HELVER CRISPINIANO ÁLVAREZ CASTRO
ANÁLISE DE VARIÁVEIS DE PROCESSO VIA CFD VISANDO APERFEIÇOAMENTO DE PERFORMANCE EM RISER DE FCC
Campinas 2014
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
Autor: Helver Crispiniano Álvarez Castro
Análise de variáveis de processo via CFD visando aperfeiçoamento de performance em riser de FCC
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química da UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Orientador Prof. Dr. Milton Mori.
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Helver Crispiniano Álvarez Castro, e orientado pelo Prof. Dr. Milton Mori.
Campinas 2014
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Folha de aprovação
Tese de Doutorado defendida por Helver Crispiniano Álvarez Castro e aprovada em 18 de Novembro de 2014 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
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RESUMO
Conversão de matéria-prima e rendimento são estudados através de um modelo 3D que simula o principal reator do processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC). Fluidodinâmica computacional (CFD) é usada como técnica com abordagem
Euleriana-Euleriana para prever o comportamento do riser da FCC. O modelo de simulação
considera 12 lumps para estimar o comportamento cinético. Para validação o modelo foi comparado com dados experimentais em condições de operação industrial. O modelo é capaz de representar com precisão a geração de produtos para as diferentes condições de operação consideradas. Todas as condições consideradas foram resolvidos usando o solver Ansys CFX 14.0. As diferentes variáveis do processo de operação e efeitos hidrodinâmicos do riser industrial de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) foram avaliadas. As previsões do modelo são apresentadas e comparadas; conversão e produtos são apresentados. Recomendações para criar condições para obter maior rendimento do produto no processo industrial foram dadas.
PALAVRAS CHAVES: Simulação CFD, Escoamentos gás-solido, FCC, riser, reações
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ABSTRACT
Feedstock conversion and yield products are studied through a 3D model simulating the main reactor of the fluid catalytic cracking (FCC) process. Computational Fluid Dynamic (CFD) is used with Eulerian-Eulerian approach to predict the fluid catalytic cracking behavior. The model considers 12 lumps with catalyst deactivation by coke and poisoning by alkaline nitrides and polycyclic aromatic adsorption to estimate the kinetic behavior which, starting from a given feedstock, produces several cracking products. Different feedstock compositions are considered. The model is compared with sampling data at industrial operation conditions. The simulation model is able to represent accurately the products behavior for the different operating conditions considered. All the conditions considered were solved using a solver Ansys CFX 14.0. The different operation process variables and hydrodynamic effects of the industrial riser of a fluid catalytic cracking (FCC) are evaluated. Predictions from the model are shown and comparison with experimental conversion and yields products are presented; recommendations are drawn to establish the conditions to obtain higher product yields in the industrial process.
Keywords: CFD simulation, Gas particle flow, FCC, Riser, Catalytic Cracking Reaction,
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SUMÁRIO
1 CAPÍTULO – INTRODUÇÃO ... 1 1.1 OBJETIVOS ... 3 1.1.1 Objetivo geral ... 3 1.1.2 Objetivos Específicos ... 3 1.2 JUSTIFICATIVA ... 42 CAPÍTULO – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 7
2.1 UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FCC ... 7
2.1.1 Descrição do processo ... 8
2.1.2 Configuração da zona de reação ou conversão no processo FCC ... 10
2.1.3 Modelos cinéticos de craqueamento ... 11
2.1.4 Desativação catalítica... 14
2.1.4.1 Desativação baseado em “time-on-stream” ... 14
2.1.4.2 Desativação baseado em conteúdo de coque ... 15
2.1.5 O tempo de residência (DTR) via CFD... 15
2.1.6 Justificativa de CFD na indústria do petróleo. ... 16
2.1.7 Estudos recentes de CFD aplicados a FCCs ... 17
3 CAPÍTULO – MODELAGEM MATEMÁTICA ... 21
3.1 MODELOS PARA FLUXO GÁS- SÓLIDO ... 21
3.1.1 Equações de continuidade ... 21
3.1.2 Equações de momento ... 22
3.1.3 Equações de turbulência ... 23
3.1.3.1 Modelos de turbulência de duas equações. ... 23
3.1.3.2 O modelo k-epsilon ... 24
3.1.4 Modelo de transferência de calor ... 25
3.1.5 Representação da energia perdida na vaporização do gasóleo ... 26
3.1.6 Modelo cinético de craqueamento ... 27
3.1.6.1 Desativação do catalisador... 29
3.1.7 O tempo de residência (DTR) ... 32
xii 4.1.1 Identificação do problema ... 36 4.1.1.1 Definir objetivos ... 36 4.1.1.2 Definir domínios ... 36 4.1.2 Pré-Processamento do Modelo ... 37 4.1.2.1 Geometria ... 37 4.1.2.2 Malha ... 38 4.1.2.3 Física do problema ... 39
4.1.2.4 Parâmetros para convergência. ... 40
4.1.3 Solução ... 41
4.1.3.1 Solução computacional ... 42
4.1.4 Pós-Processamento... 42
4.1.4.1 Análise dos resultados... 42
4.1.4.2 Validação do modelo ... 43
5 CAPÍTULO - PLANEJAMENTO DE PESQUISA ... 45
5.1 ETAPA 1:VALIDAÇÃO E ANÁLISE DO MODELO DE SIMULAÇÃO. ... 45
5.2 ETAPA 2: ESTUDO DE VARIÁVEIS OPERACIONAIS ... 45
5.3 ETAPA 3: ESTUDO DE VARIÁVEL GEOMÉTRICA ... 46
5.4 ETAPA 4:METODOLOGIA PARA OBTENÇÃO DE PRODUTO ESPECÍFICO NO RISER. ... 46
6 CAPÍTULO – RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 47
6.1 ETAPA 1:ANÁLISE E VALIDAÇÃO DO MODELO DE SIMULAÇÃO. ... 47
6.1.1 Resultados dos perfis fluidodinâmicos ... 48
6.1.2 Resultados perfis cinéticos ... 51
6.2 ETAPA 2: ESTUDO DE VARIÁVEIS OPERACIONAIS ... 56
6.2.1 Estudo da Temperatura de alimentação do gasóleo. ... 58
6.2.1.1 Comparação dos perfis fluidodinâmicos para Temperatura de alimentação do gasóleo. ... 58
6.2.1.2 Comparação do rendimento cinético para Temperatura de alimentação do gasóleo. ... 60
6.2.2 Estudo Temperatura de alimentação do catalisador... 62
6.2.2.1 Comparação dos perfis fluidodinâmicos para Temperatura de alimentação do catalisador. ... 63
6.2.2.2 Comparação do rendimento cinético para temperatura de alimentação do catalisador. ... 65
6.2.3 Estudo da relação catalisador/óleo. ... 67
6.2.3.1 Comparação dos perfis fluidodinâmicos para a catalisador/óleo. ... 68
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6.2.4 Estudo da velocidade de fluidização. ... 73
6.2.4.1 Comparação dos perfis fluidodinâmicos das velocidades de fluidização. ... 74
6.2.4.2 Comparação do rendimento cinético para as velocidades de fluidização. ... 75
6.2.4.3 Tempo de residência das fases sólida e gasosa ... 76
6.3 ETAPA 3: ESTUDO DA VARIÁVEL GEOMÉTRICA ... 81
6.3.1 Comparação dos perfis fluidodinâmicos para as diferentes alturas de injeção ... 82
6.3.2 Comparação do rendimento cinético para as diferentes alturas de injeção. ... 85
6.4 ETAPA 4:METODOLOGIA PARA OBTENÇÃO DE PRODUTOS E SUBPRODUTOS ESPECÍFICO NO RISER. ... 86
6.4.1 Baseada em operação de Isocoque. ... 87
6.4.2 Baseada em iso-energia. ... 89
6.4.3 Analise do custo de produtos. ... 94
7 CONCLUSÕES ... 99
8 CONTINUIDADE DA PESQUISA ... 101
9 DIVULGAÇÃO DE ESTUDOS ASSOCIADOS À TESE ... 103
9.1 ARTIGOS ACEITOS E SUBMETIDOS... 103
9.2 APRESENTAÇÃO EM CONGRESSOS ... 104
9.3 INTERCÂMBIO ... 105
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Dedico este trabalho a:
Meus pais Crispiniano Álvarez e Ana Maria castro Meus Irmãos Dario y David Álvarez Castro Minha noiva Paula Catalina Hoyos Vasquez e a todos os seres queridos que sempre me apoiaram neste caminhar.
