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Academic year: 2021

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TRATAMENTO DA ÁGUA

•A poluição de águas naturais por contaminantes tanto biológicos como químicos é um problema de âmbito mundial

Poucas áreas povoadas, seja em países desenvolvidos ou não desenvolvidos, não sofrem de uma ou outra forma de poluição

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Desinfecção da Água por Outros Métodos que não a cloração OZÔNIO

 Para livrar a água que está sendo purificada de bactérias e vírus nocivos, especialmente daqueles que se originam da matéria fecal humana e animal

Purificação com um agente oxidante mais poderoso que o O2: O Ozônio

O ozônio é algumas vezes usado como um desinfetante no lugar do cloro, particularmente na Europa

Como o ozônio não pode ser armazenado ou transportado porque seu tempo de vida é muito curto

Gerado in situ mediante um processo relativamente caro que envolve descargas elétricas (20.000 volts) em ar seco

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Figura 1 – Um diagrama esquemático de um sistema de tratamento de água utilizando ozônio

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Uma vez que a cloração da água pode levar á produção de compostos organoclorados tóxicos, tem crescido o interesse pelos processos utilizando ozônio para a desinfecção de águas contaminadas

Ozônio é mais destrutivo para os vírus do que cloro

Porém, a solubilidade de ozônio em água é relativamente baixa, o que limita o seu poder desinfectante

Ozônio seja decomposto espontaneamente, durante o tratamento de água, por um complexo mecanismo que envolve: a geração de radicais hidroxila com velocidades da ordem de 1010-1013L.mol-1.s-1

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Desvantagens na utilização de ozônio:

a)Devido ao curto tempo de vida do ozônio, a água purificada não tem uma proteção residual que evite contaminações futuras;

Algum cloro deve ser adicionado para manter o poder desinfetante através do sistema de distribuição de água.

b) A reação do ozônio em água com bromo leva à formação de compostos orgânicos, especificamente aqueles que contém o grupo carbonila

Formaldeído e outros aldeídos de baixa massa molar e vários outros compostos, alguns deles tóxicos

c) Ocorre reação com íon brometo em água para formar o íon bromato, BrO3-,

um agente carcinógeno, segundo testes realizados com animais

BrO3- pode reagir subsequentemente com matéria orgânica para produzir

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TRATAMENTO DA ÁGUA

•O gás dióxido de cloro, ClO2., é usado de maneira similar em mais de 300

comunidades norte-americanas e em alguns milhares de cidades européias para desinfectar a água

As moléculas de ClO2. operam oxidando moléculas orgânicas por meio de um

mecanismo que envolve a extração de elétrons ClO2. + 4H+ + 5e- Cl- + 2H

2O

Os cátions radicais orgânicos criados na semi-reação de oxidação subsequente reagem, posteriormente, tornando-se espécies mais

completamente oxidadas DIÓXIDO DE CLORO

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Vantagens na utilização de dióxido de cloro

O dióxido de cloro não é um agente de cloração: geralmente não introduz átomos de cloro nas substâncias com as quais reage

Oxida a matéria orgânica dissolvida, formando-se quantidades muito menores de subprodutos orgânicos tóxicos que quando é usado cloro molecular.

Desvantagens na utilização de dióxido de cloro

Como o ozônio, não pode ser estocado, já que é explosivo em concentrações elevadas: deve ser gerado in situ pela sua oxidação de sua forma reduzida, encontrada no sal clorito de sódio

ClO2- ClO

2. + e

- Algum dióxido de cloro é convertido nestes processos em íons ClO2- e ClO 3

-(clorato): a presença dessas espécies na água final tem causado problemas de saúde.

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TRATAMENTO DA ÁGUA

LUZ ULTRAVIOLETA

Usada para desinfetar e purificar a água

Lâmpadas potentes a vapor de mercúrio, cujos átomos excitados emitem luz UV-C, com emissão a 254nm, são imersas no fluxo de água

Cerca de dez segundos de irradiação são suficientes para eliminar os microorganismos tóxicos

Vantagens na utilização de dióxido de luz ultravioleta

Podem ser utilizadas unidades melhores para atender a pequenas populações, tanto em países desenvolvidos ou em desenvolvimento, de maneira que não se faz necessário o monitoramento contínuo dos sistemas químicos

A ação germicida da luz se deve a decomposição severa do DNA dos microorganismos, o que impossibilita sua replicação, deixando as células inativas.

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Desvantagens na utilização de dióxido de luz ultravioleta

O uso de luz ultravioleta para purificar água é complicado devido à presença de ferro dissolvido e de substâncias húmicas, pois ambos absorvem a luz , reduzindo, assim, a quantidade disponível para desinfecção.

