TRATAMENTO DA ÁGUA
•A poluição de águas naturais por contaminantes tanto biológicos como químicos é um problema de âmbito mundial
Poucas áreas povoadas, seja em países desenvolvidos ou não desenvolvidos, não sofrem de uma ou outra forma de poluição
TRATAMENTO DA ÁGUA
Desinfecção da Água por Outros Métodos que não a cloração OZÔNIO
Para livrar a água que está sendo purificada de bactérias e vírus nocivos, especialmente daqueles que se originam da matéria fecal humana e animal
Purificação com um agente oxidante mais poderoso que o O2: O Ozônio
O ozônio é algumas vezes usado como um desinfetante no lugar do cloro, particularmente na Europa
Como o ozônio não pode ser armazenado ou transportado porque seu tempo de vida é muito curto
Gerado in situ mediante um processo relativamente caro que envolve descargas elétricas (20.000 volts) em ar seco
TRATAMENTO DA ÁGUA
Figura 1 – Um diagrama esquemático de um sistema de tratamento de água utilizando ozônio
TRATAMENTO DA ÁGUA
Uma vez que a cloração da água pode levar á produção de compostos organoclorados tóxicos, tem crescido o interesse pelos processos utilizando ozônio para a desinfecção de águas contaminadas
Ozônio é mais destrutivo para os vírus do que cloro
Porém, a solubilidade de ozônio em água é relativamente baixa, o que limita o seu poder desinfectante
Ozônio seja decomposto espontaneamente, durante o tratamento de água, por um complexo mecanismo que envolve: a geração de radicais hidroxila com velocidades da ordem de 1010-1013L.mol-1.s-1
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Desvantagens na utilização de ozônio:
a)Devido ao curto tempo de vida do ozônio, a água purificada não tem uma proteção residual que evite contaminações futuras;
Algum cloro deve ser adicionado para manter o poder desinfetante através do sistema de distribuição de água.
b) A reação do ozônio em água com bromo leva à formação de compostos orgânicos, especificamente aqueles que contém o grupo carbonila
Formaldeído e outros aldeídos de baixa massa molar e vários outros compostos, alguns deles tóxicos
c) Ocorre reação com íon brometo em água para formar o íon bromato, BrO3-,
um agente carcinógeno, segundo testes realizados com animais
BrO3- pode reagir subsequentemente com matéria orgânica para produzir
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•O gás dióxido de cloro, ClO2., é usado de maneira similar em mais de 300
comunidades norte-americanas e em alguns milhares de cidades européias para desinfectar a água
As moléculas de ClO2. operam oxidando moléculas orgânicas por meio de um
mecanismo que envolve a extração de elétrons ClO2. + 4H+ + 5e- Cl- + 2H
2O
Os cátions radicais orgânicos criados na semi-reação de oxidação subsequente reagem, posteriormente, tornando-se espécies mais
completamente oxidadas DIÓXIDO DE CLORO
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Vantagens na utilização de dióxido de cloro
O dióxido de cloro não é um agente de cloração: geralmente não introduz átomos de cloro nas substâncias com as quais reage
Oxida a matéria orgânica dissolvida, formando-se quantidades muito menores de subprodutos orgânicos tóxicos que quando é usado cloro molecular.
Desvantagens na utilização de dióxido de cloro
Como o ozônio, não pode ser estocado, já que é explosivo em concentrações elevadas: deve ser gerado in situ pela sua oxidação de sua forma reduzida, encontrada no sal clorito de sódio
ClO2- ClO
2. + e
- Algum dióxido de cloro é convertido nestes processos em íons ClO2- e ClO 3
-(clorato): a presença dessas espécies na água final tem causado problemas de saúde.
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LUZ ULTRAVIOLETA
Usada para desinfetar e purificar a água
Lâmpadas potentes a vapor de mercúrio, cujos átomos excitados emitem luz UV-C, com emissão a 254nm, são imersas no fluxo de água
Cerca de dez segundos de irradiação são suficientes para eliminar os microorganismos tóxicos
Vantagens na utilização de dióxido de luz ultravioleta
Podem ser utilizadas unidades melhores para atender a pequenas populações, tanto em países desenvolvidos ou em desenvolvimento, de maneira que não se faz necessário o monitoramento contínuo dos sistemas químicos
A ação germicida da luz se deve a decomposição severa do DNA dos microorganismos, o que impossibilita sua replicação, deixando as células inativas.
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Desvantagens na utilização de dióxido de luz ultravioleta
O uso de luz ultravioleta para purificar água é complicado devido à presença de ferro dissolvido e de substâncias húmicas, pois ambos absorvem a luz , reduzindo, assim, a quantidade disponível para desinfecção.