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Agradecimentos
A Deus por ser a luz que conduz a uma eternidade. A meus pais pelo seu infinito amor.
A meus irmãos por alegrar tanto minha vida.
A Catalina por ser o amor que me inspira a continuar cada dia.
A minha família que sempre tem estado de meu lado me ajudando e apoiando ao transcorrer de meus dias.
A o Prof. Dr. Milton Mori pela sua grande amizade e orientação neste trabalho. A os Professores. Dr. Antônio Lisboa, Dr. Rafaella Ocone e Dr. Everton Moraes pela sua amizade e colaboração neste trabalho.
A os colegas da Unicamp em especial os colegas da FEQ e amigos do LPQGe por esses bons momentos de gratas conversações e construção de conhecimento.
A todos os queridos amigos Brasileiros, em especial Ênio, Daniel, Guilherme e Ariane por ser tão legais e permitir me compartilhar tantos dias bonitos e conhecer um pouco mais de sua maravilhosa cultura.
Finalmente a os amigos do futsal e do futebol ... que seria de meu doutorado sem esses jogos !!.
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A graça é dada por Deus, mas o conhecimento nasce no mercado. Josh Billings
Em política, uns são alpinistas, outros degraus Provérbio Tradicional
Só se vê bem com o coração, o essencial é invisível para os olhos. Antoine de Saint-Exupéry
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Índice de figuras
FIGURA 1FLUXOGRAMA DA UNIDADE DE PROCESSO DE FCC ADAPTADA DE MOHAMMED A.FAHIM,2010 ... 8
FIGURA 2FLUXOGRAMA DA SEÇÃO DE REAÇÃO DE FCC ADAPTADO DE MOHAMMED A.FAHIM,2010 ... 9
FIGURA 3CONFIGURAÇÃO DO TIPO DE FCC ADAPTADO DE MOHAMMED A.FAHIM,2010... 10
FIGURA 4MODELOS CINÉTICOS PARA O CRAQUEAMENTO DO FCC(JORGE ANCHEYTA,2011). ... 12
FIGURA 5PULSO DA CURVA DE TRAÇADOR. ... 16
FIGURA 6REDE CINÉTICA.WU, ET AL (2009). ... 28
FIGURA 7REPRESENTAÇÃO DA METODOLOGIA COMPUTACIONAL. ... 35
FIGURA 8DOMÍNIO DE SIMULAÇÃO ADAPTADO DE (SADEGHBEIGI,2012A) ... 36
FIGURA 9GEOMETRIAS DO RISER INDUSTRIAL ... 37
FIGURA 10DETALHAMENTO DA MALHA ... 38
FIGURA 11“RENDERIZAÇÃO DO VOLUME”-FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE CATALISADOR ... 49
FIGURA 12PERFIL DE CONTORNOS PARA FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE CATALISADOR EM DIREÇÃO AXIAL E RADIAL ... 51
FIGURA 13RESULTADOS PARA GASOLINA TOTAL E DIESEL ... 52
FIGURA 14RESULTADOS PARA DIVERSOS TIPOS DE GASOLINAS ... 53
FIGURA 15RESULTADOS PARA GLP,COQUE E GASES SECOS ... 53
FIGURA 16RESULTADOS PARA CONVERSÃO DA CARGA... 54
FIGURA 17PERFIL DE TEMPERATURA ... 55
FIGURA 18PERFIL DE CONTORNOS EM PLANO AXIAL ... 56
FIGURA 19PERFIS AXIAIS DE TEMPERATURA. ... 59
FIGURA 20PERFIS DE TEMPERATURA AO LONGO DO RISER ... 60
FIGURA 21RENDIMENTO E CONVERSÃO PARA CADA CASO ... 61
FIGURA 22COMPARAÇÃO DE RENDIMENTO E CONVERSÃO DE PRODUTOS PARA CADA CASO ... 62
FIGURA 23PERFIS AXIAIS DE TEMPERATURA. ... 64
FIGURA 24PERFIS DE TEMPERATURA AO LONGO DO RISER ... 65
FIGURA 25RENDIMENTO E CONVERSÃO PARA CADA CASO ... 66
FIGURA 26COMPARAÇÃO DE RENDIMENTO E CONVERSÃO DE PRODUTOS PARA CADA CASO ... 67
FIGURA 27PERFIS AXIAIS DE FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE CATALISADOR. ... 69
FIGURA 28PERFIS AXIAIS DE TEMPERATURA. ... 70
FIGURA 29PERFIS DE TEMPERATURA AO LONGO DO RISER ... 71
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FIGURA 31COMPARAÇÃO DE RENDIMENTO E CONVERSÃO DE PRODUTOS PARA CADA CASO ... 73 FIGURA 32PERFIS AXIAIS DE FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE CATALISADOR. ... 74 FIGURA 33RENDIMENTO E CONVERSÃO PARA CADA CASO ... 75 FIGURA 34COMPARAÇÃO DE RENDIMENTO E CONVERSÃO DE PRODUTOS PARA CADA CASO ... 76 FIGURA 35DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA PARA O CATALISADOR ... 77
FIGURA 36CURVA DO ACÚMULO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA PARA CATALISADOR. ... 78 FIGURA 37DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA PARA O GÁS ... 79
FIGURA 38CURVA DO ACÚMULO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA PARA O GÁS. ... 80 FIGURA 39DESENHOS DO RISER MUDANDO ALTURAS DE INJEÇÃO DE CARGA ... 82 FIGURA 40PERFIS AXIAIS DE FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE CATALISADOR ... 83 FIGURA 41PERFIS AXIAIS DE TEMPERATURA. ... 84
FIGURA 42RENDIMENTO E CONVERSÃO PARA CADA CASO ... 85 FIGURA 43COMPARAÇÃO DE RENDIMENTO E CONVERSÃO DE PRODUTOS PARA CADA CASO ... 86 FIGURA 44MONITORAMENTO DO RENDIMENTO DO COQUE A LONGO DO TEMPO VARIANDO A REL CAT-OLEO ... 88 FIGURA 45COMPARAÇÃO DOS MELHORES CASOS ETAPA 2 COM CASO ISOCOQUE ... 89 FIGURA 46COMPARAÇÃO DOS ESTUDOS DE CASO ... 90 FIGURA 47COMPORTAMENTO DO RENDIMENTO E CONVERSÃO PADRÃO DO RISER E IDENTIFICAÇÃO DE PONTOS MÁXIMOS. ... 91 FIGURA 48COMPORTAMENTO DOS PRODUTOS E A CARGA APÓS AUMENTO DA TEMPERATURA GLOBAL ... 92 FIGURA 49COMPORTAMENTO DOS PRODUTOS E A CARGA APOS AUMENTO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA ... 93 FIGURA 50MELHORES CASOS DA ETAPA 2 COM A ENERGIA EM FALTA ... 93
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Índice de tabelas
TABELA 1LUMPS DO MODELO CINÉTICO.WU, ET AL (2009). ... 28 TABELA 2CAMINHOS DE REAÇÃO E PARÂMETROS CINÉTICOS PARA MODELO DE 12 LUMPS ... 31 TABELA 3PROPRIEDADES DA CARGA ... 39 TABELA 4CONDIÇÕES INICIAIS DE OPERAÇÃO ... 40
TABELA 5ESTUDO QUALITATIVO DOS PRODUTOS UNIDADE PETROBRAS (PROTER14.01.09PETROBRAS)... 58 TABELA 6CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA DIFERENTES TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO DO GASÓLEO ... 58 TABELA 7CONDIÇÕES OPERACIONAIS MUDANDO TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO DO CATALISADOR ... 62 TABELA 8CONDIÇÕES OPERACIONAIS MUDANDO RELAÇÃO CATALISADOR/ÓLEO ... 67
TABELA 9CONDIÇÕES OPERACIONAIS MUDANDO AS VELOCIDADES DE FLUIDIZAÇÃO ... 73 TABELA 10CONDIÇÕES OPERACIONAIS MUDANDO ALTURA DO INJETOR ... 81
TABELA 11CONDIÇÕES PARA ISOCOQUE. ... 88 TABELA 12ENERGIA REQUERIDA ... 94 TABELA 13CUSTOS DE PRODUÇÃO NO PROCESSO DE FCC ... 95 TABELA 14CUSTO DE PRODUTOS PARA OS CASOS NA VARIAÇÃO DA TEMPERATURA DE CARGA ... 96 TABELA 15CUSTO DE PRODUTOS PARA OS CASOS NA VARIAÇÃO DA TEMPERATURA DO CATALISADOR ... 96 TABELA 16CUSTO DE PRODUTOS PARA OS CASOS NA VARIAÇÃO DA RELAÇÃO CATALISADOR GASÓLEO ... 97 TABELA 17CUSTO DE PRODUTOS PARA OS CASOS NA VARIAÇÃO DA VELOCIDADE DE FLUIDIZAÇÃO ... 97 TABELA 18CUSTO DE PRODUTOS PARA OS CASOS NA VARIAÇÃO DOS PONTOS DE INJEÇÃO DA CARGA ... 98
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Capítulo – Introdução
Esta tese de doutorado faz parte dos trabalhos do grupo de pesquisa do Laboratório de Processos Químicos e Gestão Empresarial (LPQGe) da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas. O grupo tem pesquisado ativamente, através da Fluidodinâmica Computacional (CFD), diversos casos de interesse científico e tecnológico. Dentre as linhas de pesquisa, o processo de craqueamento catalítico (Fluid Catalytic Cracking (FCC)) é um caso da indústria petroquímica o qual, no seu atual estado da arte, apresenta diversos desafios em várias áreas tanto experimentais como de modelagem matemática (Mori, 1984).
