CARACTERÍSTICAS MINERALÓGICAS E LIXIVIAÇÃO DE PRODUTOS DE BENEFICIAMENTO DE CARVÃO NO ESTADO DE SANTA CATARINA, BRASIL.

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CARACTERÍSTICAS MINERALÓGICAS E LIXIVIAÇÃO DE

PRODUTOS DE BENEFICIAMENTO DE CARVÃO NO ESTADO DE

SANTA CATARINA, BRASIL.

Fernando A. Molossi– molossi@gmail.com

Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário La Salle

Victor Barreto, 2288 Centro 92010-000 Canoas, RS

Katia da Boit – katiamartinello@yahoo.com.br

Claudete Gindri Ramos – claudeterms@brturbo.com.br

Adilson Dalmora – adilsondalmora@hotmail.com

Gelsa Edith Navarro Hidalgo – gelsaedith@ufrgs.br

Resumo:Foram realizados estudos geoquímicos, mineralógicos e petrográficos em produtos de beneficiamento de carvão em minas e plantas de preparação na bacia de Santa Catarina, sul do Brasil, para verificar as características destes materiais e os possíveis impactos caudados ao meio ambiente durante sua estocagem e armazenamento. Os carvões são compostos por diferentes proporções de macerais, como a vitrinita e a inertinita, que possuem valores de reflectância da vitrinita que variam entre 0,44 e 1,38%. Com exceção de um material misturado com turfa, proveniente de uma fonte externa, que têm níveis relativamente altos de cinzas (30-58%) e matéria mineral (36-66 %). A matéria mineral é formada principalmente por minerais de argila (caulinita, ilita e ilita/esmectita), juntamente com 15-25 % do quartzo, cerca 10% de feldspato, até 5% de calcita e/ou dolomita e até 5% de pirita e cerca de 1 % de anatase e/ou rutilo. Jarosita é formada a partir da oxidação da pirita que foram expostas ao oxigênio nos estoques por longos períodos. Interação do carvão com água relativamente frescas em testes de laboratório fornecem lixiviados com valores quase neutro para ligeiramente ácido de pH, mas lixiviação do oxidado, fornece um lixiviado fortemente ácido, com maiores concentrações de Cd, Co, Cu, Ni e Zn. Os lixiviados derivados do carvão em que a pirita foi oxidada durante o armazenamento deverá ter um impacto ambiental mais adverso do que lixiviados derivados de carvão em que essa oxidação não teve a oportunidade de desenvolver.

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LEACHING AND MINERALOGY CHARACTERISTICS OF

BENEFICIATED COAL PRODUCTS FROM SANTA CATARINA

STATE, BRAZIL

Abstract: Geochemical, mineralogical and petrographic studies have been performed on

beneficiated coal products from mines and preparation plants in the Santa Catarina Basin, southern Brazil, to check the range of characteristics exhibited by the materials and the potential impact of their stockpiling and storage on the environment. The coals are composed of varying proportions of vitrinite and inertinite macerals, and have vitrinite reflectance values ranging from 0.44 to 1.38%. With the exception of one material blended with peat from an external source, they have relatively high levels of ash (30–58%) and mineral matter (36–66%). The mineral matter is formed mainly of clay minerals (kaolinite, illite and illite/smectite), together with 15–25% quartz, up to 10% feldspar, up to 5% calcite and/or dolomite and up to 5% pyrite, and around 1% anatase and/or rutile. Jarosite is formed by pyrite oxidation in coals that have been exposed in stockpiles for extended periods. Interaction of relatively fresh coals with water in laboratory tests provide leachates with near-neutral to mildly acid pH values, but leaching of oxidized, jarosite-bearing coal provides a strongly acid leachate, with higher concentrations of Cd, Co, Cu, Ni and Zn. The leachates derived from coals in which the pyrite has been oxidized during storage expected to have a more adverse environmental impact than leachates derived from coals in which such oxidation has not had an opportunity to develop.

