UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS-
,
PRODUÇAO DE BIOCOMBUSTIVEIS POR
1,
,
CRAQUEAMENTOTERN.UCODEOLEOSE
GORDURAS
Aluno: Vinicyus Rodolfo Wiggers
Orientador: Prof" Dra. Maria Regina Wolf Maciel / .
Co-Orientador:Prof. Dr. Henry França Meier ,/
Co-Orientador: Prof. Dr. António André Chivanga Barros I
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos reqnisitos exigidos para a obtenção do Título de Doutor em Engenharia Química
Campinas - SP / 2007
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
'BffiLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA BAE -UNICAMP
Wiggers, Vinicyus Rodolfo
W639p Produção de biocombustíveis por craqueamento térmico de óleos e gorduras I Vinicyus Rodolfo Wiggers.--Campinas, SP: [s.n.], 2007.
Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Henry França Meier, António André Chivanga Barros.
Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
1. Pirólise. 2. Óleos. e gorduras. 3. Energia da biomassa. I. Maciel, Maria Regina Wolf. ll. Meier, Henry França. ill. Barros, António André Chivanga N.
Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. V. Título.
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Título em Inglês: Tbermal cracking of fatty acids and vegetables oils for biofuels productioiL
Palavras-chave em Inglês: Tbermal cracking, Fatty acids and vegetables oils, Biofuels. Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos.
Titulação: Doutor em Engenharia Química
Banca examinadora: Edson Tomaz, Maria Alvina Krãhenbühl, Arm1car Odinir Stinghen e Waldir Pedro Martignoni.
Data da defesa: 10/08/2007
Tese de Doutorado defendida por Vinicyus Rodolfo Wiggers e aprovada em 10 de Agosto de 2007 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
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Prof(a). Dr(a). Maria Regina Wolf Maciel/
Prof(a). Dr(a). ia Alvina Kr"" enbühl
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Pro f. Dr. Amilcar O · nir Stinghen
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Prof. Dr. W dir Pedr Martignoni
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Química
Este exemplar corresponde à versão final da Tese de Doutorado em Engenharia / / /
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1
Prof(a). Dr(a). Maria Regina WolfMaciel
UNICAMP
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Nilso e Clara, a minha esposa Lilian e a nossa filha Letícia.
AGRADECIMENTOS
Considero a gratidão algo de relevância e por isso espero não cometer injustiças.
Agradeço a DEUS, todo poderoso, que cuidadosamente colocou pessoas preciosas no meu caminho e que me ajudaram até este momento.
Minha gratidão aos meus pais, Nilso e Clara, e meus irmãos, Neimar e Monika, pelo amor e apoio incondicional e a toda família Wiggers.
Aos meus sogros, Wilson e Maria Joseli pelo carinho, apoio e suporte.
A minha esposa Lilian, aqui fico sem palavras para externar todo o seu apoio, ajuda, sacrifício e amor. A nossa filha amada, Letícia, que tanta alegria nos proporciona. A estas duas minha eterna gratidão pelas tantas horas que sacrificaram.
A Profa. Maria Regina Wolf Maciel pela confiança, pela bolsa de estudos e pela paciência na realização deste trabalho.
Agradeço ao Prof. e amigo António André Chivanga Barros, pela confiança, amizade, paciência, contribuições neste projeto e sua sempre pronta disposição para trabalhar.
Ao Prof. e armgo Henry França Meier, um grande cientista e sonhador, pela amizade, confiança, paciência e incentivo. A realização deste trabalho só foi possível graças a você e sou muito grato por fazer parte dele.
Aos professores Edson Tomaz e Rubens Maciel pelas contribuições no exame de qualificação deste trabalho.
Aos professores Edson Tomaz, Maria Alvina Krahenbühl, Amilcar Odinir Stinghen e Waldir Pedro Martignoni, que constituíram a banca desta tese de doutorado e expressaram sua preciosa contribuição.
Aos amigos e colegas de pesquisa Dirceu Noriler e Rodrigo Koerich Decker, pela amizade, ajuda, coleguismo, contribuições, discussões, etc.
Aos amigos Elis Regina Duarte, Fábio R. S. Kasper, Jaci C. S. C. Bastos, Renan César Lindner, Alessandro Trentin, Maximillian Hodapp, Rafael E.
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erlich.Ao Renato Gozdziejewski Jr. da Softllution Software Sollutions, parceiro incansável de trabalho no terceiro turno, sempre disposto a ajudar e colaborar.
Aos professores, Atilano, José Alexandre, Clodoaldo, Edelberto, Laércio, Amilcar e Pablo pela amizade e colaboração.
A todos os professores e funcionários do DEQ-FURB que me acolheram e também colaboraram de alguma forma. Aos alunos de iniciação científica e estagiários que passaram pelo laboratório e deixaram sua contribuição.
Ao Alberto Wisniewksi Jr, diretor e técnico de cromatografia do Instituto de Pesquisas Tecnológicas de Blumenau, pela colaboração nas análises cromatográficas, discussões e disposição em ajudar.
A João Jaime Iess, Luiz Carlos Ferracin e a Votorantim Cimentos, pelas análises de Poder Calorífico. Superior e confiança nos trabalhos que realizamos juntos.
Aos funcionários da divisão de manutenção da FURB, pela sempre pronta disposição em colaborar independente da burocracia necessária.
Aos fullcionários da Fundação Fritz Müller e do Instituto Gene.
Ao DEQIFURB, instituição que me formou, abriu as portas e transformou a minha vida.
A FEQ-UNICAMP que possibilitou o aprofundamento dos conhecimentos e as condições para que pudesse me dedicar a esse projeto.
Ao CNPq pela bolsa de estudos.
A F APESC pelos recursos financeiros concedidos aos projetos submetidos com este tema.
A estes e a todos que mesmo não mencionados e que de alguma forma contribuíram para a realização deste projeto, meus sinceros Agradecimentos!!
EPÍGRAFE
Outras Frequências
seria mais fácil fazer como todo mundo faz o caminho mais curto, produto que rende mais seria mais fácil fazer como todo mundo faz um tiro certeiro, modelo que vende mais
mas nós dançamos no silêncio
choramos no carnaval
não vemos graça nas gracinhas da tv morremos de rir no horário eleitoral
seria mais fácil fazer como todo mundo faz
sem sair do sofá, deixar a ferrari pra trás
seria mais fácil, como todo mundo faz
o milésimo gol sentado na mesa de um bar
mas nós vibramos em outra freqüência sabemos que não é bem assim
se fosse fácil achar o caminho das pedras tantas pedras no caminho não seria ruim
Engenheiros do Hawaii - Composição: Humberto Gessinger
RESUMO
A necessidade de diversificação e gradual substituição das atuais fontes de energia demandam o estudo e desenvolvimento de tecnologias alternativas que sejam capazes de substituir os combustíveis fósseis e minimizar os impactos ambientais causados por esses. Nesse sentido. a biomassa apresenta-se como alternativa tecnológica dada sua potencial capacidade de produção de combustíveis líquidos e gasosos capazes de substituírem o petróleo. Devido aos fatores econômicos e ambientais a utilização de óleos vegetais e gorduras residuais constituem-se numa importante fonte de matéria-prima e objeto de investigação científica presente nesse trabalho, em nível de doutorado.
Uma unidade em escala de bancada, com capacidade de produção de até 10 kglh, foi projetada, construída e utilizada para a execução de experimentos com óleo de soja degomado e óleo de fritura, com o intuito de se avaliar, tecnicamente, a possibilidade de produção de biocombustíveis. Os experimentos seguiram um planejamento experimental variando-se parâmetros de processo e os produtos gerados foram submetidos tanto à análise química por técnicas de cromatografia para determinação da composição em termos de números de carbonos, do poder calorífico superior quanto a procedimentos de determinação das características de destilação dos produtos. Os resultados obtidos com a análise dos produtos possibilitam a produção de biocombustíveis com características similares às da gasolina e do diesel, derivados de petróleo.