Partículas pequenas de sólidos em suspensão na água inibem também a ação da luz UV, já que podem esconder ou absorver as bactérias, além de espalhar ou absorver a radiação.
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•Recentemente, foi desenvolvido na França um sistema de membranas que purifica a água sem necessidade de usar compostos químicos ou luz.
•A água é bombeada sob pressão através de finas membranas com poros de apenas cerca de 1 nanômetro de diâmetro: remoção de bactérias, vírus e todo material de origem orgânica capaz de dar suporte à reprodução das bactérias.
Esses “nanofiltros” permitem a passagem de moléculas de água através do filtro, já que seu tamanho é de apenas alguns décimos de nanômetro, mas
impedem a passagem de outras moléculas orgânicas e bioinôrganicas grandes, cujo diâmetro é muito maior que um nanômetro
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Desinfecção da Água por cloração
O agente mais comum empregado para purificação de água na América do Norte é o ácido hipocloroso, HOCl.
Esse composto neutro e covalente mata microorganismos, passando facilmente através de suas membranas celulares.
Além de ser efetiva, a desinfecção pelo método de cloração é relativamente barata.
O uso de um pequeno excesso do produto pode fornecer água com um poder residual de desinfecção, durante seu armazenamento e fornecimento.
Na América do Norte, a cloração é mais comum do que a ozonização, já que geralmente a água é em sua origem menos poluída do que na Europa
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Como o ozônio, o HOCl não é estável na forma concentrada, não podendo, portanto, ser armazenado.
Em instalações em grande escala (plantas municipais de tratamento de água) é gerado por dissolução de cloro molecular gasoso, Cl2, em água:
Cl2(g) + H2O(aq) HOCl(aq) + H+ + Cl
-No caso em que se permita que o pH da água de reação torne-se demasiadamente alto: ionização do ácido fraco HOCl formando íon hipoclorito, OCl-, que é capaz de penetrar as bactérias em virtude de sua carga elétrica.
Nas aplicações de cloração em pequena escala, como em piscinas, a manipulação de cilindros de cloro é inconvenientemente perigosa.
Com mais frequência, o HOCl é gerado a partir de Ca(OCl)2, ou é fornecido na forma de uma solução aquosa de NaOCl.
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•Em água, ocorre uma reação ácido-base para converter a maior parte do OCl
-em HOCl:
OCl- + H
2O HOCl + OH
-Em locais como piscinas, é necessário um controle rigoroso do pH para evitar o deslocamento para a esquerda da posição de equilíbrio dessa reação, que ocorre quando se permite a prevalênica de condições muito alcalinas.
Por outro lado, se a água é ácida, pode ocorrer a corrosão dos materiais de construção de piscina, de maneira que o pH é mantido usualmente próximo de
7 para impedir a corrosão
A manutenção de um pH alcalino impede também a conversão da amônia dissolvida, NH3, em cloraminas NH2Cl, NHCl2 e, especialmente, em NCl3, que é fortemente irritante para os olhos:
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Desvantagens na utilização de cloração
Produção concomitante de substâncias orgânicas cloradas, algumas das quais são tóxicas
HOCl não é apenas um agente oxidante, mas também um agente de cloração
Se a água contém fenol ou um derivado, o cloro substitui facilmente os átomos de hidrogênio do anel para dar lugar a fenóis clorados que têm gosto e odor
ofensivos e são tóxicos
Em algumas comunidades, troca-se o cloro por dióxido de cloro quando o suprimento de água bruta está contaminado temporariamente com fenóis
TRATAMENTO DA ÁGUA
Um problema mais generalizado da cloração de água reside na produção de trialometanos (THMs): CHX3 (X = cloro, bromo ou uma combinação de ambos)
O composto de maior preocupação é o CHCl3: produzido quando o HOCl reage com a matéria orgânica dissolvida na água
TRATAMENTO DA ÁGUA
•O clorofórmio é suspeito de ser carcinógeno para o fígado humano, podendo também causar efeitos nocivos na reprodução e no desenvolvimento.
•Não está claro se o carcinógeno da água potável clorada é o próprio THM ou algum sub-produto não-volátil de maior massa molar, presente em concentrações ainda menores, mas cujos níveis poderiam presumivelmente ser proporcionais aos THM´s.