O processo de refino de petróleo tem como principais derivados a nafta (principal componente da gasolina), o diesel, o gás liquefeito de petróleo (GLP) e o óleo combustível. Para a obtenção destes produtos o óleo cru deve ser separado em faixas de compostos de interesse. Com esta finalidade o óleo cru é inicialmente submetido a uma separação física por destilação em condições de pressão próximas à atmosférica. A quantidade de produtos obtida através do processo de destilação atmosférica não corresponde à demanda do mercado, sendo necessário reduzir a quantidade do produto mais pesado (óleo combustível) e aumentar a quantidade de produtos mais leves.
Neste sentido, a unidade de craqueamento catalítico fluido (UFCC) processa frações intermediárias e pesadas de petróleo, gerando produtos mais leves por reações químicas de quebra das moléculas de hidrocarbonetos e outros compostos existentes na carga. No conversor ocorrem as reações químicas catalisadas por sólidos particulados. Também no conversor os produtos são separados dos sólidos e enviados para a seção de fracionamento e recuperação de gases, onde as diversas frações de interesse são obtidas por separações físicas (destilação e absorção). Posteriormente os produtos são enviados para a seção de tratamentos, na qual especificações de produto,
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especialmente as ligadas a teor de compostos como enxofre, são corrigidas (Ancheyta-Juárez et al., 1997).
O sucesso das operações em uma unidade FCC é um fator crítico no rendimento da maioria das refinarias ao redor do mundo. Por estes e outros motivos, grupos de pesquisas nas indústrias de petróleo e na academia têm dedicado esforços no estudo dos processos que envolvem escoamentos multifásicos tridimensionais, turbulência, reações químicas, combustão, entre outros fenômenos físico-químicos, empregando métodos de simulação numérica. Desta forma a fluidodinâmica computacional (CFD) vem se tornando uma das principais ferramentas numéricas para a solução de muitos problemas práticos de engenharia, tais como problemas de aerodinâmica, termodinâmica, hidráulica, mistura, refinação, petroquímica entre outros. Neste sentido, a simulação numérica desses escoamentos desempenha um papel fundamental para o entendimento e a quantificação dos fenômenos de transporte. A aplicação destes métodos utilizando CFD aos problemas encontrados na cadeia de refino vêm aumentando sensivelmente em função de tratar-se de uma ferramenta geral, e que muito auxilia os projetos de equipamentos bem como da otimização dos já existentes. Atualmente, as indústrias utilizam a computação em diversas situações que envolvem equipamentos de grandes dimensões, inclusive revolucionando projetos em detalhes que não seriam possíveis com o uso de sofisticados laboratórios experimentais. Isto implica em uma grande quantidade de análises das condições geométricas e operacionais em um tempo relativamente pequeno, quando comparado com o estudo experimental (Maliska, 2004).
Pelo fato do processo de FCC possuir alta rentabilidade econômica, os benefícios econômicos de uma unidade podem ser consideravelmente aumentados pela implementação de estratégias de melhoramento usando diversas ferramentas experimentais e numéricas, havendo vários trabalhos em desenvolvimento na
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comunidade científica, sendo este trabalho um aporte na parte numérica focado na simulação computacional. Neste contexto insere-se o presente projeto de doutorado.
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo geralDeterminar melhores práticas de operação através do estudo de projetos e variáveis de operação chaves no reator riser de FCC com o uso da técnica da fluidodinâmica computacional como ferramenta numérica de solução.
1.1.2 Objetivos Específicos
Como objetivo específico deste trabalho pode-se destacar:
Simular um reator tridimensional com modelos capazes de representar a maioria dos fenômenos presentes (fluidodinâmica, escoamento multifásico, multicomponente, transferência de calor, reações heterogêneas, entre outros) no principal reator do processo de craqueamento catalítico fluidizado.
Comparar os resultados obtidos pelo modelo de simulação proposto com resultados da literatura.
Implementar o modelo cinético pseudo-heterogêneo capaz de representar o comportamento da carga, produtos e subprodutos chaves do reator riser de FCC.
Estudar através de diversos parâmetros como temperatura, velocidade e a relação catalisador/óleo que afetam a fluidodinâmica e a operação como maximizar determinados produtos.
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Determinar o tempo de residência das fases para o riser de FCC e geometrias alternativas.
Explorar mudanças geométricas que promovam uma melhor homogeneização do catalisador.
Controlar variáveis-chave da operação visando propor a identificação de caminhos e metodologias para a obtenção de produtos de maior valor comercial, e necessários no momento da operação.
1.2 Justificativa
O processo de FCC tem uma função importante em nossas vidas, uma vez que a maioria dos meios de transporte é movida por derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel, querosene de aviação e óleo combustível.
O constante aumento do preço do petróleo durante os últimos anos afeta a indústria do refino de três maneiras: 1) tem se o aumento na busca de produtos de combustível de fontes não fósseis, tais como biodiesel e álcool de fontes vegetais; 2) tem se o desenvolvimento de melhores métodos para o processamento de xisto betuminoso, gaseificação de carvão e síntese de combustíveis pela tecnologia de fisher-tropsch (FT); 3) e por fim tem se o inicio de planos de longo prazo para buscar fontes de energia renovável. Entretanto, o óleo cru ainda é uma fonte barata de combustível para o transporte de derivados petroquímicos.
Por outro lado, Gosman (1998) realizou uma extensa revisão das evoluções observadas no emprego e no desenvolvimento de ferramentas de fluidodinâmica computacional, ressaltando o uso de CFD para simulação de equipamentos industriais. O autor enfatizou que a combinação de fatores computacionais (evolução do hardware e software) permite prever que a técnica de CFD será usada cada vez mais
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frequentemente para realização de projetos de equipamentos e estudos de reformulações de processo.
Dentro desses dois contextos a iniciativa desta tese de doutorado é contribuir para caminhos que conduzam a operação e configuração de sistemas riser de FCC que produzam derivados do petróleo a um menor custo. Para isto são empregadas técnicas numéricas que facilitam a adaptação e entendimento dos fenômenos, visando à obtenção de produtos específicos de valor agregado no riser.