Keywords: coal petrology, mineral matter, trace elements, leaching, environmental impact 1. INTRODUÇÃO

No Brasil, o carvão tem sido utilizado como combustível para geração de energia em termoelétricas por quase 80 anos (KALKREUTH et al. 2006; PIRES E QUEROL, 2004; SILVA et al. 2009a, b), e tem prestado um grande apoio para o desenvolvimento nacional. A parte sul do Estado de Santa Catarina, no Brasil, é uma região onde a mineração de carvão é bem estabelecida, fornecendo carvão para a maior usina de energia termoelétrica da América do Sul, a Usina Jorge Lacerda, bem como combustível para a produção de cerâmica, fabricação de cimento, fábricas de produtos químicos, e uma ex- fábrica de fertilizantes (DASILVA et al., 2010; KALKREUTH et al. 2010; LEVANDOWSKI E KALKREUTH, 2009; OLIVEIRA E KALKREUTH, 2010; SILVA et al, 2010a, b; WENIGER et al. 2010). No entanto, a extração e uso do carvão também contribuem como um importante fator pra o aumento da poluição, o que pode representar uma ameaça para a saúde humana e populações regionais (LEÓN-MEJÍA et al. 2011; POSSAMAI et al. 2010). O transporte do carvão e sua utilização em usinas de energia, por exemplo, estão associados com a emissão de pó de carvão e outras partículas, contribuindo para a poluição ambiental e exposição adversa a saúde humana (FREITAS et al, 2009; JAIRO et al. 2010; LEFFA et al. 2010). Além disso, uma série de problemas na água e na recuperação dos solos estão associados as áreas de mineração a céu aberto em Santa Catarina, como a pobre estrutura do solo e a deficiência extrema de nutrientes no solo.

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como objetivo investigar a natureza da matéria mineral do carvão extraído da Bacia de Santa Catarina, incluindo as concentrações de uma série de elementos-traço, e também até que ponto os diferentes elementos, podem ser mobilizados a sair do carvão, quando expostos a água de laboratório sob condições de teste de lixiviação.

2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Amostragem

Foram coletadas 20 amostras de 12 localidades de produtos de beneficiamento de carvão. Um GPS Etrex ® de posicionamento geográfico foi utilizado para determinar as coordenadas geográficas (latitude/longitude) dos pontos de amostragem. O objetivo do trabalho foi estudar a variação das características mineralógicas, petrográficas, químicas e lixiviados do carvão produzido na região, com particular ênfase para a identificação de possíveis problemas ambientais associados à armazenagem e utilização do carvão. Amostras frescas foram recolhidas em cada local imediatamente após o processo de limpeza do carvão. Em alguns casos, no entanto, as amostras foram coletadas a partir de estoques de produtos que haviam sido expostos por aproximadamente 18 meses antes de ocorrer a amostragem.

As amostras, na maioria dos casos após o beneficiamento representam os produtos de todas as minas de carvão de Santa Catarina. Elas incluem carvões produzidos a partir da mina Barro Branco, que tem uma distribuição em toda a bacia, e amostras da mina Bonito, que é a de maior importância do local (Kalkreuth et al. 2010; Silva et al. 2009a). Em alguns casos, os produtos amostrados foram obtidos totalmente ou em parte do carvão extraído no estado vizinho, o Rio Grande do Sul, e processados nas minas de Santa Catarina. Uma amostra foi coletada a partir de uma planta de beneficiamento que usou preparação rejeito de carvão de outras minas de Santa Catarina como matéria-prima, previamente depositadas no aterro superficial de uma mina abandonada. Uma amostra representa um produto de baixo teor cinzas derivada da mistura de carvão no local com turfa proveniente de uma fonte externa. As amostras foram alojados individualmente e homogeneizados no campo de acordo com a norma ASTM D2797 (1991 ), reduzida em tamanho manualmente e finalmente moídas em laboratório para se obter uma amostra representativa de cerca de 0,5 kg para futuras analises. As amostras foram secas num forno (40 °C, 16h), homogeneizou-se e peneirou-se através de uma peneira de 450µm.

Subamostras desta substância foram pulverizadas, e passadas através de uma peneira de 20 mesh para fornecer redução adicional de tamanho, quando necessário, antes dos passos de análise individuais.

2.1. Métodos analíticos

Foram realizadas pesquisas analíticas nas amostras de carvão incluindo análise petrográfica, avaliação quantitativa de matéria mineral, identificação das fases minerais por meio de técnicas de feixe de elétrons, análise química dos elementos majoritários e minoritários que compõem a amostra, e ensaios individuais de lixiviação.

2.2. Petrologia do carvão

Partículas de cada amostra de carvão (menor de 20-mesh) foram preparadas na granulometria final de 0,05µm. A análise microscópica foi realizada em um microscópio Leitz Orthoplan, no Centro de Pesquisa de Energia Aplicada da Universidade de Kentucky. A identificação dos macerais das amostras de carvão, seguiu a metodologia do Comitê Internacional de carvão e Petrologia Orgânica (ICCP 1998-2001). Será feita também a reflectância da vitrina, que é usada pra se conhecer o grau de carbonificação, usando uma luz polarizada e filtro de 546 nm.

