LILIANE PIMENTA DE MELO
“TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM UM PROCESSO DE
PIRÓLISE DE PARTÍCULAS DE XISTO DE UM REATOR
INDUSTRIAL”
CAMPINAS 2013
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: ENGENHARIA DE PROCESSOS
LILIANE PIMENTA DE MELO
“TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM UM PROCESSO DE
PIRÓLISE DE PARTÍCULAS DE XISTO DE UM REATOR
INDUSTRIAL”
Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas para obtenção do título de Mestra na Área de Engenharia de Processos.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA LILIANE PIMENTA DE MELO E ORIENTADA PELO PROF ANTONIO CARLOS LUZ LISBÔA
CAMPINAS 2013
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
M491t
Melo, Liliane Pimenta de
Transferência de calor em um processo de pirólise de partículas de xisto de um reator industrial / Liliane Pimenta de Melo. --Campinas, SP: [s.n.], 2013. Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa.
Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
1. Modelagem de dados. 2. Modelagem de processos. 3. Xisto. 4. Calor - Transmissão. I. Lisbôa, Antonio Carlos Luz. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.
Título em Inglês: Heat transfer in a pyrolysis process of a particle shale of an industrial reactor
Palavras-chave em Inglês: Data modeling, Process modeling, Shale, Heat transfer Área de concentração: Engenharia de Processos
Titulação: Mestra em Engenharia Química
Banca examinadora: Araí Augusta Bernárdez Pécora , Aline Carvalho da Costa Data da defesa: 20-02-2013
Aos meus pais e meu irmão, alicerces da minha vida.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Lisbôa,
pela dedicação, acompanhamento e orientação no desenvolvimento deste trabalho. E pela oportunidade de valorosas aprendizagens em um ambiente acolhedor.
À PETROBRAS,
pelos dados dimensionais concedidos.
À UNICAMP,
que permitiu o desenvolvimento deste trabalho e toda a estrutura para sua realização.
Aos professores Ana Frattini Fileti, José Ricardo Nunhez, Araí Augusta Bernárdez Pécora, Aline Carvalho da Costa,
pelas contribuições dadas nas áreas abordadas neste trabalho.
À CAPES,
pelo apoio financeiro concedido por meio da bolsa de mestrado.
Aos meus amigos,
“A imaginação é mais importante que a ciência, porque a ciência é limitada, ao passo que a imaginação abrange o mundo inteiro”.
Albert Einstein em Como vejo o Mundo, 1981.
“A vida é uma peça de teatro que não permite ensaios. Por isso, cante, chore, dance, ria e viva intensamente, antes que a cortina se feche e a peça termine sem aplausos”.
RESUMO
O xisto é uma rocha betuminosa sedimentar rica em querogênio, a qual pode ser extraído sob a forma de óleo e gás, hidrocarbonetos com aplicação similar a dos produtos derivados do petróleo. A etapa industrial do processamento do xisto que demanda maiores investimentos é a extração da matéria orgânica da rocha por aquecimento (pirólise) em um equipamento denominado retorta, contendo o gás de pirólise. A descrição das trocas de calor entre as partículas de rocha e o gás leito de pirólise pode ser avaliada por modelos matemáticos e numéricos. Nesse contexto, a proposta do trabalho foi elaborar e solucionar um modelo matemático que descreve o gradiente térmico no interior das partículas de xisto e do gás nas fases de troca de calor dentro da retorta. Os dados para a elaboração do modelo foram obtidos na usina comercial de xisto da Petrobrás. Consideram-se as propriedades físicas da partícula, tais como calor específico, condutividade térmica e o coeficiente de transferência de calor. Verificam-se também os balanços de energia no reator. Com o resultado do modelo para o balanço térmico no reator considerando gradiente de temperatura no interior das partículas foi possível observar como ocorre a influência da temperatura do gás no perfil de temperatura da partícula.
ABSTRACT
Shale is a sedimentary rock rich in kerogen, organic complex mixture which can be extracted in the form of oil and gas. Industrial shale processing description is based models representing the heat transfer in drying, heating and pyrolysis. The extraction of organic matter from rock by heating (pyrolysis) is a great investment on industrial process. The condition of the rock particles along the retort, which occurs the extraction, can be assessed by mathematical and numerical models. In this context, the purpose of this study was to develop and solve a mathematical model that describes the thermal gradient inside the particles of shale and gas in the retort. Data for developing the model were obtained from Petrobras. It was considered the physical properties of the particle, such as specific heat, density, thermal conductivity and coefficient of heat transfer. There are also the energy balances in the reactor. Model results for the heat balance in the reactor considering temperature gradient within the particles shows the influence of the gas temperature in the temperature profile of the particle.
SUMÁRIO RESUMO ... 2 ABSTRACT ... 3 ÍNDICE DE FIGURAS ... 5 ÍNDICE DE TABELAS ... 6 NOMENCLATURA ... 7 1. INTRODUÇÃO ... 9 2. OBJETIVOS ... 11 2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 11 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 12 3.1. XISTO ... 12 3.1.1. FORMAÇÃO... 13 3.1.2. COMPOSIÇÃO ... 14 3.1.3. RESERVAS ... 15 3.1.4. CENÁRIO ENERGÉTICO ... 18 3.2. INDÚSTRIA DO XISTO ... 18
3.3. PROCESSAMENTO DO XISTO PELO PROCESSO PETROSIX... 20
3.4. REATOR DE PIRÓLISE ... 23
3.4.1. DESVOLATILIZAÇÃO DO XISTO ... 25
3.5. ESTUDOS PARA PIRÓLISE DE UMA PARTÍCULA DE XISTO ... 26
3.5.1. MÉTODO DAS LINHAS ... 26
3.5.2. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR... 27
4. METODOLOGIA E MODELAGEM MATEMÁTICA ... 28
4.1. DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS ENVOLVIDOS ... 29
4.1.1. CALOR ESPECÍFICO (cp) ... 30
4.1.3. CONDUTIVIDADE TÉRMICA (k) ... 31
4.1.4. RELAÇÃO ÁREA E VOLUME DA PARTÍCULA (a) ... 32
4.2. BALANÇO GLOBAL DE TROCA TÉRMICA ... 32
4.3. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO TEMPERATURAS HOMOGÊNEAS NAS PARTÍCULAS. ... 33
4.4. BALANÇO TÉRMICO NA PARTÍCULA ... 34
4.5. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO GRADIENTE DE TEMPERATURA NAS PARTÍCULAS. ... 36
4.5.1. PROGRAMAS ... 37
5. RESULTADOS ... 38
5.1. PARÂMETROS ... 38
5.2. BALANÇO GLOBAL DE TROCA TÉRMICA ... 39
5.3. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO TEMPERATURAS HOMOGÊNEAS NAS PARTÍCULAS. ... 39
5.4. BALANÇO TÉRMICO NA PARTÍCULA. ... 40
5.5. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO TEMPERATURAS variáveis NAS PARTÍCULAS. ... 43
5.5.1. VARIAÇÃO DO COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR ... 44
5.5.2. VARIAÇÃO DO TAMANHO DA PARTÍCULA ... 44
6. CONCLUSÃO ... 49
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 50
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 51
ANEXO A ... 54
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Perfil de solo ilustrando as camadas sedimentares e localização dos folhelhos (esquerda). Movimento tectônico provocando desdobramentos nas camadas de rocha (direita) (GUERRA,
2001). ... 13
Figura 2. Representação esquemática de uma partícula de xisto betuminoso (LISBÔA, 1997). ... 14
Figura 3. Localização dos maiores depósitos naturais de xisto no mundo (PETROBRAS, 2012). ... 15
Figura 4. Produtos e subprodutos da indústria do xisto (PETROBRAS, 2012). ... 19
Figura 5. Perfil litológico de São Mateus do Sul, Paraná (SANTOS, 2007). ... 21
Figura 6. Processamento de xisto pelo processo Petrosix (PETROBRAS, 2012). ... 22
