CONFERÊNCIA INTERNACIONAL DE ENERGIAS INTELIGENTES
CIEI&EXPO 2016
ARMAZENAMENTO DE BIOGÁS PURIFICADO (BIOMETANO) A BAIXA PRESSÃO
Michael Feroldi1,3, Andressa Caroline Neves1,3, Carlos Eduardo Borba2, Mabel Karina Arantes3, Helton José Alves1,3
¹Universidade Estadual do Oeste do Paraná. Pós-graduação em Engenharia de Energia na Agricultura, Cascavel-Pr, Brasil. E-mail: michaelferoldi@gmail.com; andressacarolineves@gmail.com;
2Universidade Estadual do Oeste do Paraná. Departamento de Engenharia Química, Campus Toledo, Toledo-Pr, Brasil. E-mail:
carlos.borba@unioeste.br;
3Universidade Federal do Paraná. Laboratório de Catálise e Produção de Biocombustíveis, Setor Palotina, Palotina-Pr, Brasil. E-mail:
mabelarantes@gmail.com; helquimica@gmail.com.
Resumo: As fontes fósseis de energia são altamente utilizadas no mundo todo, e isto tem contribuído para o desenvolvimento
de tecnologias que mitiguem esta realidade. A biodigestão anaeróbia, por exemplo, já é bastante consolidada na comunidade científica, porém o uso de seu produto principal (biogás e biometano) ainda necessita ser amplamente discutido por ser passível de utilização em veículos automotores, fato que ainda não é realidade por questões técnicas como o seu armazenamento. Nos últimos anos, o armazenamento de metano utilizando a adsorção (GNA) vem sendo estudado, pois emprega menores quantidades de energia, pressões e temperaturas moderadas, entretanto as tecnologias mais empregadas continuam sendo as que envolvem elevadas pressões e/ou temperaturas criogênicas. Neste sentido, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho de um protótipo inédito desenvolvido pela UFPR para o armazenamento do metano na forma adsorvida empregando inicialmente carvão ativado comercial. O planejamento fatorial delineado (2²) indicou que a capacidade de armazenamento do sistema foi de 39,41 V/V utilizando carvão ativado, e o processo de dessorção se mostrou eficaz à 60ºC. Desta forma, a utilização de adsorventes de baixo custo e fácil acesso pode proporcionar resultados bastante interessantes (> 100 V/V), o que contribui para tornar a tecnologia viável.
Palavras-chave: adsorção, biogás, combustível veicular.
1.INTRODUÇÃO
A alta dependência das fontes fósseis de energia, sobretudo do petróleo e seus derivados, tem despertado a inquietude de pesquisadores do mundo todo no intuito de desenvolver tecnologias que visem cada vez mais o planejamento da utilização da biomassa moderna.
O biogás, que pode ser obtido de diversas matérias-primas, é utilizado principalmente na queima direta ou em motogeradores para geração de energia elétrica, sendo que seu uso no setor de transportes tem sido estudado nos últimos anos [1].
Dado os inúmeros processos onde biogás pode ser aplicado, tem-se a enorme necessidade de conhecer as dificuldades de tornar sua utilização viável. O poder calorífico do biogás, por exemplo, é o fator chave para utilização deste na conversão em energia e devido a isto, diversas técnicas de purificação são empregadas para o enriquecimento em metano, utilizadas principalmente para a remoção de CO2 e H2S [2].
Quando o biogás apresenta teor de metano próximo a 96%, suas propriedades tornam-se semelhantes ao do gás
natural, um combustível de origem fóssil. Portanto, biogás purificado pode ser facilmente aplicado como substituinte ou juntamente ao gás natural em veículos automotores [3].
A utilização veicular de biogás purificado (biometano), mesmo que caminhando a passos lentos, apresenta grande potencial e perspectivas de alavancar uma transição das tecnologias atualmente utilizadas com o gás natural (GNV – Gás natural veicular) para o biometano [4, 5, 6].
