente de difusão intrínseco 

coeficiente de auto-difusão, no caso de um metal puro, ou coeficiente de difusão de um soluto, no caso de uma solução sólida

diluída.

 Coeficiente de inter-difusão  medida da

taxa de mistura durante a inter-difusão num par de elementos A/B.

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Os fluxos atômicos não-recíprocos das espécies

A e B escritas em termos de coeficientes

intrínsecos de difusão D_i (onde i =A, B), usando a 1ª Lei de Fick:

 Obs: O fluxo atômico líquido do par difusional de

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Volume de controle para o deslocamento

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Num par de elementos metálicos A/B, em

geral J_A ≠ J_B.

 Os fluxos J_A e J_B são proporcionais aos

coeficientes de difusão intrínsecos que, por

sua vez, não são necessariamente iguais (D_A ≠ D_B).

 Isto dá origem a um fluxo líquido de matéria

J_net na direção A B.

 ΔJ varia com “x” e tende a zero nas

Fluxos atômicos não-recíprocos

 O fluxo atômico líquido é a soma dos fluxos

intrínsecos Fickianos

 A velocidade dos marcadores pode ser

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Substituindo os fluxos intrínsecos, temos:

 Se os dois componentes A e B tem as

mesmas densidades molares parciais, temos:

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Derivando a eq. anterior, temos:

 N_A e N_B são definidos como:

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Combinando a eq. anterior com a eq. de

U_M, temos:

 Ou:

 Para manter a conservação dos sítios da

rede, temos que:

Fluxos atômicos não-recíprocos

 Substituindo em J_A e J_B, temos:

 Os gradientes de concentração são iguais

Difusividades intrínsecas e nuvem de

vacâncias

Difusividades intrínsecas e nuvem de

vacâncias

Difusividades intrínsecas e nuvem de

vacâncias

Difusividades intrínsecas e nuvem de

vacâncias

Difusividades intrínsecas e nuvem de

vacâncias

Experimento de Kirkendall

 Difusão via vacâncias: Não era aceita

devido à baixa concentração de equilíbrio das vacâncias em metais (da ordem de 10-6, ou seja, 1 vacância para cada 1

milhão de átomos na temperatura próxima da fusão).

 A confirmação da difusão via vacâncias foi

realizada por Smigelskas, A. D. e

Kirkendall, E. O. (Trans AIME,171, p. 130, 1947) através de experimentos de pares difusionais.

Efeito Kirkendall

 Par difusional de Kirkendall

 Foi observado o deslocamento dos marcadores

inerciais utilizados no experimento de Kirkendall.

 _{Foi demonstrado que a distância (h) entre os}

marcadores se comportava de acordo com a expressão cinética

Efeito Kirkendall

 Curvas de penetração de Zn observadas após

vários tempos de recozimento no experimento de Kirkendall-Smigelskas.

Efeito Kirkendall

 Experimento de Kirkendall-Smigelskas mostrando

as posições dos marcadores inertes de arames de Mo vs. tempo.

Efeito Kirkendall

 Movimentação dos marcadores durante o

Difusividade via vacâncias e Eq.

de Darken

Os mecanismos de difusão de simples troca e em anéis, na época mais aceito para explicar a inter-difusão não permitiam que |J_A| > |J_B|.

Pode-se observar, através das marcas inertes, que, além da mudança de concentração que ocorre devido à difusão

intrínseca, há um fluxo de matéria para um dos lados devido ao efeito Kirkendall. O coeficiente de interdifusão (ou

coeficiente químico de difusão) é dado pela Equação de Darken:

Onde:

D_A e D_B são os coeficientes intrínsecos de difusão de A e B e NA e NB são as concentrações molares de A e B, respectivamente.

Difusividade via vacâncias e Eq. de

Darken

 Utilizando-se D temos as leis de Darken,

Difusividade via vacâncias e Eq. de

Darken

Solução de Matano para Eq. de

Darken

 Método de Matano

 _{Proposto originalmente em 1933, a partir uma solução de}

Boltzmann (de 1894) para a 2ª Lei de Fick. Neste

método, assumi-se que D é função da concentração. Esta solução é dada pela seguinte equação:

 Onde N_A é a concentração a uma distância x do plano de

Matano, N_A1 é a concentração num ponto distante do plano de Matano (livre do efeito da variação de D com a concentração), t é o tempo de recozimento.

Solução de Matano para Eq. de Darken

 O plano (ou interface) de Matano é determinado por

integração gráfica, de modo que a área M seja igual à área N, sendo usualmente a posição original da soldagem (a

posição das marcas não deve estar muito próxima da posição de soldagem para que não haja deslocamento). Esta é a posição original do eixo de coordenadas X, sendo este positivo para a direita.

Solução de Matano para Eq. de Darken

Solução de Matano para Eq. de Darken

 Suposição: Deseja-se conhecer a difusividade em uma concentração particular. Por exemplo, em N_A = 0,375 (ponto C do gráfico). O par

difusional é formado por dois elementos puros A e B. Assumindo um tempo de 50h, temos

que:

_{Primeiramente: Calcular em C}

(recíproco da inclinação da curva de penetração no ponto C).

_{Segundo: Determinar limites de integração.}

Solução de Matano para Eq. de

Darken

 Terceiro: Determinar área a ser integrada

– Área limitada pela reta de concentração C, limites N_A1 e N_A e eixo x.

 Resolução desta integral por método

gráfico.

 Temos então a equação da seguinte

Solução de Matano para Eq. de

Darken