Figura 7. Retorta (reator) para processamento de xisto (ALMEIDA, 2005). ... 24
Figura 8. Dimensões da retorta e corte ilustrativo do leito de pirólise usado para a modelagem. ... 30
Figura 9. Representação ilustrativa do leito de pirólise e das variáveis independentes e dependentes ao longo da retorta. ... 32
Figura 10. Posicionamento do sistema de coordenadas cartesianas (LISBÔA, 1997). ... 35
Figura 11. Temperatura do xisto e do gás ao longo da retorta considerando temperatura homogênea no xisto. ... 40
Figura 12. Perfis de temperatura do centro da partícula (T (centro)) e do centro da face (T (superfície)) da partícula de aresta 4 cm para temperatura do gás de 550 ºC. ... 41
Figura 13. Gradiente de temperatura para diferentes tamanhos de partícula em 60 min para temperatura do gás de 550 ºC. ... 42
Figura 14. Perfil de temperatura média do xisto e da temperatura do gás, para L = 4 cm. ... 43
Figura 15. Perfil de temperatura para uma partícula cúbica de xisto de 4cm. ... 45
Figura 16. Perfil de temperatura para uma partícula cúbica de xisto de 2cm. ... 45
Figura 18. Perfil de temperatura para uma partícula cúbica de xisto de 13cm. ... 46 Figura 19. Perfil de temperatura para uma partícula paralelepipédica de xisto de 2x 4x 8cm (x,y,z). ... 47 Figura 20. Perfil de temperatura para uma partícula paralelepipédica de xisto de 6x 2x 2cm (x,y,z). ... 47 Figura 21. Perfil de temperatura para uma partícula paralelepipédica de xisto de 3x 4x 1cm (x,y,z). ... 48
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Recursos mundiais de óleo de xisto (TONEL et al., 2004). ... 16
Tabela 2. Idade geológica e capacidade das principais reservas de xisto no Brasil (MARTINEZ, 2001). ... 17
Tabela 3. Considerações principais dos modelos matemáticos. ... 29
Tabela 4. Valores do gás de pirólise (vapor d´água) para 400ºC. ... 31
Tabela 7. Parâmetros usados nos balanços. ... 38
Tabela 8. Número de Biot para diferentes tamanhos de partículas. ... 42
NOMENCLATURA
a Área/volume da partícula [m2 m-3]
At Área transversal do leito [m2]
Ap,t Área total da superfície das partículas [m2]
Qg Calor cedido pelo gás [J]
Qx Calor ganho pelo xisto [J]
cx Calor específico da partícula [J kg-1 K-1]
cg Calor específico do gás [J kg-1 K-1]
h Coeficiente de transferência de calor [J s-1 m-² K-1]
L Comprimento da aresta da partícula [m]
k Condutividade térmica [J s-1 m-1 K-1]
x Coordenada no eixo x [m]
y Coordenada no eixo y [m]
z Coordenada no eixo z [m] / deslocamento [m]
ρ Massa específica [kg m-³] Pr Número de Prandtl - Re Número de Reynolds - T Temperatura [°C] Tg Temperatura do gás [°C] Tx Temperatura do xisto [°C]
Tsup Temperatura da superfície da partícula [°C]
sup
T Temperatura média da superfície da partícula [°C]
Tgs Temperatura de saída do gás [°C]
Txs Temperatura de saída do xisto [°C]
Tge Temperatura de entrada do gás [°C]
Txe Temperatura de entrada do xisto [°C]
Tcf Temperatura no centro da face [°C]
Tcp Temperatura no centro da partícula [°C]
t Tempo [min]
wg Vazão mássica do gás [kg s-1]
wx Vazão mássica do xisto [kg s-1]
v Velocidade do gás [m s-1]
1. INTRODUÇÃO
O fornecimento de materiais indispensáveis no dia-a-dia, tais como plásticos, vestimentas, remédios, etc., bem como o fornecimento de energia através de combustíveis (óleo, gasolina, querosene) para motores, caldeiras e geração de eletricidade provém, em sua maioria, dos derivados do petróleo. A facilidade de se trabalhar com petróleo tornou-o responsável por mais de 40% da energia consumida no mundo (IEA, 2009) e na fabricação de mais de seis mil tipos de produtos. Como consequência, o desenvolvimento econômico fica dependente de sua produção. Por outro lado, intensificaram-se os esforços de pesquisa na busca de substitutos dessa matéria-prima, levando em conta tanto fontes não-renováveis, tais como as rochas oleíferas, o gás natural e o carvão, como as renováveis, por exemplo, a biomassa e as energias solar, eólica, geotérmica e hidrelétrica.
Devido à enorme gama de aplicação dos derivados petrolíferos, é maior a complexidade em encontrar substitutos adequados. Essa substituição, em princípio parcial, contribui para evitar os problemas ambientais e econômicos da exaustão do petróleo e reflete em uma série de estudos sobre materiais e processamento que se assemelham às suas características.
As rochas oleíferas ganharam espaço devido às características semelhantes em relação ao petróleo. Uma dessas rochas oleíferas é o xisto, rocha betuminosa sedimentar rica em querogênio, que o torna a maior fonte potencial de hidrocarbonetos conhecida no mundo (SUSIN et al., 2002). Sua importância advém da possibilidade de se produzir, a partir do óleo e gás dele extraído, os mesmos derivados obtidos do petróleo. Além disso, a energia contida nas reservas conhecidas de xisto é superior a de carvão e muito superior a de petróleo convencional. Segundo a Petrobras (2012), o Brasil tem a segunda maior reserva de xisto no mundo e detém a tecnologia para sua extração.
Apesar da indústria do xisto ser mais antiga que a indústria do petróleo, o desenvolvimento da tecnologia de aproveitamento do xisto ainda é um grande desafio para a engenharia. A melhoria na eficiência do seu processamento industrial é baseada em modelos que representam a extração de óleo e gás, estudos cinéticos e fenômenos de transferência de calor e massa. A etapa industrial que demanda maiores investimentos é a extração da matéria orgânica da rocha por aquecimento (pirólise) em um equipamento denominado retorta. Ao verificar modelos matemáticos e numéricos para partículas isoladas ou conjunto delas na descrição desses fenômenos, bem como a influência do gás de pirólise no processo, os modelos podem, então, serem usados para descrever as trocas de calor que ocorrem dentro do reator nas zonas de secagem, aquecimento e pirólise. A solução
numérica do modelo matemático apresenta soluções em circunstâncias em que seriam inviáveis de serem obtidas analiticamente.
A PETROBRAS detém a patente internacional do único processo moderno, em condições de operação comercial, do aproveitamento do xisto, dedicando mais de 40 anos ao desenvolvimento da tecnologia Petrosix. Em São Matheus do Sul, Paraná, a Usina Protótipo do Irati (UPI) está em operação desde 1972, cujo funcionamento permitiu comprovar a viabilidade comercial do processo. Em 1991, entrou em operação o Módulo Industrial (MI) para a consolidação da tecnologia (PETROBRAS, 2012).
A indústria comercial de xisto começou suas operações com pouco fundamento teórico-acadêmico sobre os processos que envolvem transferência de calor, em especial no seu reator de pirólise. Nesse sentido, os objetivos deste trabalho relacionam-se à necessidade de se conhecer, com maior exatidão, a descrição matemática do processo de transferência de calor dentro do reator (retorta) e solucionar as equações envolvidas por meio de métodos computacionais, que utiliza dados empíricos de entrada e saída do sistema. Com as informações, é possível padronizar o processo até então com funcionamento empírico e permitir melhor escolha das matérias-primas e manutenção em seu processamento industrial.
Um fator a ser levado em conta é que quando as rochas de xisto são britadas no processo industrial geram partículas cujos formatos podem ser melhor aproximados por paralelepípedos (LISBÔA, 1997). Sendo assim, apesar de grande parte dos modelos existentes terem sido desenvolvidos considerando formato esférico, o modelo de partícula adotado na modelagem deste trabalho é baseado no modelo tridimensional em coordenadas cartesianas.
