UNIVERSIDADE
ESTADUAL
DE
CAMPINAS
FACULDADE
DE
ENGENHARIA
QUÍMICA
CAMILA PRADE MAY
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS
FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C
CAMPINAS 2016
CAMILA PRADE MAY
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS
FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C
Orientadora: Profa. Dra. Roberta Ceriani
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA CAMILA PRADE MAY E ORIENTADA PELA PROFA. DRA.ROBERTA CERIANI.
CAMPINAS 2016
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia Química.
Dissertação de Mestrado defendida por Camila Prade May e aprovada em 11 de julho de 2016 pela banca examinadora constituída pelos doutores *:
________________________________________________ Profa. Dra. Roberta Ceriani
________________________________________________ Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa
________________________________________________ Prof. Dr. Guilherme José Máximo
_____________________
* Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.
DEDICATÓRIA
Aos meus queridos pais, Carmem Prade e Ernani May, que me guiaram até aqui.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela vida, pelas pessoas especiais que conheci e pelas oportunidades concedidas.
Aos meus pais, Carmem e Ernani, por todo o amor, apoio e união que me servem de exemplo para ser uma pessoa cada vez melhor.
Ao meu irmão André, pelo carinho e pelo orgulho que sinto ao ver quem você se tornou.
Ao meu namorado Júlio, pelo companheirismo, otimismo e compreensão nos momentos difíceis. Seu jeito de ver a vida me motiva a seguir em frente.
À minha amiga Emília, pela amizade, incentivo e por ser meu anjo da guarda em Campinas.
Às minhas amigas da graduação, por se fazerem presentes apesar da distância, sempre compartilhando alegrias e dividindo tristezas.
Aos FEQfriends, amigos da pós-graduação, pela família que formamos graças a um objetivo em comum.
À minha orientadora Roberta, pelos valiosos ensinamentos e pela constante disposição em me auxiliar durante todas as etapas do projeto.
Aos meus amigos e colegas de laboratório, Kelly e Daniela, por tornarem a rotina mais divertida e especialmente ao Perci, por toda a ajuda e paciência. A realização deste trabalho não teria sido possível sem a sua cooperação.
À CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.
À FEQ/UNICAMP, pela estrutura e pelos professores cujas disciplinas contribuíram para a minha formação.
RESUMO
Os óleos vegetais comestíveis fazem parte da dieta tradicional da maioria dos povos. Além de conferirem cor e sabor, e melhorarem consideravelmente a aparência dos alimentos, são também fontes de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis. O óleo de semente de girassol destaca-se por apresentar elevados teores de ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos (tocoferóis, por exemplo), os quais são eficientes para a manutenção da saúde humana e prevenção de inúmeras doenças. A etapa de desodorização do processo de refino de óleos/gorduras tem a função de remover compostos odoríferos, resultantes principalmente da oxidação do óleo, e também contaminantes, como pesticidas. Tradicionalmente, nesse processo são empregadas temperaturas elevadas e alto vácuo, causando degradação e volatilização de antioxidantes, perda de óleo neutro por volatilização, reações de oxidação e isomerização cis-trans de ácidos graxos insaturados, dentre outras. Uma alternativa ao processo tradicional por esgotamento com arraste a vapor é a aplicação da extração líquido-líquido. Comparada a ele, a mesma consome menor quantidade de energia e tem a vantagem de poder ser realizada em condições ambientes de temperatura e pressão, minimizando os efeitos danosos das elevadas temperaturas do processo tradicional. Na continuidade do trabalho de Homrich (2014), que determinou dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol + aldeídos (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) + etanol anidro a 25 °C, nesse trabalho outros três compostos odoríferos foram investigados, sendo eles ácidos carboxílicos de cadeia curta (ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico). As quantificações das frações mássicas das fases em equilíbrio nas linhas de amarração foram feitas por evaporação em estufa a vácuo para o solvente e titulação para o soluto. Os dados experimentais foram correlacionados pelos modelos NRTL e UNIQUAC. A capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e UNIFAC-FS (UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013) também foram averiguadas. Num contexto mais amplo, esse projeto de mestrado está inserido na linha de pesquisa que investiga uma alternativa ao processo de desodorização tradicional, combinando uma etapa de extração líquido-líquido seguida de uma desodorização mais branda em termos de temperatura, evitando efeitos danosos à qualidade do óleo refinado.
ABSTRACT
Edible oils are part of traditional diet of most people. Besides promoting color and flavor, and greatly improve the appearance of food, they also are sources of energy, essential fatty acids, vitamins and fat-soluble antioxidants. Sunflower seed oil stands out for presenting high levels of linoleic acid, an essential fatty acid, and nutraceutical compounds (tocopherols, for example), which are effective for the maintenance of human health and prevention of many diseases. Deodorization step of the oils/fats refining process has the function of removing odoriferous compounds resulting mainly from oil oxidation, and contaminants, such as pesticides. Traditionally, in this process high temperatures and high vacuum are employed, causing degradation and volatilization of antioxidants, loss of neutral oil by volatilization, oxidation reactions and cis-trans isomerization of unsaturated fatty acids. An alternative to the traditional process by steam stripping is the application of liquid-liquid extraction. Compared to traditional process, it consumes lower amounts of energy and has the advantage of being carried out under ambient conditions of temperature and pressure, while minimizing the damaging effects of high temperatures. Continuing the work of Homrich (2014), in which liquid-liquid equilibrium data of model systems formed by sunflower seed oil + aldehydes (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal and 2,4-decadienal) + anhydrous ethanol at 25 °C were determined, in this study three other odoriferous compounds were investigated, i.e., short-chain carboxylic acids (butanoic acid, pentanoic acid and octanoic acid). Quantifications of mass fraction of equilibrium phases within tie lines were obtained by evaporation in vacuum oven for solvent, and by titration for solute. Experimental data were correlated by the NRTL and UNIQUAC models. Predictive capability of UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) and UNIFAC-FS (modified by Hirata et al., 2013) methods were also ascertained. In a broader context, this project is part of an investigation dealing with development of an alternative for traditional deodorization process, combining a liquid-liquid extraction step followed by a milder deodorization in terms of temperature, avoiding its detrimental effects on refined oil quality.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato. _________________________________ 24 Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol. ___________________ 26 Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido. ______________________ 29 Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário. ____________________________________________________ 32 Figura 5. Esquema geométrico para o cálculo da distância (h) entre o ponto de mistura e a linha de amarração. _______________________________________________________________________________________ 41 Figura 6. Representação esquemática da célula de equilíbrio: entrada de amostra (A) contida na seringa (B); entrada (C) e saída (C') de água da região encamisada; coleta de amostras (D); agitador magnético (E). ___ 44 Figura 7. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário composto por óleo de semente de girassol refinado + ácido carboxílico + etanol anidro a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). ____________________________________________________ 52 Figura 8. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato (II) e a fase rafinado (I) a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). _______________________________________ 56 Figura 9. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato e rafinado a T = 15 ºC – óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 25 ºC – óleo de semente de girassol + ácido butanoico (); óleo de semente de girassol + ácido pentanoico (); óleo de semente de girassol + ácido octanoico (); óleo de macadâmia + ácido oleico (); óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 30 ºC – óleo de babaçu + ácido láurico (⊠); T = 35 ºC – óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 45 ºC: óleo de pinhão manso + ácido oleico (); óleo de palma + ácido oleico (); óleo de palma + ácido palmítico (). ________________________________ 58 Figura 10. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 61 Figura 11. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 62 Figura 12. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 63 Figura 13. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL ( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 64 Figura 14. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL ( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 65 Figura 15. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL ( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m). ___________ 20 Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m). __________ 21 Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva virgem. _________________________________________________________________________________ 22 Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos. ____________ 22 Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais. _____ 25 Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado. ________________________ 28 Tabela 7. Lista de reagentes utilizados neste trabalho. ___________________________________________ 43 Tabela 8. Parâmetros de interação de grupos binários UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). ________________ 48 Tabela 9. Composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado. ______________________ 49 Tabela 10. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. ___________________________________________________________ 51 Tabela 11. Coeficientes de distribuição para o diluente (k1) e para o soluto (ksoluto), e seletividade do solvente
(Ssoluto/1) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou
ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _________ 54 Tabela 12. Constantes e coeficientes de determinação (R2) para os testes de Hand (Eq.33) e Othmer-Tobias (Eq. 34). ___________________________________________________________________________________ 59 Tabela 13. Testes de balanço de massa (Eq. 35 para h e Eq. 39 para DR) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _______________________________________________ 59 Tabela 14. Parâmetros do modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC. ____ 60 Tabela 15. Parâmetros do modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC. ____________________________________________________________________________________ 60 Tabela A1. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo NRTL para o sistema pseudoternário
{óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________________________ 82 Tabela A2. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo UNIQUAC para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 83 Tabela A3. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-LL para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 85 Tabela A4. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-FS para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 87
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ELL NRTL UNIQUAC UNIFAC USDA TAG CAS AOCS IUPAC CCQA-ITAL AGL Equilíbrio líquido-líquido Non-Random, Two-Liquid Universal QuasiChemical
UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients
United States Department of Agriculture
Triacilglicerol
Chemical Abstracts Service
American Oil Chemists' Society
International Union of Pure and Applied Chemistry
Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos do Instituto de Tecnologia de Alimentos
LISTA DE SÍMBOLOS °C graus Celsius mmHg milímetro de mercúrio % m/m percentagem em massa [g/g] L linoleico (Tabela 2) O oleico (Tabela 2) P palmítico (Tabela 2) S esteárico (Tabela 2) I fase rafinado II fase extrato k coeficiente de distribuição w fração mássica S seletividade do solvente T temperatura P pressão x fração molar potencial químico f fugacidade
fase
f fugacidade em solução 0f fugacidade no estado padrão
coeficiente de atividade
G energia de Gibbs
ij
parâmetro de interação do modelo NRTL
ij
parâmetro que representa a não aleatoriedade da mistura no modelo NRTL
ij
b parâmetro ajustável aos dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido i
fração de volume do componente i i
q parâmetro de área do componente i i
r parâmetro de volume do componente i k
Q volume de Van der Waals do grupo k k
) (i
k
v número de vezes que o grupo k está contido na molécula i R constante universal dos gases ideais
coeficiente de atividade residual
parâmetro de interação energética entre os grupos
H
k constante do teste de Hand
H
const constante do teste de Hand
OT
k constante do teste de Othmer-Tobias
OT
const constante do teste de Othmer-Tobias
h distância entre a linha de amarração e seu respectivo ponto de mistura (Eq. 35) DR desvio relativo
Sumário 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS _________________________________________ 16 1.1 Objetivo principal _________________________________________________________________ 18 1.2 Objetivos específicos ______________________________________________________________ 18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA __________________________________________ 19 2.1 Óleos vegetais ____________________________________________________________________ 19
2.2 Óleo de semente de girassol _________________________________________________________ 19
2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol ________________________________________ 20
2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais _______________________________________________ 21
2.4 Oxidação de óleos vegetais __________________________________________________________ 22
2.5 Refino dos óleos vegetais ___________________________________________________________ 24
2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol _____________________________________________ 25
2.6 Extração líquido-líquido ____________________________________________________________ 28
2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais ______________________________ 29
2.7 Equilíbrio de fases _________________________________________________________________ 31
2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido___________________________________ 33
2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid) _________________________________________ 35 2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) ____________________________________ 35 2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) ______________________________________________________________________________ 37 2.8.4 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013)______________________________________________________________________________ 39
2.9 Avaliação da qualidade dos dados termodinâmicos de ELL _________________________________ 39
3. MATERIAL E MÉTODOS _____________________________________________ 43
3.1 Reagentes _______________________________________________________________________ 43
3.2 Equipamentos ____________________________________________________________________ 43
3.3 Métodos analíticos ________________________________________________________________ 45
3.3.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ______________________________ 45
3.4 Métodos experimentais _____________________________________________________________ 46
3.4.1 Determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) – linhas de amarração ________ 46
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO _________________________________________ 49
4.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ____________________________________ 49
4.2 Quantificação das linhas de amarração _________________________________________________ 50
4.3 Testes de qualidade dos dados experimentais ____________________________________________ 58
4.4 Ajuste dos parâmetros dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC _____________________ 60
4.5 Predição do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas em estudo utilizando LL e
UNIFAC-FS ___________________________________________________________________________________ 63
5. CONCLUSÃO ________________________________________________________ 67
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ___________________________ 69
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ____________________________________ 70
APÊNDICE I _____________________________________________________________ 79
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Óleos e gorduras tem estado presentes no cotidiano das pessoas por séculos, sendo utilizados principalmente como fontes de energia e ácidos graxos essenciais, além de atuar como transportadores de vitaminas lipossolúveis, promovendo sabor e textura aos alimentos (SHAHIDI et al., 1997). Dentre os óleos vegetais, o óleo de semente de girassol se situa em quarto lugar na produtividade agrícola mundial e possui vantagens por apresentar quantidade elevada de ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos, que quando consumidos, promovem benefícios à saúde humana (GUNSTONE, 2013; WAN, 2000; HAMMOND, 2000).