Partículas pequenas de sólidos em suspensão na água inibem também a ação da luz UV, já que podem esconder ou absorver as bactérias, além de espalhar ou absorver a radiação.

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TRATAMENTO DA ÁGUA

•Recentemente, foi desenvolvido na França um sistema de membranas que purifica a água sem necessidade de usar compostos químicos ou luz.

•A água é bombeada sob pressão através de finas membranas com poros de apenas cerca de 1 nanômetro de diâmetro: remoção de bactérias, vírus e todo material de origem orgânica capaz de dar suporte à reprodução das bactérias.

Esses “nanofiltros” permitem a passagem de moléculas de água através do filtro, já que seu tamanho é de apenas alguns décimos de nanômetro, mas

impedem a passagem de outras moléculas orgânicas e bioinôrganicas grandes, cujo diâmetro é muito maior que um nanômetro

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Desinfecção da Água por cloração

O agente mais comum empregado para purificação de água na América do Norte é o ácido hipocloroso, HOCl.

Esse composto neutro e covalente mata microorganismos, passando facilmente através de suas membranas celulares.

Além de ser efetiva, a desinfecção pelo método de cloração é relativamente barata.

O uso de um pequeno excesso do produto pode fornecer água com um poder residual de desinfecção, durante seu armazenamento e fornecimento.

Na América do Norte, a cloração é mais comum do que a ozonização, já que geralmente a água é em sua origem menos poluída do que na Europa

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Como o ozônio, o HOCl não é estável na forma concentrada, não podendo, portanto, ser armazenado.

Em instalações em grande escala (plantas municipais de tratamento de água) é gerado por dissolução de cloro molecular gasoso, Cl2, em água:

Cl2(g) + H2O(aq) HOCl(aq) + H+ + Cl

-No caso em que se permita que o pH da água de reação torne-se demasiadamente alto: ionização do ácido fraco HOCl formando íon hipoclorito, OCl-, que é capaz de penetrar as bactérias em virtude de sua carga elétrica.

Nas aplicações de cloração em pequena escala, como em piscinas, a manipulação de cilindros de cloro é inconvenientemente perigosa.

Com mais frequência, o HOCl é gerado a partir de Ca(OCl)2, ou é fornecido na forma de uma solução aquosa de NaOCl.

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TRATAMENTO DA ÁGUA

•Em água, ocorre uma reação ácido-base para converter a maior parte do OCl

-em HOCl:

OCl- + H

2O HOCl + OH

-Em locais como piscinas, é necessário um controle rigoroso do pH para evitar o deslocamento para a esquerda da posição de equilíbrio dessa reação, que ocorre quando se permite a prevalênica de condições muito alcalinas.

Por outro lado, se a água é ácida, pode ocorrer a corrosão dos materiais de construção de piscina, de maneira que o pH é mantido usualmente próximo de

7 para impedir a corrosão

A manutenção de um pH alcalino impede também a conversão da amônia dissolvida, NH3, em cloraminas NH2Cl, NHCl2 e, especialmente, em NCl3, que é fortemente irritante para os olhos:

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Desvantagens na utilização de cloração

Produção concomitante de substâncias orgânicas cloradas, algumas das quais são tóxicas

HOCl não é apenas um agente oxidante, mas também um agente de cloração

Se a água contém fenol ou um derivado, o cloro substitui facilmente os átomos de hidrogênio do anel para dar lugar a fenóis clorados que têm gosto e odor

ofensivos e são tóxicos

Em algumas comunidades, troca-se o cloro por dióxido de cloro quando o suprimento de água bruta está contaminado temporariamente com fenóis

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TRATAMENTO DA ÁGUA

Um problema mais generalizado da cloração de água reside na produção de trialometanos (THMs): CHX3 (X = cloro, bromo ou uma combinação de ambos)

O composto de maior preocupação é o CHCl3: produzido quando o HOCl reage com a matéria orgânica dissolvida na água

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TRATAMENTO DA ÁGUA

•O clorofórmio é suspeito de ser carcinógeno para o fígado humano, podendo também causar efeitos nocivos na reprodução e no desenvolvimento.

•Não está claro se o carcinógeno da água potável clorada é o próprio THM ou algum sub-produto não-volátil de maior massa molar, presente em concentrações ainda menores, mas cujos níveis poderiam presumivelmente ser proporcionais aos THM´s.