O cenário atual de desenvolvimento econômico e a questão ambiental que se baseia na preservação dos recursos disponíveis acabam exigindo não só a busca de novas alternativas energéticas e de materiais, mas também a melhoria da eficiência dos processos industriais existentes, pois, através dessa eficiência, obtém-se o melhor uso dos recursos naturais. A pirólise é utilizada em diversos processamentos industriais, inclusive na fabricação de biocombustíveis, alternativa ao petróleo que é renovável. Com o conhecimento que envolve a descrição matemática desse fenômeno físico, várias possibilidades se abrem para uma gama de consumo diferente das condições utilizadas atualmente.
2. OBJETIVOS
Definir um modelo matemático que represente a troca térmica entre o xisto e o gás que ocorre dentro da retorta do processo Petrosix – base para caracterizar o fenômeno da pirólise de xisto, descrevendo os gradientes térmicos no interior das partículas da rocha e o perfil de temperatura do gás. Em seguida, resolver numericamente o modelo proposto, por meio de simulações em um programa elaborado em computador.
Contribuir com a evolução da pesquisa científica do processamento de xisto, sendo parte integrante de um projeto maior que objetiva um entendimento mais completo do processo de pirólise e combustão de xisto em seus diversos aspectos, como desenvolvido no LDPSP (Laboratório de Desenvolvimento de Processos em Sistemas Particulados) da Faculdade Engenharia Química da UNICAMP.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I. Balanço de energia na retorta e no interior das partículas. II. Modelagem matemática e solução analítica e numérica.
III. Perfil de temperatura da partícula e do gás na retorta considerando temperatura homogênea e não homogênea na partícula.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. XISTO
Xisto é uma denominação genérica empregada às rochas oleíferas, ou seja, das quais é possível extrair óleo, sendo que sua nomenclatura geológica é folhelho. Em função das características do material orgânico presente, o xisto é comumente classificado em duas categorias (RAJESHWAR et al, 1979):
- folhelho betuminoso: são rochas compactas, das quais é possível realizar facilmente a extração da fração orgânica, denominada betume – mistura pastosa ou até mesmo fluida de hidrocarbonetos naturais –, empregando-se solventes comuns;
- folhelho pirobetuminoso: pertencem a este grupo as rochas cuja fração orgânica é formada pelo querogênio – combinação complexa de carbono, hidrogênio, enxofre e oxigênio, o qual, por não ser solúvel nos solventes orgânicos comuns, precisa ser aquecido para poder ser extraído da matriz mineral, sob a forma de óleo e gás. É o tipo predominante nas reservas brasileiras.
Por ser uma rocha rica em hidrocarbonetos, estudou-se suas propriedades a fim de se obter um óleo semelhante ao petróleo, do qual se extrai nafta, óleo combustível, gás liquefeito, óleo diesel e gasolina.
O querogênio presente no xisto não pode ser extraído pelos solventes comuns do petróleo, mas pode ser transformado em óleo e gás quando a rocha é submetida a temperaturas relativamente elevadas, operação conhecida por retortagem ou pirólise, além de ser submetida à outros processos, tais como combustão ou gaseificação.
O mais nobre emprego do xisto é como fonte de energia, sendo os dois processos mais difundidos a combustão e a pirólise. O que distingue os dois processos são as faixas de temperatura empregadas e o tipo de atmosfera. Na combustão, a atmosfera é oxidante. Na pirólise, processo que extrai o petróleo da rocha betuminosa, é não-oxidante. O querogênio não pode ser extraído da matriz mineral através de solventes orgânicos (PERRINI, 1975).
O óleo é recuperado da rocha de xisto por reações endotérmicas. É necessário uma reação química capaz de quebrar as moléculas complexas (grandes e ramificadas) em substâncias mais simples (menores e menos ramificadas), mediante a ação do calor. Isso ocorre nas reações de
pirólise, sendo responsáveis pela obtenção de um produto mais leve, de maior potencial energético e maior valor agregado (ALBRIGHT, 1983).
3.1.1. FORMAÇÃO
Em relação à sua origem, os folhelhos são rochas sedimentares que se formam como resultado da decomposição de materiais minerais e orgânicos no solo ou no fundo de grandes lagos e mares interiores. No decorrer do processo, a parcela orgânica do material, submetida a elevadas temperaturas e pressões, sofre a ação de agentes químicos e microbiológicos ao longo de milhares de anos, que acabarão por convertê-la no complexo orgânico denominado querogênio. Os movimentos tectônicos provocam dobramentos e/ou falhas nas camadas de rocha e, por essa razão, os folhelhos podem ser encontrados tanto perto da superfície como em camadas mais profundas (Figura 1) (GUERRA, 2001).
Figura 1. Perfil de solo ilustrando as camadas sedimentares e localização dos folhelhos (esquerda). Movimento tectônico provocando desdobramentos nas camadas de rocha (direita)
(GUERRA, 2001).
Há uma pequena diferença na formação do xisto em relação aos demais folhelhos. Pela condição em que se encontra, o xisto pode ser classificado como rocha metamórfica de origem sedimentar: argila metamórfica. Em um ambiente de pressão e temperatura elevadas, a argila sedimentar torna-se um folhelho que, ao passar pelo processo de metamorfismo, passa à ardósia, que se transforma em filito, e este finalmente se transforma em xisto, cuja característica morfológica
principal é sua matriz mineral compacta e que se apresenta sob a forma de lâminas muito delgadas dispostas com orientação bem definida (ABREU, 1973).
As rochas oleígenas originam-se da decomposição conjunta de sedimentos de matéria orgânica em ambiente anaeróbico; isto ocorre devido à existência de abundante fauna que consome o oxigênio dissolvido nas águas. Pelo fato de se tratar de rochas sedimentares e estas necessitarem de aquecimento para a liberação da matéria orgânica, a nomenclatura mais correta para o caso dos xistos no Brasil seria folhelho pirobetuminoso. A referência é válida, porque ambos os termos são comumente utilizados na literatura para designar esse tipo de rocha oleígena (TONEL et al., 2004).
3.1.2. COMPOSIÇÃO
A composição do xisto inclui matéria orgânica entre 5% e 60%, carbono fixo em torno de 10% e conteúdo de cinza entre 30% e 90%, podendo conter até 13% de carbono orgânico (presente em cadeias carbônicas), 5% de hidrogênio e 87% de matéria mineral. A Figura 2 ilustra como essas composições estão distribuídas (LISBÔA, 1997).
Figura 2. Representação esquemática de uma partícula de xisto betuminoso (LISBÔA, 1997).
A fração mineral da rocha pode incluir argila, minerais, carbonatos (como calcita, dolomita e siderita e, em menores proporções de aluminosilicatos) e sílica, dependendo do ambiente de deposição. São encontrados, ainda, alguns sulfitos como pirita e marcassita, fonte de enxofre, ferro, níquel, vanádio, urânio e zinco em proporções variadas. A fração orgânica é denominada querogênio, de composição média C200H300SN5O11.
Os hidrocarbonetos que compõem o petróleo são, predominantemente, saturados, parafínicos ou de cadeia fechada, o que significa que são compostos mais estáveis, o que não é visto na composição do óleo de xisto, no qual predominam compostos não-saturados (como olefinas e outros compostos instáveis), bem como compostos sulfurados, bases pirídicas e compostos nitrogenados em proporções elevadas (ABREU, 1973).
Essa diferença de composição é explicada, segundo Abreu (1973), pelo fato de o petróleo ser uma mistura que já está formada há milhões de anos e, no decorrer deste período, a matéria orgânica que o compunha originalmente teve tempo de sofrer ação de uma série de reações secundárias que transformaram os compostos instáveis, deixando apenas as formas mais estáveis. Já o óleo de xisto é obtido num intervalo de alguns minutos, quando o querogênio é quebrado durante a pirólise, não havendo, portanto, tempo para que apenas as formas estáveis dos hidrocarbonetos estejam presentes.