/
ABSTRACTThe necessity of diversificating and substituting the actual energy's sources leads to studies and alternative technology developments able to substitute the fossil fuels and reduce the environment impacts. In this way, the biomass appears as a potential alternative source of solids, gases and liquids fuels able to substitute the petroleum. Due to environmental and economic facts, the use of vegetable oils and waste fatty acids are an important source of feedstock and the scientific study of this work.
A bench scale unit, with 1 O kg/h capacity, was projected, built and used to experiments runs with soybean oi! and cooking oi! to investigate the technical possibility of production of biofuels. The experiments were done following an experimental plan by changing process parameters and the products were chemical analyzed by chromatography to determine the composition in terms of carbon numbers and heat power. A methodology to determine the distillation characteristics of the products leads to the possibility of production of biofuels like the fuels from petroleum.
SUMÁRIO Capítulo 1 - Introdução ... 1 1.1. Apresentação ... 1 1.2-Objetivos ... 3 1.2.1-Objetivo Geral ... 3 1.2.2 - Objetivos Específicos ... 3 1.3 Organização da Tese ... 4
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica ... 7
2.1. Panorama Energético ... 7
2.1.1-Energias Não-Renováveis ... 8
2.1.2 Energias Renováveis ... , ... 15
2.2- Os Biocombustíveis e seus Processos de Produção ... 19
2.2.1 - A Produção do Etano! ... 20
2.2.2 - Produção de Biodiesel ... 22
2.2.3 - Produção de Bio-óleo ... 28
2.2.4-Produção de "Green" diesel e daBioGasolina ... 31
2.3 -Caracterização dos Produtos da Pirólise ... 37
2.3.1- Análise Cromatográfica ... 37
2.3.2- Análises por Curvas de Destilação ... 37
2.4 - Oportunidades de Investigação Científica ... 3 8 Capítulo 3 -Projeto e Construção da Unidade Experimental ... 41
3.1 -Unidade Experimental em Escala Piloto ... .41
3.2- Unidade Experimental em Escala de Bancada ... .43
3.2.1 -Estrutura da Unidade de Craqueamento Térmico Contínuo ... .44
3.2.2 - Seção de Alimentação ... 47
3.2.3- Pré-Aquecedor ... 48
3.2.4- Seção Reacional ... 49
3.2.5- Seção de condensação ... 51
3.2..6 - Seção de separação, coleta e emissões gasosas ... 53
3.2.7 - Instrumentação e controle ... 55
3.2.8- Outros ... 66
3.3 -Conclusões Parciais ... 67
Capítulo 4 - Desenvolvimento de Métodos Experimentais .... : ... 69
4.1- Descrição da metodologia ... 69
4.2 - Calibração da Bomba de Alimentação ... 69
4.3- Procedimento Operacional da Unidade ... 70
4.4- Procedimento de Limpeza do Reator ... 71
4.5 -Análise dos Produtos ... 72
4.5.1. Determinação de Rendimento ... 72
4.5.2 Análise Cromatográfica ... 72
4.5.3 Curva de Destilação a Pressão Atmosférica ... 74
4.6- Análise Térmica do Processo ... 77
4.7- Planejamento dos Experimentos ... 82
4.7.1- Experimentos preliminares ... 82
4.7.2- Óleo de soja degomado ... 82
4.8 -Conclusões Parciais ... 84
Capítulo 5 - Dinâmica do Processo e Ensaios Experimentais ... 85
5.1.1-Procedimentos do Experimento 01.. ... 85 5.1.2 - Procedimentos do Experimento 02 ... 89 5.1.3- Procedimentos do Experimento 03 ... 92 5.1.4- Procedimentos do Experimento 04 ... 95 5 .1.5 - Procedimentos do Experimento 05 ... 98 5.1.6- Procedimentos do Experimento 06 ... 101 5.2- Conclusões Parciais ... 106
Capítulo 6 - Resultados e Discussões ... 107
6.1 - Experimentos Preliminares ... 107
6.1.1 - Análise dos Resultados do Craqueamento de Óleo de Fritura ... 107
6.2 - Óleo de soja degomado ... 112
6.2.1- Análise Química dos Produtos do Craqueamento do Óleo de Soja Degomado ... 114
6.2.2- Análise Térmica ... 142
6.3 - Conclusões Parciais ... 144
Capítulo 7- Conclusões e Sugestões ... 145
7.1 Conclusões ... 145
7.2- Sugestões para Trabalhos Futuros ... , ... 146
Capítulo 8- Referências Bibliográficas ... 147
Apêndice A ... l59 Apêndice B ... 163
B.l. Memorial de Cálculo do Pré-aquecedor de nitrogênio ... 163
B.2. Evolução dos Protótipos ... 167
Apêndice C ... 179
Anexo A ... l88
Lista de Figuras
Figura 2.1. Recursos energéticos usados no mundo em 1998 (Hinrichs, 2003) ... 10
Figura 2.2. Recursos energéticos usados no mundo, em 2004 (MME, 2006) ... 11
Figura 2.3. Recursos energéticos usados no Brasil, em 2005 (MME, 2006) ... 11
Figura 2.4. Porcentuais de consumo dos derivados de petróleo no Brasil, em 2005 (MME, 2006) ... 12
Figura 2.5. Evolução do consumo de derivados de petróleo no Brasil (MME, 2006) ... 13
Figura 2.6. Principais usos do gás natural no Brasil, em 2005 (MME, 2006) ... 14
Figura 2.7. Estrutura da oferta interna de energia elétrica no Brasil, em 2005 (MME, 2006) . ... 17
Figura 2.8. Perfil do crescimento da biomassa na matriz energética brasileira (MME, 2006) . ... 19
Figura 2.9. Perfil do crescimento da produção de etano! no Brasil (MME, 2006) ... 21
Figura 2.1 O Distribuição dos ácidos graxos na composição dos óleos vegetais ... 23
Figura 2.11. Distribuição da composição dos óleos residuais ... 25
Figura 2.12. Mecanismo de reação de transesterificação de triglicerideos (Lotero, 2005) .. 26
Figura 2.13. Possíveis reações de decomposição térmica de triglicerideos (adaptado de Chang e Wan (1947) apud Maher e Bressler (2007) ... 35
Figura 2.13. Possíveis reações de decomposição térmica de triglicerideos (adaptado de Chang e Wan (1947) apud Maher e Bressler (2007) ... 36
Figura 3.1. Fluxograma da unidade de craqueamento térmico em escala piloto ... .42
Figura 3.2. Esquemático do reator de leito fluidizado adaptado de Luo (2004) ... 44
Figura 3.4 Desenho da seção de alimentação ... .47
Figura 3.5 Desenho do pré-aquecedor com a serpentina ... .48
Figura 3.7. Desenho das reduções cônicas e dos flanges de acoplamento ... 51
Figura 3.8. Desenho dos trocadores de calor em série ... 52
Figura 3.9. Desenho do segundo trocador de calor ... 53
Figura 3.10. Desenho dos tambores "flash" . ... 54
Figura 3.11. Desenho dos reservatórios ... 54
Figura 3.12. Vista do painel de controle do reator. ... 56
Figura 3.13. Vista do posicionamento dos termopares no reator. ... 57
Figura 3.14. Vista da medida de temperatura do isolamento do reator. ... 57
Figura 3.15. Visualização dos CLPs do reator. ... 58
Figura 3.16. Micro computador usado no controle do reator pirolítico ... 59
Figura 3.17. Painel do software supervisório de controle do reator pirolítico ... 60
Figura 3.18. Painel do software supervisório de controle do reator pirolítico ... 61
Figura 3.19. Painel do software supervisório de controle do reator pirolítico ... 62
Figura 3.20. Unidade de craqueamento térmico contínuo ... 66
Figura 4.1. Amostras coletadas para análise cromatográfica ... 71
Figura 4.4. Vista do cromatógrafo gasoso ... 73
Figura 4.2. Esquema de unidade de destilação simples a pressão atmosférica ... 75
Figura 4.3. Vista da unidade de destilação simples ... 76
Figura 4.5. Situação física idealizada ... 77
Figura 5.1 Perfis de temperatura do estado estacionário do Experimento 1. ... 86
Figura 5.2. Condições operacionais do Experimento 1. ... 87