•É importante destacar que a desinfecção da água é extremamente importante para a proteção da saúde pública e que salva muitas vidas
Tanto o tifo como a cólera estavam disseminados na Europa e na América do Norte havia um século
Foram quase completamente erradicados no mundo desenvolvido graças à cloração e a outros métodos de desinfecção da água servida, e à melhoria do saneamento em geral
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Processos Oxidativos Avançados para Purificação de Água
Os métodos convencionais de purificação de água frequentemente não são efetivos no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, como organoclorados que se encontram dissolvidos em baixas concentrações
Com a finalidade de purificar a água destes compostos orgânicos extra-estáveis têm sido desenvolvidos e disseminados os Processos Oxidativos
Avançados (POAs)
Tais métodos visam a mineralizar os poluentes, isto é, convertê-los inteiramente em CO2, H2O e ácidos minerais, como HCl
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•A maioria dos POAs são processos à temperatura ambiente que utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial
de oxidação ou de redução
Atacam e destroem os compostos-alvo
A maioria dos POAs envolve a geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, OH.
Reação Redox Eº (EPH) / Volt, 25°C F2+ 2e-2F- 2.87 OH + H++ e-H 2O 2,33 O3+ 2H++ 2e-O 2+ H2O 2,07 H2O2+ H++ 2e-H 3O2+ 1,76 MnO4-+ 4H++ 3e-MnO 2+ 2H2O 1,68 HClO2+ 3H++ 4e-Cl-+ 2H 2O 1,57 MnO4-+ 8H++ 5e-Mn 2++ 4H 2O 1,49 HOCl + H++ 2e-Cl-+ H 2O 1,49 Cl2+ 2e-2Cl- 1,36 HBrO + H++ 2e-Br-+ H 2O 1,33 O3+ H2O + 2e-O 2+ 2OH- 1,24 ClO2(g)+ e-ClO 2- 1,15 Br2+ 2e-2Br- 1,07 HIO + H+ + 2e-I-+ H 2O 0,99
ClO2(aq)+ e-ClO
2- 0,95 ClO + H2O + 2e-Cl-+ 2OH- 0,90 H2O2+ 2H ++ 2e-2H 2O 0,87 ClO2-+ 2H 2O + 4e-Cl-+ 4OH- 0,78 BrO-+ H 2O + 2e-Br-+ 2OH- 0,70 I2+ 2e-2I- 0,54 I3-+ 3e-3I- 0,53 IO-+ H 2O + 2e-I-+ 2OH- 0,49
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
A maioria usa a combinação de fortes espécies oxidantes (O3 e H2O2) com catalisadores (metais de transição ou fotocatalisadores) e/ou irradiação (p. ex.: ultravioleta (UV), ultra-som ou feixe de elétrons).
Tabela 2 - Exemplos de sistemas típicos baseados em POAs.
Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos
Com Irradiação Sem Irradiação Com Irradiação Sem Irradiação H2O2/UV H2O2/Fe2+ (Fenton)
TiO2/UV Eletro-Fenton O3/UV O3 TiO2/H2O2/ UV Feixe de elétrons O3/HO -Ultra-som (US) O3/H2O2 H2O2/US UV/US
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•Os radicais hidroxila são espécies extremamente reativas, podendo reagir com a maioria das substâncias orgânicas com uma constante de velocidade na ordem de 106 a 109 L.mol-1.s-1.
•Dependendo da natureza da espécie orgânica, três tipos de mecanismos podem ocorrer durante este ataque :
•- abstração de hidrogênio: OH + CH
3COCH3 CH2COCH3 + H2O (1)
- adição de OH: OH + C6H6 C6H6OH (2) -transferência de elétron: OH + Fe2+ HO- + Fe3+ (3)
O ataque do radical hidroxila inicia complexas reações em cascata que podem levar a mineralização do composto orgânico.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Exemplos:
-compostos clorados são primeiramente oxidados a intermediários (aldeídos ou ácidos carboxílicos) e finalmente a CO2, H2O e cloretos;
-enquanto compostos orgânicos nitrogenados normalmente se oxidam gerando nitratos ou N2.
Desde que a geração de radicais OH em solução é um processo
relativamente caro,
É mais econômico usar os POAs para tratar apenas os resíduos resistentes aos processos de tratamento convencional, mais baratos
Apropriado integrar um POA a um pré-tratamento das águas residuais por algum outro processo para descartar em primeiro lugar os materiais que
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema H2O2/UV
Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é usada frequentemente luz ultravioleta (UV).
Comumente, adiciona-se à água poluída H2O2: que é irradiado na solução com luz UV fornecida por uma fonte potente na faixa de 200–300nm.