3.1.3. RESERVAS
O material orgânico mais abundante no mundo é o chamado querogênio, encontrado em diversas concentrações em matrizes minerais, como pedras sedimentares ou minerais argilosos (nos quais se inclui o xisto). Estimativas mostram que 1,07 x1016 toneladas de 1,2 x1016 toneladas de carbono existentes na Terra estão presentes como matéria orgânica insolúvel e a maior quantidade dessa matéria orgânica, o querogênio, está presente no xisto. As reservas mundiais de xisto sao capazes de produzir, aproximadamente, 4x1011 toneladas de óleo (WILLIANS, 1983).
As maiores reservas de xisto estão localizadas nos EUA e Brasil, como mostra a Figura 3 e a Tabela 1. Aproximadamente 90% da superfície continental da Terra encontra-se coberta com uma camada de rochas sedimentares, o que justifica a existência de vastos depósitos de xisto espalhados ao redor do mundo (YEN, 1976).
Tabela 1. Recursos mundiais de óleo de xisto (TONEL et al., 2004). País US Geological Survey (bbl/oleo) ONU (bbl/óleo)
Estados Unidos 2000 1158 Brasil 800 842 Rússia 115 104 Zaire 100 14 Canadá 50 35 Itália 35 39 China 28 27 Outros 12 16 TOTAL 3340 2235
No Brasil, as reservas de xisto têm diferentes idades geológicas e ocorrem em alguns estados como mostra a Tabela 2. O Brasil tem reservas de 1,9 bilhão de barris de óleo, 25 milhões de toneladas de gás liquefeito, 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48 milhões de toneladas de enxofre só na formação Irati, nos estados de São Paulo, Paraná, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Mato Grosso do Sul e Goiás (MARTINEZ, 2001).
Na jazida de São Mateus do Sul, situada na Bacia do Paraná pertencente à Formação Irati, ocorrem duas camadas de folhelho pirobetuminoso, separadas por uma camada de material estéril: a camada superior de xisto com 6,4 metros de espessura e teor de óleo de 6,4%, e a camada inferior com 3,2 metros de espessura e teor de óleo de 9,1%. São rochas de coloração negra a acastanhada, finamente laminadas, com elevado teor de matéria orgânica, na forma de querogênio. A Formação Irati constitui parte integrante da coluna de sedimentos paleozóicos de idade Permiana da Bacia do Paraná. Das ocorrências de xisto do Brasil é a que apresenta as condições mais favoráveis ao aproveitamento econômico dos seus recursos em óleo (TONEL et al., 2004).
Tabela 2. Idade geológica e capacidade das principais reservas de xisto no Brasil (MARTINEZ, 2001).
Reserva Estados Período geológico de formação¹ Capacidade da Reserva Formação Irati Regiões Sul e
Centro-Oeste
Permiano (299 a 251 milhões de anos A.C.)
800 bilhões de barris Vale do Paraíba São Paulo Terciário (65,5 a 1,806 milhões
de anos A.C.)
5 bilhões de barris Maraú Bahia Cretáceo (145,5 a 65,5 milhões
de anos A.C.)
64.000 toneladas Formação Santa
Brígida
Bahia Permiano desconhecida
- Alagoas Cretáceo desconhecida
- Ceará Cretáceo desconhecida
Formação Codó Maranhão Cretáceo desconhecida
Formação Curuá Pará, Amazonas e Amapá
Devoniano (416 a 359,2 milhões de anos A.C.)
desconhecida ¹Fonte: INTERNATIONAL COMMISSION ON STRATIGRAPHY (2009).
Apesar das diversas reservas existentes no país, o que realmente deve ser considerado são as reservas denominadas recuperáveis, ou seja, aquelas com características favoráveis à
industrialização em larga escala e com resultados econômicos aceitáveis. Há casos em que apenas parte da reserva desperta interesse na exploração: a reserva do Vale do Paraíba em São Paulo, por exemplo, possui nominalmente uma capacidade de exploração de 5 bilhões de barris de óleo, dos quais apenas 1,5 bilhão são passíveis de exploração, do ponto de vista econômico (MARTINEZ, 2001).
3.1.4. CENÁRIO ENERGÉTICO
Em épocas de crise de energia, o xisto é considerado seriamente como uma das soluções alternativas ao petróleo. Assim, durante a Segunda Guerra Mundial, várias indústrias de xisto floresceram. Com a crise do petróleo em 1973, o problema da industrialização do xisto voltou a ser colocado em pauta, ganhando novo impulso com a intensificação das pesquisas de beneficiamento em todo o mundo (PESSINE, 1977).
O balanço energético atual no processamento e a valorização dos produtos do xisto, utilizando a tecnologia Petrosix desenvolvida pela Petrobras, possui um rendimento energético de 50%. A Petrobras desenvolveu um processo de combustão em leito fluidizado construindo uma planta de combustão para produzir 1 t/h de vapor queimando xisto retortado (TONEL et al., 2004)
Apesar do seu grande potencial energético, a exploração do xisto não é ainda atrativa economicamente. Entretanto suas novas aplicações na indústria petroquímica, cimenteira, materiais de construção e melhoria do solo estão se expandindo em países como Alemanha, Estônia, China, Austrália, Israel e Brasil. O maior aproveitamento do xisto extraído, assim como a melhoria dos processos, tornam os custos mais competitivos trazendo uma perspectiva de viabilidade econômica (BRENDOW, 2002).
3.2. INDÚSTRIA DO XISTO
Apesar da indústria do xisto ser mais antiga que a indústria do petróleo, o desenvolvimento de tecnologias de aproveitamento de xisto ainda é um grande desafio para a engenharia.
No final do século XVIII, nos Estados Unidos, cerca de 200 instalações extraíram querosene e óleo desta rocha. No Brasil, a primeira extração aconteceu em 1884, na Bahia. Em 1935, em São Mateus do Sul, uma usina instalada por Roberto Angewitz chegou a produzir 318 litros de óleo de
xisto por dia. Em 1949, o governo federal decidiu investigar as potencialidades do xisto e a viabilidade econômica de sua industrialização. Um ano mais tarde, foi criada a Industrialização de Xisto Betuminoso (CIXB), para avaliar a construção de uma usina na cidade de Tremembé, em São Paulo, com capacidade para produzir 10 mil barris diários de óleo de xisto. Com a criação da Petrobrás, o acervo desta comissão foi incorporado e, em 1957 e 1958, os técnicos da companhia desenvolveram um novo processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix. Em 1972, entrou em operação a Usina Protótipo do Irati (UPI). Em 1991 foi consolidada a tecnologia Petrosix pela entrada em operação do Modulo Industrial (MI), em plena escala (LICCARDO e CAVA, 2006).
O processamento industrial do xisto gera produtos e subprodutos utilizados em vários segmentos industriais, como mostra a Figura 4.
A PETROBRAS detém a patente internacional do único processo moderno, em condições de operação comercial, para extração contínua do óleo de xisto com baixo consumo de água, cuja viabilidade industrial já foi demonstrada por meio do complexo industrial estabelecido na cidade de São Mateus do Sul , PR. Os demais processos existentes no mundo ou são muito antigos, pecando pelo gasto excessivo de água em suas concepções, ou não chegaram a atingir o estágio industrial, permanecendo na fase de planta-piloto (MARTINEZ, 2001).
Criada em 1954, a Superintendência da Industrialização do Xisto (SIX) da Petrobrás atua como um centro de desenvolvimento de tecnologia, inicialmente para o aproveitamento do xisto e, desde 1991, em outros projetos, principalmente na área de refino. Com a implantação do Programa de Desenvolvimento de Tecnologias Estratégicas de Refino (Proter), a SIX passou também a trabalhar nas áreas de craqueamento catalítico, desasfaltação, hidrogenação e no desenvolvimento de novas rotas para o aproveitamento do coque e do resíduo asfáltico (TONEL et al.,2004).