•É importante destacar que a desinfecção da água é extremamente importante para a proteção da saúde pública e que salva muitas vidas

Tanto o tifo como a cólera estavam disseminados na Europa e na América do Norte havia um século

Foram quase completamente erradicados no mundo desenvolvido graças à cloração e a outros métodos de desinfecção da água servida, e à melhoria do saneamento em geral

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Processos Oxidativos Avançados para Purificação de Água

Os métodos convencionais de purificação de água frequentemente não são efetivos no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, como organoclorados que se encontram dissolvidos em baixas concentrações

Com a finalidade de purificar a água destes compostos orgânicos extra-estáveis têm sido desenvolvidos e disseminados os Processos Oxidativos

Avançados (POAs)

Tais métodos visam a mineralizar os poluentes, isto é, convertê-los inteiramente em CO2, H2O e ácidos minerais, como HCl

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

•A maioria dos POAs são processos à temperatura ambiente que utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial

de oxidação ou de redução

Atacam e destroem os compostos-alvo

A maioria dos POAs envolve a geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, OH.

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Reação Redox Eº (EPH) / Volt, 25°C F2+ 2e-2F- 2.87OH + H++ e-H 2O 2,33 O3+ 2H++ 2e-O 2+ H2O 2,07 H2O2+ H++ 2e-H 3O2+ 1,76 MnO4-+ 4H++ 3e-MnO 2+ 2H2O 1,68 HClO2+ 3H++ 4e-Cl-+ 2H 2O 1,57 MnO4-+ 8H++ 5e-Mn 2++ 4H 2O 1,49 HOCl + H++ 2e-Cl-+ H 2O 1,49 Cl2+ 2e-2Cl- 1,36 HBrO + H++ 2e-Br-+ H 2O 1,33 O3+ H2O + 2e-O 2+ 2OH- 1,24 ClO2(g)+ e-ClO 2- 1,15 Br2+ 2e-2Br- 1,07 HIO + H+ + 2e-I-+ H 2O 0,99

ClO2(aq)+ e-ClO

2- 0,95 ClO + H2O + 2e-Cl-+ 2OH- 0,90 H2O2+ 2H ++ 2e-2H 2O 0,87 ClO2-+ 2H 2O + 4e-Cl-+ 4OH- 0,78 BrO-+ H 2O + 2e-Br-+ 2OH- 0,70 I2+ 2e-2I- 0,54 I3-+ 3e-3I- 0,53 IO-+ H 2O + 2e-I-+ 2OH- 0,49

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

A maioria usa a combinação de fortes espécies oxidantes (O3 e H2O2) com catalisadores (metais de transição ou fotocatalisadores) e/ou irradiação (p. ex.: ultravioleta (UV), ultra-som ou feixe de elétrons).

Tabela 2 - Exemplos de sistemas típicos baseados em POAs.

Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos

Com Irradiação Sem Irradiação Com Irradiação Sem Irradiação H2O2/UV H2O2/Fe2+ (Fenton)

TiO2/UV Eletro-Fenton O3/UV O3 TiO2/H2O2/ UV Feixe de elétrons O3/HO -Ultra-som (US) O3/H2O2 H2O2/US UV/US

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

•Os radicais hidroxila são espécies extremamente reativas, podendo reagir com a maioria das substâncias orgânicas com uma constante de velocidade na ordem de 106 a 109 L.mol-1.s-1.

•Dependendo da natureza da espécie orgânica, três tipos de mecanismos podem ocorrer durante este ataque :

•- abstração de hidrogênio: OH + CH

3COCH3  CH2COCH3 + H2O (1)

- adição de OH: OH + C6H6  C6H6OH (2) -transferência de elétron: OH + Fe2+  HO- + Fe3+ (3)

O ataque do radical hidroxila inicia complexas reações em cascata que podem levar a mineralização do composto orgânico.

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Exemplos:

-compostos clorados são primeiramente oxidados a intermediários (aldeídos ou ácidos carboxílicos) e finalmente a CO2, H2O e cloretos;

-enquanto compostos orgânicos nitrogenados normalmente se oxidam gerando nitratos ou N2.

Desde que a geração de radicais OH em solução é um processo

relativamente caro,

É mais econômico usar os POAs para tratar apenas os resíduos resistentes aos processos de tratamento convencional, mais baratos

Apropriado integrar um POA a um pré-tratamento das águas residuais por algum outro processo para descartar em primeiro lugar os materiais que

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Sistema H2O2/UV

Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é usada frequentemente luz ultravioleta (UV).

Comumente, adiciona-se à água poluída H2O2: que é irradiado na solução com luz UV fornecida por uma fonte potente na faixa de 200–300nm.