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Quantidades representativas de cada amostra foram sujeitas à combustão a baixa temperatura (GLUSKOTER, 1965; Standart Austrália, 2000), e a porcentagem em peso de cinzas a baixa temperatura (LTA) foi determinada em cada caso. A mineralogia de cada LTA foi avaliada por difração de raios-x (DRX), utilizando um difratômetro Phillips X'pert MPD. As análises quantitativas das fases minerais em cada LTA foram feitas usando Siroquant ™ , software de interpretação comercial (TAYLOR, 1991), com base em Rietveld (1969) técnica de análise de DRX. Foram usados para análises as químicas de partículas individuais expostos em superfícies naturais e/ou polidas de amostras de carvão selecionados um LEO- 435VP, microscópio eletrônico de varredura (SEM), equipado com um Oxford espectrômetro de energia dispersiva de raios-x (EDS), com uma resolução melhor que 133eV. O aparelho foi equipado com um estágio motorizado e um detector de quatro quadrantes do espalhamento de volta, utilizando uma voltagem de aceleração de 20 kV e uma corrente de feixe de 10-10 A.

2.4. Elementos majoritários nas cinzas de carvão

Quantidades representativas de amostras de carvão foram incineradas a 815 °C. As cinzas resultantes foram então calcinadas a 1050 °C, misturado com borato de lítio, e fundidos em discos de boro silicato seguindo os métodos descritos por Norrish e Hutton (1969). A perda de calor a 1050 ° C também foi determinada para cada amostra, como parte do processo de preparação. Os principais óxidos de elementos em cada amostra foram determinados por fluorescência de raios X (FRX), utilizando um sistema espectrômetro Philips PW2400.

2.5. Análise de elementos-traço

Para se determinar os elementos minoritários as amostras de carvão passarão por um processo de extração ácida, seguindo o padrão pra se reter elementos voláteis como Pb (Querol et al. , 1997). Este processo envolveu a dissolução e secagem com HNO3 quente, após foi feita a digestão do resíduo com HF-HNO3, HClO4. A solução resultante foi analisada por espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado (ICP-AES) e espectrometria de massas (ICP-MS) para determinar as concentrações de elementos-traço. Para que se possa comprovar a eficácia dos processos, um carvão de referência internacional também sofrerá o mesmo processo. Estes processo analiticos possuem um margem de erro estimada em 3% e essa margem sobe para 10% para elementos como Cd, Mo, e P. 2.6. Teste de lixiviação

Com o objetivo de estudar a lixiviação de elementos presentes nas amostras de carvão, um teste de lixiviação descrito pelo Comitê Europeu de Normalização (2002) (EN 12457-2: 2002) foi realizado. Este teste de lixiviação foi realizado com uma razão de líquido para sólido (L/S) de 10 L/kg, com tempo de agitação de 24 horas e usando água deionizada como agente lixiviador. O teste irá ser realizado em duplicata. Elementos Majoritários, minoritários, e as concentrações de elementos-traço nos lixiviados foram determinados por meio de ICP-MS, ICP-AES, e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). O pH de cada um dos lixiviados também foi medido.

3. RESULTADOS 3.1. Petrologia

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esporinita, embora a maioria das amostras contém entre 2 a 5% de liptinita. As amostras apresentaram uma reflectância da vitrinita média variando de 0,44% a cerca de 1,4%, indicando um carvão sub-betuminoso a sub-betuminoso volátil.

Figura 1. Microfotografias dos componentes de carvão: (A) Vitrinita + inertinita (CR-36), (B) minerais detríticos e macerais; (C) inertinita, (D) inertinita + esfalerita,

(E) pirita , (F) Coque. 3.2. Matéria mineral

Com exceção da amostra que representa um material misturado com turfa e da amostra derivada do reprocessamento de resíduos de carvão mais antigas, os LTAs têm rendimentos entre 40 e 55%. Apesar de relativamente alto para os padrões internacionais, isto é semelhante aos valores de 45 a 50% observadas por Silva et al. (2010a) para o rendimento dos LTA utilizados pela usina Jorge Lacerda. Foi feita análise de difração de raios-x nas amostras de carvão selecionadas (ou seja, sem carvão incinerado a baixa temperatura) para verificar se o gesso estava presente no carvão antes de se realizar a incineração a baixa temperatura. Em alguns casos, os traços de gesso foram indicados nos carvões usados como matérias primas, mas em outros o gesso não foi detectado por DRX. Com isso, concluiu-se que, enquanto o gesso em alguns casos pode estar presente no carvão antes do LTA, a maior parte da bassanita representa provavelmente um artefato do processo de LTA, derivado da interação de Ca e S associada de algum modo com a matéria orgânica.