Na questão ambiental, a SIX possui um órgão responsável por sanar os impactos ambientais decorrentes de sua atuação na jazida de xisto de São Mateus do Sul (PR) denominado Setor de Proteção ao Meio Ambiente (SEMEI). Nos sítios onde ocorre a mineração do xisto, os resíduos (finos de xisto, resíduos de britagem, xisto retortado e materiais estéreis) são depositados e recobertos com uma camada orgânica de solo e subsolo. Em seguida, procede-se com o reflorestamento da área. A SIX, dispondo de dados fitossociológicos, florísticos e de inventários florestais realizados em pesquisas em universidades do Paraná, reintroduz espécies florestais nativas da região. A introdução de colméias nas áreas reabilitadas foi outro fator-chave na recuperação da vegetação natural, por meio da polinização (PETROBRAS, 2012).
3.3. PROCESSAMENTO DO XISTO PELO PROCESSO PETROSIX
Localizada no município de São Matheus do Sul, a SIX, unidade de negócio da industrialização do xisto, é um dos maiores polos tecnológicos da América Latina e tem uma importante contribuição na arrecadação de impostos, na geração de empregos e no incentivo ao desenvolvimento local e regional.
A região de São Matheus do Sul é localizada no estado do Paraná, a 140 Km da capital Curitiba. O município tem uma superfície de 1.280 km² e a área da jazida de xisto da formação Irati é de 140 km². Em uma área de 82 km2, possui uma reserva de 250 milhões de barris de óleo
equivalente (boe), 10 milhões de toneladas de enxofre, 4,5 milhões de toneladas de GLP e 22 bilhões de m3 de gás combustível leve, patrimônio energético que não se esgotará em 200 anos.
São processadas diariamente na SIX 7800 toneladas de xisto, resultando 500 toneladas de óleo combustível (3800 barris), 120 toneladas de gás combustível, 90 toneladas de nafta industrial, 45 toneladas de gás liquefeito (GLX) e 75 toneladas de enxofre.
De acordo com a Petrobrás (2012), o processamento do xisto inicia-se com a mineração da rocha a céu aberto, pelo método de tiras paralelas (stripping mining). A extração é feita em duas camadas do solo (Figura 5): a superior, com seis metros de espessura e a inferior com três metros, e entre elas há umas camada de 9 metros de material que não contém óleo.
Figura 5. Perfil litológico de São Mateus do Sul, Paraná (SANTOS, 2007).
O minério, então, é carregado por uma esteira até um britador, o qual irá reduzir os pedaços de rocha a partículas de granulometria variando de 1 a 8 cm. Em seguida, os fragmentos de xisto são carregados e passam por uma peneira, na qual as frações finas, que não podem ser processadas no processo, são separadas e retornadas à mina.
No processo PETROSIX, ilustrado na Figura 6, as partículas após serem britadas são carregadas em uma esteira (1) e inseridas em um reator cilíndrico, também chamado de retorta, dentro do qual as mesmas vão escoando por gravidade. Simultaneamente, um fluxo de gás quente que entra na base da zona de retortagem (3) passa, em contracorrente, dentro da retorta, para a ocorrência da pirólise das partículas a cerca de 500ºC, liberando matéria orgânica na forma de óleo e gás (2). Uma segunda corrente (4), injetada na base do reator, recupera o calor do xisto já retortado e retorna para etapa (3). Depois de passar pelo reator, as partículas de rocha, agora denominadas xisto retortado, são recolhidas e devolvidas à área minerada.
Figura 6. Processamento de xisto pelo processo Petrosix (PETROBRAS, 2012).
Uma corrente efluente composta de uma “neblina” de óleo, vapor d’água e outros gases oriundos da pirólise (2) é transportada para fora da retorta e passa por um conjunto de equipamentos coletores de partículas sólidas e líquidas, formado por uma bateria de ciclones e um ou mais precipitadores eletrostáticos (5 e 6). Neles, são recuperadas as gotículas de óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior.
Separadas as partículas sólidas, a corrente de óleo segue para uma unidade de separação e fracionamento, na qual são separadas frações de nafta (no topo) e de óleos combustíveis e outros produtos (no fundo).
O gás, isento da “neblina” de óleo (9), passa por um compressor em que é pressurizado e dividido em três correntes distintas: a primeira, chamada de reciclo frio, retorna diretamente para o fundo da retorta através de um distribuidor de gases; a segunda, após ser aquecida em um forno, volta também à retorta, através de um distribuidor, aproximadamente no primeiro terço da altura do reator, de modo a fornecer, ao misturar-se com a corrente ascendente do reciclo frio, a temperatura mais apropriada para a pirólise (450 ºC a 500 ºC).
Da terceira corrente (8), denominada “gás produto”, são obtidos diversos produtos: em primeiro lugar, a corrente passa por um separador em que ocorre a recuperação da fração de óleos leves. Nessa etapa, grande parte do vapor d’água e dos hidrocarbonetos – a partir do pentano (C5H12) – é coletada por condensação (7). Além da fração de óleos leves, praticamente todo o sulfeto de hidrogênio (H2S), dióxido de enxofre (SO2) e gás carbônico (CO2) são retirados por meio de um processo convencional.
Em seguida, os gases sofrem um tratamento para obtenção do enxofre, a partir do sulfeto de hidrogênio. Ocorre também a obtenção do GLX (gás liquefeito de xisto – gás de cozinha), com a separação de propano (C3H8), propeno (C3H6), butano (C4H10) e buteno (C4H8).
A vazão gasosa remanescente é o gás combustível de xisto, uma mistura formada de hidrogênio (H2), metano (CH4), etano (C2H6), eteno (C2H4), monóxido de carbono (CO) e nitrogênio (N2), que pode ser vendida diretamente para uso industrial ou para refinarias, que purificarão as frações que compõem a mistura. Esta mistura pode ser usada, caso haja necessidade, como fonte suplementar de calor para o sistema de aquecimento de gases (TONEL et al., 2004).
3.4. REATOR DE PIRÓLISE
O primeiro estágio do processamento do xisto, após a mineração, consiste na entrada das partículas no reator, onde irá ocorrer a pirólise, como mostra a Figura 7. Os pedaços de rocha de granulometria variando de 1 a 8 centímetros são inseridas em um reator cilíndrico, também chamado de retorta, dentro do qual as mesmas vão escoando por gravidade. Simultaneamente, um fluxo de gás aquecido a aproximadamente 550 ºC passa, em contracorrente, dentro da retorta, fornecendo toda a energia necessária para que ocorra a pirólise, de modo que a matéria orgânica (betume e
querogênio) se decomponha pela ação do calor. Essa corrente gasosa, em atmosfera isenta de oxigênio, é formada por uma corrente que entra pela zona de retortagem ou pirólise e por uma segunda corrente, não aquecida, injetada pela base do reator para recuperar o calor do xisto já retortado. O gás efluente da retortagem contém vapor d’água, hidrocarbonetos, gás sulfidrico e hidrogênio, além de outros gases. Nessas condições, uma grande parte da matéria orgânica decomposta vaporiza da rocha-mãe, na forma de hidrocarboneto gasoso, e uma fração de matéria orgânica não vaporizada permanece agregada ao rejeito como carbono residual (PETROBRAS, 2012).
Como descrito por Almeida (2005), durante o tempo de residência no interior da retorta, o xisto atravessa quatro regiões distintas, as quais estão listadas, da mais superior a mais inferior (Figura 7), a seguir:
1) zona de secagem: as partículas de xisto, ainda frias, entram em contato com a corrente ascendente de gases quentes, liberando umidade em função do aquecimento; essa água será incorporada à corrente de gases na forma de vapor;
2) zona de aquecimento: já sem umidade, as partículas de xisto recebem calor da corrente de gases até atingirem a temperatura de início de pirólise;
3) zona de pirólise: nesta fase a matéria orgânica do xisto (querogênio) é quebrada em diferentes constituintes, que são liberados sob a forma de vapores de óleo e água e gases de pirólise; 4) zona de resfriamento: depois de pirolisado, o xisto retortado é resfriado, cedendo grande parte do seu calor para o fluxo gasoso de reciclo frio ascendente.