Neste cenário, o estudo e aprimoramento das tecnologias envolvidas no transporte e armazenamento de combustíveis gasosos, sobretudo gás natural ou metano propriamente dito é extremamente importante para o desenvolvimento do setor. Para tal, dentre as tecnologias utilizadas para o transporte e armazenamento de gás natural/metano, a que emprega o fenômeno de adsorção em sólidos adsorventes porosos (GNA – Gás Natural Adsorvido) tem despertado grande interesse por ser de menor custo, uma vez que emprega baixas pressões e temperatura ambiente.
carvão ativado é o mais utilizado no setor, devido à facilidade de obtê-los e a infinidade de precursores, também muitas vezes de fácil acesso [7].
Ainda neste âmbito, o avanço da pesquisa no intuito de atender as diversas realidades encontradas no Brasil é extremamente pertinente no que tange pequenos produtores e consumidores, por exemplo. Assim, a utilização de adsorventes abundantes e acessíveis a sistemas de pequeno porte também possui seu espaço de destaque, como é o caso da utilização de carvão ativado para armazenamento de metano, a ser tratado no presente trabalho.
2. OBJETIVO
Em virtude da necessidade de desenvolvimento do setor veicular, no que tange a utilização de combustíveis gasosos, o presente trabalho tem por objetivo construir um sistema de armazenamento de metano e avaliar o armazenamento de metano combustível inicialmente em carvão ativado frente parâmetros operacionais de carga/descarga do sistema.
3. MÉTODOS
Para realização dos testes de armazenamento de metano foi utilizado carvão ativado comercial com diâmetro de 3-5 mm (6x10). O material foi seco em estufa a 100ºC por 24 h antes de cada ensaio de armazenamento para evitar interferências a partir de umidade.
3.1. Caracterização
3.1.1. Fisissorção de N2
A fim de determinar as características texturais do carvão utilizado, foram capturadas isotermas de adsorção/dessorção na temperatura do nitrogênio líquido com auxílio do equipamento Nova 2000e da Quantachrome, tendo as amostras sido submetidas a pré-tratamento a 200 ºC por 4 h sob vácuo a fim de retirar toda umidade e espécies orgânicas eventualmente adsorvidas na superfície do material. Para determinação da estrutura porosa predominante (microporosa, mesoporosa ou macroporosa) mediante a área superficial específica e volume de poros foi utilizado o método BET (Brunauer-Emmett-Teller), e o diâmetro de poros foram determinados pelo método de adsorção BJH (Barret-Joyer-Halenda).
3.1.2. Microscopia eletrônica de varredura
A microscopia eletrônica de varredura foi empregada com o intuito de determinar a morfologia e o tamanho médio das partículas. Nesta análise foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura, onde as amostras, em forma de pó, foram espalhadas no porta amostra sobre uma fita de carbono dupla face, sendo posteriormente secas e metalizadas com uma fina camada de ouro na superfície (“sputtering”). As micrografias foram obtidas em diversos aumentos em módulo BSE (backscattering) com detectores de elétrons retroespalhados.
3.2. Ensaios de armazenamento de metano
Os ensaios foram conduzidos no Laboratório de Catálise e Produção de Biocombustíveis (LabCatProBio) da Universidade Federal do Paraná, Setor Palotina, utilizando metano comercial puro para simulação, o qual foi injetado em um sistema de armazenamento inédito constituído por cilindro e bomba compressora de baixa vazão e depois liberado com auxílio do forno de aquecimento à 60ºC para total dessorção do gás. Os ensaios de armazenamento foram conduzidos à pressão máxima de 10 bar, que juntamente com a temperatura, foram controladas e medidas ao longo do tempo através do manômetro e dos termopares, respectivamente, ambos conectados ao cilindro de armazenamento preenchido por material adsorvente.
Os ensaios foram realizados respeitando planejamento fatorial 2² com triplicata no ponto central, no qual variou-se a temperatura de adsorção na qual o sistema foi submetido e a velocidade de injeção de metano para cada material adsorvente, conforme descrito na Tabela 1.