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2
Capítulo – Fundamentação Teórica
Neste capítulo, se apresenta uma breve descrição da fundamentação teórica que envolve o processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) na indústria do petróleo. Na sequência, são apresentados as técnicas em simulações de processos químicos focado na fluidodinâmica computacional, além dos estudos de maior relevância envolvendo a aplicação de CFD na indústria do petróleo. Por este tema ser de grande interesse, diversos trabalhos nas indústrias, em especial de petróleo e gás, vem abordando uma variedade de aspectos que estão sendo publicados na literatura. Por fim, são apresentadas as análises com a fluidodinâmica computacional aplicada ao
riser de FCC, que é o equipamento estudado neste trabalho.
2.1 Unidade de craqueamento catalítico FCC
Uma unidade de processo de craqueamento catalítico fluidizado (Fluid Catalytic
Cracking (FCC)) é constituída principalmente das seguintes seções, como definidas por
(Avelino-Dantas et al., 2000) (Figura 1):
Seção de Reação ou Conversão: Composta por equipamentos de reação e
regeneração de catalisador para promoção das reações químicas do processo.
Seção de Fracionamento: Promove a separação do efluente do reator em vários
produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasóleos não convertidos.
Seção de Recuperação de Gases: Promove a separação de frações leves
convertidas: gasolina, GLP e gás combustível.
Seção de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e gás combustível
para possibilitar sua comercialização ou transformação posterior em outros produtos, com uma sensível redução em seu teor de enxofre.
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Figura 1 Fluxograma da unidade de processo de FCC adaptada de Mohammed A. Fahim, 2010
2.1.1 Descrição do processo
O fluxograma do processo para a unidade de FCC side-by-side é apresentado na
Figura 2 , vapor e gasóleo aquecidos em até 316-427 °C são alimentados ao fundo do riser, que é um tubo longo vertical. O catalisador regenerado quente a 649-760 °C
também é alimentado no fundo do riser, que é onde as reações endotérmicas ocorrem. O tempo de residência no riser é de 2 a 10 segundos; no topo deste os produtos gasosos fluem para dentro do fracionador, enquanto o catalisador e alguns hidrocarbonetos pesados líquidos fluem de volta para a zona de retificação. O vapor é injetado na seção de retificação, e o óleo é removido do catalisador com a ajuda de alguns defletores instalados no retificador. O catalisador gasto é enviado para o regenerador a uma temperatura de 482-538 °C. O coque no catalisador gasto, produzido na reação de craqueamento, é queimado no regenerador por meio da
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introdução de ar em excesso, o qual é usado para garantir a combustão eficiente de coque. O gás de combustão produzido, o qual contém dióxido de carbono, monóxido de carbono, água e excesso de ar na temperatura do regenerador, é liberado no topo do regenerador. Esses gases são enviados para a unidade de aproveitamento energético para produzir vapor superaquecido e, contanto que haja um equilíbrio térmico entre o calor produzido no regenerador e o calor consumido no reator, a operação de FCC permanece em estado estacionário (Fahim et al., 2010) e (Sadeghbeigi, 2012b).
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2.1.2 Configuração da zona de reação ou conversão no processo FCC
Os reatores de FCC sofreram inúmeros desenvolvimentos e modificações ao longo dos últimos anos, tanto para melhorar o desempenho e/ou a eficiência quanto para aplicações específicas. Entre os mais comuns comercialmente em uso hoje, existem dois tipos básicos de unidades do FCC: o tipo side-by-side (lado a lado) no qual o reator e o regenerador são vasos separados adjacentes um ao outro e o tipo Stacked ou
orthoflow (sobreposto) em que o reator é montado no topo do regenerador.
Os dois tipos básicos de FCC são mostrados na Figura 3.
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2.1.3 Modelos cinéticos de craqueamento
O processo de FCC envolve uma rede de reações que produzem um grande número de componentes de gasóleo de vácuo (Oil Gas Vacum (VGO)). Os modelos cinéticos de craqueamento (catalítico e térmico), têm sido tradicionalmente baseados no uso de estratégia de grupos: espécies químicas com similar comportamento os quais são agrupadas formando um pequeno número de “pseudo” espécies denominadas “lumps”, que podem ser usados para descrever o sistema de reação em termos de alimentação e de um número definido de produtos (Coxson & Bischoff, 1987).
Em geral, há dois métodos ou técnicas básicas para representar a cinética de craqueamento: O primeiro método é agrupar os lumps por cortes de destilação de “pseudocomponentes” de propriedades similares e considerar reações químicas entre estes lumps. Estes lumps são usualmente a matéria-prima e os produtos finais. Exemplo destes são gasolina, LCO, gases leves e coque. O segundo método é uma aproximação de grupos a partir de “pseudocomponentes” de elevado ponto de ebulição e peso molecular baseados em principais famílias químicas tais como parafinas, olefinas, naftenos e aromáticos (sendo que neste tipo de abordagem, podem ocorrer reações importantes tais como o craqueamento, por vias reacionais diferentes) reagendo a produtos com pontos de ebulição e pesos moleculares menores (Pitault et al., 1994).
O método aplicado no presente trabalho foi o método de lumps. Pode-se encontrar na literatura diversos estudos para este tipo de modelos cinéticos de craqueamento catalítico e térmico conforme exemplos mais comuns apresentados na Figura 4. Teoricamente modelos de três, quatro e até mais de dez aglomerados podem ser utilizados, segundo o enfoque do estudo a ser realizado.
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Figura 4 Modelos cinéticos para o craqueamento do FCC (Jorge Ancheyta, 2011).
a). 3 lumps, b) 4 lumps, c) 5 lumps d) 7 lumps e) 10 lumps
O primeiro modelo de “lumping” proposto foi o modelo de três lumps por Weekman (1968). Os três lumps foram posteriormente modificados por Yen et al. (1988), que propuseram uma abordagem com quatro lumps em que coque e gases leves foram separados. Este modelo de 4 lumps é um dos mais estudados, tendo seus parâmetros determinados para diferentes tipos de catalisadores, cargas e condições de operação (Ancheyta-Juárez et al., 1997; Farag et al., 1994; Pitault et al., 1994).
Takatsuka et al. (1987) propuseram o modelo de seis lumps incluindo a matéria-prima pesada (resíduos de vácuo), o gasóleo de vácuo (VGO) e o óleo pesado cíclico (HCO), os leves de óleo cíclico (LCO), gasolina, gases leves e o coque.
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Kraemer et al. (1991) usaram um modelo de oito lumps. A matéria-prima foi separada em frações pesadas e leves: a) parafinas pesadas, naftalenos pesados e aromáticos pesados com ponto de ebulição na faixa de 343 °C e b) parafinas leves, naftalenos leves e aromáticos leves com pontos de ebulição na faixa entre 220 °C e 343 °C. Os lumps de óleo pesado podem ser quebrados em lumps de óleo leve, gasolina, gases leves e coque. Considerou-se também que os gases leves podem formar gasolina, gases leves e coque. Foi sugerido que a gasolina pode gerar, por sua vez, gases leves e coque. O número mais restrito de parâmetros cinéticos torna este modelo mais tratável.
Um modelo de 10-lumps descrevendo melhor a carga foi proposto por Jacob et al. (1976). O modelo de 10-lumps é de especial importância para o desenvolvimento do modelo FCC já que existem 4 lumps representando a carga como pesados que, ao reagirem formam outros 4 lumps considerados leves, além da gasolina, gás e coque. Este modelo tem como desvantagem a presença dos gases secos e do coque num mesmo lump impedindo uma adequada quantificação do coque.
Poucos estudos tratam do craqueamento térmico concomitantemente ao craqueamento catalítico. A maioria dos trabalhos realizados sobre o craqueamento térmico são modelos para processos mais rigorosos, em temperaturas muito elevadas. A viscorredução, coqueamento retardado e craqueamento térmico são exemplos desse tipo de processo, e são processos paralelos ao FCC, porém é fato que o craqueamento térmico ocorre concomitantemente ao craqueamento catalítico. É encontrado na saída do riser de 2 a 5 % em massa de um grupo denominado gases secos. Segundo Bollas et al. (2007) a produção desse grupo não concorda com o mecanismo de reação via
carbocations, característica das reações de craqueamento catalítico. Isso indica a
ocorrência de um tipo de reação menos favorável, o craqueamento térmico.