Figura 5.4 Perfis de temperatura das malhas de controle do Experimento 1. ... 88
Figura 5.5 Perfis de temperatura média do reator do Experimento !.. ... 89
Figura 5.6 Perfis dinâmicos de temperatura até o estado estacionário (Experimento 2) ... 90
Figura 5.7 Condições operacionais (Experimento 2) ... 90
Figura 5.8 Perfis de temperatura dos terrnopares do reator (Experimento 2) ... 91
Figura 5.9 Perfis de temperatura das malhas de controle (Experimento 2) ... 91
Figura 5.10 Perfil da temperatura média do reator (Experimento 2) ... 92
Figura 5.11 Condições operacionais (Experimento 3) ... 93
Figura 5.12 Perfis de temperatura dos terrnopares do reator (Experimento 3) ... 94
Figura 5.13 Perfis de temperatura das malhas de controle (Experimento 3) ... 94
Figura 5.14 Perfil da temperatura média do reator (Experimento 3) ... 95
Figura 5.15 Perfis de temperatura do estado estacionário (Experimento 4) ... 96
Figura 5.16 Condições operacionais (Experimento 4) ... 96
Figura 5.18. Perfis de temperatura das malhas de controle do reator (Experimento 4) ... 97
Figura 5.19. Perfil da temperatura média do reator (Experimento 4) ... 98
Figura 5.20. Perfis dinâmicos de temperatura até o estado estacionário (Experimento 5) ... 99
Figura 5.21. Condições operacionais (Experimento 5) ... 99
Figura 5.22. Perfis de temperatura dos termopares do reator (Experimento 5) ... 100
Figura 5.23. Perfis de temperatura das malhas de controle (Experimento 5) ... 100
Figura 5.24. Perfil da temperatura média do reator (Experimento 5) ... 101
Figura 5.25. Condições operacionais (Experimento 6) ... 102
Figura 5.26. Perfis de temperatura dos termopares do reator (Experimento 6) ... 103
Figura 5.27. Perfis de temperatura das malhas de controle (Experimento 6) ... 103
Figura 5.28. Perfil da temperatura média do reator (Experimento 6) ... 104
Figura 6.1. Cromatogramas das frações orgânicas (Experimento O 1 ) ... 109
Figura 6.2. Cromatograrnas das frações orgânicas (Experimento 02) ... 110
Figura 6.4. Comparação entre a gasolina padrão e as amostras coletadas ... 111
Figura 6.5. Cromatograma de amostra padrão de n-alcanos ... 114
Figura 6.6. Cromatograma do produto 1 do experimento 1. ... 115
Figura 6.7. Cromatograma do produto 2 do experimento 1. ... 115
Figura 6.8. Cromatograma do produto 1 do experimento 2 ... 116
Figura 6.9. Cromatograma do produto 2 do experimento 2 ... 116
Figura 6.10. Cromatograma do produto 1 do experimento 3 ... 118
Figura 6.11. Cromatograma do produto 1 do experimento 4 ... 118
Figura 6.12. Cromatograma do produto 1 do experimento 5 ... 119
Figura 6.13. Cromatograma do produto 2 do experimento 5 ... 119
Figura 6.14. Cromatograma do produto 1 do experimento 6 ... 120
Figura 6.15. Cromatograma do produto 2 do experimento 6 ... 120
Figura 6.16. Cromatograma de uma gasolina comum ... 121
Figura 6.17. Cromatograma de óleo diesel ... 121
Figura 6.18. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 1) . ... 124
Figura 6.19. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 2) . ... 124
Figura 6.20. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 3) . ... 124
Figura 6.21. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 4) . ... 125
Figura 6.22. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 5) . ... 125
Figura 6.23. Percentuais da composição química em número de carbonos (Experimento 6) . ... 125
Figura 6.24. Rendimento em produtos líquidos dos experimentos de óleo de soja ... 127
Figura 6.25. Porcentagem de compostos com número inferior 23 carbonos na cadeia carbônica ... 128
Figura 6.26. Rendimento dos produtos dos experimentos de óleo de soja ... 128
Figura 6.27. Curva de destilação dos produtos 1 e 2 do Experimento 1. ... 133
Figura 6.28. Curva de destilação dos produtos 1 e 2 do Experimento 2 ... 134
Figura 6.29. Curva de destilação do produto do Experimento 3 ... 134
Figura 6.30. Curva de destilação do produto do Experimento 4 ... 135
Figura 6.31. Curva de destilação dos produtos 1 e 2 do Experimento 5 ... 135
Figura 6.32. Curva de destilação dos produtos 1 e 2 do Experimento 6 ... 136
Figura 6.33. Curvas de destilação da Gasolina A, Óleo Diesel, BioGasolina e "Green" Diesel. ... 137
Figura 6.34. Percentuais da composição química em número de carbonos da gasolina A e das biogasolinas ... 138
Figura 6.36. Porcentuais da composição química em número de carbonos do óleo diesel e do "Green" diesel dos experimentos 5-1 e 6-1. ... 139
Figura 6.35. Vista dos cromatogramas da gasolina A e das biogasolinas ... 140
Figura 6.37. Vista dos cromatogramas do óleo diesel do "Green" diesel dos experimentos 5-1 e 6-1 ... 141
Figura A.l. Unidade Piloto Multi-Propósito para Pirólise de Resíduos ... 159
Figura A.2. Vista da Unidade Piloto Multi-Propósito para Pirólise de Resíduos ... 160
Figura A.3. Vista do queimador de GLP ... 160
Figura A.4. Vista do sistema de alimentação ... 161
Figura A.5. Vista do sistema de separação e reciclo ... 161
Figura B.2. Perfil de Temperatura do gás na saída da serpentina ... 166
Figura B.3. Vista da serpentina do pré-aquecedor. ... 167
Figura B.4. Situação física do reator idealizado ... 168
Figura B.5. Projeto do reator de pirólise ... 168
Figura B.6. Vista da montagem do reator ... 169
Figura B.7. Projeto do ciclone ... 169
Figura B.8. Vista do ciclone ... 170
Figura B.9. Vista da bancada de medição de velocidade ... 170
Figura B.1 O. Vista do PT 100 e do transmissor de pressão ... 170
Figura B.ll. Vista do indicador de temperaturas ... 171
Figura B.12. Vista do protótipo 1. ... 171
Figura B.13. ilustração esquemática do protótipo 2 ... 172
Figura B.14. Projeto do ciclone do tipo "stairmand" e dos tambores "flash" ... 172
Figura B.15. Vista do protótipo 2 ... 173
Figura B.18. ilustração esquemática do protótipo 3 ... 175
Figura. B.19. Projeto de estrutura metálica de apoio ... 176
Figura B.20. ilustração do protótipo 4 ... 177
Figura B.21. Vista do protótipo 4 ... 178
Figura C.l. Vista da seção de alimentação ... 179
Figura C.2.Vista do pré-aquecedor. ... 180
Figura C.3 Vista do reator. ... , ... 181
Figura C.4. Vista das reduções cônicas e flanges de acoplamento ... 182
Figura C.5. Vista da resistência elétrica ... 182
Figura C.6. Vista da ligação elétrica das resistências ... : ... 183
Figura C. 7. Vista do painel elétrico de controle das resistências ... 183
Figura C.8. Vista do isolamento ténnico do reator ... 184
Figura C.9 Vista dos trocadores de calor ... 185
Figura C.10. Vista da torre de resfriamento ... 186
Figura C.11. Vista do segundo trocador de calor em vidro ... 187
Figura C.12. Vista do resfriador de água ... 187
Figura D.l. Certificado de calibração do padrão ... 189
Figura D.2. Certificado de calibração do padrão ... 190
Figura D.3. Certificado de calibração do padrão ... 191
Lista de Tabelas
Tabela2.1. Distribuição dos ácidos graxos de óleos v .
egetms ... 23
Tabela 2.2. Distribuição dos ácidos graxos de gorduras residuais ... 25
Tabela. 3.1. Descrição das entradas e saídas analógicas dos CLP
s ...