3.3. Elementos majoritários nas cinzas do carvão

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3.4. Elementos-traço nas amostras de carvão

As concentrações dos elementos-traço das amostras de carvão, juntamente com as proporções de enxofre em cada carvão, foram determinadas pelo Instituto de Avaliação Ambiental e Pesquisa da Água pelas suas técnicas analíticas. Embora haja alguma variação entre as amostras individuais, todos os carvões, com exceção da amostra de carvão misturado com turfa, tendem a ter perfis de elementos-traço largamente semelhantes. A amostra de carvão misturado com turfa possui um perfil de elemento traços diferente das outras amostras estudadas. A maioria dos elementos possuem concentrações menores nesta amostra do que em outras amostras de carvão, provavelmente refletindo a percentagem inferior de matéria mineral. Na amostra de carvão misturado com turfa, as concentrações de alguns elementos, tais como V, Co, Cu, Mo, Sb, Dy, Ho, Er, Yb, Hf, Tl e U, são semelhantes aos de outras amostras de carvão. Muitos elementos, incluindo Sc, Ti, Cr, Ni, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Nb, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm e Ta, possuem concentrações nesta amostra que são aproximadamente metade da média das outras amostras de carvão, o que sugere a diluição causada pela adição de turfa. Alguns, tais como Li, W, Pb e Th, têm concentrações ainda mais baixas. Alguns elementos, no entanto, incluindo o B, Mn, Ge, Cd e Ba, têm concentrações significativamente mais elevadas nesta amostra do que nas outras amostras de carvão, o que sugere que eles podem estar associados com a turfa misturada.

3.5. Mobilidade dos elementos nas amostras de carvão

Duas amostras produziram lixiviados com valores de pH ligeiramente ácidos, quase neutro. No entanto, as amostras restantes produziram lixiviados com pH ácido, com valores entre 2 e 3. Como citado acima, estas amostras foram obtidas a partir de material descartado ou de estoques que estavam abandonados durante algum tempo antes de se realizar a amostragem. Conforme discutido por Silva et al. (2010a), estes carvões possuem mineralogia semelhante. Porque eles foram amostrados a partir dos estoques de carvão que estavam sendo utilizados na usina e não foram oxidados significativamente durante o tempo de armazenamento. Com apenas uma exceção, cada um produziu um lixiviado com valor de pH quase neutro. Todas estas amostras, mesmo aquela com um pH um pouco mais ácido (pH = 4,5), os lixiviados produziram concentrações de elementos semelhantes aos lixiviados de carvões frescos (não oxidados) avaliados no presente estudo.

4. CONCLUSÃO

Em Santa Catarina o carvão produzido a partir das minas possui proporções relativamente altas de matéria mineral, o material é usado na maior usina de energia movida a carvão da América do Sul, bem como para outros fins industriais. A matéria mineral na maioria dos carvões é composta principalmente de caulinita, ilita e interestratificados ilita/esmectita, juntamente com 10 a 25 % de quartzo e proções menores (até 5%) de calcita e pirita. A pirita nos carvões que foram expostos por um longo período mostra tipicamente uma alteração para jarosita. Pequenas porcões de feldspato (até 10 %), e em casos individuais, dolomita, siderita e apatita , também podem estar presentes . Anatasa e/ou rutilo são encontrados em níveis residuais (1-2%) na matéria mineral da maioria das amostras de carvão, e bassanita, provavelmente derivado da interação de Ca e S associados organicamente, normalmente chegar a ser 2,5% dos resíduos de LTA.

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mais isolados, podem produzir lixiviados bastante ácidos contendo maiores concentrações de vários elementos ambientamentes significativos. Dado que ambos, carvões frescos e oxidados possuem semelhantes elementos minoritarios e majoritarios , as concentrações mais elevadas nos lixiviados são de carvões oxidados refletem uma combinação de liberação da pirita associada a sua decomposição, a solução de carbonatos, ou liberação de sorção em componentes tais como os minerais de argila sob condições de pH ácido.

Agradecimentos

O trabalho foi realizado no Brasil com o apoio do Instituto Catarinense de Pesquisa Ambiental e Desenvolvimento Humano (IPADHC). Expresso meus para Owen Farrell e David Jacyna da CSIRO, e Irene Wainwright da UNSW, pro assistência no trabalho analítico. Agradecimentos para Shifeng Dai, Alan Kolker e um revisor anônimo por comentários construtivos sobre o trabalho.

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