Tabela 1. Planejamento fatorial 2² para os ensaios de adsorção
Ensaio Temperatura Vazão
Codificado ºC Codificado mL s-1 1 -1 20 -1 3,65 2 +1 40 -1 3,65 3 -1 20 +1 7,3 4 +1 40 +1 7,3 5 0 30 0 5,54 6 0 30 0 5,54 7 0 30 0 5,54
Após atingida a pressão de interesse (10 bar), a quantidade de gás armazenado foi obtida por pesagem do sistema, registrando a diferença de massa entre o cilindro + adsorvente e cilindro + adsorvente + CH4 e em seguida foi esvaziado. Os resultados mássicos foram transformados em volume de metano armazenado pelo volume do cilindro (V/V). Finalmente o sistema foi submetido à temperatura de 60ºC (previamente investigada) para total remoção das moléculas de metano adsorvidas nos poros dos adsorventes, regenerando o material para um próximo ciclo de adsorção.
4. RESULTADOS
A partir da Figura 1 pode-se observar as partículas de carvão ativado e na Tabela 2 estão dispostas suas características texturais.
Tabela 2. Propriedades texturais do carvão ativado Granulometria do carvão S BET (m2.g-1) Volume de poros (cm3. g-1) Diâmetro de poros (Å) (BJH) 6X10 774,84 0,4532 35,62
A partir da Tabela 2, é possível observar que o carvão ativado possui elevada área específica, o que pode estar associado ao elevado volume de poros encontrado. Além disso, observa-se que o diâmetro médio de poros das partículas de carvão estão na faixa dos mesoporos, de acordo com a classificação da IUPAC [8] (mesoporos: 20-500 Å), porém com grande proximidade ao limite inferior, dos microporos. Na Figura 2está apresentada a isoterma do carvão ativado.
A isoterma presente na Figura 2 pode ser classificada como do tipo IV, característica de sólidos mesoporosos.
Figura 2. Isoterma de adsorção/dessorção do carvão ativado.
Observa-se na Figura 3 que a distribuição do volume de poros é monomodal, com valores de dimensões de poros nos máximos das distribuições bem definidas. Percebe-se também que os diâmetros de poros do carvão ativado estão concentrados na faixa inferior a 200 Å, com predominância na faixa dos 35 Å, conforme evidenciado também na análise textural BJH.
Figura 3. Gráfico da distribuição do volume de poros na dessorção (dV(logD)cm3.g-1) do carvão ativado.
Nas micrografias expostas na Figura 4 é possível observar que o carvão ativado apresenta partículas de tamanhos e formatos irregulares variando de 1 µm a 20 µm.
(A) (B)
Figura 4. Imagens de MEV do carvão ativado em aumento de (A) 5000 e (B) 10000 vezes.
A partir do planejamento fatorial proposto para o carvão utilizado no trabalho, obtiveram-se capacidades mássicas de armazenamento de metano na forma adsorvida, as quais foram convertidas para volume de metano adsorvido por volume do cilindro V/V, expressos na Tabela 3, juntamente ao ensaio com o cilindro vazio (sem adsorvente).
Tabela 3. Capacidade de armazenamento de metano em carvão em V/V
Ensaio Carvão 6x10 1 32,84 2 22,99 3 39,41 4 26,28 5 31,04 6 29,56 7 29,66 Cilindro vazio 13,14
Uma vez que o volume do cilindro de armazenamento construído é de aproximadamente 0,465 L, os ensaios com carvão possibilitaram alcançar o volume final de 18,3 (Ensaio 3) de metano à pressão de 10 bar. Além disso, em comparação com o ensaio com o cilindro vazio (sem adsorvente), o armazenamento de CH4 triplicou, comprovando a real contribuição do leito preenchido com carvão ativado.
Um estudo preliminar acerca das eficiências de descarga do gás foi conduzido a fim de determinar a menor temperatura capaz de favorecer a dessorção completa do sistema gás-sólido. Desta forma, após este estudo, ficou evidenciado que à temperatura de 60ºC o processo de dessorção foi desempenhado com sucesso.
A fim de analisar o real desempenho do estudo de adsorção e ainda verificar os efeitos a partir das variáveis testadas (Temperatura e Vazão), foram gerados gráficos de Pareto e de superfície de resposta para os valores em litros
armazenados dos respectivos ensaios, conforme podem ser visualizados nas Figuras 5 e 6.