65Tabela 4.1. Planejamento dos experimentos preliminares com
óleo de frit ura ... 82Tabela 4.2 Planejamento Experimental ... 83 Tabela 4.3. Descrição dos experimentos com base no planejamento ... 84 Tabela 6.1. Rendimento dos experimentos preliminares de óleo de fritura ... 108
Tabela 6.2. PCS dos biocombustíveis do Experimento 02 e de combustíveis tradicionais . ... 112
Tabela 6.3. Condições operacionais dos experimentos do óleo de soja ... 113
Tabela 6.4. Composição química dos produtos de cada experimento do óleo de soja ... 123
Tabela 6.5. Rendimentos obtidos dos experimentos do óleo de soja ... 126
Tabela 6.6. Valores de PCS para os produtos e o óleo de soja ... 129
Tabela 6.7. Análise química do gás não-condensável do Experimento 3 ... 130
Tabela 6.8. Experimentos de curvas de destilação a pressão atmosférica dos produtos do craqueamento do óleo de soja degomado ... 132
Tabela 6.9. Composição química da biogasolina, gasolina A, "Green" diesel e óleo diesel. ···138
Tabela 6.9. Dados do balanço de energia para os experimentos ... 143
Tabela. D.l. Valores aferidos nos 3 pontos de verificação da calibração ... 193
Nomenclatura
A é a área do isolamento (m2);
Cp(Líquido) é a capacidade calorífica do líquido (k:J/kg.C);
Cp(Prod) é a capacidade calorífica dos produtos; (kJ!kg.C)
Cp(Vapar)é
a capacidade calorffica do vapor (kl/kg.C);
e(k) é o erro no tempo atual;
e(k-1) e (k-2) são os erros nos tempos passados;
h(conv) é o coeficiente de convecção natural (k:J/m2°C);
ké o ganho;
rh.(Líquido)
é
a vazão mássica de líquido (kg/s);rh.(Prod) é a vazão mássica de produtos (kg/s);
rhcvapor) é a vazão mássica de vapor (kg/s);
PCS(Gás) é o poder calorífico superior dos produtos gasosos (kJ/kg);
PCS(Líquido) é o poder calorífico superior dos produtos líquidos (kJ/kg);
( qfarn)c . )é a taxa de energia fornecida no pré-aquecedor (k:J/s);
Pre-Aquecedor
( qforn) é a taxa de energia consumida no reator (kJ/s)
(Reator)
(qp.rd)
.
)é a taxa de energia perdida no pré-aquecedor (kJ/s);(Pre-Aquecedor
( qp.rd) (Reator) é a taxa de energia perdida no reator (k.l/s);
Q(wtal) é a energia total consumida (kl/kg);
qdisp é a energia disponível dos produtos (kJ/kg);
qexc é percentual de energia excedente (lcJ/kg);
xxii \JNICAM'P BIBLIOTECA (ENT\V.L (É;>AR LAHES DESFNV\)LV!t.·lHfrü DE COLEÇJ..O
1---·----·--qo, q1 e q2 são parâmetros do controlador;
T(Líquido)é a temperatura do líquido (°C);
T(Reação)é a temperatura de reação (°C); To é o tempo de amostragem;
T1 é o ganho integral; To é o ganho derivativo.
u(k) é a ação de controle no tempo atual;
u(k-1) é a ação de controle no tempo passado;
X(Gás) é a fração mássica de líquidos
X(Líquido) é a fração mássica de líquidos; T(amb) é a temperatura ambiente (°C);
T(ext) é a temperatura de parede do isolamento (0
C);
b.H(vaporização)é a entalpia de vaporização (kJ/kg).
Siglas
ANP: Agência Nacional do Petróleo;
lPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change; MME: Ministério de Minas e Energia;
TEP: Tonelada Equivalente de Petróleo;
USElA: United States Energy Information Administration.
Capítulo 1 - Introdução
/
1.1. Apresentação
Atualmente os combustíveis fósseis, tais como o petróleo, carvão mineral e o gás natural, representam cerca de 85% das fontes mundiais de energia (MME, 2006). Estima-se que, com o crescimento dos países em desenvolvimento, o consumo de energia cresça nas próximas duas décadas para o dobro do consumo atual. Esses combustíveis são utilizados para a produção de energia através da combustão·e têm como produtos gasosos os óxidos e monóxidos de carbono, dióxidos de enxofre, entre outros, sendo muitos desses gases causadores do efeito estufa e de fenômenos como a chuva ácida.
Diante da atual necessidade de reduzir as emissões de gases oriundos da queima de combustíveis fósseis, de diminuir a dependência do uso de recursos naturais esgotáveis e garantir o suprimento de energia, faz-se necessário o estudo e desenvolvimento de tecnologias alternativas para a produção de combustíveis e de energia, capazes de atenderem a demanda da sociedade e garantir o desenvolvimento sustentável.
Por isso busca-se desenvolver tecnologias que possibilitam a produção de energias alternativas como a solar, eólica, hídrica e aquela oriunda da biomassa. A energia eólica e a solar ainda apresentam desafios no seu desenvolvimento tecnológico devido à necessidade de estudos científicos fundamentais, principalmente no que tange a acumulação e transmissão, enquanto a hídrica depende da disponibilidade de água, recurso esse cada vez mais escasso e limitado a certas regiões do planeta.
A biomassa apresenta-se como alternativa tecnológica dada sua potencial capacidade de produção de combustíveis líquidos e gasosos capazes de substituírem o petróleo. Assim, as perspectivas do uso da biomassa como fonte natural de energia para a produção de biocombustíveis é uma alternativa viável e natural, principalmente para o Brasil e outros países com grandes reservatórios de biomassa (Rosillo-Calle et al., 2005).
O desenvolvimento tecnológico, no âmbito do uso da biomassa, com elevados teores de carboidratos, possibilitou a sua conversão em álcool etnico, por exemplo, que proporciona inovações mercadológicas principalmente relacionadas com carros movidos a álcool. O avanço dessa tecnologia foi possível dado o sucesso no desenvolvimento de tecnologias agrícolas e dos processos fermentativos.
Além da experiência com a produção de álcool, a biomassa à base de triglicerídeos (óleos vegetais e gorduras animais) tem sido utilizada para a produção de biodiesel por reação de transesterificação alcalina ou esterificação ácida, cujo desenvolvimento de processos tem possibilitado que muitos países adotem a mistura de percentuais de biodiesel no diesel como estratégia para diminuir as taxas de emissões gasosas. O uso destes percentuais tem permitido a diminuição do consumo de diesel e o aumento do uso de biodiesel, gerando, dessa forma, a consciência ambiental das nações. Dentro desta visão, muitos países como os Estados Unidos e países da União Européia buscam ampliar investimentos nas tecnologias de produção e uso do biodiesel que devem impactar no consumo de biodiesel em 20% sobre o combustível fóssil consumido naqueles países (Geraque, 2007).
É nessa perspectiva que o Brasil tem adotado, também, medidas de investimento no desenvolvimento e uso dessa tecnologia, através de financiamentos de pesquisa em universidades e centros de pesquisa, para que esforços possam ser envidados no desenvolvimento de processos contínuos para a produção de biodiesel. Além disso, o Brasil já adotou medidas de obrigatoriedade do uso de 2% de biodiesel no diesel (B2), como primeira medida de impacto.
Aliado ao uso de biomassa no processo de produção de biodiesel, estudos investigativos têm sido desenvolvidos e buscam produzir outros biocomponentes capazes de substituírem os. derivados de petróleo, incluindo a gasolina e o diesel. Esses estudos são desenvolvidos tendo como suporte tecnológico o craqueamento· térmico (pirólise) que vêm sendo pesquisado por universidades brasileiras, ao longo das últimas três décadas.