O óleo bruto de semente de girassol é composto, em sua maior parte, por triacilglicerois, além de ácidos graxos livres e compostos minoritários que alteram a sua qualidade nutricional e sensorial (GUPTA, 2002). Sendo assim, para que se torne apto para o consumo, o óleo de semente de girassol deve passar pelo processo de refino químico que, de maneira geral, é composto por quatro etapas: remoção de fosfolipídios pela degomagem; remoção de ácidos graxos livres pela desacidificação com solução alcalina; remoção de pigmentos indesejáveis pelo branqueamento e, por último, remoção de contaminantes, como compostos odoríferos (resultantes da oxidação do óleo) e pesticidas, pela etapa de desodorização (HAMM, 2003; ZSCHAU, 2000). No entanto, as condições de processamento características da desodorização por esgotamento, que são elevadas temperaturas (até 265 ºC) e alto vácuo (de 1,5 a 3 mmHg), causam a degradação e a volatilização indesejável de compostos nutracêuticos (principalmente antioxidantes), perda de óleo neutro por volatilização, além de promoverem reações de oxidação e de isomerização cis-trans de ácidos graxos insaturados (KELLENS e GREYT, 2000; SULIMAN e JIANG, 2013).
Os compostos odoríferos podem estar presentes nos óleos vegetais brutos ou serem formados durante o seu processamento. Os aldeídos estão entre os compostos odoríferos mais importantes, sendo formados a partir de reações de oxidação dos ácidos graxos. Os produtos formados por estas reações dependem da composição em ácidos graxos do óleo vegetal, dos isômeros dos hidroperóxidos formados, bem como da estabilidade dos seus produtos de decomposição. Temperatura, tempo de aquecimento e grau de auto oxidação são variáveis que afetam a oxidação térmica (HO e SHAHIDI, 2005). Além de aldeídos, outros compostos como ácidos carboxílicos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos também conferem odores indesejáveis aos óleos.
Pelo fato de o odor ser sensorialmente detectável, resultante de uma mistura multicomponente de compostos de diferentes classes e tamanhos de moléculas, uma investigação aprofundada sobre o comportamento individual no processo de extração líquido-líquido se faz necessária. O processo alternativo de desodorização de óleos vegetais abrange, dentre outros equipamentos, a coluna de extração líquido-líquido, a coluna de destilação para o tratamento subsequente da corrente de extrato (recuperação de solvente) e ainda uma coluna de esgotamento final da corrente de rafinado. Nessa última, condições mais brandas em termos de temperatura e pressão seriam empregadas, a fim de minimizar eventos indesejáveis causados no processo tradicional, como perdas de antioxidantes naturais por volatilização ou degradação (DUNFORD, 2012); formação de gorduras trans (O’BRIEN, 2004) e de compostos com potencial cancerígeno (IARC, 2012), mas promover eventos desejáveis, como a remoção de pesticidas e demais contaminantes (DE GREYT, 2014). Assim, para fins de modelagem e simulação do processo alternativo de desodorização de óleos vegetais, é necessário o conhecimento tanto do equilíbrio vapor quanto do equilíbrio líquido-líquido relacionados aos principais compostos envolvidos.
Uma série de trabalhos sugeriu a extração líquido-líquido como uma alternativa a desacidificação por adição de soda cáustica (refino químico) ou a desacidificação por esgotamento (via física) para diferentes óleos e gorduras vegetais (RODRIGUES et al., 2007). A extração de ácidos graxos livres através da utilização de solventes é bastante conhecida, sendo que vários estudos demonstram que esse processo é possível quando álcoois de cadeia curta, como o etanol, atuam como solvente (RODRIGUES et al., 2007). O etanol possui baixa toxicidade, fácil recuperação no processo, bons valores de seletividade e de coeficientes de distribuição (GONÇALVES et al., 2002; GONÇALVES e MEIRELLES, 2004; RODRIGUES et al., 2005; RODRIGUES et al., 2006) e baixas perdas de compostos nutracêuticos (RODRIGUES et al., 2003; RODRIGUES et al., 2004; RODRIGUES et al., 2005; GONÇALVES et al., 2007)
Mais recentemente, Homrich (2014) obteve dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido de quatro sistemas modelos contendo aldeídos (n-hexanal, n-pentanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) como soluto, óleo de semente de girassol refinado como diluente e etanol anidro como solvente a 25 ºC. É na continuidade dessa linha de investigação que este trabalho está inserido, a partir da obtenção de dados do equilíbrio líquido-líquido de outros três sistemas modelos pseudoternários formados por óleo de semente de girassol + composto odorífero + etanol anidro a 25 ºC, sendo os compostos odoríferos os ácidos carboxílicos de cadeia curta, butanoico, pentanoico e octanoico.
1.1 Objetivo principal
Obter dados de equilíbrio líquido-líquido de três sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol refinado + ácido carboxílico de cadeia curta + etanol anidro a 25 °C sob pressão atmosférica, sendo os ácidos investigados, butanoico, pentanoico e octanoico.
1.2 Objetivos específicos
Caracterizar o óleo de semente de girassol refinado em relação à sua composição em ácidos graxos, à estabilidade oxidativa e ao teor de acidez livre, de forma a considerá-lo como pseudocomponente nos sistemas pseudoternários em estudo;
Determinar sete linhas de amarração para cada um dos três sistemas em estudo;
Avaliar a qualidade dos dados obtidos pelo ELL pelos testes de Hand (1930) e Othmer e Tobias (1942), e atestar os balanços de massa pelos procedimentos de Anton e Rorres (2005), citado por Domingues et al. (2013) e de Marcilla et al. (1995), adaptado por Rodrigues et al. (2005);
Modelar termodinamicamente os dados do equilíbrio líquido-líquido através dos modelos NRTL e UNIQUAC, utilizando o software Aspen Plus 8.4;
Testar a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e UNIFAC-FS (UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013), utilizando o software Aspen Plus 8.4.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Óleos vegetais
A relação entre homens e plantas como fontes de alimentos iniciou-se há aproximadamente dez mil anos atrás, sofrendo evoluções que permitiram a adequação do cultivo às necessidades humanas. Os óleos vegetais oriundos de sementes de plantas oleaginosas ocupam uma posição de destaque na produção e consumo mundiais, uma vez que podem ser utilizados nas indústrias cosmética, farmacêutica e alimentícia (O’BRIEN, 2004; HERNANDEZ, 2005).
As principais fontes de óleos vegetais produzidas no mundo são, em ordem decrescente, palma, soja, canola e girassol, cujos dados recentes, de maio de 2016, indicam produção de 65,39, 53,63, 26,48 e 15,81 milhões de toneladas, respectivamente (USDA, 2016).
