Ressonância Magnética Nuclear (RMN ou NMR)
Spin nuclear: propriedade intrínseca dos núcleos atômicos carregados, responsável pela sua rotação em torno de seu eixo.
: momento magnético
Ocorre em núcleos atômicos com nº de massa e/ou nº atômico impar
I A Z Exemplos
Meio inteiro Ímpar Par ou ímpar 1H
1 e 13C6 (1/2); 17O8 (5/2)
Inteiro Par Ímpar 2H1 e 14N7 (1)
Zero Par Par 12C
6 e 16O8 (0)
I= O
I>1/2 ou inteiro
Interação de Zeeman
Efeito da aplicação de um campo magnético em uma amostra contendo
núcleos magneticamente ativos
Amostra
Imã ou eletro-imã
Núcleos na ausência de Bo
O número de spins I, determina o nº de diferentes orientações que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme, de acordo com a fórmula 2I+1, com +I, (I-1), .... , (-I+1), -I níveis de energia
.
1
H (I = 1/2) 2(1/2) + 1 = 2 orientações
+ 1/2 - 1/2
Absorção de energia Eab (E-1/2 - E+1/2) = hn
E = f(gBo)
E = hn = gBoh/2p
n = gBo/2p (Equação fundamental da RMN - freq. de absorção)
Propriedades dos núcleos
NÚCLEO N.A.
(%) (rad/T)g
Bo
(T) (MHz)n
1,00 42,6
1H 99,98 267,53 1,41 60,0
7,05 300
2H 0,0156 41,1 1,00 6,5
1,108 1,00 10,7
13C 67,28 1,41 15,1
7,05 75,0
Legenda:
N.A: Abundância natural isotópica
g: razão giromagnética Bo: Campo magnético
n: Freqüência de absorção
Mecanismo de Absorção do RMN
TIPOS DE AMOSTRAS
Líquidas: amostra pura ou solubilizada em um solvente deuterado com o composto de referência
1H: 5 mg de amostra / 1 mL de solvente / gotas de TMS
13C: 100 mg de amostra / 1 mL de solvente / gotas de TMS
Sólidas: empacotar o sólido (pó, cristal, planta, plástico): no rotor
1H: pouco utilizado
13C: muito utilizado
Solvente ideal: solvente deuterado, inerte e barato.
Caso o solvente não contenha deutério (CCl4), deve-se adicionar gotas de um composto deuterado.
Solventes comuns: CDCl3: 7,24 ppm
Densidade populacional dos spins nucleares
h= 60624 x 10
-34J.sec
k = 1,380 x 10
-23J/K.mol
T = temperatura absoluta (K)
Por exemplo
: a 25ºC em um aparelho a 60 MHz:
Excesso populacional
: 9 em 2 milhões de núcleos
009 . 000 . 1 000 . 000 . 1 999991 , 0 2 / 1 2 /
1
N N ) / ( exp ) / ( exp 2 / 1 2 /
1 E kT h kT
N N
n
Variação do excesso populacional do núcleo de 1H com a freqüência do
aparelho
Frequência
(MHz) populacionalExcesso
Deslocamento Químico e Blindagem
Os núcleos magneticamente ativos não absorvem energia na mesma freqüência, graças a presença dos elétrons.
Os elétrons circulam sob a influência do campo magnético, produzindo seu próprio campo magnético, que normalmente, age em oposição ao campo aplicado, de acordo com a “regra da mão direita”. Isto resulta no efeito de blindagem ou proteção.
O grau de blindagem depende da densidade dos elétrons em movimento
Blocal = Bo (1-) : cte. de blindagem
Efeito no deslocamento químico do Hidrogênio da metila substituída por grupos eletron-atratores
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3CO CH4 Aumento da eletronegatividade
Aumento da frequência de absorção
Essas diferenças de freqüência são muito pequenas:
p. ex. clorometano e fluorometano: n = 72 Hz, enquanto a frequência de irradiação é próximo a 60 MHz, dificultando a medida precisa da frequência.
Mede-se diretamente a diferença de frequência entre a amostra e um composto de referência, entretanto como esta diferença é dependente do campo externo aplicado, deve-se normalizar a medida, dividindo-a pela frequência de ressonância.