O craqueamento térmico de óleos vegetais e gorduras residuais constituem-se no foco deste trabalho de investigação científica, em nível de doutorado, de forma a desenvolver e avaliar a qualidade dos produtos e sub-produtos obtidos, além das
características operacionais de uma unidade multi-propósito projetada, construída, testada e usada nesse trabalho.
O uso de óleo vegetal e gordura residual para esse estudo deve-se aos fatores econômicos e ambientais, destacando-se o seu limitado tempo no processamento de alimentos gerando elevados volumes acumulados, a fácil degradação quando expostos à
altas temperaturas e a baixa biodegradabilidade ambiental quando disposto em aterros sanitários, usualmente as gorduras residuais descartadas sem nenhum tipo de tratamento e, na maioria das vezes, são inseridos nas redes de escoamento de águas pluviais e dispersos em meios aquáticos com impactos ambientais relevantes e de difícil quantificação.
1.2- Objetivos
1.2.1 - Objetivo Geral
O desenvolvimento desse projeto foi possível devido à parcena entre o Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas com o Laboratório de Desenvolvimento de Processos do Departamento de Engenharia Química da V niversidade Regional de Blumenau e tem como objetivo principal a construção de uma unidade de craqueamento ténnico, em escala de bancada, com capacidade de até 1
O
kglh, com o intuito de investigar a viabilidade técnica e científica de produção de biocombustíveis derivados do óleo de soja degomado e gorduras residuais.1.2.2 - Objetivos Específicos
Têm-se como objetivos específicos: a) projeto e construção da unidade de craqueamento ténnico, b) testes da operacionalidade da unidade de craqueamento através de ensaios preliminares, c) operação da unidade em processo contínuo com o uso de um
sistema robusto de aquisição de dados e controle do processo, d) realização de ensaios experimentais para determinação de rendimentos do processo, e) caracterização dos produtos obtidos, e f) obtenção de dados que sirvam de base para estudos de ampliação de escala.
1.3 Organização da Tese
Esse trabalho é composto pelos seguintes capítulos:
• Capítulo 1- Introdução: apresentação, objetivos e organização da tese;
• Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica: apresenta uma revisão que aborda as energias renováveis, biocombustiveis e craqueamento térmico;
• Capítulo 3 - Projeto e Construção da Unidade Experimental: descreve as etapas de projeto, montagem e instrumentação;
• Capítulo 4 - Desenvolvimento de Métodos Experimentais: contempla a descrição dos experimentos e os métodos utilizados;
• Capítulo 5 - Ensaios Experimentais: apresenta os experimentos preliminares com óleo de fritura e os ensaios experimentais realizados com óleo de soja degomado;
• Capítulo
6-
Resultados e Discussões: aborda os resultados e discussões sobre os experimentos e a caracterização dos produtos obtidos;• Capítulo 7 apresenta as conclusões oriundas do desenvolvimento deste trabalho e sugestões para trabalhos futuros.
Com as descrições feitas nesse trabalho vislumbra-se a proposição de tecnologia decorrente do desenvolvimento de processo, capaz de oferecer novos horizontes na busca da sustentabilidade ambiental, com potencialidades para o uso de resíduos como fonte de
energias reriováveis que culminam na produção de biocombustíveis com características similares aos combustíveis derivados de petróleo, mas com menor impacto ambiental.
Além do mais, as experiências construídas com essa proposta mostram a viabilidade de desenvolvimento de projetos inter-institucionais com formação de parcerias capazes de consolidarem as pesquisas e o desenvolvimento tecnológico no Brasil.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
Nesse capítulo apresenta-se a fundamentação teórica com descrição das fontes de energia atuais, tendo como enfoque especial os processos que envolvem a transesterificação e o .craqueamento térmico, o que possibilita identificar as principais contribuições presentes na literatura que fundamentam e subsidiam o desenvolvimento científico e tecnológico necessário para a produção de biocombustíveis.
2.1. Panorama Energético
Com base na primeira lei da termodinâmica, a energia se conserva, ou seja, não é perdida nem criada, mas apenas convertida ou redistribuída de uma forma para outra e está presente de diversas formas, com destaque para a energia química, calor, energia da massa, energia elétrica, radiação eletromagnética, energia cinética e potencial (Ristinen, 1998).
Para Hinrichs (2003) a energia desempenha papel vital para a sociedade moderna, pois com ela produz-se bens a partir de recursos naturais e fornecem-se serviços em benefício da população. Dentre esses serviços, pode-se citar o transporte de bens e pessoas, as telecomunicações, fornecimento de calor e água, saneamento, alimentos, entre outros.
Segundo Ishiguro (2002) o padrão de vida de uma sociedade está diretamente ligado ao consumo de energia per capita, ou seja, o índice de renda é proporcional ao consumo de energia. Hinrichs (2003) aborda que o padrão de vida e o crescimento econômico são processos atrelados à disponibilidade adequada e confiável de energia.
Para Reis (2003), o planejamento energético é um dos aspectos estratégicos fundamentais para o desenvolvimento de qualquer região ou país e possibilita fortalecer o abastecimento com sustentabilidade.
De acordo com o relatório do IPCC ("lntergovernmental Pane! on Climate Change", 2007) as alterações climáticas decorrentes dos efeitos do aquecimento global, além de irreversíveis, são causadas pelo homem, pois a dependência de um modelo econômico baseado na utilização de combustíveis que promovem o efeito estufa é a causa do aumento da concentração de gases poluentes na atmosfera. O relatório destaca que as principais conseqüências são o derretimento das calotas polares, aumento da intensidade e força dos furacões e as ondas de calor que se repetirão, cada vez mais. Portanto, a diversificação das fontes de energia e a gradual substituição dos combustíveis de origem fóssil é uma necessidade urgente devida, em grande parte, às alterações do clima.
As fontes de energia mais utilizadas no contexto atual são a biomassa, o carvão, a hídrica, eólica, o gás natural, o petróleo e a energia nuclear. Ishiguro (2002) cita que cerca de um terço (113) das energias primárias são utilizadas para a geração de energia elétrica. Com o atual nível de modernização de processos de produção e de tecnologias relacionadas com a qualidade vida, seu consumo aumenta, acentuadamente.
Seja para produção de energia elétrica, calor ou trabalho, as fontes de energia classificam-se em renováveis e não-renováveis. Para Reis (2003) as fontes não-renováveis são aquelas cuja velocidade de consumo é maior que os milhares de anos necessários para a sua formação, destacando-se o gás natural, petróleo e os combustíveis de origem radioativa tais como urânio, plutônio, entre outros. As fontes renováveis são aquelas cuja reposição, pela natureza, é maior do que o consumo, com destaque para as águas dos rios, marés, ventos e o sol, e/ou aquelas cujo manejo pode ser efetuado de maneira sustentável pelo homem, como a biomassa e resíduos animais, humanos e industriais.
2.1.1- Energias Não-Renováveis
Os combustíveis fósseis constituem-se nos recursos naturais mais utilizados para a produção de energia, destacando-se, o carvão rníneral, o gás natural e o petróleo.
Tratando-se de fonte esgotável, as reservas existentes e a descoberta de novas, aliadas a fatores econômicos e de consumo, são de difícil previsão. Por isto, o manejo destes recursos é de extrema importância na sustentabilidade das gerações futuras.
A taxa de crescimento do consumo aumenta a cada ano e as previsões do tempo das reservas são cada vez mais contraditórios entre especialistas no mundo todo. Porém, sabe-se que quando se atingir o "teto mundial de produção", ou seja, o consumo tornar-se maior ou igual às taxas de produção, ter-se-á um novo marco na história da humanidade.
• Carvão Mineral
Entre as energias não renováveis destaca-se o carvão mineral que, para Monteiro (2004) é uma rocha contendo matéria combustível, cujos teores de carbono variam de 50 a 95% e é formada pela fossilização de biomassa devido à compactação, variação de temperatura e pressão em um longo processo geológico.