2.2 Óleo de semente de girassol
O girassol, cujo nome científico é Helianthus annus L., é uma planta originária das Américas, que foi domesticada pelos indígenas muito antes dos espanhóis introduzirem seu cultivo na Europa, por volta do século XVI. Apesar de se adaptar à várias condições de solo, o girassol se desenvolve melhor em solos bem drenados, com uma boa capacidade de retenção de água e pH neutro (GONZÁLEZ-PÉREZ e VEREIJKEN, 2007; GUNSTONE, 2005; GUPTA, 2002). Atualmente, os principais países produtores de óleo de semente de girassol são Ucrânia, Rússia, União Europeia e Argentina (USDA, 2016).
Assim como a maioria dos outros óleos vegetais, sua coloração é amarelo clara, apresentando sabor e odor levemente desagradáveis, mas facilmente removidos pela etapa de desodorização (O’BRIEN, 2004). De acordo com Gupta (2002), em estudo conduzido em 1994 pelo Centro de Pesquisa da USDA (United States Department of Agriculture), ficaram caracterizadas as seguintes variações para a composição das sementes de girassol: óleo (44 a 51 %), proteína (17 a 19 %), fibras (15 a 20 %), e cinzas (0,4 %, aproximadamente).
2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol
Poucos óleos vegetais apresentam tanta sensibilidade ao clima, temperatura e fatores genéticos quanto o óleo de semente de girassol. Uma pequena mudança de região de cultivo pode afetar, por exemplo, os teores de ácido linoleico (C 18:2) e oleico (C 18:1) presentes na semente (O’BRIEN, 2004; GRINDLEY, 1952). Sementes cultivadas em temperaturas mais baixas tem maiores teores de ácido linoleico, enquanto que sementes cultivadas em temperaturas mais elevadas apresentam teores maiores de ácido oleico (HASAN e AHMAD, 2003).
O óleo de semente de girassol denominado “convencional” é rico em ácido linoleico, mas também podem ser produzidos o óleo de semente de girassol rico em ácido oleico e o óleo de semente de girassol com teor médio de ácido oleico, também conhecido como NuSun (New Sunflower oil) (O’BRIEN, 2004; GUPTA, 2002). A Tabela 1 apresenta as composições desses três diferentes tipos de óleo de semente de girassol.
Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m).
Ácido Graxo Convencional Rico em ácido oleico NuSun
Ácidos saturados 11-13 9-10 <10
Ácido oleico (C 18:1) 18-30 80-90 55-75
Ácido linoleico (C 18:2) 60-70 5-9 15-35
Fonte: adaptado de Gupta, 2002; Kochhar, 2001.
De forma geral, o óleo de semente de girassol é composto basicamente por triacilglicerois (98 – 99 %) e um baixo teor de ácidos graxos livres. Ambos constituintes são denominados de material saponificável, pois a hidrólise dos triacilglicerois forma ácidos graxos livres que, ao reagirem com uma base como o hidróxido de sódio, produzem sabões (SCRIMGEOUR, 2005).
Os triacilglicerois que constituem o óleo de semente de girassol são compostos, em sua grande maioria, pelos ácidos linoleico (L) e oleico (O), distribuídos nos triacilglicerois LLL, OLL e OOL, e também pelos ácidos palmítico (C 16:0, P) e esteárico (C 18:0, S), distribuídos nos triacilglicerois PLL, SLL, POL, SOL, POO e SOO. A Tabela 2 apresenta a distribuição dos ácidos graxos em triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional.
Além desses componentes, o óleo de semente de girassol possui uma pequena fração de material insaponificável, como fosfolipídios, tocoferois, esterois, ceras, aldeídos e hidrocarbonetos (GROMPONE, 2005; GUPTA, 2002).
Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m).
Triacilglicerol (TAG) Convencional
LLL 26,4 OOO 1,7 OLL 25,6 PLL 10,9 OOL 8,1 POL + SLL 12,9 POO + SOL 4,7 SOO 1,6 Outros 5,0
Fonte: adaptado de Martín-Polvillo et al., 2004.
2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais
O valor limiar de odor corresponde à concentração mínima de um composto capaz de gerar uma resposta olfativa significativa. Para sua determinação, os compostos de interesse são dissolvidos em uma matriz selecionada e, em seguida, são identificadas as mínimas concentrações detectáveis através de um painel sensorial (KALUA et al., 2005).
Através da técnica de cromatografia gasosa de alta resolução – olfatometria (CG – O) e de avaliadores treinados, Morales et al. (2005) identificaram compostos voláteis responsáveis por defeitos sensoriais no azeite de oliva virgem (rico em ácido oleico). O método da Avaliação Organoléptica do Óleo de Oliva Virgem (IOOC, 1996) classifica os odores indesejáveis mais frequentes desse óleo em diferentes grupos, dentre eles: rançoso, pútrido, pungente e gorduroso. Estas características são causadas por um processo de auto oxidação que ocorre devido ao contato prolongado do óleo com o ar. Na Tabela 3 estão colocados os valores de limiar de odor em mg/kg, e as descrições aromáticas de ácidos carboxílicos de cadeia curta formados por este processo de auto-oxidação, segundo Morales et al. (2005).
Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva virgem.
Ácido carboxílico Limiar de odor (mg/ kg) Descrição aromática
Ácido acético 0,5 Azedo/Avinagrado
Ácido propanoico 0,72 Pungente/Azedo
Ácido butanoico 0,65 Rançoso/Queijo
Ácido pentanoico 0,6 Pútrido/Pungente
Ácido hexanoico 0,7 Pungente/Rançoso
Ácido heptanoico 0,1 Rançoso/Gorduroso
Ácido octanoico 3 Rançoso/Gorduroso
Fonte: adaptado de Morales et al., 2005.
De acordo com a Tabela 3, é possível observar que os ácidos carboxílicos estão diretamente ligados às características sensoriais de azedo, pungente ou rançoso, quando analisados os defeitos sensoriais do óleo de oliva. Em geral, ácidos carboxílicos com dois ou três átomos de carbono na cadeia estão associados à fermentação microbiana e manuseio inadequado dos frutos da oliveira, enquanto ácidos carboxílicos com quatro ou mais átomos de carbono em sua estrutura, como os ácidos selecionados para esse trabalho, estão relacionados à rancidez oxidativa (MORALES et al., 2005).
Burdock (2010) relacionou propriedades de diversas substâncias conhecidas por seu sabor e aroma. Entre eles, foram selecionados alguns ácidos carboxílicos cujos valores de limiar de odor em mg/kg estão relacionados na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos.
Ácido carboxílico Fórmula molecular Intervalo de limiar de
odor (mg/ kg) Descrição aromática
Ácido fórmico CH2O2 46 a 3650 Pungente/Azedo
Ácido acético C2H4O2 10 a 522 Azedo/Avinagrado
Ácido propanoico C3H6O2 5 a 10 Pungente/Azedo
Ácido butanoico C4H8O2 0,24 a 4,8 Rançoso/Queijo
Ácido pentanoico C5H10O2 0,94 a 3,0 Queijo/Pungente
Ácido hexanoico C6H12O2 0,093 a 10,0 Pungente/Rançoso
Ácido heptanoico C7H14O2 0,64 a 10,4 Rançoso/Gorduroso
Ácido octanoico C8H16O2 0,91 a 19,0 Rançoso/Gorduroso
Fonte: adaptado de Burdock, 2010.