O H2O2 absorve luz UV e usa a energia obtida desta maneira para clivar a ligação O-O
H2O2 + h 2 OH (1)
A aplicação deste sistema pode ser apreciado em diversos trabalhos: -degradação de corantes;
-tratamento de esgoto doméstico;
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema H2O2/Fe+2 (Reagente de Fenton)
A capacidade oxidante da mistura de H2O2 com sais de Fe2+ foi inicialmente
observada por Fenton no final do século XIX.
Após 40 anos, foi proposto que o radical hidroxila é a espécie oxidante neste sistema, sendo capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos em uma reação espontânea:
Fe2+ + H
2O2 Fe3+ + OH + OH- k1 = 76 L.mol-1.s-1 (1)
O radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe2+, na ausência de
substrato:
Fe2+ + OH Fe3+ + OH- k
2 = 3 x 108 L.mol-1.s-1 (2)
•A estequiometria da reação (adicionando prótons para formação da água) é dada por:
2 Fe2+ + H
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•Devido a características como a realização da reação à temperatura e pressão ambientes, não há necessidade de reagentes ou equipamentos especiais e pode ser aplicado a uma grande variedade de alvos.
•Assim, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade deste sistema como:
-degradação de fenóis e clorofenóis;
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema TiO2/UV
No sistema constituído pela interação de TiO2 com a radiação UV ocorre um processo denominado oxidação fotocatalítica.
Neste tipo de processo, um material semicondutor (TiO2, CdS, ZnO, etc) em solução aquosa absorve radiação eletromagnética com energia suficiente para superar o band-gap e, assim, produzir elétrons na banda de condução (eBC) e lacunas na banda de valência (h+
BV).
Dessa forma, o processo se inicia com a formação do par elétron-lacuna: TiO2 + h e BC + h+
BV (1)
Estes elétrons podem reduzir oxigênio dissolvido gerando íon radical superóxido (O2-) e as lacunas, por sua vez, são capazes de oxidar H
2O ou HO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
TiO2 (h+) + H
2Oad TiO2 + HOad + H+ (2)
TiO2 (h+) + HO
-ad TiO2 + HOad (3)
Estas reações são importantes devido à elevada concentração de H2O ou HO
-adsorvidos na superfície do catalisador.
O substrato pode ser oxidado através de reações com os radicais hidroxila e também quando se encontrar adsorvido na superfície do catalisador, através de reações de transferência de elétrons:
TiO2 (h+) + RX
ad TiO2 + RXad+ (4)
Entre os semicondutores que têm sido utilizados em aplicações ambientais, o TiO2 é geralmente preferido devido ao seu alto nível de fotossensibilidade, disponibilidade, baixa toxicidade, elevada estabilidade química e baixo custo.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Ozonização
O ozônio (O3) é um gás incolor, altamente corrosivo, tóxico e de odor pungente.
É um poderoso agente oxidante que foi usado no tratamento de água pela primeira vez em 1893 na Holanda e é ainda um tratamento freqüentemente utilizado na Europa e nos Estados Unidos.Propõem-se que o ozônio seja decomposto espontaneamente, durante o tratamento de água, por um complexo mecanismo que envolve a geração de radicais hidroxila com velocidades da ordem de 1010-1013 L.mol-1.s-1.
Assim, durante o processo de ozonização em solução aquosa, a oxidação pode ocorrer por meio de dois mecanismos:
- via direta, onde ocorre a oxidação direta do substrato pelo ozônio molecular (O3(aq));
- via indireta, onde a oxidação do substrato é feita por radicais hidroxila produzidos durante a decomposição do O3.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Estes dois caminhos competem pelo substrato, sendo a oxidação direta mais lenta do que a indireta.
Por outro lado, a concentração de O3 é relativamente mais alta do que a de radical hidroxila.
1)sob condições ácidas a via de oxidação por O3 é a preferencial
2) sob condições que favoreçam a formação de radicais livres, tais como irradiação com UV, adição de H2O2 e elevação do pH, a via indireta será favorecida.
A aplicação do ozônio no tratamento de efluentes é bastante difundida tanto para desinfecção quanto para oxidação como, por exemplo, no controle de odor e sabor, descoloração, eliminação de micro poluentes.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Monitoramento dos Processos Oxidativos Avançados
O objetivo das reações de degradação não é apenas promover o desaparecimento dos substratos, mas sim alcançar a oxidação completa a CO2 e H2O (mineralização).
Para que seja assegurado que tanto os substratos quanto os produtos originados neste processo tenham sido degradados.
No entanto, a mineralização pode não ser completamente alcançada na maior parte dos tratamentos.