O carvão mineral tem uma importância histórica, sendo a principal alavanca da Revolução Industrial. As estimativas de reservas de carvão mineral decorrem dos extensos filões que se expandem por grandes áreas e freqüentemente na superfície da terra (Hinrichs, 2003). Praticamente, 90% das reservas mundiais de carvão mineral encontram-se no hemisfério norte e envolvem países como a Rússia com 56,5%, os Estados Unidos com 19,5% e a China com 9,5%. A China e os Estados Unidos são os maiores produtores e consumidores mundiais desse minério (Monteiro, 2004).
Com base no USEIA ("United States Energy lnformation Administration"), Hinrichs (2003), apresenta dados ilustrados na Figura 2.1 que mostram o consumo mundial de energia, com destaque para o óleo, carvão e o gás como as maiores fontes de energia, seguidas pela energia renovável e nuclear.
Esses dados revelam a grande dependência mundial e a importância do carvão como fonte de energia. Com base nos dados do Ministério de Minas e Energia (MME, 2006) do Brasil, o carvão mineral contribuiu, em 2005, com 6,3% na Matriz Energética Brasileira.
Gás
Renováveis Nuclear 24%
8% 6%
Figura 2.1. Recursos energéticos usados no mundo em 1998 (Hinrichs, 2003).
Porém, o carvão mineral possui inconvenientes causados, em grande parte, pelos altos teores de enxofre, silício, ferro e alumínio e outros, em menores teores. Sua combustão produz resíduos que impactam significativamente sobre os ecossistemas terrestres e aquáticos. Pode-se citar, dentre os impactos causados pela utilização do carvão mineral, a geração de material particulado na atmosfera, monóxido de carbono (CO), dióxido de enxofre (802) e óxidos de nitrogênio (NOx) que reagem com o ar e a água, formando ácidos causadores da chuva ácida (Monteiro, 2004).
Os produtos oriundos da combustão do carvão, citados acima, podem inviabilizar o uso desse recurso como fonte de energia, razão para a busca de fontes alternativas de energia de menor impacto sobre o meio ambiente.
• Petróleo
O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (compostos de hidrogênio e carbono) cujas estruturas moleculares incorporam de 1 até 100 átomos de carbono e origina-se da decomposição da fauna marinha por bactérias, aliado a altas temperaturas e pressões (Ristinen, 1998). O petróleo e o gás natural formados sob tais condições fluem através de rochas porosas formando depósitos a partir dos quais são extraídos (Hinrichs,
2003). O petróleo é hoje, sem dúvida, a fonte de energia mais utilizada no mundo e constitui-se na maior dependência da sociedade e a de menores reservas globais. As reservas mundiais de petróleo são estimadas, aproximadamente, em 1 trilhão de barris, sendo 65% das reservas localizadas no Oriente Médio e 20% dessas na Arábia Saudita (Hinrichs, 2003).
De acordo com o MME (2006), o petróleo constitui-se no recurso energético mais utilizado no mundo, com 34% da participação mundial (Figura 2.2) e com 38,7% da oferta de energia brasileira (Figura 2.3).
Hiráulica e Eletricidade 2,2% Urânio Biomassa Carvão Mineral 25,1% Gás Natural 20,9% 34,3%
Figura 2.2. Recursos energéticos usados no mundo, em 2004 (MME, 2006).
Hiráulica e 14,8% Urânio 1 ,2o/o Carvão Min,,.,~l 6,3% Gás . . . . . . . . . . . Petróleo e Derivados 38,7% Biomassa 29,7%
Figura 2.3. Recursos energéticos usados no Brasil, em 2005 (MME, 2006).
O petróleo depois de extraído é processado, utilizando-se operações unitárias apropriadas, de forma a se obter, como produtos, diesel, gasolina, nafta, entre outros. A Figura 2.4 mostra os percentuais de consumo dos derivados de petróleo no Brasil em 2005, percebendo-se maiores percentuais do consumo do diesel, seguido pela gasolina automotiva.
Os dados da Figura 2.4 devem ser avaliados quanto ao impacto do uso desses combustíveis para identificar novas fontes energéticas, a fim de possibilitar a substituição do diesel e gasolina fósseis, por biocombustíveis (biodiesel, álcool e bio-óleo ). O MME (2006) observa que o consumo de diesel pelas distribuidoras, em 2006, foi de 36.708.042 m3, volumes que proporcionam altas taxas de emissões gasosas.
A Figura 2.5 descreve o crescimento do uso dos derivados de petróleo no Brasil, de 1970 até 2005 (MME, 2006), com redução no início da década de 80, decorrente da crise do petróleo e da expansão do programa PROALCOOL.
O Brasil ocupa a 16• posição no ranking de reservas de petróleo, com aproximadamente 16 bilhões de barris, sendo na sua maioria (90%) localizadas no oceano, principalmente no litoral do estado do Rio de Janeiro e levando-se em consideração o volume processado de 622.278.633 milhões de barris de petróleo no ano de 2006, as reservas seriam suficientes para aproximadamente 26 anos de exploração (ANP, 2007).
Outros 8,5% Gasolina 16,3% 38,7% Óleo 7,9%
Figura 2.4. Porcentuais de consumo dos derivados de petróleo no Brasil, em 2005 (MME, 2006).
90.000 , = : . -80.000 i f ' . -é: 70.000 i 7 "
-!.
o 60.000 i ; . -Eiil
50.000 i---::-T--'~1'--- c:8
40.000 t : J " -30.000 h!~---20.000 +--~-~-~-~~---.,----.,--~ 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 Tempo (anos)I-+-
PetróleoI
Figura 2.5. Evolução do consumo de derivados de petróleo no Brasil (MME, 2006).
A dependência brasileira no uso de petróleo é maior que a mundial, devido
à
política de transportes rodoviários adotada no país. Portanto, a estratégia de incentivo e utilização de biocornbustíveis é adequada, pois possibilita a diminuição da dependência deste recurso e a rninimização dos impactos ambientais decorrentes da sua utilização.
• Gás Natural
O gás natural é urna mistura de hidrocarbonetos leves, composto por metano (principal componente), etano, propano, butano, entre outros. Possui contarninantes corno o dióxido de carbono e gás sulfídrico, que são removidos antes de sua utilização (Reis, 2003).
Assim corno o petróleo, o gás natural forma-se a partir da decomposição de matéria orgânica, e é associado ao petróleo ou não associado em reservatórios. É um combustível de baixo custo, alta disponibilidade e usado, atualmente, como substituto do petróleo (Hinrichs, 2003).
A dificuldade na sua utilização decorre dos altos investimentos para construção da malha de gasodutos necessária para sua distribuição. O gás natural tem grande participação na matriz energética mundial, sendo utilizado, principalmente, para aquecimento, geração
de energia elétrica, como combustível industrial, para transporte automotivo e como matéria prima
para
a indústria química (vide Figura2.1).No Brasil, em 2005, o gás natural teve participação de 9,4% na Matriz Energética Brasileira sendo fonte de energia crescente, na estrutura produtiva do país. De acordo com MME (2006) o gás natural é usado para consumo industrial, veicular, geração de energia elétrica, entre outros (Figura 2.6).
De forma a minimizar a dependência do petróleo e do carvão mineral, o aumento da participação do gás natural na Matriz Energética Mundial tem sido constante, com investimentos acentuados dos governos e da iniciativa privada no desenvolvimento de novas tecnologias que demandam o uso desse recurso.
Reinjetado e Não Aproveitado 22% Outros 2% 18% Consumo
I
Veicular 8% Consumo Industrial 47% Uso Não - Energético 3%Figura 2.6. Principais usos do gás natural no Brasil, em 2005 (MME, 2006).
• Nuclear
A energia nuclear tem como princípio o uso da capacidade energética decorrente da fissão nuclear de isótopos de urânio, plutônio e tório, que liberam grande quantidade de energia térmica (Reis, 2003).
A utilização da energia nuclear é controversa, não somente pelos elevados custos, como também pelo "lixo radiativo" e pela segurança do processo. Grandes esforços têm
sido investidos na pesquisa e desenvolvimento de tecnologias, nessa área, de forma a garantir a segurança de tais usinas, colocando-as como um dos sistemas mais rigorosamente projetados (lshiguro, 2002).