2.4 Oxidação de óleos vegetais
A oxidação é uma reação autocatalítica que produz inúmeros compostos intermediários e produtos que variam de acordo com as condições e com o tempo da reação.
Ela ocorre na presença de oxigênio com qualquer composto que tenha em sua cadeia um ácido graxo, como triacilglicerois e ácidos graxos esterificados com esteróis ou álcoois (WHITE, 2000). Além de reduzir o valor nutricional elevado dos óleos vegetais, devido principalmente à perda de tocoferóis e compostos fenólicos, as reações de oxidação também podem causar a deterioração do sabor característico destes óleos através do desenvolvimento de atributos sensoriais indesejáveis resultantes dos produtos da decomposição de hidroperóxidos (VICHI et al., 2003).
Dentre os fatores que influenciam a reação de oxidação, destacam-se a presença de luz e calor, a composição em ácidos graxos e os tipos de oxigênio presentes, além de compostos minoritários como metais, pigmentos, fosfolipídios, ácidos graxos livres e antioxidantes (CHOE e MIN, 2006). Adicionalmente à essas condições, as insaturações das cadeias carbônicas dos ácidos graxos estão diretamente relacionadas à estabilidade oxidativa dos mesmos, pois quanto maior é o número de ligações duplas, mais elevada é a instabilidade da molécula e, consequentemente, maior é a taxa de oxidação (SCHAICH, 2005).
Sob elevadas temperaturas, há um aumento da taxa de oxidação e, em contrapartida, uma redução na solubilidade do oxigênio. A concentração de radicais alcoxila aumenta em relação aos radicais peróxido inicialmente formados, e compostos poliméricos são formados a partir de radicais alcoxila e alquila. Em baixas ou moderadas temperaturas, a taxa de oxidação é lenta. Hidroperóxidos são os principais compostos formados, tendo sua concentração aumentada até os estágios avançados de oxidação, quando se decompõem em compostos voláteis menores, em particular os compostos de carbonila que podem modificar o aroma do óleo (VELASCO e DOBARGANES, 2002).
O efeito moderado da luz é exercido através de componentes minoritários no óleo vegetal, tais como pigmentos que podem ser excitados através da absorção da luz e, posteriormente, transferir esse excesso de energia para a molécula de oxigênio, criando o estado singlete favorável (HAMILTON et al., 1997; VELASCO e DOBARGANES, 2002). A elevada concentração de oxigênio, causada principalmente pelo armazenamento de óleo em contato com o ar ou a abertura frequente de recipientes contendo óleo, gera uma velocidade de formação de hidroperóxidos maior do que a sua taxa de decomposição. Isto leva à produção de ácidos carboxílicos (VELASCO e DOBARGANES, 2002).
A partir de tais considerações, pode-se deduzir que cetonas e aldeídos dominam os compostos voláteis em óleos armazenados a baixas temperaturas, enquanto que os ácidos carboxílicos dominam os compostos voláteis em óleos armazenados em ambientes ricos em
oxigênio. Esses compostos voláteis, resultantes da oxidação, modificam a qualidade sensorial dos óleos vegetais (VICHI et al., 2003).
Keszler et al. (2000) encontraram diversos compostos odoríferos voláteis produzidos pela oxidação do óleo de semente de girassol, obtidos a 120 ºC por 120 minutos. Alguns compostos como ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico e ácido decanoico foram identificados durante a decomposição das moléculas de hidroperóxido de linoleato nos carbonos de posições 9 e 13, que foram preparados por oxidação enzimática do linoleato (YAMAMOTO et al., 1982), como ilustra a Figura 1 abaixo.
Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato.
Fonte: adaptado de Choe e Min, 2006.
2.5 Refino dos óleos vegetais
O processo de refino remove substâncias indesejáveis como fosfolipídios, monoacilglicerois, diacilglicerois, ácidos graxos livres, pigmentos, materiais oxidados,
compostos de sabor e odor, traços de metal e compostos sulfurosos. Entretanto, o refino também pode remover compostos minoritários bastante interessantes na composição do óleo, como os antioxidantes (tocoferóis, principalmente). Na indústria, o refino deve ser planejado com o objetivo de maximizar a remoção dos compostos indesejáveis e minimizar o impacto nos compostos de interesse (GUNSTONE, 2002).
Existem dois tipos de refino de óleos utilizados atualmente: o refino químico e o refino físico. A diferença entre os dois processos se baseia na forma de remoção dos ácidos graxos livres, sendo que no refino químico é utilizado hidróxido de sódio (soda) para neutralizá-los, enquanto que no refino físico estes ácidos graxos são extraídos por esgotamento juntamente com a etapa de desodorização. O fator que define por qual processo o óleo deve passar é o seu teor de acidez. De acordo com a Anvisa (2005), o limite máximo de acidez em óleos e gorduras refinados é de 0,3 % m/m, expressa em ácido oleico. Óleos com baixa acidez, como o óleo de semente de girassol, são refinados quimicamente, enquanto aqueles com alta acidez são refinados fisicamente (RUÍZ-MÉNDEZ e DOBARGANES, 2011; O’BRIEN, 2000; FARR, 2000). As principais vantagens e desvantagens desses dois processos estão listadas na Tabela 5.
Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais.
Vantagens
Refino Químico Refino Físico
Flexibilidade de processo Menor perda de óleo neutro Temperatura moderada na
desodorização Formação de efluentes reduzida Melhor recuperação de
tocoferóis e esteróis
Desvantagens
Maior perda de óleo neutro Inadequado para óleos com alta pigmentação
Níveis de formação de efluentes relativamente altos
Necessidade de temperaturas elevadas
Maior consumo de terra clarificadora Fonte: adaptado de Grompone, 2011; Hamm, 2003.
2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol
A extração do óleo de semente de girassol geralmente é realizada em duas etapas. A primeira etapa consiste na prensagem mecânica, cuja “torta”, contendo de 15 % m/m a 20 % m/m de óleo, é sujeita à uma segunda etapa: a extração por solvente, usualmente realizada
com n-hexano (GROMPONE, 2011). O óleo bruto, assim obtido, segue pelo processo de refino químico, ilustrado na Figura 2.