=
deslocamento químico: (adimensional) ou parte por milhões (ppm)
Referência para 1Hou 13C: Tetrametilsilano (CH
3)4Si - TMS
em Hz
Espectro de RMN1H (90 MHz) e RMN13C (22.6 MHz) do acetato de metila CH3CO2CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C=O
DESLOCAMENTO QUÍMICO
.
Efeitos eletrônicos ou indutivos: presença de átomos mais eletronegativos na vizinhança do núcleo, desloca o sinal para mais frequência mais baixa, devido à desblindagem do núcleo.CHCl3 -CH2Cl -CHCl 7.27 5.30 3.30
.
Efeitos de hibridação: H-1 (Csp3) < H-1 (Csp) < H-1 (Csp)
.
Anisotropia elcirculação dos elétrons p
campo magnético secundário gerado pela circulação dos elétrons p, desblindam os H-1 aromáticos
Núcleos equivalentes e não equivalentes
Núcleos que se encontram em mesmo ambiente elétrico apresentam o mesmo deslocamento químico e, portanto, dão apenas um sinal de RMN.
Núcleos quimicamente equivalentes são núcleos equivalentes por simetria ou que apresentam a mesma reatividade química:
Por exemplo:
CH3CH3: 6 H equivalentes: 1 sinal de RMN H-1; 2 C equivalentes: 1 sinal de RMN C-13
CH3CH2CH3: 6 H CH3 equivalentes: 1 sinal de RMN H-1 2 H CH2 equivalentes: 1 sinal de RMN H-1
Agora faça você:
CH3OCH3:
CH3CO2CH(CH3)2:
Integral e Integração
A proporção entre as áreas dos sinais em um espectro de RMN, fornece a razão dos núcleos equivalentes.
58.117 / 21.215 = 2.7 21.215 / 21.215 = 1.0 33.929 / 21.215 = 1.6
Logo a proporção entre os H-1 equivalentes será de 2.7: 1.0 : 1.6.
O desdobramento do sinal: O Acoplamento spin-spin
O desdobramento do sinal reflete a proximidade de núcleos magneticamente ativos. (Regra 2nI +1, onde n = numero de núcleos vizinhos)
Cl C Cl H C Cl H H Cl C Cl H
CH2 Cl
Cl C Cl H C Cl H H
dois vizinhos (2nI+1 =3) fornece um triplete
ESCALA DE DESLOCAMENTO QUÍMICO
RMN 1H DO BROMETO DE ETILA
C C
H H
H
Br
H H
C C
H H
H
Br
H H
Três vizinhos equivalentes: 2n+1=4:
quarteto Dois vizinhos equivalentes: 2n+1=3: triplete
ORIGEM DO ACOPLAMENTO SPIN-SPIN
+ 1/2 -1/2
Molécula tipo X Molécula tipo Y
Duas diferentes moléculas em solução com hidrogênios H-a e H-b diferindo apenas entre os spins.
Deslocamento químico do Há na molécula X
Deslocamento químico do Hb na molécula Y
DUBLETE
Bo
TRIPLETE
Possíveis orientações magnéticas para Hb
Possíveis orientações magnéticas para Hb
INTENSIDADE RELATIVA
TRIÂNGULO PASCAL
EXERCÍCIOS
1) Calcule o deslocamento químico em partes por milhão () para o hidrogênio que tem ressonância a 128 Hz acima do do TMS em um espectrômetro que opera a 60 MHz,
2) Que espectro seria esperado para as moléculas abaixo:
C C Br
Hb Hb
Cl
Cl
Ha
C C C Cl H Cl H Cl Cl Cl H
3) Quais arranjos de hidrogênios forneceriam dois tripletes de igual área em um espectro de RMN1H?
4) Preveja a aparência do espectro de RMN1H do brometo de propila.
5) Estime o desdobramento esperado em Hz para os hidrogênios A e B das moléculas abaixo: Cl Cl Ha Hb Cl Hb Ha Cl Hb Hc Ha Cl
2J (gem) = <1 3J (trans) = 16 Hz 3J (cis) = 10 Hz
CH I
H3C CH3