A comparação entre as Figuras 2.1 e 2.2 mostra o crescimento de 0,5%, entre 1998 e 2004, na participação da energia nuclear na matriz energética mundial.
No Brasil, a energia nuclear tem participação de 1,2% na sua Matriz Energética decorrente da operação das usinas Angra I e Angra 11 (Figura 2.3).
Discute-se ainda quanto à conclusão da usina Angra III, que absorveu considerados investimentos e ainda demanda muito mais, mesmo considerando que a conclusão desse empreendimento é importante dado o conhecimento nacional construído no ciclo dos combustíveis nucleares (Reis, 2003).
2.1.2 Energias Renováveis
As energias hídricas, eólica, biomassa e solar, são dependentes da incidência da energia solar sobre a terra e são classificadas como energias renováveis, pois dependem do tempo de vida do sol, suficientemente grande, e não depende da taxa de consumo de energia (Ristinen, 1998).
As energias renováveis têm participação reduzida na Matriz Energética Mundial, fator que demanda o desenvolvimento de tecnologias eficientes de pequena escala que permitam a quebra de monopólios e a autoprodução competitiva de pequenos consumidores (Wander, 2001).
As atuais mudanças climáticas atribuídas aos gases causadores do efeito estufa provocam o surgimento de fenômenos naturais em escala continental nunca antes registrados, podendo-se citar a incidência e força dos furacões na América do Norte, as tempestades na Europa, os ciclones no Sul do Brasil, o aumento do degelo das calotas polares, entre outros fenômenos (IPCC, 2007). Essas mudanças climáticas e as pressões da comunidade internacional para a substituição, urgente, dos combustíveis fósseis têm
proporcionado o desenvolvimento de processos capazes de implementar tecnologias que visam o crescimento do uso de energias renováveis.
• Hídrica
Quanto à malha hídrica, o Brasil possui grande capacidade de geração de energias por essa fonte, pois possui grandes bacias hidrográficas e rios espalhados em todo país e com um relevo irregular que possibilita a formação de grandes reservatórios de energia potencial.
Se na Matriz Energética Mundial (Figura 2.2) a energia hídrica participa com apenas 2,2%, no Brasil essa participação atinge patamares de 14,8% (Figura 2.3), evidenciando, desta forma, a importância dessa fonte de energia no desenvolvimento do país.
A energia hídrica é usada para a geração de 85,2% da energia elétrica no Brasil, como se observa na Figura 2. 7 na qual se destaca a distribuição das fontes geradoras de desta energia no Brasil (MME, 2006).
A oferta de energia das hidrelétricas no Brasil considera as pequenas centrais hidrelétricas (PCHs) e o percentual de importação da energia da Usina Hidrelétrica de ltaipu (Paraguai), que coloca o Brasil em posição privilegiada no uso de recursos renováveis.
Porém, a água não é utilizada somente para a geração de energia elétrica, pois é um bem de consumo vital para a sobrevivência da humanidade. Levando-se em consideração a dificuldade da convivência harmoniosa do homem com o meio ambiente, a água constitui-se no mais importante recurso natural, portanto, a sua utilização demanda racionalidade.
Importação 8,8% Térmica ---~ 12,6% PCH 1,7% 74,7%
Figura 2.7. Estrutura da oferta interna de energia elétrica no Brasil, em 2005 (MME, 2006).
• Eólica
Os ventos são causados principalmente pela diferença de temperatura entre o equador e os pólos e sofrem influência da rotação da terra e da topografia local (Reis, 2003).
Para a utilização dos ventos na geração de energia elétrica, é preciso conhecer dados climáticos e geográficos locais. Os perfis de velocidade mínima, média e máxima, bem como a intensidade e a freqüência de ocorrência desses, são dados importantíssimos no projeto, construção e instalação desses geradores de energia.
O prinCípio de funcionamento desses equipamentos consiste na ação da força do vento que faz girar as pás conectadas a um rotor, que por sua vez, é conectado a uma série de engrenagens de um gerador. A energia gerada em corrente contínua é armazenada em baterias para sua posterior utilização, ou transformada em corrente alternada.
Comparada com outras fontes de energia, apresenta baixo impacto ambiental, destacando-se o ruído e a poluição visual, porém o impacto oriundo do uso de baterias também deve ser considerado. Possui grande vantagem quanto ao tempo de instalação e o pequeno tamanho das unidades geradoras.
A tendência do uso desta forma de energia é crescente e ganhará incentivo com o aprimoramento dos projetos existentes e desenvolvimento de novas tecnologias (Hinrichs, 2003).
• Solar
A geração fotovoltaica consiste na conversão de luz solar em eletricidade e é uma das alternativas para a geração de energia. A transmissão de energia do Sol para a Terra se dá através da radiação eletromagnética. Em condições atmosféricas adequadas, céu claro sem nuvens, iluminação ao meio-dia, a intensidade da radiação solar chega a 1 kW/m2 (constante solar). A radiação solar varia de acordo com a posição geográfica local e o Brasil possui um ótimo índice de radiação solar que atinge patamares de 1.752 a 2.190 kWh/m2, principalmente na região Nordeste (Reis, 2003).
As células solares têm custo relativamente alto, e sua penetração no mercado é lenta e depende da redução dos custos de produção e do aumento da eficiência das células (Hinrichs, 2003).
A energia solar, como fonte de energia para as atividades humanas, é vantajosa porque não perturba o equilíbrio térmico da Terra, em comparação com os impactos causados pelo COz, oriundo da combustão de combustíveis fósseis.
• Biomassa
Anualmente, segundo Elliott (1993) o processo de fotossíntese produz entre 5 e 8 vezes mais energia em biomassa do que a soma de todas as fontes de energia utilizadas pelo homem. Porém, sua reduzida utilização como fonte de energia, se restringe a apenas 3% nos países desenvolvidos e 35% nos países em desenvolvimento, com média mundial de 10 a 14% (11% em 2004). Para Hamelinck (2006), a biomassa é a mais importante fonte sustentável de energia elétrica e em especial para os biocombustíveis, para uso em transporte.
A maior parte da biomassa utilizada como fonte de energia é usada para produzir calor e conseqüentemente energia elétrica, porém a utilização da cana de açúcar para a
produção de etano!, no Brasil, é o exemplo de sucesso na forma de utilização de biomassa. A Figura 2.8 (MME, 2006) descreve o perfil do crescimento do uso de biomassa como fonte de energia no Brasil, desde 1970, podendo-se destacar o forte crescimento na década de 80 e novamente nesta década, sendo estes impulsionados pelo consumo do etano!.
Portanto, os biocombustíveis, combustíveis derivados da biomassa, constituem-se no grande potencial para substituição dos combustíveis fósseis na atual infra-estrutura de suprimento de energia. Nesse sentido, constituem-se na alternativa de energia renovável para a substituição gradual dos combustíveis fósseis, pois possibilita o manejo sustentável da biomassa utilizada. 55.000 , -50.000 -1---~---.--~ c.
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Tempo (anos)L--~---Figura 2.8. Perfil do crescimento da biomassa na matriz energética brasileira (MME, 2006).
2.2 - Os Biocombustíveis e seus Processos de Produção
Para Demirbas (2007) biocombustíveis são combustíveis líquidos ou gasosos usados no setor de transporte, porém toda a biomassa utilizada para a geração de calor e, conseqüentemente, energia elétrica deve ser considerada como biocombustível.
Seu uso está associado à sustentabilidade, alternativa para redução dos gases causadores do efeito estufa, desenvolvimento regional e segurança no suprimento de energia.
Nesse sentido, os processos de fermentação, transesterificação e craqueamento térmico de biomassa de resíduos industriais e domésticos têm sido propostos como soluções alternativas para aumentar a oferta de energia renováveis.
Os biocombustíveis, hoje, possuem dois grandes produtos, o etanol e o biodiesel. O etanol, no Brasil, é obtido a partir da fermentação do caldo de cana, porém já é produzido também a partir de grãos, como o milho, nos EUA. O biodiesel é produzido principalmente a partir de óleos vegetais, com destaque para o óleo de soja, porém pode ser obtido, também, a partir de qualquer gordura vegetal ou animal.