A primeira etapa do refino químico tem como objetivo remover os fosfolipídios presentes no óleo bruto. Os fosfolipídios hidratáveis podem ser removidos através de lavagem com água seguida por precipitação, possibilitando sua separação. Já os não hidratáveis, que não precipitam, são extraídos por meio da acidificação do óleo com agentes de degomagem, como ácido fosfórico, ácido málico, ácido cítrico ou outros agentes (SHAHIDI, 2013; FARR, 2000). Após a degomagem, a lecitina é separada do óleo por centrifugação e pode ser comercializada como agente emulsificante para indústrias de alimentos. O óleo degomado é então submetido à neutralização seguida por centrifugação, constituindo a etapa de desacidificação (via química).
Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol.
A desacidificação consiste na remoção dos ácidos graxos livres presentes no óleo vegetal degomado através da neutralização destes com uma solução alcalina, geralmente
Óleo vegetal bruto
Óleo vegetal refinado
Compostos de coloração indesejável Ácidos graxos livres + NaOH
Ácido fraco ou água quente
Compostos odoríferos Tocoferol Lecitina AAAAA a Fosfolipídios Sabões Adsorventes Temperaturas elevadas Alto vácuo Adsorventes
hidróxido de sódio, resultando em sabões que são removidos posteriormente por centrifugação. O óleo resultante desta etapa é chamado de óleo neutro, pois contém um baixo teor de acidez (JOHNSON, 2002).
A etapa de branqueamento visa remover os componentes que promovem colorações indesejadas ao óleo, além de eliminar traços residuais de fosfolipídios, sabões, metais e outros contaminantes, como pesticidas e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (DUNFORD, 2012; JOHNSON, 2002; ZSCHAU, 2000). As impurezas podem ser adsorvidas por terra clarificadora, carvão ativado, alumina, ácido silícico, silicato de alumínio/magnésio, sílica gel ou silicatos sintéticos (SHAHIDI, 2013; DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Após o branqueamento, o óleo é filtrado e separado do adsorvente, seguindo para a etapa de desodorização.
A desodorização é um processo de esgotamento com arraste a vapor, que utiliza temperaturas elevadas e alto vácuo, visando a remoção de compostos responsáveis por odores e sabores desagradáveis do óleo branqueado, como ácidos graxos livres, aldeídos, cetonas, álcoois e peróxidos produzidos pela oxidação do óleo vegetal (SHAHIDI, 2013; JOHNSON, 2002; KELLENS e GREYT, 2000). A presença de ácidos graxos livres no óleo tem certa correlação com o seu sabor e odor. A regra prática é que se óleo possui um teor de 0,1 % m/m de ácidos graxos livres, o mesmo apresentará odor que pode ser eliminado com a redução do conteúdo de ácidos graxos livres para valores entre 0,01 % m/m e 0,03 % m/m. Os principais fatores que afetam a eficácia da desodorização são: a temperatura, que controla as pressões de vapor dos materiais a serem removidos, o tempo de residência e a pressão absoluta alcançada durante o processo (GAVIN, 1978). Na Europa, a faixa de temperatura comumente utilizada se situa entre 175 ºC e 205 ºC, enquanto que nas refinarias dos Estados Unidos da América usualmente empregam-se temperaturas ainda mais elevadas, variando de 235 ºC a 250 ºC. Essa operação, sob altas temperaturas e pressão reduzida, aumenta a volatilidade e a consequente remoção dos compostos odoríferos, além de diminuir o tempo de processo e contribuir para a proteção do óleo contra a oxidação atmosférica (SHAHIDI, 2013). A Tabela 6 ilustra o efeito de algumas variáveis do processo de desodorização na qualidade do óleo.
Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado.
Parâmetro de Qualidade Temperatura Tempo Pressão Vapor
Sabor + ++ + ++
Coloração ++ + - -
Remoção de ácidos graxos livres ++ - ++ +
Formação de gorduras trans ++ ++ - -
Remoção de tocoferois e esterois ++ - ++ +
Remoção de contaminantes ++ - ++ +
(-): pouco ou nenhum efeito; (+): efeito significante; (++): efeito muito significante. Fonte: adaptado de De Greyt, 2014.
Como pode ser observado na Tabela 6, o emprego de altas temperaturas acarreta a degradação/volatilização de antioxidantes e favorece reações de oxidação, isomerização cis-trans e polimerização (DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Além disso, uma recente descoberta detectou a presença de 3-cloropropano-1,2-diol (3-MCPD) em alimentos, um contaminante formado a partir dos acilgliceróis e íons cloreto durante a etapa de desodorização. Como a ingestão diária tolerável de 2 μg por kg corpóreo para o 3-MCPD foi determinada pelo Scientific Committee on Food (2001), um grande interesse na mitigação dessa classe de contaminantes em óleos refinados, uma vez que ela tem apresentado propriedades nefrotóxicas, capacidade de afetar a fertilidade e de induzir câncer em experimentos realizados com animais (IARC, 2012). Em óleos vegetais refinados, o conteúdo de 3-MCPD aumenta em ordem crescente em óleo de canola, óleo de soja, óleo de semente de girassol, óleo de cártamo, óleo de nozes e óleo de palma (WEIβHAAR, 2008).
2.6 Extração líquido-líquido
O processo de extração líquido-líquido, também denominado extração por solvente, é uma operação de transferência de massa baseada na diferença de solubilidade entre um solvente e os compostos presentes na alimentação, ambos em fases líquidas (TREYBAL, 1980). Para que esta operação ocorra, é necessário que o solvente seja imiscível ou parcialmente miscível em um ou mais componentes da mistura inicial (diluente) e, ao mesmo tempo, completamente ou parcialmente miscível em um ou mais componentes de interesse (soluto). Dessa maneira, após a formação de uma emulsão causada por agitação, a mistura divide-se em duas fases, sendo que a fase inicial da qual foi extraída o soluto é denominada rafinado (fase I) e a fase contendo o solvente com o soluto é denominada extrato (fase II)
(SEADER et al., 2011; LO e BAIRD, 2001; FOUST, 1980). A Figura 3 ilustra esquematicamente o funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.
Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.
2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais
A extração líquido-líquido ou extração por solvente pode ocorrer a temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, reduzindo assim o consumo de energia na etapa de refino dos óleos, sem qualquer perda de compostos naturais causadas por degradação térmica ou volatilização. Devido à grande diferença entre os pontos de ebulição do solvente e do soluto, a remoção da pequena quantidade de solvente presente na fase rafinado e a recuperação do solvente na corrente de extrato podem ser facilmente realizadas (BHOSLE e SUBRAMANIAN, 2005).