O H2O2 absorve luz UV e usa a energia obtida desta maneira para clivar a ligação O-O

H2O2 + h  2 OH (1)

A aplicação deste sistema pode ser apreciado em diversos trabalhos: -degradação de corantes;

-tratamento de esgoto doméstico;

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Sistema H2O2/Fe+2 (Reagente de Fenton)

A capacidade oxidante da mistura de H2O2 com sais de Fe2+ foi inicialmente

observada por Fenton no final do século XIX.

Após 40 anos, foi proposto que o radical hidroxila é a espécie oxidante neste sistema, sendo capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos em uma reação espontânea:

Fe2+ + H

2O2  Fe3+ + OH + OH- k1 = 76 L.mol-1.s-1 (1)

O radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe2+, na ausência de

substrato:

Fe2+ +OHFe3+ + OH- k

2 = 3 x 108 L.mol-1.s-1 (2)

•A estequiometria da reação (adicionando prótons para formação da água) é dada por:

2 Fe2+ + H

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

•Devido a características como a realização da reação à temperatura e pressão ambientes, não há necessidade de reagentes ou equipamentos especiais e pode ser aplicado a uma grande variedade de alvos.

•Assim, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade deste sistema como:

-degradação de fenóis e clorofenóis;

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Sistema TiO2/UV

No sistema constituído pela interação de TiO2 com a radiação UV ocorre um processo denominado oxidação fotocatalítica.

Neste tipo de processo, um material semicondutor (TiO2, CdS, ZnO, etc) em solução aquosa absorve radiação eletromagnética com energia suficiente para superar o band-gap e, assim, produzir elétrons na banda de condução (eBC) e lacunas na banda de valência (h+

BV).

Dessa forma, o processo se inicia com a formação do par elétron-lacuna: TiO2 + h  e BC + h+

BV (1)

Estes elétrons podem reduzir oxigênio dissolvido gerando íon radical superóxido (O2-) e as lacunas, por sua vez, são capazes de oxidar H

2O ou HO

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

TiO2 (h+) + H

2Oad  TiO2 + HOad + H+ (2)

TiO2 (h+) + HO

-ad  TiO2 + HOad (3)

Estas reações são importantes devido à elevada concentração de H2O ou HO

-adsorvidos na superfície do catalisador.

O substrato pode ser oxidado através de reações com os radicais hidroxila e também quando se encontrar adsorvido na superfície do catalisador, através de reações de transferência de elétrons:

TiO2 (h+) + RX

ad  TiO2 + RXad+ (4)

Entre os semicondutores que têm sido utilizados em aplicações ambientais, o TiO2 é geralmente preferido devido ao seu alto nível de fotossensibilidade, disponibilidade, baixa toxicidade, elevada estabilidade química e baixo custo.

(30)

PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Ozonização

O ozônio (O3) é um gás incolor, altamente corrosivo, tóxico e de odor pungente.

É um poderoso agente oxidante que foi usado no tratamento de água pela primeira vez em 1893 na Holanda e é ainda um tratamento freqüentemente utilizado na Europa e nos Estados Unidos.

Propõem-se que o ozônio seja decomposto espontaneamente, durante o tratamento de água, por um complexo mecanismo que envolve a geração de radicais hidroxila com velocidades da ordem de 1010-1013 L.mol-1.s-1.

Assim, durante o processo de ozonização em solução aquosa, a oxidação pode ocorrer por meio de dois mecanismos:

- via direta, onde ocorre a oxidação direta do substrato pelo ozônio molecular (O3(aq));

- via indireta, onde a oxidação do substrato é feita por radicais hidroxila produzidos durante a decomposição do O3.

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Estes dois caminhos competem pelo substrato, sendo a oxidação direta mais lenta do que a indireta.

Por outro lado, a concentração de O3 é relativamente mais alta do que a de radical hidroxila.

1)sob condições ácidas a via de oxidação por O3 é a preferencial

2) sob condições que favoreçam a formação de radicais livres, tais como irradiação com UV, adição de H2O2 e elevação do pH, a via indireta será favorecida.

A aplicação do ozônio no tratamento de efluentes é bastante difundida tanto para desinfecção quanto para oxidação como, por exemplo, no controle de odor e sabor, descoloração, eliminação de micro poluentes.

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Monitoramento dos Processos Oxidativos Avançados

O objetivo das reações de degradação não é apenas promover o desaparecimento dos substratos, mas sim alcançar a oxidação completa a CO2 e H2O (mineralização).

Para que seja assegurado que tanto os substratos quanto os produtos originados neste processo tenham sido degradados.

 No entanto, a mineralização pode não ser completamente alcançada na maior parte dos tratamentos.

Isto torna necessária a realização de um monitoramento mais adequado dos processos.

