• Nenhum resultado encontrado

Ressonância Magnética Nuclear (RMN ou NMR)

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2018

Share "Ressonância Magnética Nuclear (RMN ou NMR)"

Copied!
26
0
0

Texto

(1)

Ressonância Magnética Nuclear (RMN ou NMR)

Spin nuclear: propriedade intrínseca dos núcleos atômicos carregados, responsável pela sua rotação em torno de seu eixo.

: momento magnético

Ocorre em núcleos atômicos com nº de massa e/ou nº atômico impar

I A Z Exemplos

Meio inteiro Ímpar Par ou ímpar 1H

1 e 13C6 (1/2); 17O8 (5/2)

Inteiro Par Ímpar 2H1 e 14N7 (1)

Zero Par Par 12C

6 e 16O8 (0)

I= O

I>1/2 ou inteiro

(2)

Interação de Zeeman

Efeito da aplicação de um campo magnético em uma amostra contendo

núcleos magneticamente ativos

Amostra

Imã ou eletro-imã

Núcleos na ausência de Bo

(3)

O número de spins I, determina o nº de diferentes orientações que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme, de acordo com a fórmula 2I+1, com +I, (I-1), .... , (-I+1), -I níveis de energia

.

1

H (I = 1/2) 2(1/2) + 1 = 2 orientações

+ 1/2 - 1/2

Absorção de energia Eab (E-1/2 - E+1/2) = hn

E = f(gBo)

E = hn = gBoh/2p

n = gBo/2p (Equação fundamental da RMN - freq. de absorção)

(4)

Propriedades dos núcleos

NÚCLEO N.A.

(%) (rad/T)g

Bo

(T) (MHz)n

1,00 42,6

1H 99,98 267,53 1,41 60,0

7,05 300

2H 0,0156 41,1 1,00 6,5

1,108 1,00 10,7

13C 67,28 1,41 15,1

7,05 75,0

Legenda:

N.A: Abundância natural isotópica

g: razão giromagnética Bo: Campo magnético

n: Freqüência de absorção

(5)

Mecanismo de Absorção do RMN

(6)
(7)

TIPOS DE AMOSTRAS

Líquidas: amostra pura ou solubilizada em um solvente deuterado com o composto de referência

1H: 5 mg de amostra / 1 mL de solvente / gotas de TMS

13C: 100 mg de amostra / 1 mL de solvente / gotas de TMS

Sólidas: empacotar o sólido (pó, cristal, planta, plástico): no rotor

1H: pouco utilizado

13C: muito utilizado

Solvente ideal: solvente deuterado, inerte e barato.

Caso o solvente não contenha deutério (CCl4), deve-se adicionar gotas de um composto deuterado.

Solventes comuns: CDCl3: 7,24 ppm

(8)

Densidade populacional dos spins nucleares

h= 60624 x 10

-34

J.sec

k = 1,380 x 10

-23

J/K.mol

T = temperatura absoluta (K)

Por exemplo

: a 25ºC em um aparelho a 60 MHz:

Excesso populacional

: 9 em 2 milhões de núcleos

009 . 000 . 1 000 . 000 . 1 999991 , 0 2 / 1 2 /

1  

  N N ) / ( exp ) / ( exp 2 / 1 2 /

1 E kT h kT

N N

n

      

Variação do excesso populacional do núcleo de 1H com a freqüência do

aparelho

Frequência

(MHz) populacionalExcesso

(9)

Deslocamento Químico e Blindagem

 Os núcleos magneticamente ativos não absorvem energia na mesma freqüência, graças a presença dos elétrons.

 Os elétrons circulam sob a influência do campo magnético, produzindo seu próprio campo magnético, que normalmente, age em oposição ao campo aplicado, de acordo com a “regra da mão direita”. Isto resulta no efeito de blindagem ou proteção.

 O grau de blindagem depende da densidade dos elétrons em movimento

Blocal = Bo (1-) : cte. de blindagem

(10)

Efeito no deslocamento químico do Hidrogênio da metila substituída por grupos eletron-atratores

CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3CO CH4 Aumento da eletronegatividade

Aumento da frequência de absorção

 Essas diferenças de freqüência são muito pequenas:

p. ex. clorometano e fluorometano: n = 72 Hz, enquanto a frequência de irradiação é próximo a 60 MHz, dificultando a medida precisa da frequência.

 Mede-se diretamente a diferença de frequência entre a amostra e um composto de referência, entretanto como esta diferença é dependente do campo externo aplicado, deve-se normalizar a medida, dividindo-a pela frequência de ressonância.

 =

deslocamento químico: (adimensional) ou parte por milhões (ppm)

 Referência para 1Hou 13C: Tetrametilsilano (CH

3)4Si - TMS

 em Hz

(11)

Espectro de RMN1H (90 MHz) e RMN13C (22.6 MHz) do acetato de metila CH3CO2CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C=O

(12)

DESLOCAMENTO QUÍMICO

.

Efeitos eletrônicos ou indutivos: presença de átomos mais eletronegativos na vizinhança do núcleo, desloca o sinal para mais frequência mais baixa, devido à desblindagem do núcleo.