A aplicação da extração líquido-líquido como uma alternativa à desacidificação química ou física de diferentes óleos vegetais foi objeto de estudo na literatura (RODRIGUES et al., 2007). Pina e Meirelles (2000) investigaram a desacidificação do óleo de milho por extração líquido-líquido contínua em uma coluna de discos rotativos, usando etanol contendo 6 % m/m de água como solvente. Os resultados mostraram que é possível obter óleo desacidificado com teor de acidez inferior a 0,3 % m/m, expresso em ácido oleico, limite estabelecido pela Legislação Brasileira (ANVISA, 2005), desde que a concentração de ácidos graxos livres na corrente de alimentação não seja superior a 3,5 % m/m. Os autores também constataram que a perda de óleo neutro foi inferior a 5 % m/m, valor expressivamente abaixo dos valores relatados para o refino físico ou químico de óleo de milho, de até 14 % m/m,
segundo Pina e Meirelles (2000). Outros trabalhos na sequência foram desenvolvidos, variando o óleo vegetal, o teor de hidratação do solvente, o ácido graxo e/ou a temperatura (RODRIGUES et al., 2007).
Similarmente aos experimentos de equilíbrio líquido-líquido para óleo de milho + ácido oleico comercial + etanol + água a 25,15 ºC, realizados por Gonçalves et al. (2002), e por Gonçalves e Meirelles (2004) para o sistema composto por óleo de palma + ácido palmítico ou oleico comercial + etanol + água a 45,2 ºC, Rodrigues et al. (2005) obtiveram dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para dois sistemas formados por óleo de castanha do Pará ou óleo de macadâmia + ácido oleico comercial + etanol + água a 25,2 ºC com diferentes composições de água no solvente. Os resultados dos três trabalhos indicaram que a hidratação do solvente induz uma menor perda de óleo neutro para a fase extrato, além de aumentar a seletividade do solvente. Os dados experimentais foram correlacionados com os modelos NRTL e UNIQUAC de forma adequada. No trabalho de Reipert et al. (2011), dados experimentais de equilíbrio para sistemas contendo óleo de babaçu refinado + ácido láurico + etanol + água foram medidos a 30ºC. Como resultado, observou-se que o comprimento da cadeia carbônica das moléculas de triacilglicerol influenciou a solubilidade do sistema, independentemente da temperatura do processo. Esse trabalho foi o único que avaliou a distribuição de um ácido graxo de cadeia carbônica média, no caso, o ácido láurico (12 carbonos e nenhuma insaturação).
Mais recentemente, Homrich (2014) determinou dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol refinado (diluente) + etanol anidro (solvente) + aldeídos (soluto) a 25 ºC, iniciando uma linha de investigação no Laboratório de Propriedades Termodinâmicas (FEQ/UNICAMP) que trata do desenvolvimento de um processo alternativo à desodorização por esgotamento nos moldes tradicionais, combinando uma etapa de extração por solvente com uma etapa subsequente de esgotamento com temperaturas mais brandas (mild deodorization). A princípio, a etapa de desodorização por esgotamento não pode ser totalmente eliminada do refino, uma vez que ela é responsável pela remoção de contaminantes do óleo, como pesticidas (DUIJN, 2008). Homrich (2014) correlacionou os dados experimentais obtidos com os modelos NRTL e UNIQUAC, e também analisou a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e do método UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). No caso do UNIFAC-LL, os parâmetros de interação de grupo do método UNIFAC original foram reajustados considerando apenas dados do equilíbrio líquido-líquido; já para o método UNIFAC-FS (fatty systems), os reajustes consideraram apenas sistemas graxos, contendo
diferentes óleos vegetais, diferentes ácidos graxos (principalmente oleico e linoleico) e diferentes solventes (principalmente etanol e água). De uma forma geral, os resultados de Homrich (2014) revelaram que o etanol anidro é um solvente bastante adequado para a remoção dos aldeídos, apresentando bons coeficientes de distribuição e seletividades favoráveis para todos os aldeídos investigados (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) na faixa de interesse de concentração de soluto para a desodorização (< 2 % m/m). Os coeficientes de distribuição dos solutos saturados e de menor cadeia, hexanal e n-pentanal, foram maiores que para o 2-nonenal e o 2,4-decadienal, ambos insaturados. Nesse caso, houve a solubilização de forma mais ou menos igual nas fases refinado e extrato, em toda a faixa de concentrações desses solutos investigada. De uma forma geral, a seletividade do solvente diminuiu com o aumento da concentração de soluto, como resultado da maior tendência do sistema se solubilizar mutuamente.
2.7 Equilíbrio de fases
A avaliação da eficiência de processos envolvendo transferência de massa requer um conhecimento aprofundado sobre o equilíbrio de fases do sistema de interesse. O equilíbrio de fases pode ser analisado através de diagramas de equilíbrio líquido-líquido obtidos a temperatura e pressão constantes, cuja função é exibir a região onde coexistem fases líquidas em equilíbrio e, também, as composições dos componentes presentes nestas fases. A Figura 4 ilustra um diagrama de equilíbrio ternário do tipo 1, onde o componente C é o diluente, A é o soluto e S é o solvente. O termo em inglês tie line refere-se à linha de amarração.
Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário.
Fonte: adaptado de Seader et al., 2011.
A curva binodal delimita as regiões bifásica e monofásica. Na região acima da curva, os três componentes são completamente miscíveis e formam apenas uma fase, sendo que o plait point localizado na curva binodal é o ponto de completa miscibilidade entre os componentes. Na região abaixo da curva há uma mistura heterogênea, dividida em duas fases, onde estão representadas a fase rafinado (fase I) e a fase extrato (fase II). Neste tipo de diagrama, observa-se que quanto maior a área da região de mistura heterogênea ao longo da linha S , maior é a imiscibilidade entre diluente e solvente. Também observa-se que quanto mais perto a região de mistura heterogênea está do vértice A (soluto), maior é a variação da mistura inicial ao longo da linha A que pode ser separada através do solvente S. No interior da curva binodal existem infinitas linhas de amarração (tie lines) que necessariamente passam pelo ponto de mistura inicial, visto que existem infinitas composições em que se pode encontrar a mistura dos três componentes na região heterogênea (TOSUN, 2013a; SEADER et al., 2011).
O coeficiente de distribuição (k) de um componente i é definido pela razão da fração mássica (w), deste componente entre a fase II (rica em solvente) e a fase I (rica em diluente), como apresenta matematicamente a Equação 1.
I i II i i
w
w
k
(Eq. 1)Sabendo que o soluto (A) está inicialmente presente no diluente (C) e deseja-se que, após separação das fases, o componente A esteja presente na fase II juntamente com o solvente (S), o coeficiente de distribuição é útil para indicar qual a quantidade de soluto que o solvente removeu do diluente. Quanto maior o valor de k para o componente A (soluto), maior a extração desse componente pelo solvente e, assim, a quantidade de solvente gasto no processo como um todo pode ser reduzida. O coeficiente de distribuição também pode ser observado através da inclinação das linhas de amarração no diagrama de equilíbrio, sendo que concentrações do soluto (componente i) na fase solvente devem ser maiores que as concentrações desse componente na fase diluente para que ki apresente valores maiores que 1.