Nas zonas de aquecimento e pirólise do reator, a massa de gás ascendente troca calor com o xisto, cedendo calor (energia) a este. Nesse processo, ocorre a liberação da matéria orgânica contida nos interstícios das partículas. Devido à perda de energia, a massa de gás se resfria.
O óleo de xisto extraído possui aromáticos, dioleofinas, oleofinas, nitrogenados e oxigenados. A maioria destes compostos confere ao óleo de xisto instabilidade química (formação de gomas e escurecimento), que é indesejável nos processos tradicionais de refinação, fazendo com que o óleo de xisto necessite de um pré-tratamento antes de seu uso. O cru sintético é um produto que pode ser processado em refinarias, recebendo tratamento similar aos dados ao petróleo de poço, e fornece a gasolina (14%), o diesel (19%), o querosene (13%), o gasóleo (19%) e o óleo combustível pesado (35%) (TONEL et al., 2004).
A pirólise é um processo de conversão térmica que implica na ruptura de ligações carbono-carbono. Mais apropriadamente a pirólise é um processo de oxidação-redução na qual uma parte da matéria-prima é reduzida a carbono e a outra parte é oxidada e hidrolisada dando origem a fenóis, carboidratos, álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Esses produtos primários combinam-se entre si para dar moléculas mais complexas tais como ésteres, produtos poliméricos, etc (BRIDGWATER, 1996).
Nas condições em que ocorre a retortagem, naturalmente acontecem, também, as transformações da matéria orgânica do xisto. As principais são: a pirita, que pela ação do hidrogênio gera gás sulfídrico (H2S) e, da mesma forma, os carbonatos presentes decompõem-se parcialmente em óxidos e gás carbônico (CO2). Em função disto, os gases de pirólise apresentam em sua composição a presença do (H2S) e (CO2), além de hidrocarbonetos e hidrogênio. O gás combustível pode ser utilizado como fonte de matéria-prima para petroquímica que, submetido a diversas fases de processamento, produz amônia, uréia, etileno, butadieno, benzeno, tolueno, entre outros (TONEL et al., 2004).
3.4.1. DESVOLATILIZAÇÃO DO XISTO
O processamento do xisto passa por um processo de desvolatilização na pirólise. A desvolatilização do xisto é um processo de decomposição térmica que envolve reagentes não gasosos e consiste na extração do óleo, gás e água da matriz sólida de xisto através do seu aquecimento. Quando o calor flui na partícula, podendo ocorrer na extremidade da partícula ou ocorrer simultaneamente em toda a partícula, o aumento da temperatura faz com que os seus
produtos sejam formados. É parte do processo de pirólise, o qual é definido como a conversão do querogênio em intermediários e, em seguida, em óleo, gás e resíduo. Como nem todos esses intermediários e produtos são voláteis, o óleo de xisto, principalmente durante o primeiro estágio de aquecimento, passa pela pirólise sem desvolatilização.
A temperatura em que o processo começa é por volta de 300ºC, dependendo do tipo do xisto. Inicialmente, água, gás e hidrocarbonetos leves são produzidos. À medida que a temperatura se aproxima de 550 ºC são produzidos mais água, gás e hidrocarbonetos pesados. Se o xisto atinge uma temperatura acima de 550 ºC e permanece nela durante uma hora, a desvolatilização dos hidrocarbonetos termina e o máximo de produção de voláteis é produzido. Na temperatura acima de 550 ºC, há decomposição dos carbonatos com liberação de CO2 e perda de massa (LISBÔA, 1997).
3.5. ESTUDOS PARA PIRÓLISE DE UMA PARTÍCULA DE XISTO
Lisboa, 1997, desenvolveu modelos matemáticos da pirólise de xisto cru e da combustão de xisto retortado considerando uma partícula cúbica. Um modelo tridimensional foi desenvolvido para descrever o perfil de temperatura transiente dentro da partícula de xisto cúbica. Um modelo para a desvolatilização do xisto baseado no mecanismo do núcleo não reagido foi proposto. Os modelos são especialmente aptos para partículas grandes, utilizadas em reatores de leito móvel (LISBÔA, 1997).
3.5.1. MÉTODO DAS LINHAS
A modelagem computacional é aplicada em várias disciplinas de ciência e engenharia. Como os sistemas em questão são frequentemente caracterizados por diversas variáveis independentes, por exemplo, espaço e tempo, eles são descritos por conjuntos de equações diferenciais parciais (EDPs), geralmente não-lineares. Uma das abordagens mais populares para a solução numérica de modelos EDP é o método das linhas, que procede em duas etapas distintas: a primeira, na aproximação das derivadas espaciais utilizando diferenças finitas, elementos finitos ou técnicas de volumes finitos; a segunda, na integração no tempo das resultantes equações semi-discretas (discreta no espaço, mas contínuo no tempo), utilizando um solver apropriado (SHIESSER, 1991).
3.5.2. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR
Existem algumas equações para definir o coeficiente de transferência de calor no regime laminar. Dentre as equações encontradas na literatura, tem-se a Equação de Levenspiel (1998):
3 1 2 1 Re 8 . 1 2 p r p P k d h Nu
A equação de RASE (1990) é utilizada para modelos de reator de leito fixo e está entre as equações empíricas para prever o coeficiente de transferência de calor. Segundo RASE (1990), a previsão do desempenho de reatores adiabáticos é muito incerta a não ser que o coeficiente de transporte seja conhecido para um reator similar e de testes reais. O autor descreve a equação como:
6 . 0 3 1 Re 1 . 1 2 r p p P k d h Nu
INCROPERA e DEWITT (2002) apresentam uma equação para um escoamento de gás em leito fixo de partículas sólidas. O termo “leito fixo”, segundo os autores, é para uma condição em que a posição da partícula é fixa. Os autores descrevem a equação como:
p b c t i s s c A v A h T T T T , 0 exp
4. METODOLOGIA E MODELAGEM MATEMÁTICA
O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Desenvolvimento de Processos em Sistemas Particulados (LDPSP) da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. Os dados operacionais foram obtidos na usina comercial de xisto da Petrobrás, na Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto (SIX), localizada no estado do Paraná, município de São Mateus do Sul. Os dados confidenciais foram calculados conforme literatura para efeito de modelagem.
As etapas para a elaboração do modelo consistem em: 1. Definição dos parâmetros envolvidos.
2. Balanço global de troca térmica na retorta.
3. Balanço térmico ao longo da altura da retorta, considerando temperatura homogênea nas partículas de xisto (Modelo 1).
4. Balanço térmico na partícula de xisto (Modelo 2).
5. Balanço térmico ao longo da altura da retorta, considerando gradientes de temperatura nas partículas de xisto e variação da temperatura do gás (Modelo 3).
Os modelos baseados nos balanços térmicos foram implementados em programa de computador desenvolvido na linguagem FORTRAN.
Lisbôa (1997) validou os modelos de transferência de calor e perda de massa para uma única partícula de xisto em escala de bancada utilizando um sistema de coordenadas coerente com a forma da partícula a ser estudada.
As rochas de xisto apresentam uma estrutura lamelar cujos formatos podem ser melhor aproximados por paralelepípedos retangulares. Nos balanços de energia, portanto, foi considerado um sistema cartesiano tridimensional, que melhor representa as partículas cúbicas de xisto.
Cada modelo representa um conjunto de considerações de troca de calor que ocorre no interior da retorta Petrosix. Com a evolução dos balanços, tem-se uma análise de como as considerações influenciam nas trocas de calor entre a partícula de xisto e o gás de pirólise dentro da retorta.
Em suma, as principais diferenças nas considerações de cada descrição dos balanços estão listadas na Tabela 3.
