DEPARTAMENTO DE GEOQUÍMICA
PHELIPE PEREIRA MARINHO
Estudo da relação mercúrio-matéria orgânica sob efeito de eutrofização em áreas de manguezal da Baía de Guanabara - RJ
NITERÓI 2018
Estudo da relação mercúrio-matéria orgânica sob efeito de eutrofização em áreas de manguezal da Baía de Guanabara - RJ
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Industrial, da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.
ORIENTADOR
Profº. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado
NITERÓI 2018
M332 Marinho, Phelipe Pereira
Estudo da relação mercúrio-matéria orgânica sob efei- to de eutrofização em área de manguezal da Baía de
Guanabara,RJ / Phelipe Pereira Marinho. - Niterói : [s.n.], 2018. 58 f.
Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Quí- mica Industrial) – Universidade Federal Fluminense, 2018. 1. Mercúrio. 2. Poluição ambiental. 3. Manguezais. 4.Eu- trofização. 5. Baía de Guanabara. 6. Ecossistema. I. Títu- lo.
PHELIPE PEREIRA MARINHO
Estudo da relação mercúrio-matéria orgânica sob efeito de eutrofização em áreas de manguezal da Baía de Guanabara - RJ
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Industrial, da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.
Aprovado em 03 de julho de 2018.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado (Orientador)
Prof. Dr. Gabriel Nuto Nóbrega (UFF)
Dra. Ana Paula Castro Rodrigues (UFF)
Niterói – RJ 2018
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente aos meus pais, por todo o apoio, ensinamentos e investimentos, que, apesar dos percalços da vida, sempre fizeram de tudo para a minha felicidade, me ajudando a conquistar meus objetivos e me proporcionando conhecimentos e valores.
À toda a minha família, em especial, a minha vó Isabel, que foi fundamental para a minha formação pessoal e profissional, assim como o meu caráter. Além dos meus irmãos Pedro e Guilherme, cada um no seu tempo, que me relembram a alegria de voltar a ser criança e sorrir em momentos alegres e difíceis.
À Cecília, que me acompanhou durante os últimos 4 anos me ajudando, aconselhando e sempre me encorajando em todas as decisões que tomo na vida, estando ao meu lado sempre que preciso.
À dona Ana, seu Carlos, Carol, Heron e Gabriel por abrirem a porta da casa de vocês sempre me recebendo com a maior alegria e carinho do mundo.
Aos meus amigos de escola, Magno, Marcos, Alessandro, Victor e Anderson por estarem comigo desde o início da minha escolha profissional.
Aos amigos que criei na faculdade, Caio, Higor, Marangoni, Marcela, Gabi, Thiago, Antonia, Gaybe, Isabela, Lorena, Lamarca, Bob, Allan, Junior, André, Breno, Prof. Dr. Cambraia, entre tantos outros que fizeram com que toda a trajetória na UFF fosse mais fácil e divertida.
À Associação Atlética Química UFF, por promover ainda mais o meu amor por esporte me ensinando muito mais sobre respeito, ética, responsabilidade, compromisso e ser melhor torcida.
Ao Prof. Dr. Wilson Thadeu por ter me dado a oportunidade de trabalhar e fazer parte deste projeto de iniciação científica no laboratório, e por todo o conhecimento e confiança dado a mim para a realização deste trabalho.
Aos amigos e companheiros de laboratório Ana, Manuel, novamente, Cecília e Breno por ajudarem diretamente na conclusão deste trabalho e passando todo o conhecimento necessário para a realização das atividades do laboratório. Aos colegas do laboratório da biofísica da UFRJ, que me recepcionaram e ajudaram para análise de mercúrio.
Ao CNPQ, pelo financiamento investido à pesquisa e a mim.