Figura 5. Gráfico de Pareto para o planejamento com carvão ativado.
Figura 6. Superfície de resposta do planejamento com carvão ativado.
As análises estatísticas permitiram a identificação da significância de ambas as variáveis testadas, conforme o gráfico de Pareto (Figura 5), porém a interação das variáveis não proporcionou resultados positivos aos ensaios de armazenamento de metano.
Com relação aos efeitos das variáveis testadas, nota-se que os melhores resultados foram alcançados principalmente nas menores temperaturas, sobretudo pela característica do processo de adsorção ser exotérmico, ou seja, a diminuição da temperatura do sistema de adsorção favoreceu termodinamicamente a manutenção da força dos sítios ativos presentes no carvão empregado.
Foi realizado também um estudo a fim de determinar a resistência do carvão ativado utilizado em ensaios subsequentes à 10 bar a partir de análises de área superficial e volume de poros principalmente. Assim, após os ensaios observou-se a perda de apenas cerca de 1,5% do volume de poros disponível para o armazenamento de CH4.
Com base nestes resultados, pode-se dizer que não houve mudanças expressivas nas características estruturais do carvão após os ensaios de armazenamento de CH4, podendo ser reutilizado sem que haja perda de sua capacidade de adsorção.
5. DISCUSSÃO
Uma vez que os carvões ativados possuem estruturas bastante porosas, geralmente com área específica variando entre 500 e 3000 m²g-1, sua utilização em processos de adsorção é bastante expressiva [9]. Por outro lado, em processos específicos de adsorção de gases, como é o caso do presente trabalho (adsorção de metano), o carvão ativado deve apresentar microporosidade e também mesoporos a fim de facilitar o fenômeno de difusão gás-sólido, o que segundo Antoniou et al. [10], é uma característica que tem favorecido o aumento da capacidade de adsorção de moléculas de metano.
No presente trabalho também foi possível observar que mesmo após diversos ensaios em sequência operando a 10 bar de pressão, o carvão apresentou excelente resistência mecânica, uma vez que não ocorreram perdas significativas em sua área específica, bem como no volume de poros, o que evidencia positivamente seu reuso.
Neste sentido, o carvão ativado atende as exigências que favorecem o processo de adsorção do metano, uma vez que o diâmetro médio dos poros estão na faixa dos 35 Å, correspondente à faixa inferior dos mesoporos, com presença também, de microporos.
Diversos trabalhos foram desenvolvidos utilizando carvão como adsorvente no processo de adsorção de metano, porém os autores utilizaram sistemas sob pressões superiores ao presente trabalho (35 bar). Em virtude do presente trabalho tratar-se de uma proposta alternativa de baixo custo à consumidores de pequeno porte, a pressão de trabalho (10 bar) propiciou alto rendimento de armazenamento se comparado com outros estudo. Por exemplo, Prauchner e Rodríguez-Reinoso [11] e Perrin et al. [12] alcançaram capacidades de ~75 e 95 V/V respectivamente utilizando carvão ativado à 35 bar de pressão, enquanto no presente trabalho a capacidade alcançou ~48 e ~38% dos valores destes autores, porém utilizando apenas 28,6% da pressão empregada.
Outra característica de sistemas de adsorção que deve ser levada em conta é a taxa de dessorção, uma vez que requer o fornecimento de energia, pois trata-se de um processo endotérmico. Após um estudo preliminar de dessorção, a temperatura de 60ºC foi considerada ideal para a dessorção total do metano presente no carvão ativado, por outro lado, em sistemas maiores, altas eficiências são mais difíceis de alcançar, conforme descrito por Sahoo et al. [13] que alcançaram eficiências inferiores a 93% à temperatura de 80ºC.
6. CONCLUSÃO
O presente estudo proporcionou resultados interessantes acerca do armazenamento de CH4 à baixa pressão (10 bar) com adsorvente de baixo custo, chegando a triplicar a capacidade de armazenamento do cilindro. Além disso, o carvão ativado utilizado mostrou-se eficaz quanto Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Var3
2**(2-0) design; MS Residual=,000003 DV: Var3 -2,33702 6,953347 -16,2437 p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value) 1by2
(2)Vazão (1)Temperatura
-2,33702
aos ciclos de reuso, não apresentando alterações expressivas em suas características estruturais.