Um modelo de craqueamento catalítico com 12 lumps, proposto por Wu et al. (2009), é de especial importância para o desenvolvimento do modelo FCC, já que caracteriza a
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matéria prima em 3 lumps e os restantes 9 lumps como produtos, que comparado com os modelos previamente descritos, consegue fornecer mais informações do comportamento tanto de reagentes como dos produtos, sendo este um modelo com parâmetros cinéticos disponíveis na literatura e usado como modelo em nosso estudo. Cabe mencionar que modelos mais detalhados foram surgindo, com números maiores de lumps, podendo ser encontrado até mesmo modelos com 19-lumps, como o proposto por Derouin et al. (1997), mas sem disponibilidade dos parâmetros cinéticos na literatura.
2.1.4 Desativação catalítica
A desativação do catalisador no processo de FCC pode ocorrer devido a vários fatores. Partes de catalisador podem perder a sua forma ou massa devido ao atrito e temperaturas elevadas (sinterização), e o envenenamento do catalisador pode ocorrer devido ao efeito das impurezas contidas na matéria-prima. Contaminantes típicos são os hidrocarbonetos que contenham S, N, O, Ni e V (Farag et al., 1994; Larocca et al., 1990).
Duas abordagens principais têm sido utilizadas para representar o efeito de fenômenos de coque sobre decaimento do catalisador; a primeira abordagem utiliza o teor de coque no catalisador (Froment & Bischoff, 1962), e a segunda abordagem relaciona a desativação do catalisador com o tempo de residência (Wojciechowski, 1974).
2.1.4.1 Desativação baseado em “time-on-stream”
O modelo de decaimento baseado em “time-on-stream” representa uma primeira abordagem à desativação do catalisador. Esta abordagem assume que a taxa de coque é independente da composição reagente, da extensão da conversão, e da velocidade espacial de hidrocarboneto (Yates, 1983).
15
2.1.4.2 Desativação baseado em conteúdo de coque
Para proporcionar, no entanto, uma abordagem mais aproximada para o decaimento do catalisador, a função de desativação do catalisador () foi relacionada com a concentração do coque. Com este fim, diversas funções com parâmetros que envolvem o conteúdo de coque são propostas na literatura (Farag et al., 1994; Nayak et al., 2005).
2.1.5 O tempo de residência (DTR) via CFD
Técnicas de traçadores com a utilização de traçador e sonda de resposta rápida têm sido utilizadas para investigar a (DTR). Na técnica de traçadores via CFD, as equações de momento, continuidade e energia são resolvidas até as variáveis possuíram um comportamento estável ou cíclico, através da simulação dos casos transientes ao longo do tempo. Em seguida, a partícula traçadora é instantaneamente injetada utilizando uma função previamente definida como observado na Figura 5 (Liu et al., 2012). Nesta aplicação via CFD, assume-se que as partículas traçadoras possuem as mesmas propriedades do fluido que vai ser medido no sistema. Para obter a concentração do traçador como um escalar e resolver a equação de transporte, a DTR pode ser finalmente obtida através do monitoramento da concentração do traçador com o tempo na saída do sistema (Song et al., 2011).
16
Figura 5 Pulso da curva de traçador.
2.1.6 Justificativa de CFD na indústria do petróleo.
Ahmad H (2012) como diretor global das indústrias de energia e processos na Ansys, Inc. apresenta um resumo de diferentes casos de uso de CFD no ambiente da indústria de óleo e gás mostrando a vantagem de permitir em vários casos uma rápida análise de novas condições de processos (comparando-se com o tempo necessário para introduzir modificações no processo) e a redução de riscos em projetos inovadores, assim como a possibilidade de uso eficiente de energia e baixo custo de execução de projeto. Ele ressalta que a facilidade de uso das ferramentas de CFD é crescente e que os tempos necessários para se obter respostas computacionais são cada vez menores. O autor também observou que o uso de CFD é cada vez mais presente no quadro de análises e projetos de empresas de engenharia, permitindo a análise preditiva de desempenho de processos e inovação de equipamentos.
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2.1.7 Estudos recentes de CFD aplicados a FCCs
Diversos autores vem dedicando esforços ao longo dos anos para estudar os fenômenos inerentes ao processo de FCC através de técnicas de CFD.
Nayak et al. (2005) apresentam um estudo na abordagem Euleriana-Lagrangiana em que, cada partícula da fase sólida é tratada individualmente, aplicando equações newtonianas para o movimento e considerando os efeitos das colisões das partículas e ação da força do gás. Devido a sua complexidade a abordagem é recomendada para fluidos de baixa concentração de sólidos. Os autores utilizaram essa abordagem para simular as reações de craqueamento catalítico e modelar a evaporação das gotículas de gasóleo.
Lan et al. (2009) apresentaram um estudo com abordagem Euleriana-Euleriana, usando um modelo cinético de 14 lumps. O problema foi resolvido no estado estacionário e apresentou resultados para uma unidade de FCC operando em duas etapas.
Chalermsinsuwan et al. (2012); Chalermsinsuwan et al. (2009, 2010); Chalermsinsuwan and Piumsomboon (2011) estudaram o escoamento bifásico (gás-solido) no interior de colunas bidimensionais, num modelo transiente Euleriano combinado com a teoria cinética de fluxo granular. Os autores focaram nas reações químicas e seus comportamentos dentro de três geometrias diferentes de riser. O modelo foi verificado usando um conjunto de dados experimentais da literatura; foi, em seguida, utilizado tanto para predizer o comportamento hidrodinâmico quanto para a avaliação cinética, concluindo que a melhor mistura entre fases se da na coluna onde o diâmetro diminuí em direção ao seu topo. Neste estudo, o modelo de teoria cinética padrão com base em uma correlação de arrasto modificado foi utilizado com sucesso para calcular os coeficientes de transferência de massa e os números de Sherwood de partículas de FCC em uma fina coluna de leito fluidizado borbulhante utilizando o aditivo difusional e reação química conceito de resistências.
18
Lopes et al. (2011) enfatizaram o uso de modelos tridimensionais com escoamento gás sólido para prever o comportamento das reações de craqueamento catalítico que ocorrem no riser. Eles usaram o modelo cinético de 4-lumps para representar as reações de craqueamento e concluíram que a não uniformidade da distribuição do catalisador pode afetar o desempenho do reator.
Chang et al. (2012) apresentaram uma investigação computacional da hidrodinâmica, transferência de calor e reação de craqueamento no riser operado num modo de operação novo com contato a baixa temperatura e alta vazão de catalisador. O modelo levou em conta uma cinética de 12 lumps validado experimentalmente num riser industrial. Os resultados indicaram que o novo modelo de operação fornece um aumento significativo nos produtos.
A modelagem hidrodinâmica, transferência de calor e reação cinética usando CFD para o riser FCC industrial foi apresentado por (Chang et al., 2014). O modelo integra um modelo bifásico com uma cinética de 9 lumps. Os resultados deste trabalho indicam que a velocidade, a fração volumétrica, a temperatura e a concentração de espécies são não uniformes nas direções axial e radial do riser. Também foram avaliados os parâmetros operacionais sob condições severas, tendo como resultado um aumento em propileno. Foi possível observar ainda no estudo que uma alta temperatura de reação junto com um tempo longo de reação leva a baixos teores de olefinas na gasolina e uma maior produção de propileno.
(Li et al., 2014) apresentaram simulações em 2D e 3D comparando gradientes de pressão axial, com dados experimentais, demonstrado que a simulação 2D não pode reproduzir satisfatoriamente os resultados da simulação em 3D. Em conclusão, a simulação 2D só é recomendada para avaliação qualitativa e a modelagem 3D é recomendada para simulações preditivas. simulações numéricas têm sido amplamente estudadas na literatura desde o ponto de vista qualitativo como quantitativo. É
19
geralmente reconhecido que existem diferenças quantitativas entre 2D e 3D de simulações numéricas. No entanto, nenhum estudo havia detalhado essas diferenças. As publicações nesta área não são muito comuns, na maioria das vezes por causa do sigilo industrial e em outros casos pela complexidade do processo, o qual se torna muito diferente quando passa de escala de bancada para escala industrial.