Tabela 3. Considerações principais dos modelos matemáticos.
Modelo Consideração
Modelo 1 Temperatura do xisto varia, sem gradiente no interior da partícula de xisto.
Temperatura do gás varia
Modelo 2 Temperatura do xisto varia, com gradiente de temperatura no interior das partículas.
Temperatura do gás constante a 550ºC.
Modelo 3 Temperatura do xisto varia, com gradiente de temperatura no interior das partículas.
Temperatura do gás varia.
Os Modelos 1 e 2 são a base para o Modelo 3, pois há uma sequência de considerações que precisa ocorrer para atingir o objetivo final, como será descrito nas próximas sessões.
Com os balanços estabelecidos e os parâmetros determinados é possível obter perfis de temperatura para as partículas e o gás como resultado do modelo.
4.1. DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS ENVOLVIDOS
Para a modelagem, são necessários alguns parâmetros que envolvem propriedades físicas do xisto. Essas propriedades foram pré-estabelecidas em trabalhos realizados no LDPSP ou na literatura. Outros estão relacionados com as dimensões do leito de pirólise da retorta. Os parâmetros calculados estão apresentados abaixo.
As dimensões da retorta estão representadas na Figura 8. O reator (retorta) tem uma altura total de 34 metros e diâmetro de 5 metros. O leito de pirólise tem 3 metros de altura; acima do leito está o sistema de carga e, abaixo, o sistema de descarga.
O “corte”, com uma altura de três metros, aborda uma parte da zona de secagem e as zonas de aquecimento e de pirólise.
Figura 8. Dimensões da retorta e corte ilustrativo do leito de pirólise usado para a modelagem.
A entrada do fluxo de gás está localizada logo abaixo da zona de pirólise e a saída ocorre acima do corte na zona de secagem, na lateral da retorta.
4.1.1. CALOR ESPECÍFICO (cp)
O calor específico do xisto cpx (J kg-1 K-1) tem um valor obtido por ensaios no calorímetro de varredura diferencial DSC-50 para amostras de xisto, segundo Martínez (2001). Para o gás, foi utilizado o calor específico do vapor d’água.
4.1.2. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR (h)
O coeficiente de transferência de calor (h) no regime de leito fixo, considerando as propriedades do fluido vapor d’água e de uma única partícula como mostra a Tabela 4, pode ser obtido pela Equação 1, segundo Levenspiel (1998) :
3 1 2 1 Re 8 . 1 2 p r p P k d h Nu (1)
Tabela 4. Valores do gás de pirólise (vapor d´água) para 400ºC. Parâmetro Sigla Unidade Valor
Número de Prandtl Pr - 0,497
Número de Reynolds da partícula Rep - 179
Biot da partícula Bi - 18
Viscosidade dinâmica μ kg m-1 s-1 0,0002426 Condutividade térmica k J s-1 m-1 K-1 0,0528
Velocidade média v m s-1 2,2
O número de Prandtl e de Reynolds foram calculados de acordo com as condições de uma partícula de 4 cm de aresta e a velocidade segundo uma vazão mássica de 14,2 Kg/s (vazão mássica do gás). A equação de Levenspiel utiliza o diâmetro da partícula. A partícula utilizada no trabalho tem um formato cúbico, sendo que sua esfericidade tem o valor de 1, portanto a equação é valida para a partícula utilizada.
4.1.3. CONDUTIVIDADE TÉRMICA (k)
A condutividade térmica da partícula de xisto, tem o valor de 3,84 J s-1 m-1 K-1, segundo Schön (1996); o ator cita que esse valor pode variar de 1,5 a 5 J s-1m-1K-1, dependendo das condições geológicas em que a rocha se encontra.
Seipold e Huenges (1997) ratificam o efeito da anisotropia (foliação) e afirmam que geralmente a condutividade térmica é baixa na direção perpendicular e mais alta na direção paralela ao plano de foliação. Neste trabalho, apesar da rocha de xisto apresentar essas propriedades, a condutividade térmica foi considerada homogênea em toda a partícula.
Para a condutividade térmica do gás utilizada no Modelo 2, que mantém a temperatura go gás constante, foi utilizado o cálculo conforme a Equação 2, segundo Spiers (1977):
3 -10 2 -7 -4 -2 10 10805 , 0 10 31270 , 0 ) 10 (0,76030 10 0,79293 T T T ki (2)
A equação utiliza a condutibilidade térmica para temperaturas compreendidas entre 250 a 2000K para vapor d’água e 1atm. Foi utilizada uma temperatura de 823K, que é a temperatura de entrada do gás na retorta.
4.1.4. RELAÇÃO ÁREA E VOLUME DA PARTÍCULA (a)
Considerando que as partículas de xisto que entram na retorta variam o seu comprimento entre 1 a 8 cm, a média entre elas está representada nas dimensões de uma partícula cúbica de 4 cm de aresta.
Assim, a área de uma partícula cúbica de 4 cm é de 0,0016 m2 e seu volume de 0,000064 m3. A razão entre esses valores determina o parâmetro a.
4.2. BALANÇO GLOBAL DE TROCA TÉRMICA
No balanço global de troca térmica entre a partícula e o gás dentro da retorta, os parâmetros de avaliação consideram as propriedades físicas do xisto e do gás. A Figura 9 mostra a posição de entrada e saída das temperaturas do xisto e do gás e também as vazões (w).
Figura 9. Representação ilustrativa do leito de pirólise e das variáveis independentes e dependentes ao longo da retorta.
A situação física a ser matematicamente modelada é: uma partícula de xisto, inicialmente à temperatura ambiente (Txe = 25ºC), se desloca pela gravidade, saindo da retorta a uma temperatura
Txs wxs Tge wge Txe wxe Tgs wgs Zona de secagem Zona de pirólise Zona de aquecimento z z + Δz
maior (Txs), sendo seu tempo de residência (t) na retorta de 60 minutos. Um fluxo de gás aquecido a aproximadamente 550 ºC (Tge) passa, em contracorrente, dentro da retorta, saindo a uma temperatura menor (Tgs).
Para partículas de xisto pobres em óleo e com baixa umidade. Quando há pequena perda de massa pelo xisto no processo contínuo, tanto pela perda de umidade quanto de massa de óleo extraída (< 5%), a vazão mássica do xisto de entrada é considerada a mesma que a vazão de saída, ou seja, “wx” permanece constante. Consequentemente, “wg” permanece constante. Assim, de acordo com a situação apresentada na Figura 9, os balanços globais podem ser expressos pelas Equações 3, 4 e 5.
xs xe
x x x w c T T Q (3)
ge gs
g g g w c T T Q (4) g x Q Q (5)O desenvolvimento da Equação 3 está descrita no ANEXO A.1 (página 54).
4.3. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO TEMPERATURAS HOMOGÊNEAS NAS PARTÍCULAS.
O modelo matemático se baseia na consideração de uma corrente gasosa aquecida de temperatura variável e na não existência de gradiente térmico no interior das partículas de xisto dentro da retorta quando em contato com a corrente gasosa (de temperatura Tg), sendo constante seu calor específico cp. Portanto, as temperaturas do xisto e do gás (Tx e Tg, respectivamente) variam ao longo do eixo vertical da retorta, que se desloca em “z” (Figura 9).
Os balanços de energia do xisto e do gás presente na retorta ao longo de um comprimento dz são dados pelas Equações 6 e 7, e as condições de contorno pela Equação 8.
T Tsup
c w A a h z T g x x t x (6)
T Tsup
c w A a h z T g g g t g (7)0
z Tx Tx,e e Tg Tg,s (8)
As Equações 6 e 7, descritas no ANEXO A.2 (página 55), são rigorosamente válidas apenas para a região identificada na Figura 9 como de aquecimento, na qual as vazões de xisto e gás não se alteram; porém podem ser aplicadas ao longo de toda a retorta para os casos de umidade de xisto baixa e pequena perda de material pela pirólise. A solução das equações permite encontrar as temperaturas do gás e do xisto ao longo da retorta.