Conforme estudado, as melhores capacidades de armazenamento de CH4 foram alcançadas nas menores temperaturas devido à característica exotérmica do fenômeno de adsorção.
Desta forma, o presente trabalho apresenta notória importância para a cadeia de aplicações do biogás/biometano, sobretudo na utilização no setor veicular, podendo abrir uma série de possibilidades e cenários de utilização e contribuindo para o desenvolvimento do setor.
7. REFERÊNCIAS
[1] COIMBRA-ARAÚJO, C. H.; MARIANE, L.; BLEY JR, C.; FRIGO, E. P.; FRIGO, M. S.; ARAÚJO, I. R. C.; ALVES, H. J. Brazilian case study for biogas energy: Production of electric power, heat and automotive energy in condominiums of agroenergy. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 40, p. 826-839, 2014.
[2] CHMIELEWSKI, A. G.; URBANIAK, A.; WAWRYNIUK, K. Membrane enrichment of biogas from two-stage pilot plant using agricultural waste as a substrate.
Biomass and Bioenergy, v. 58, p. 219-228, 2013.
[3] XIAO, Y.; YUAN, H.; PANG, Y.; CHEN, S.; ZHU, B, ZOU, D.; MA, J.; YU, L.; LI, X. CO2 Removal from Biogas by Water Washing System. Chinese Journal of Chemical
Engineering, 2014, DOI: 10.1016 / j.cjche.2014.06.001.
[4] BORDELANNE, O.; MONTERO, M.; BRAVIN , F.; PRIEUR-VERNAT, A.; OLIVETI-SELMI, O.; PIERRI, H.; PAPADOPOULO, M.; MULLER, T. Biomethane CNG hybrid: A reduction by more than 80% of the greenhouse gases emissions compared to gasoline. Journal of Gas
Science and Engineering, v. 3, n. 5, p. 617-624, 2011.
[5] ÅHMAN, M. Biomethane in the transport sector – An appraisal of the forgotten option. Energy Policy, v. 38, n. 1, p. 208-217, 2010.
[6] MURPHY, J. D.; BROWNE, J.; ALLEN, E.; GALLAGHER, C. The resource of biomethane, produced via biological, thermal and electrical routes, as a transport biofuel. Renewable Energy, v. 55, p. 474-479, 2013. [7] POLICICCHIO, A.; MACCALLINI, E.; AGOSTINO, R. E.; CIUCHI, F.; ALOISE, A.; GIORDANO, G. Higher methane storage at low pressure and room temperature in new easily scalable large-scale production activated carbon for static and vehicular applications. Fuel, v. 104, p. 813-821, 2013.
[8] SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIROTTI, R. A.; ROUQUÉROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting physisorption data for gas/solidsystems with special reference to the determination
of surfasseáreana porosity. Pure and Applied Chemistry
(IUPAC), v. 57, nº4, p. 603-619, 1985.
[9] OUBAGARANADIN, J. U. K.; MURTHY, Z. V. P.
Activated carbons: Classifications, properties and applications. In: James F. Kwiatkowski (Ed.), Activated
Carbon: Classifications, Properties and Applications. Nova Science Publishers Inc, USA, 2011. p. 239-266.
[10] ANTONIOU, M. K.; DIAMANTI, E. K.; ENOTIADIS, A.; POLICICCHIO, A.; DIMOS, K.; CIUCHI, F.; MACCALLINI, E.; GOURNIS, D.; AGOSTINO, R. G. Methane storage in zeolite-like carbon materials.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 188, p. 16-22,
2014.
[11] PRAUCHNER, M. J.; RODRÍGUEZ-REINOSO, F. Preparation of granular activated carbons for adsorption of natural gas. Microporous and Mesoporous Material, v. 109, p. 581-584, 2008.
[12] PERRIN, A.; CELZARD, A.; MARÊCHÉ, J. F.; FURDIN, G. Improved methane storage capacities by sorption on wet active carbons. Carbon, v. 42, n. 7, p. 1249-1256, 2004.