O presente estudo pretende estender essa contribuição, usando projetos tridimensionais de riser em escala industrial acoplados com modelo cinético de 12
lumps mais acurados, para representar de uma melhor maneira o comportamento fluido
dinâmico e assim ter um modelo de simulação que permita um grau de confiança maior na previsão da seletividade dos produtos, no riser industrial.
21
3
Capítulo – Modelagem Matemática
As equações que compõem a modelagem numérica do escoamento em estudo são descritas no presente capítulo. Estão também descritos os métodos numéricos utilizados para resolução dos sistemas de equações que representam os fenômenos considerados. O modelo transiente utilizado neste trabalho considera um modelo tridimensional de fluxo (3D). As equações hidrodinâmicas foram obtidas a partir de ANSYS/CFX-Solver-Theory-Guide (2012), enquanto o modelo cinético e as propriedades foram tomados de Chang et al. (2012); Wu et al. (2009).
3.1 Modelos para fluxo gás- sólido
As equações para modelar o fluxo gás-sólido de duas fases utiliza uma descrição
Euleriana-Euleriana, de modo que os gases e as partículas sólidas dispersas são
tratados como uma fase contínua (Anderson & Jackson, 1967).
3.1.1 Equações de continuidade
As equações de continuidade para cada uma das fases são dadas respectivamente por:
∂
∂t(εg ρg) + ∇. (εg ρg𝐮g ) = 0 Equação 1
∂
∂t(εs ρs) + ∇. (εs ρs𝐮s ) = 0 Equação 2
em que, 𝜀 é a fração de volume, 𝜌 é a massa especifica 𝒖 é a velocidade para cada fase. As letras 𝑔 e 𝑠 indicam a fase gás e solido respectivamente. A transferência de massa entre fases não foi considerada.
22
3.1.2 Equações de momento
As equações de momento para cada uma das fases podem ser expressas como:
∂ ∂t(εg ρg𝐮g ) + ∇. (εg ρg𝐮g 𝐮g ) = ∇. [εg μg (∇𝐮g + (∇𝐮g ) T )] + εg ρg𝐠 − εg∇p + β(𝐮s − 𝐮g ) Equação 3 ∂ ∂t(εs ρs𝐮s ) + ∇. (εs ρs𝐮s 𝐮s ) = ∇. [εsus (∇𝐮s + (∇𝐮s )T)] + εs ρs𝐠 − εsG∇εs+ β(𝐮g − 𝐮s ) Equação 4
em que μ é a viscosidade, 𝑔 é a aceleração gravitacional, p é a pressão, G o módulo de elasticidade e β é a transferência de momento entre as fases, que para este trabalho foi modelada usando o modelo de Gidaspow (Gidaspow, 1994), o qual combina as correlações de Wen Yu (Wen & Yu, 1966) com as equações de Ergun, dependendo da fração volumétrica da fase solida nas regiões densas (𝜀𝑠 > 0.2). A transferência de momento na interfase, β , é dada por:
β = 150εs 2μ g εgds2+ 7 4 |𝐮s − 𝐮g |εsρg ds Equação 5
Para regiões diluídas (𝜀𝑠 = 0.2), é dada por:
β =34Cd |𝐮s −𝐮g |εsρg ds
Equação 6
em que ds é o diâmetro de partícula e Cd é o coeficiente de arraste.
Para partículas sólidas com elevado número de Reynolds, o arrastre é independente do número de Reynolds. Re > 1000 é suficiente para que efeitos de inércia dominem os efeitos viscosos, logo:
23 Cd= ε0.44
s
1.65 Equação 7
Quando o número de Reynolds é menor que 1000, ambas as viscosidades e efeitos de inércia são importantes. Assim, o coeficiente de arrasto é determinado a partir de uma correlação experimental: Cd= ε1 s 1.65 24 Re(1 + 0.15Re 0.687) Equação 8
O módulo de elasticidade (G) que é usado para predizer a pressão nos sólidos é dado por Gidaspow (1994).
G = exp[CG(εs− εs,max)] Equação 9
em que, εs,max é definido como a fração máxima de volume para a fase granular. Para esferas monodispersas, o empacotamento (recheio limite) é aproximadamente 0.63.
3.1.3 Equações de turbulência
3.1.3.1 Modelos de turbulência de duas equações.
Modelos de turbulência de duas equações são amplamente utilizados, pois oferecem uma boa aproximação entre esforço numérico computacional e precisão na predição de resultados. Os modelos de duas equações são muito mais sofisticados do que os modelos de equações zero. Tanto a velocidade como as escalas são resolvidas por meio de equações de transporte independentes (daí o termo "duas equações").
24
O modelo K-epsilon utiliza a hipótese de difusão de gradiente para relacionar a tensões de Reynolds para os gradientes de velocidade média e da viscosidade turbulenta. A viscosidade turbulenta é modelada como o produto de uma velocidade turbulenta e escala do comprimento turbulento.
A viscosidade da fase gasosa eficaz foi prevista com K-epsilon. Este modelo, como o modelo zero equação, são baseados no conceito de viscosidade Eddy (como uma soma o contribuição de viscosidade molecular e Eddy), de modo que:
𝜇𝑔 = 𝜇𝑙𝑎𝑚,𝑔+ 𝜇𝑡𝑢𝑟,𝑔 Equação 10
Nos modelos de duas equações, a escala de velocidade turbulenta é calculada a partir da energia cinética turbulenta, que é fornecido a partir da solução da sua equação de transporte. A escala da grandeza turbulenta é estimada a partir de duas propriedades do campo de turbulência, geralmente energia cinética turbulenta e a sua taxa de dissipação. A taxa de dissipação da energia cinética turbulenta é fornecida a partir da solução da sua equação de transporte (Menter, 1994).
3.1.3.2 O modelo k-epsilon
No modelo de turbulência k-épsilon a energia cinética turbulenta é definida como a variância das flutuações da velocidade e a dissipação (a taxa em que as flutuações da velocidade se dissipam).
μtur,g= Cμρgk 2
25
em que Cμ é uma constante. Os valores de k e ϵ vem diretamente das equações de transporte diferencial para a energia cinética turbulenta e a taxa de dissipação turbulenta: ∂ ∂t(ρgk) + ∇. (ρg𝐮g k) = ∇. [(μlam,g+ μtur,g σk ) ∇k] + P k− ρ gϵ Equação 12 ∂ ∂t(ρgϵ) + ∇. (ρg𝐮g ϵ) = ∇. [(μlam,g+ μtur,g σϵ ) ∇ϵ] + ϵ k(Cϵ,1Pk− Cϵ,2ρgϵ) Equação 13
em que, σk, σϵ , Cϵ,1 e Cϵ,2 são constantes. Pk sendo a produção turbulenta, a qual é modelada por:
Pk = μ
tur,g(∇𝐮g+ (∇𝐮g )T) Equação 14
3.1.4 Modelo de transferência de calor
A transferência de calor entre as fases tem um papel importante no craqueamento
catalítico dos hidrocarbonetos, uma vez que o catalisador regenerado quente entra em
contato com a alimentação de gasóleo deve fornecer calor suficiente para a vaporização de líquido para as reações endotérmicas de craqueamento.
Assim para modelar a transferência de calor entre as fases são necessários equações de energia para as fases gás e sólida, respectivamente expressas como:
26 ∂ ∂t(εg ρgHg ) + ∇. (εg ρgug Hg ) = ∇. (εg λg ∇Tg ) + γ(Ts− Tg) + εg ρg∑ ∇r Hr δCr δt Equação 15 ∂ ∂t(εs ρsHs ) + ∇. (εs ρsus Hs ) = ∇. (εs λs ∇Ts ) + γ(Tg− Ts) Equação 16
em que, 𝐇 , 𝐓 e 𝛌 são, respectivamente, a entalpia estática, a temperatura e a condutividade térmica de cada fase. O último termo na equação representa as variações de energia devido às reações endotérmicos. O termo 𝛄 é o coeficiente de transferência de calor entre as fases, que é modelado utilizando a seguinte correlação:
γ=Nuλd s
Equação 17
em que, ds é o diâmetro médio da fase dispersa e Nu é o número de Nusselt. Para uma partícula movendo-se em um fluido incompressível Newtoniano, o número de Nusselt é uma função dos números de Reynolds e Prandtl da partícula. O número de Nusselt utilizado neste trabalho é estimado pela correlação de Ranz and Marshall (1952a, 1952b).