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

•A eficiência dos processos oxidativos pode ser monitorada com auxílio de várias análises

Medidas da demanda química e demanda bioquímica de oxigênio (DQO e DBO), que medem o oxigênio necessário para oxidar a matéria orgânica e inorgânica contida na amostra, ou carbono orgânico total (COT), que informa o grau de mineralização ocorrido.

Os ensaios de toxicidade podem ser feitos com organismos (p. ex.: Daphnia.

Magna) para medir a eficiência do processo em relação aos efeitos nocivos

que podem ser causados pelas substâncias remanescentes ou formadas durante o processo.

As análises para caracterização das substâncias formadas no processo: espectroscopia no infravermelho, espectrofotometria ultra-violeta visível e espectrometria de massas, que também podem ser acopladas a técnicas de separação como cromatografias a gás e líquida de alta eficiência.

(34)

INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

 O aporte de substâncias nos mananciais origina-se de várias fontes: -efluentes domésticos e industriais;

-escoamentos superficial urbano e agrícola.

Dependem do tipo de uso e ocupação do solo

Cada uma dessas fontes possui características próprias quanto aos poluentes que transportam, como os efluentes domésticos, que por exemplo, contêm: -contaminantes orgânicos biodegradáveis;

-nutrientes; -bactérias.

Além do mais, a grande diversidade das indústrias existentes contribui para aumentar a variabilidade dos contaminantes aportados nos corpos de água.

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INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Devido às diferentes espécies aportadas, torna-se praticamente impossível a determinação sistemática de todos os poluentes que possam estar presentes nas águas superficiais, em tempo relativamente curto.

Selecionaram parâmetros físicos, químicos e bioensaios ecotoxicológicos de qualidade de água, levando em conta os mais representativos

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental IGAM – Instituto Mineiro de Gestão das Águas

(Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005)

Parâmetros Físicos: temperatura, condutividade elétrica, sólidos totais, sólidos dissolvidos, sólidos em suspensão, cor, turbidez, alcalinidade total, alcalinidade bicarbonato, dureza de cálcio, dureza de magnésio.

(36)

INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

•Parâmetros Químicos: pH, oxigênio dissolvido, demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO), série de nitrogênio (orgânico, amoniacal, nitrato e nitrito), fósforo total, surfactantes aniônicos, óleos e graxas, cianetos, fenóis, cloretos, ferro, potássio, sódio, sulfetos, magnésio, manganês, alumínio, zinco, bário, cádmio, boro, arsênio, níquel, chumbo, cobre, cromo (III), cromo (VI), selênio, mercúrio.

•Parâmetros microbiológicos: coliformes fecais, coliformes totais e estreptococos totais.

•Bioensaios Ecotoxicológicos: ensaios de toxicidade aguda (0 a 96horas – efeito morte é o mais observado) e crônica (1/10 do ciclo vital até a totalidade da vida do organismo) com Ceriodaphnia dubia, visando a aprimorar as informações referentes à toxicidade causada pelos lançamentos de substâncias tóxicas nos cursos de água.

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INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Para facilitar a interpretação das informações sobre a qualidade da água de forma abrangente e útil, para especialistas ou não

A partir de um estudos feito em 1970 pela “National Sanitation Foundation” dos Estados Unidos, a CETEB e o IGAM, adaptaram e desenvolveram o Índice de

Qualidade das Águas - IQA

Tal índice incorpora nove parâmetros considerados relevantes para a avaliação da qualidade das águas

Tem como determinante principal a utilização das mesmas para abastecimento público

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INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Parâmetro Peso - wi

Oxigênio Dissolvido – OD (%OD Sat) 0,17

Coliformes fecais (NMP/100mL) 0,15

pH 0,12

Demanda Bioquímica de Oxigênio – DBO (mg/L) 0,10

Nitratos (mg/L NO3) 0,10 Fosfatos (mg/L PO4) 0,10 Variação na temperatura (0C) 0,10 Turbidez (NTU) 0,08 Resíduos Totais (mg/L) 0,08 IQA =

qi wi 9 i=1

qi = qualidade do parâmetro i obtido através obtido através da curva média específica de qualidade

wi = peso atribuído ao parâmetro, em função de sua importância na qualidade, entre 0 e 1

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INDICADORES DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Nível de

Qualidade

Faixa

Excelente

90 < IQA

100

Bom

70 < IQA

90

Médio

50 < IQA

70

Ruim

25 < IQA

50

Muito Ruim

0 < IQA

25

O IQA reflete a interferência por esgotos sanitários e outros materiais orgânicos, nutrientes e sólidos

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Referências

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