2.2.1 -
AProdução do Etanol
A produção de etanol, no Brasil, teve seu início a partir de 1970, em decorrência da crise do petróleo de 1973, sendo criado o PROALCOOL, em 1975. No início o objetivo era utilizar o etanol anidro como aditivo na gasolina, na proporção de até 24%. A partir de 1979 passou-se a produzir o álcool hidratado, para ser usado em motores adaptados com potencialidade de operar com 100% de etanol. Esse programa tinha por objetivo aumentar a capacidade produtiva do etanol através de subsídios, com vistas a diminuir a dependência dos derivados de petróleo, em especial, a gasolina.
A Figura 2.9, obtida a partir de dados do MME (2006), mostra a evolução do programa com base nos volumes de álcool produzido. Observa-se, também, a relação com a queda nos preços do petróleo e o aumento da procura por veículos movidos a gasolina, fatores que geraram oscilações no mercado do etanol brasileiro. A partir de 2004, com o
desenvolvimento dos automóveis com motorização do tipo "flex", capazes de utilizar tanto gasolina quanto etano!, a produção atingiu patamares de
16
bilhões de litros, em2005.
O etano! é produzido a partir da fermentação alcoólica de açúcares, tendo como matéria· prima a cana de açúcar, utilizada dada sua disponibilidade e custo. Entretanto, investimentos na pesquisa de processos de obtenção do etano!, a partir de celulose, deve-se tomar esta uma importante fonte nos próximos anos.
A fermentação alcoólica contínua é o processo industrial usado para a produção do etano!, mesmo considerando que o etano! é um inibidor do processo fermentativo, que demanda sua remoção contínua para promover melhor desempenho do processo. Segundo Atala
(2004)
o processo que acopla o fermentador ao evaporador "flash" é o que se apresenta com melhores benefícios, pois possibilita usar altas concentrações de açúcar na alimentação, proporcionando maior produção de etano! e menores custos de destilação.' ~ C?
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2.000
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-~----01970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Tempo (anos)I
I
~I
]--+--Etano! I] i -- - --Figura
2.9.
Perfil do crescimento da produção de etano! no Brasil (MME,2006).
21
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A capacidade produtiva descrita coloca o Brasil na vanguarda da utilização de combustíveis a partir de fontes renováveis, por ter o maior programa de substituição da gasolina derivada do petróleo, sendo assim uma referência mundial na produção do etanol.
2.2.2 - Produção de Biodiesel
Ma (1999) define o biodiesel como um combustível alternativo, similar ao diesel, obtido a partir de fontes renováveis como os óleos vegetais e animais. O autor destaca que existem quatro diferentes metodologias para a produção do biodiesel, que consiste no uso direto ou misturas de óleos vegetais, rnicroemulsões, reação de transesterificação e processo de craqueamento térmico (pirólise).
A RESOLUÇÃO ANP No42 de 24 de novembro de 2004, define biodiesel como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no Regulamento Técnico n° 4/2004. A legislação Brasileira não permite o uso de óleos vegetais e ácidos graxos não processados como combustíveis. Como a Resolução da ANP não define como . biodiesel os produtos derivados do craqueamento térmico aborda-se o tema adiante (ANP,
2007).
Apesar de a maior parte do biodiesel produzido mundialmente, ser proveniente do óleo de soja, este pode ser obtido através de outros tipos de óleo vegetal ou gordura animal. Os óleos vegetais, comumente usados, são os óleos de soja, mamona, palma, girassol, rnilbo, algodão, amendoim, gergelim, entre outros (Marchetti, et ai., 2005). A Tabela 2.1, adaptada com informações extraídas do trabalho de Srivastava (2000), Canackci (2007) e Dernirbas (2007), apresenta a composição química média básica dos óleos vegetais. Nota-se, por inspeção dos dados, uma grande contribuição dos ácidos Cl6:0 e Cl8:1 e Cl8:2 com relativa variação do percentual em massa entre os tipos de óleos, com exceção do óleo de mamona, que possuem 89.6% de ácido ricinolêico.
A Figura 2.1 O mostra a distribuição dos ácidos graxos dos óleos vegetais pelo número de carbonos. Nota-se que existe uma grande distribuição da composição de ácidos
graxos entre os óleos vegetais, o que os toma distintos e demanda características particulares no processamento destes óleos.
Tabela 2.1. Distribuição dos ácidos graxos de óleos vegetais.
Óleos Vegetais Óleo de soja Oleode mamona Óleo de palma Óleo de girassol Óleo de milho Óleo de algodão Oleo de amendoim Oleo de gergelim
'""f-.-
90 -80 -70 . ~ 60 ;; ~ 50"
!! 40"
...
30 20 10 o C14:0Composição de ácidos graxos (% em massa)
Total C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Outros
-
10.58-
4.76 22.52 52.34 8.19-
1.10-
3.10 4.90 1.3--
42.60 0.30 4.40 40.50 10.1 0.2-
8.60-
1.93 11.58 77.89--
11.80-
2.00 24.8 61.30 -- 28.70-
0.9 13.00 57.4--
11.40-
2.40 48.30 32.00 0.90 - 13.00-
4.00 53.00 30.00 -- ---..----C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Outros Ácidos graxos 1.61 100 89.6 100 1.1 100 100 0.10 100-
100 4.00 100-
100--·-.
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:::o~:ona ~~~
o Óleo de palma • Óleo de girassol • Óleo de milho • Óleo de algodão [ • Óleo de amendoim , o Ól~_'? de gerQ~limFigura 2.10 Distribuição dos ácidos graxos na composição dos óleos vegetais.
Stigset (2007) cita que os óleos e gorduras residuais constituem-se na matéria-prima de maior interesse na produção e processamento de biodiesel. Esse tipo de resíduo é considerado matéria-prima alternativa para a produção de biocombustíveis, e é gerado de diversas maneiras. Os óleos de frituras usados no processamento de alimentos em quantidades significativas e sem destino final adequado (Moreira et al., 2004) podem ser usados na produção de biodiesel. Outras matérias-primas em investigação são os óleos e gorduras de animais (sebos bovinos, óleos de peixes, óleos de aves, óleos de suínos, entre outros), devido a sua semelhança estereoquímica aos óleos vegetais.
A Tabela 2.2 apresenta a composição básica de resíduos gordurosos extraída dos trabalhos de Canakci (2007) e Adebanjo, (2005), Bellaver (2004), Wust (2004) e Goodrum (2003). Por análise desses dados, observa-se uma grande semelhança nos percentuais de ácidos graxos. A Figura 2.11 apresenta a variação da composição de ácidos graxos dos óleos residuais.
Com exceção do óleo de peixe, percebe-se entre os demais, uma similaridade entre os percentuais de ácidos graxos C18:1 e C16:0, (que representam aproximadamente 70% e 20% da composição, respectivamente) nos óleos residuais em comparação com os óleos vegetais. É uma grande vantagem, em termos de versatilidade de matéria-prima, o que possibilita a mistura, armazenamento e utilização conjunta desses resíduos.
A produção de biodiesel, ou ésteres de ácidos graxos, a partir de materiais gordurosos, por reação de esterificação/transesterificação, tem sido investigada, com profundidade, por diversos autores (Srivastava, 2000, Demirbas, 2003, Marchetti et al., 2005; Wang et al. 2006; Dorado et ai, 2006, Meher et al., 2006; Zheng et al., 2006; Canakci, 2007 entre outros).
Em síntese, consiste na reação entre triglicerídeos de ácidos graxos e um álcool anidro (metanol ou etanol), na presença de um catalisador homogêneo (ácido ou uma base) ou heterogêneo (argilo-minerais como as zeólitas e a alumina), com a produção dos ésteres de ácidos graxos e da glicerina.
A Figura 2.12 apresenta o mecanismo de transesterificação proposto por Lotem et al (2005), que consiste na formação do diglicerídeo, na etapa de reação, monoglicerídeo na