Nu = 2 + 0.6√RePr0.3 Equação 18
3.1.5 Representação da energia perdida na vaporização do gasóleo
A matéria prima é alimentada através dos bicos injetores misturando-se com o catalisador quente e o vapor de fluidização. Esta é uma das regiões mais importantes do riser FCC. O principal objetivo é garantir a vaporização rápida da matéria-prima para ter um melhor contato entre o catalisador e o gasóleo. Hoje em dia esta rápida
27
vaporização é alcançada graças à tecnologia avançada em bicos de alta eficiência (KBR-technology, 2009; Lisa M & Keith A, 2010). Diversos autores têm demonstrado que, nas condições normais de funcionamento de um reator de FCC, o tempo necessário para a vaporização completa é de cerca de 3% do tempo de residência da mistura no riser, portanto, é razoável assumir que a totalidade da alimentação de petróleo foi completamente vaporizado nas entradas de alimentação. Desta forma, apenas o calor para a vaporização das gotículas de matérias-primas fornecidas por catalisador quente é tomado em consideração durante a simulação; ou seja, uma quantidade de calor de 400 [kJ/kg] de matéria-prima (Nayak et al., 2005).
3.1.6 Modelo cinético de craqueamento
O modelo de 12 lumps proposto por Wu et al. (2009) representa a carga de gasóleo como uma divisão de 3 principais lumps constituídos por resinas e asfaltenos, saturados e aromáticos, enquanto que os produtos são representados em 9 lumps os quais foram divididos em diversas categorias segundo os produtos mais comerciais na unidade de FCC, sendo cada lump especificamente apresentado na Tabela 1 e a rede cinética esquematizada conforme a Figura 6.
28
Figura 6 Rede cinética. Wu, et al (2009). Tabela 1 Lumps do modelo cinético. Wu, et al (2009).
Símbolo do lump Lump Ponto de ebulição
SS Saturados na carga 613.15 K+
SA Aromáticos na carga
SR Resinas e asfaltenos na carga
DI Diesel 477.15 - 613.15 K
GS Saturados na Gasolina C5 - 477.15 K
GO Olefinas na gasolina
GA Aromáticos na gasolina
Lp Alcanos com baixo carbono C3+C4
LO3 Propileno
LO4 Butano
DR Gases secos C1+C2+H2
29
Visto que o trabalho tem como foco o comportamento da carga e os produtos quando alteradas as condições de operação resulta o modelo 12 lumps para craqueamento ser uns dos modelos mais adequados com a informação cinética na literatura que cumpre com as características para o estudo.
A variação das espécies químicas da fase gasosa é modelada como se segue:
∂
∂t(εg ρgCg,I ) + ∇. (εg ρg𝐮g Cg,I ) = ∇. (εg Γi∇Cg,I ) + R̂I Equação 19
em que Cg,i é a concentração de espécie i na fase gasosa, Γ é a sua difusividade na fase e R̂i é o consumo ou formação desta espécie, devido às reações de craqueamento.
A equação da taxa geral de reação R̂I é dada por:
R
̂I,r = −kr. ρ𝑝. (ρα𝑖). ϕ(𝑡). F(𝑁). F(𝐴) Equação 20
em que os parâmetros −kr. ρ𝑝. (ρα𝑖) representam a taxa de reação, densidade do catalisador e conteúdo de massa da espécie i na fase gasosa respectivamente, enquanto as funções ϕ(𝑡), F(𝑁), F(𝐴) representam de modo geral o envenenamento do catalisador durante o processo de craqueamento catalítico e consequentemente sua desativação.
3.1.6.1 Desativação do catalisador
O parâmetro ϕ(𝑡) na Equação 21, é a função que representa a desativação do catalisador pelo depósito do coque na superfície do catalisador enquanto acontece a
30
reação. Esta expressão é em função do tempo de residência e do parâmetro 𝛂, medido experimentalmente e reportado na Tabela 2..
Φ(t)=𝐞(−𝛂𝐭) Equação 21
O parâmetro F(𝑁), é a função que representa a desativação do catalisador devido ao envenenamento dos nitritos alcalinos, definida como:
F(N) = 1+k 1
NCNtC/Fc/o
Equação 22
em que 𝐤𝐍, 𝐂𝐍, 𝐭𝐂, 𝐅𝐜/𝐨 são: fator de adsorção de aromáticos na carga, conteúdo em massa de nitritos, tempo de detenção relativo do catalisador e relação catalisador/óleo.
O parâmetro F(𝐴) corresponde a adsorção de aromáticos policíclicos durante o processo de craqueamento catalítico e é expresso como:
F(A) = 1+k 1
A(CA+CR)
Equação 23
em que 𝐤𝐀, 𝐂𝐀, 𝐂𝐑 , são os conteúdos em massa de nitridos, aromáticos e resinas na carga.
Os valores de constantes cinéticas e energias de ativação para o cálculo das taxas de reação utilizados nas diferentes reações foram tomados de Wu et al. (2009), para um determinado tipo de catalisador, sendo estes valores listados na Tabela 2.
31
Tabela 2 Caminhos de reação e parâmetros cinéticos para modelo de 12 lumps
A dependência das constantes cinéticas da temperatura é dada por meio da equação de Arrhenius de acordo com:
kr = kr0exp (Er
RT) Equação 24
É considerado que todas as reações de craqueamento do gasóleo são de primeira ordem, n=1. As constantes cinéticas, indicadas na Tabela 2, foram avaliadas na temperatura de 793,15 K e são dependentes da quantidade de sólidos. A fim de predizer estes valores em qualquer temperatura e concentração de catalisador, o fator
pré-Energia de ativação Fator de frequência Energia de ativação Fator de frequência (kJ/mol) (m3/kg/s) (kJ/mol) (m3/kg/s) 1→4 2,7251 0,5496 4→6 13,0832 0,00785 1→5 0,9432 0,1478 4→7 12,2401 0,04245 1→6 1,2912 0,728 4→8 8,2513 0,00853 1→7 7,2956 0,01707 4→9 3,7156 0,00294 1→8 13,0682 0,00221 4→10 3,4688 0,00479 1→9 8,9495 0,00824 4→11 16,3068 0,00765 1→10 7,787 0,00289 4→12 10,2884 0,06204 1→11 8,8766 0,02903 5→6 14,641 0,01914 1→12 9,5764 0,02268 5→7 15,7166 0,00595 2→4 4,7964 0,5068 5→8 15,3998 1,06E-05 2→5 4,0451 0,09092 5→9 13,124 0,00982 2→6 14,1004 0,0178 5→10 12,8934 0,04039 2→7 13,5735 0,02794 5→11 18,2895 0,00547 2→8 0,7088 0,03926 5→12 19,805 0,00055 2→9 3,4203 0,0579 6→5 12,6572 0,06655 2→10 3,7921 0,02698 6→7 8,9658 0,1029 2→11 4,7483 0,02206 6→8 13,5233 1,25E-13 2→12 3,3867 0,04335 6→9 12,1083 0,0297 3→4 10,1081 0,04164 6→10 12,1945 0,0246 3→5 14,3479 0,02781 6→11 14,6554 0,01485 3→6 15,8237 0,1043 6→12 11,3696 0,00878 3→7 16,01057 0,01088 7→8 14,0169 1,30E-06 3→8 0,9537 0,3375 7→9 11,9348 0,01566 3→9 1,9214 0,1208 7→10 10,4221 0,08629 3→10 1,35212 0,08769 7→11 10,2512 0,09008 3→11 4,0009 0,05663 7→12 9,3636 0,05506 3→12 3,9143 0,06459 8→11 30,3051 0,002563 4→5 14,4455 0,006942 10→11 38,5004 0,000683 kA=0.003854 kN=0.002009 α=0.002543 Caminho da Reações Caminho da Reações
32
exponencial da equação de Arrhenius foi isolado a partir da Equação 24 e multiplicado pela concentração local de sólidos. Em seguida, as constantes cinéticas foram avaliadas como segue:
kc(T, εs) = kr,550°C(ρ, εs)exp [−Er R( 1 T− 1 550°C)] Equação 25
A fim de considerar a cinética endotérmica, cinética heterogênea e a desativação do catalisador, foi necessário implementar as Equações 21,22,23 e 25 no código CFX.