A seletividade do solvente (Si/1) é outro parâmetro que indica a qualidade da extração, já que o mesmo relaciona os coeficientes de distribuição do componente i e do diluente (1), como apresenta a Equação 2. Considerando o componente i como soluto, é esperado que k1 seja menor que 1 e que ki seja maior que 1, o que significa que o diluente (1) não está presente em grande quantidade junto ao solvente e ao soluto, indicando uma boa remoção deste último para a fase II (fase extrato).
1 1 /
k
k
S
i
i (Eq. 2)Diante do apresentado, conclui-se que o conhecimento do equilíbrio de fases torna possível o estudo da remoção dos compostos odoríferos do óleo vegetal através da extração com solvente. Para que o projeto de equipamentos de separação por extração líquido-líquido seja realizado, é necessário conhecer os dados termodinâmicos do equilíbrio de fases do sistema, sendo que esses podem ser obtidos por meio de modelos termodinâmicos cujos parâmetros são regredidos a partir de dados experimentais.
2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido
Admitindo o equilíbrio entre fases líquidas (I, II,..., π), em que as temperaturas (T) e pressões (P) de cada uma das fases são uniformes e com diferentes composições (xi), conclui-se que para cada componente i distribuído entre as fases do sistema, o potencial químico (μi) e a fugacidade (fi) também são uniformes nas fases envolvidas, como ilustram as Equações 3, 4, 5 e 6 (SANDLER, 2004; TOSUN, 2013a).
T
T
T
I
II
...
(Eq. 3) P
P
P
I
II
...
(Eq. 4) II i i I i ... (Eq. 5) i II i I i f f f ... (Eq. 6)Considerando um sistema composto por duas fases (I e II), a fugacidade em solução ( ) do componente i é a mesma em ambas as fases, como apresenta a Equação 7.
II i I
i
f
f
ˆ
ˆ
(Eq. 7) Identificando a fugacidade em solução do componente i ( como sendo a interação entre a fugacidade no estado padrão 0), o coeficiente de atividade (i) e a fração mássica (xi) do componente i, tem-se que (Equação 8):
II i i i I i i ix
f
x
f
0 0
(Eq. 8) De forma equivalente à Equação 7, as fugacidades no estado padrão 0) do componente i nas duas fases são iguais, podendo ser eliminadas da Equação 8, gerando a Equação 9 abaixo:
II i i I i ix
x
(Eq. 9) O cálculo do equilíbrio líquido-líquido pode ser realizado através da utilização da Equação 9, já que muitas expressões semi-empíricas como dos modelos NRTL e UNIQUAC, por exemplo, têm sido propostas para estimar parâmetros de interação binária entre moléculas da mistura para o cálculo do coeficiente de atividade através do ajuste feito aos dados experimentais.2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)
A equação do modelo NRTL pode ser aplicada para sistemas multicomponentes vapor-líquido, líquido-líquido e vapor-líquido-líquido. Desenvolvida por Renon e Prausnitz, a Equação 10 estende o conceito elaborado por Wilson para sistemas de líquidos imiscíveis por meio da inserção de uma terceira constante desenvolvida experimentalmente para pares binários (TOSUN, 2013b; SEADER et al., 2011).
j k kj k mj mj m ij k kj k ji j k ki k j ji ji j i G x G x G x G x G x G x ln (Eq. 10) Sendo que: ) exp( ij ij ij G (Eq. 11) T f T e T b a ij ij ij ij ij ln (Eq. 12) ) 15 , 273 (T K d cij ij ij (Eq. 13) onde:γi: coeficiente de atividade do composto i;
xi: fração molar do composto i;
aij, ...., fij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio; αij: parâmetros que representam a não aleatoriedade da mistura.
2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical)
A equação do modelo UNIQUAC, elaborada por Abrams e Prausnitz (1975), foi desenvolvida a partir de mecanismos estatísticos para obter uma nova expressão para a energia de Gibbs excedente. O modelo generaliza uma análise prévia desenvolvida por Guggenheim, e é extendida para misturas de moléculas que diferem em relação ao tamanho e à forma (SEADER et al., 2011). A Equação 14 apresenta o cálculo do coeficiente de atividade pelo modelo UNIQUAC, que considera dois efeitos: o termo combinatorial, relacionado com
o tamanho e a forma das moléculas dos componentes da mistura, e o termo residual, que leva em consideração a energia de interação dos componentes das fases.
res i comb i i
ln
ln
ln
(Eq. 14) Os termos combinatorial e residual estão expressos em detalhes nas Equações 15 e 16, respectivamente.
j j j i i i i i i i i comb i x l x l q z x ln 2 ln ln (Eq. 15)
j k k kj ji j j j ji res i q 1 ln ln 1 (Eq. 16) Sendo que:
1
2 i i i i r q r z l (Eq. 17) 10 z (Eq. 18)
j j j i i i x q x q (Eq. 19)
j j j i i i x r x r (Eq. 20)
k k i k i v Q q () (Eq. 21)
k k i k i v R r () (Eq. 22) T d T c T b a RT u u ij ij ij ij ji ji ij exp ln (Eq. 23) onde: ii
: fração de volume do componente i;
i
: fração de área do componente i;i
q : parâmetro de área do componente i; i
r: parâmetro de volume do componente i; k
Q : volume de Van der Waals do grupo k; k
R : área de Van der Waals do grupo k;
) (i
k
v : número de vezes que o grupo k está contido na molécula i;
ij
e ji: parâmetros de interação entre os componentes i e j;
ji ji u
u : diferença entre as energias de interação entre as moléculas i e j; R: constante universal dos gases ideais;
T: temperatura absoluta;
aij, ...., dij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio.
2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método
UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981)
O método UNIFAC original (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) para coeficientes de atividade é uma extensão do modelo UNIQUAC, aplicando a mesma teoria para grupos funcionais das moléculas, ao invés das moléculas propriamente ditas. O conceito de contribuição de grupos considera uma mistura ou substância qualquer como uma solução de grupos funcionais das moléculas que a constitui para estimar suas propriedades. Dessa maneira, cada propriedade física ou química é definida como a soma das contribuições e interações de cada um destes grupos.
Após a versão de Fredenslund et al. (1975), que estabeleceu parâmetros a partir de um vasto banco de dados do equilíbrio líquido-vapor, novos grupos e pequenas modificações nas equações originais foram sendo propostas. Magnussen et al. (1981) propuseram parâmetros UNIFAC para predição de condições de equilíbrio líquido-líquido. Assim como os modelos NRTL e UNIQUAC, o método UNIFAC se baseia nos coeficientes de atividade (Equação 24). res i comb i i