CHCl3 -CH2Cl -CHCl 7.27 5.30 3.30

.

Efeitos de hibridação:

 H-1 (Csp3) < H-1 (Csp) < H-1 (Csp)

.

Anisotropia el

circulação dos elétrons p

campo magnético secundário gerado pela circulação dos elétrons p, desblindam os H-1 aromáticos

(13)
(14)

Núcleos equivalentes e não equivalentes

Núcleos que se encontram em mesmo ambiente elétrico apresentam o mesmo deslocamento químico e, portanto, dão apenas um sinal de RMN.

Núcleos quimicamente equivalentes são núcleos equivalentes por simetria ou que apresentam a mesma reatividade química:

Por exemplo:

CH3CH3: 6 H equivalentes: 1 sinal de RMN H-1; 2 C equivalentes: 1 sinal de RMN C-13

CH3CH2CH3: 6 H CH3 equivalentes: 1 sinal de RMN H-1 2 H CH2 equivalentes: 1 sinal de RMN H-1

Agora faça você:

CH3OCH3:

CH3CO2CH(CH3)2:

(15)

Integral e Integração

A proporção entre as áreas dos sinais em um espectro de RMN, fornece a razão dos núcleos equivalentes.

58.117 / 21.215 = 2.7 21.215 / 21.215 = 1.0 33.929 / 21.215 = 1.6

Logo a proporção entre os H-1 equivalentes será de 2.7: 1.0 : 1.6.

(16)

O desdobramento do sinal: O Acoplamento spin-spin

O desdobramento do sinal reflete a proximidade de núcleos magneticamente ativos. (Regra 2nI +1, onde n = numero de núcleos vizinhos)

Cl C Cl H C Cl H H Cl C Cl H

CH2 Cl

Cl C Cl H C Cl H H

dois vizinhos (2nI+1 =3) fornece um triplete

(17)

ESCALA DE DESLOCAMENTO QUÍMICO

(18)

RMN 1H DO BROMETO DE ETILA

C C

H H

H

Br

H H

C C

H H

H

Br

H H

Três vizinhos equivalentes: 2n+1=4:

quarteto Dois vizinhos equivalentes: 2n+1=3: triplete

(19)

ORIGEM DO ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

+ 1/2 -1/2

Molécula tipo X Molécula tipo Y

Duas diferentes moléculas em solução com hidrogênios H-a e H-b diferindo apenas entre os spins.

Deslocamento químico do Há na molécula X

Deslocamento químico do Hb na molécula Y

(20)

DUBLETE

Bo

TRIPLETE

Possíveis orientações magnéticas para Hb

Possíveis orientações magnéticas para Hb

(21)
(22)

INTENSIDADE RELATIVA

TRIÂNGULO PASCAL

(23)

EXERCÍCIOS

1) Calcule o deslocamento químico em partes por milhão () para o hidrogênio que tem ressonância a 128 Hz acima do do TMS em um espectrômetro que opera a 60 MHz,

2) Que espectro seria esperado para as moléculas abaixo:

C C Br

Hb Hb

Cl

Cl

Ha

C C C Cl H Cl H Cl Cl Cl H

3) Quais arranjos de hidrogênios forneceriam dois tripletes de igual área em um espectro de RMN1H?

4) Preveja a aparência do espectro de RMN1H do brometo de propila.

5) Estime o desdobramento esperado em Hz para os hidrogênios A e B das moléculas abaixo: Cl Cl Ha Hb Cl Hb Ha Cl Hb Hc Ha Cl

2J (gem) = <1 3J (trans) = 16 Hz 3J (cis) = 10 Hz

CH I

H3C CH3

(24)
(25)
(26)

Referências

Documentos relacionados

Valor base: 128.5 ppm (deslocamento qu´ımico do 13 C do benzeno)... Exemplo do C´ alculo de Deslocamento qu´ımico de

A Educação Física do Brasil pode ser dividida historicamente em cinco períodos: 1) Brasil colônia, compreendido pelo período de 1500 a 1822; 2) Brasil império, compreendido

This work has the first record of Zaprionus indianus Gupta (Diptera: Drosophilidae) found in the rural area of Agudo in the state of Rio.. Grande do

Os roedores (Rattus norvergicus, Rattus rattus e Mus musculus) são os principais responsáveis pela contaminação do ambiente por leptospiras, pois são portadores

Berthomé, Jean Pierre - Le Décor au Cinéma, Cahiers du Cinéma, Paris 2003 Murcia, Felix – La escenografia en el cine, Ed Fundacion Autor,

As abraçadeiras tipo TUCHO SIMPLES INOX , foram desenvolvidas para aplicações que necessitam alto torque de aperto e condições severas de temperatura, permitin- do assim,

Planejamento, execução, acompanhamento, avaliação e controle das atividades relacionadas à psicologia aplicada à área clínica de atuação nas unidades de saúde

Os modelos tradicionais de regulação e difusão de normas para lidar com o fenómeno da violência têm mostrado ser insuficientes, pelo que muitas das medidas preconizadas neste