3.1.7 O tempo de residência (DTR)
As equações de transporte escalares podem ser expressas segundo Song et al. (2011) como segue: 𝜕𝜑 𝜕𝑡+ ∇. (𝑣𝜑) = ∇. (𝜌𝐷𝜑+ 𝜇𝑡 𝑆𝑐𝑡) ∇ ( 𝜑 𝜌) + 𝑆𝜑 Equação 26
Em que o fluxo mássico do traçador 𝑄(𝑡) na entrada do catalisador é uma função do tempo, apresentada conforme segue:
𝑄(𝑡) = ∫ 𝑉𝐴 𝑜𝑢𝑡𝐶𝑜𝑢𝑡𝑑𝐴 Equação 27
em que, A é a área de entrada do catalisador e 𝑉𝑜𝑢𝑡 indica a velocidade de catalisador na concentração de traçador igual para 𝐶𝑜𝑢𝑡.
Portanto, a função de distribuição do tempo de residência 𝐸(𝑡) e a função de distribuição de tempo de residência acumulado 𝐴(𝑡) podem ser descritos respectivamente, como:
33 𝐸(𝑡) = 𝑄(𝑡) ∫ 𝑄(𝑡)𝑑𝑡0∞ Equação 28 𝐴(𝑡) = ∫ 𝐸(𝑡)𝑑𝑡𝑡 0 Equação 29
O principal tempo de residência 𝑡𝑚 é definido como:
35
4
Capítulo – Metodologia computacional
Neste capítulo apresentam-se as análises e os procedimentos numéricos de como foram desenvolvidas as simulações e a descrição de cada um dos passos seguindo a ordem da metodologia computacional comumente usada para CFD. A metodologia computacional, geralmente empregada para realizar simulações baseadas na técnica CFD consta principalmente de quatro grandes passos: identificação do problema, pré-processamento do projeto, solução numérica do modelo, pós-pré-processamento. Assim, para a passagem de uma operação ou um fenômeno físico para CFD alguns passos de modo geral devem ser executados. A Figura 7 apresenta e resume os principais pontos da metodologia deste processo.
36
4.1.1 Identificação do problema 4.1.1.1 Definir objetivos
Desenvolver modelo 3D do riser de FCC, multifásico, com reação, com possibilidade de ajuste de parâmetros de operação e geometria ajustáveis para posterior análise de estudo de casos visando o aperfeiçoamento da operação
4.1.1.2 Definir domínios
Da seção de reação ou conversão do FCC (ver Figura 1), foi escolhida a parte do riser, com entradas independentes para vapor, catalisador e gasóleo, como apresentado em detalhe na Figura 8 para um reator típico de FCC tipo “wye feed section” adaptado de “Fluid catalytic cracking handbook” (Sadeghbeigi, 2012a).
37
4.1.2 Pré-Processamento do Modelo 4.1.2.1 Geometria
A geometria do riser, foi construída usando as ferramentas de desenho do software
Design Modeler, conforme se apresenta na Figura 9. O desenho do riser foi adaptado
das medidas do “fluid catalytic cracking handbook” Sadeghbeigi (2012b) com medidas industriais típicas dadas para riser convencional de FCC. O desenho têm como propósito melhorar a homogeneização do catalisador, com a intenção de remover sólidos perto das paredes.
38
4.1.2.2 Malha
Nesta etapa se fez a construção das malhas conforme a geometria obtida na etapa anterior. Trabalhos anteriores com geometrias e refinamento similares para malhas hexaédricas e tetraédricas em riser tem demonstrado que a independência da malha para o riser industrial em CFD é a partir de 710.000 e 980.000 elementos em malhas hexaédrica e tetraédrica respectivamente (Alvarez-Castro et al., 2012; Lopes et al., 2011). Uma malha com 800 mil elementos de controle foi construída para simular o processo. Detalhes da malha com as regiões de entrada e saída são apresentados na
Figura 10.
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4.1.2.3 Física do problema
Um modelo transiente foi utilizado neste trabalho, considerando fluxo tridimensional gás-sólido (Euleriano-Euleriano) contínuo, reações químicas com transferência de calor e desativação do catalisador. Vapor de água é injetado na base do reator como agente de fluidização; e uma entrada lateral é utilizada para a alimentação do catalisador quente. De 3 a 7% do total de vapor de água é alimentado com o catalisador. Finalmente o gasóleo (reagente), com as propriedades descritas na Tabela 3, é alimentado logo acima da entrada do catalisador por meio de bicos injetores.
Tabela 3 Propriedades da carga
A condição de não deslizamento para as paredes foi usada para ambas as fases. A turbulência foi representada com o modelo K-épsilon (Menter, 1994) e a transferência de calor com a equação de Ranz Marshall (Ranz & Marshall, 1952a, 1952b). As propriedades físicas das espécies reativas e os calores de reação foram tomadas de Chang et al. (2012); Wu et al. (2009) e Nayak et al. (2005). A Tabela 4 apresenta as
Item Valor Densidade (kg/m3 at 293.15 K) 924 Conteúdo de Hidrogênio (wt%) 12.1 Analise do grupo (wt%) Saturados 66.05 Aromáticos 25.25 Resinas + asfaltenos 8.7 Destilação (K) HK < 578.15 10% 664.15 30% 709.15 50% 734.15 70% 771.15
Alkaline nitrides content (mg/g) 1750
Carbono de residuo tipo conradson (wt%) 2.33
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condições de operação as quais são usadas como condições iniciais da simulação. Supõe-se que a alimentação entra no riser ascendente vaporizada.
Tabela 4 Condições iniciais de operação
Depois que as variáveis alcançaram um perfil estável de velocidade, passamos a adição do traçador. Para o desenvolvimento do modelo, usando os perfis de velocidade calculados, e fixando estas variáveis, se introduz uma variável (escalar) como traçador (sem difusão, só a convecção por transporte com o fluido), para poder determinar a curva de distribuição do tempo de residência e a curva de acúmulo do tempo de residência, gerando as curvas de transição da variável tempo com respeito à concentração na saída do riser. Então se resolve em estado transiente somente a equação de concentração da nova variável traçadora.
Para a adição do traçador, foram implementadas expressões no código CFX, para definir a quantidade de traçador a ser injetado, o tempo de injeção e o monitoramento na saída do reator.
4.1.2.4 Parâmetros para convergência.
Apesar de conceitualmente simples, alcançar a convergência em um determinado sistema numérico não é tarefa fácil. Dentre vários fatores que influenciam a estabilidade e convergência de uma simulação de CFD, são destacados:
Item Valor
Temperatura de reação (K) 793.15
Queda de pressão (kPa) 163
Tempo de reação (s) 3.22
Fluxo de alimentação de gasoleo (t/h) 124.46
Temperatura da carga fresca (K) 543.15
Temperatura de entrada do catalisador (K) 913.15
Relação Catalisador /Oleo 8.1
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Escolha das condições de contorno adequadas;
Escolha do modelo de turbulência e esquema de discretização;
Escolha dos tamanhos de passo para as malhas espaciais e intervalo de tempo;
Tratamento das superfícies sólidas;
Escolha de condições iniciais adequadas;
Limite estabelecido como critério de convergência.
O passo de tempo de 10-3 segundos foi utilizado para fornecer um menor número de
courant (relação entre o intervalo de tempo e o tempo de residência num elemento
finito) o que assegura que os resultados de simulação são independentes do passo de tempo escolhido.
Nesse trabalho, a convergência foi especificada em termos de resíduo global das equações (RES), definidos na forma:
NE i i RES RES 1 Equação 31em que NE é o número de elementos de malha e RESi é o resíduo local
observado para a equação considerada no elemento i de malha de discretização. Considerou-se que a convergência havia sido atingida quando o resíduo global RMS era inferior a 04
10 *
1 para a simulação.
4.1.3 Solução
Quando o problema estiver definido passa-se ao solver numérico, o qual aplica, no presente caso, o método dos Volumes Finitos baseado em Elementos.