Isto torna necessária a realização de um monitoramento mais adequado dos processos.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•A eficiência dos processos oxidativos pode ser monitorada com auxílio de várias análises
Medidas da demanda química e demanda bioquímica de oxigênio (DQO e DBO), que medem o oxigênio necessário para oxidar a matéria orgânica e inorgânica contida na amostra, ou carbono orgânico total (COT), que informa o grau de mineralização ocorrido.
Os ensaios de toxicidade podem ser feitos com organismos (p. ex.: Daphnia.
Magna) para medir a eficiência do processo em relação aos efeitos nocivos
que podem ser causados pelas substâncias remanescentes ou formadas durante o processo.
As análises para caracterização das substâncias formadas no processo: espectroscopia no infravermelho, espectrofotometria ultra-violeta visível e espectrometria de massas, que também podem ser acopladas a técnicas de separação como cromatografias a gás e líquida de alta eficiência.
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
O aporte de substâncias nos mananciais origina-se de várias fontes: -efluentes domésticos e industriais;
-escoamentos superficial urbano e agrícola.
Dependem do tipo de uso e ocupação do solo
Cada uma dessas fontes possui características próprias quanto aos poluentes que transportam, como os efluentes domésticos, que por exemplo, contêm: -contaminantes orgânicos biodegradáveis;
-nutrientes; -bactérias.
Além do mais, a grande diversidade das indústrias existentes contribui para aumentar a variabilidade dos contaminantes aportados nos corpos de água.
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
Devido às diferentes espécies aportadas, torna-se praticamente impossível a determinação sistemática de todos os poluentes que possam estar presentes nas águas superficiais, em tempo relativamente curto.
Selecionaram parâmetros físicos, químicos e bioensaios ecotoxicológicos de qualidade de água, levando em conta os mais representativos
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental IGAM – Instituto Mineiro de Gestão das Águas
(Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005)
Parâmetros Físicos: temperatura, condutividade elétrica, sólidos totais, sólidos dissolvidos, sólidos em suspensão, cor, turbidez, alcalinidade total, alcalinidade bicarbonato, dureza de cálcio, dureza de magnésio.
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
•Parâmetros Químicos: pH, oxigênio dissolvido, demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO), série de nitrogênio (orgânico, amoniacal, nitrato e nitrito), fósforo total, surfactantes aniônicos, óleos e graxas, cianetos, fenóis, cloretos, ferro, potássio, sódio, sulfetos, magnésio, manganês, alumínio, zinco, bário, cádmio, boro, arsênio, níquel, chumbo, cobre, cromo (III), cromo (VI), selênio, mercúrio.
•Parâmetros microbiológicos: coliformes fecais, coliformes totais e estreptococos totais.
•Bioensaios Ecotoxicológicos: ensaios de toxicidade aguda (0 a 96horas – efeito morte é o mais observado) e crônica (1/10 do ciclo vital até a totalidade da vida do organismo) com Ceriodaphnia dubia, visando a aprimorar as informações referentes à toxicidade causada pelos lançamentos de substâncias tóxicas nos cursos de água.
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
Para facilitar a interpretação das informações sobre a qualidade da água de forma abrangente e útil, para especialistas ou não
A partir de um estudos feito em 1970 pela “National Sanitation Foundation” dos Estados Unidos, a CETEB e o IGAM, adaptaram e desenvolveram o Índice de
Qualidade das Águas - IQA
Tal índice incorpora nove parâmetros considerados relevantes para a avaliação da qualidade das águas
Tem como determinante principal a utilização das mesmas para abastecimento público
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
Parâmetro Peso - wi
Oxigênio Dissolvido – OD (%OD Sat) 0,17
Coliformes fecais (NMP/100mL) 0,15
pH 0,12
Demanda Bioquímica de Oxigênio – DBO (mg/L) 0,10
Nitratos (mg/L NO3) 0,10 Fosfatos (mg/L PO4) 0,10 Variação na temperatura (0C) 0,10 Turbidez (NTU) 0,08 Resíduos Totais (mg/L) 0,08 IQA =
qi wi 9 i=1qi = qualidade do parâmetro i obtido através obtido através da curva média específica de qualidade
wi = peso atribuído ao parâmetro, em função de sua importância na qualidade, entre 0 e 1
INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS
Nível de
Qualidade
Faixa
Excelente
90 < IQA
100
Bom
70 < IQA
90
Médio
50 < IQA
70
Ruim
25 < IQA
50
Muito Ruim
0 < IQA
25
O IQA reflete a interferência por esgotos sanitários e outros materiais orgânicos, nutrientes e sólidos