Como a partícula de xisto apresenta temperaturas homogêneas, ou seja, em qualquer ponto de seu interior tem a mesma temperatura, Tsup é igual a Tx.
Para a solução numérica do modelo, foi utilizado o método das linhas, implementado em um programa de computador, que se encontra descrito no ANEXO B.1 (página 56).
A integração começa pelo topo da retorta, local em que se desconhece a temperatura do gás. A temperatura do gás (Tgs) no topo é, contudo, uma condição de contorno (Equação 8). A solução requer, portanto, que essa temperatura seja proposta e variada até que, pela integração até a base da retorta, a correta temperatura do gás na entrada seja atingida.
4.4. BALANÇO TÉRMICO NA PARTÍCULA
Esta seção apresenta um balanço de energia na partícula e analisa o efeito do tamanho da partícula no gradiente de temperatura da partícula.
A situação escolhida para a modelagem da transferência térmica consiste no aquecimento de uma partícula cúbica de xisto, cujas propriedades físicas relevantes estão na Tabela 5. O modelo matemático se baseia na descrição do gradiente térmico no interior das partículas de xisto na fase de pirólise dentro da retorta, submetidas à passagem de uma corrente gasosa (de temperatura Tg).
Tabela 5. Propriedades físicas do xisto e do gás.
Propriedade física Unidade Xisto (350ºC) Gás (400ºC) Gás (550ºC) Massa específica (ρ) 1 kg m-³ 2100 0,327 0,327 Calor específico (cp) 1 J kg-1.K-1 1126 2050 2050 Condutividade térmica (k ) J s-1.m-1.K-1 3,84 0,0528 0,0698
1
A origem do sistema de coordenadas cartesiano (ponto 0,0,0) foi colocada no centro da partícula, como mostra a Figura 10.
Figura 10. Posicionamento do sistema de coordenadas cartesianas (LISBÔA, 1997).
Supondo-se que as propriedades físicas da partícula têm valores constantes na temperatura 350ºC, ao balanço de energia pode ser descrito por uma equação diferencial parcial (EDP), como mostra a Equação 9: 2 2 2 2 2 2 z T y T x T t T (9) em que p p p c k
é a difusividade térmica do xisto. As condições de contorno são mostradas nas
Equações 10 a 16: x = 0 0 x T (10) x = L/2 p h
T Tg
x T sup (11) y = 0 0 y T (12) y = L/2 p h
T Tg
y T sup (13) z = 0 0 z T (14)z = L/2 p h
T Tg
z T sup (15) t = 0 T =T0 (16)A Equação 9 considera que a variação da temperatura em função do tempo depende das características do material (representadas pela difusividade térmica α do xisto) e que o gradiente de temperatura está presente em todas as direções da partícula (representado pelo operador Laplaciano estendido a todas as coordenadas do espaço cartesiano).
As condições de contorno nas Equações 11,13,15 são do terceiro tipo, onde na superfície da partícula o calor por condução é igual ao calor por convecção.
A solução numérica da EDP foi obtida por discretização das dimensões espaciais, o que gera um conjunto de equações algébricas – uma para cada ponto de uma malha estabelecida na partícula – que é então resolvido. Os resultados obtidos consideraram uma malha com cinco nós em cada dimensão.
4.5. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO GRADIENTE DE TEMPERATURA NAS PARTÍCULAS.
Os balanços de energia do xisto e do gás mostrados acima são relacionados no mesmo perfil de temperatura ao longo do tempo de transferência de calor dentro do reator conforme as Equações 17 e 18, e as condições de contorno pelas Equações 19 a 26.
2 2 2 2 2 2 z T y T x T t Tx x x x (17)
T Tsup
c w v A a h t T g g g t g (18)onde Tsup é a temperatura média da superfície da partícula de xisto e
p p p c k é a difusividade térmica do xisto.
x = 0 0 x Tx (19) x = L/2 x
g
p h T T x T sup (20) y = 0 0 y Tx (21) y = L/2 x
g
p h T T y T sup (22) z = 0 0 z Tx (23) z = L/2 x
g
p h T T z T sup (24) t = 0 Tx T0 (25) t = 0 inicial T Tsup sup e Tg Tgs (26) 4.5.1. PROGRAMASO programa “retorta” contém os cálculos necessários para solucionar as Equações 6 e 7, que descrevem os perfis de temperatura da partícula de xisto e do gás, onde um partícula cúbica de xisto é aquecida por um ambiente a Tg. O programa de computador encontra-se no ANEXO B.1 (página 64) deste trabalho.
O programa “reator” contém os cálculos necessários para solucionar as Equações 17 a 26, que descrevem os perfis de temperatura da partícula de xisto e do gás, considerando gradiente no interior das partículas, onde um partícula cúbica de xisto é aquecida por um ambiente a Tg. O programa de computador encontra-se no ANEXO B.2 (página 64) deste trabalho e a saída dos dados está demostrada no ANEXO B.3 (página 73).
A integração da equação diferencial ordinária é realizada pelo método Runge Kutta Fehlberg através da sub-rotina rkf45 proposta por Forsythe et al. (1977).
Para a solução numérica do modelo foi utilizado o método das linhas que realiza a diferenciação da equação diferencial parcial pela sub-rotina dss004 proposta por Schiesser (1991).
5. RESULTADOS
5.1. PARÂMETROS
Na Tabela 6 são apresentadas as propriedades do xisto e do gás utilizadas ao longo do trabalho.
Tabela 6. Propriedades físicas do xisto e do gás.
Propriedade física Unidade Xisto (350ºC) Gás (400ºC) Gás (550ºC) Massa específica (ρ) * kg m-³ 2100 0,327 0,327 Calor específico (cp) * J kg-1.K-1 1126 2050 2050 Condutividade térmica (k ) J s-1.m-1.K-1 3,84 0,0528 0,0698
*
Fonte: MARTINEZ (2001).
Na Tabela 7, são listados valores adotados para os parâmetros relevantes a serem utilizados na modelagem.
Tabela 5. Parâmetros usados nos balanços.
Parâmetro Unidade Valor
Coeficiente de transferência de calor (h) J.s-1 m-² K-1 24 Comprimento da aresta da partícula (L) cm 4 Área transversal do leito (At) m2 19,63 Relação área/volume da partícula (a) m2 m-3 25 Valor final de tempo para simulação min 60 Temperatura de entrada da partícula de xisto (Txe) °C 25 Temperatura de entrada do gás (Tge) °C 550 Vazão mássica do xisto (wx) kg s-1 17,8
Vazão mássica do gás (wg) kg s-1 14,2
5.2. BALANÇO GLOBAL DE TROCA TÉRMICA
A solução analítica a partir das equações do balanço global de troca térmica entre o xisto e o gás no processo de pirólise conclui que o calor cedido pelo gás é igual ao calor recebido pelo xisto, como mostra as Equações 27 e 28. Substituindo os valores de vazão mássica, calor específico e temperaturas das Tabelas 6 e 7, e supondo as temperaturas de saída Txs e Tgs com os valores de 480ºC e 260ºC, respectivamente, tem-se:
T T
6,6976 1010[cal/h] c w Qx x px xs xe (27)
T T
6,6816 1010[cal/h] c w Qx g pg gs ge (28)O balanço é uma referência na verificação das temperaturas de saídas do reator encontradas nos modelos.
5.3. BALANÇO TÉRMICO NA RETORTA SUPONDO TEMPERATURAS HOMOGÊNEAS NAS PARTÍCULAS.
O Modelo 1 foi desenvolvido para uma condição em que as temperaturas das partiulas de xisto são homogêneas. Com os dados das Tabelas 4 e 5, para uma altura de leito de 3 m, um tempo de 60 min e uma partícula cúbica de 4 cm de aresta, o sistema de equações pode ser resolvido obtendo-se os perfis de temperatura do xisto (Tx) e do gás (Tg).