RESUMO
A contaminação ambiental derivada do aporte de efluentes de fontes antrópicas vem se tornando cada vez mais alarmante nas últimas décadas. Esta contaminação influencia as concentrações de nutrientes e metais tóxicos em ambientes altamente produtivos, como os manguezais. Exemplificando este contexto global de contaminação, tem-se uma importante bacia hidrográfica como a baía de Guanabara, localizada no sudeste do Brasil, no Estado do Rio de Janeiro. Esta bacia é composta por diferentes rios, como o rio Estrela e rio Macacu, que desaguam nos distritos de Mauá e Guapimirim, respectivamente. O crescimento acelerado da população próximo a estes locais levou a uma grande preocupação quanto aos níveis de metais tóxicos associados à matéria orgânica e acumulados em sedimentos costeiros, como é o caso do Hg, causado pelo aporte de rejeitos domésticos e industriais. Este trabalho teve como objetivo avaliar as possíveis associações entre concentração de Hg total com o teor de matéria orgânica, por meio da variabilidade vertical do perfil sedimentar ao longo de um gradiente de eutrofização na baía de Guanabara e caracterizar os fatores de influência no comportamento deste metal pesado no histórico de deposição dos perfis sedimentares (características físicas e químicas). A concentração de fósforo total nas duas áreas de coleta, Mauá e Guapimirim, indicam um nível de eutrofização alto. Assim como para o fósforo total, o testemunho de Mauá demonstrou um grande acúmulo de Hg total (média: 105 ± 52 ng.g-1) principalmente nas camadas mais recentes, levando a um possível contexto de que há um aporte muito grande deste metal em regiões próximas a este ponto. Como esta região de Mauá se trata de uma área desmatada, houve um decréscimo da porcentagem de matéria orgânica nas camadas mais recentes (de 10 cm ao topo). O testemunho de Mauá apresentou duas fases distintas de concentração de mercúrio representando uma interferência de atividades antrópicas nesta região. Na região de Guapimirim, por se tratar de uma área florestada e não degradada, houve um aumento do teor de matéria orgânica em camadas mais recentes, provavelmente aumentado pela atividade primária da vegetação do manguezal ou pela produtividade primária algal, verificado pelo alto nível de eutrofização. Neste testemunho não houve uma variabilidade temporal clara e observou-se um decréscimo na concentração de Hg total (média: 98 ± 11,0 ng.g-1) da base para o topo do perfil. Essa diminuição na concentração deste metal pode ser explicada pela hipótese da biodiluição do Hg pela biomassa de manguezal produzida no gradiente de eutrofização. A diferença da vegetação, degradação e nas duas áreas estudadas indicaram diferenças dos parâmetros supracitados, sugerindo que o comportamento do Hg se altera de acordo com os teores de matéria orgânica produzida pelo alto nível de nutrientes encontrados nas zonas costeiras da baía de Guanabara.
ABSTRACT
The environmental contamination derived from the contribution of effluents from anthropogenic sources has become increasingly alarming in recent decades. This contamination influences concentrations of nutrients and toxic metals in highly productive environments, such as mangroves. Exemplifying this global context of contamination, we have an important hydrographic basin such as Guanabara Bay, located in southeastern Brazil, in the State of Rio de Janeiro. This basin is composed of diferentes rivers, such as the Estrela and Macacu rivers, which flow into the districts of Mauá and Guapimirim, respectively. The accelerated growth of the population near these sites led to great concern about the levels of toxic metals associated with organic matter and accumulated in coastal sediments, as is the case of Hg, caused by the contribution of domestic and industrial waste. The objective of this work was to evaluate the possible associations between the concentration of total Hg and the organic matter content by means of the vertical variability of the sedimentary profile along a eutrophication gradient in the Guanabara Bay and to characterize the influence factors in the behavior of this heavy metal in the deposition history of the sedimentary profile (physical and chemical characteristics). The total phosphorus concentration in the two collection areas, Mauá and Guapimirim, indicate a high level of eutrophication. As with total phosphorus, Mauá's core showed a large accumulation of total Hg (average: 105 ± 52 ng.g-1) mainly in the most recent layers, leading to a possible context that there is a very large contribution of this metal in regions near this point. As this region of Mauá is a deforested area, there was a decrease in the percentage of organic matter in the most recent layers (from 10 cm to the top). The core of Mauá presented two distinct phases of mercury concentration representing an interference of anthropic activities in this region. In the region of Guapimirim, because it is a forested area and not degraded, there was an increase in the organic matter content in more recent layers, probably increased by the primary activity of the mangrove vegetation or by primary algal productivity, verified by the high level of eutrophication. In this report there was no clear temporal variability and a decrease in the total Hg concentration (average: 98 ± 11.0 ng.g-1) from the base to the top of the profile. This decrease in the concentration of this metal can be explained by the hypothesis of Hg biodilution by mangrove biomass produced in the eutrophication gradient. The differences in vegetation, degradation and in the two studied areas indicated differences of the aforementioned parameters, suggesting that the behavior of Hg changes according to the organic matter contents produced by the high level of nutrients found in the coastal zones of the Guanabara Bay.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... x
LISTA DE TABELAS ... xii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ... xiii
LISTA DE SÍMBOLOS ... xiv
1 INTRODUÇÃO ... 15 2 OBJETIVOS ... 17 2.1 Objetivo geral ... 17 2.2. Objetivos específicos ... 17 3 BASE TEÓRICA ... 18 3.1 Ciclo Biogeoquímico do Hg ... 18
3.2 Níveis de “background” de Hg em ambientes marinhos ... 21
3.3 Importância da taxa de sedimentação e do registro da contaminação ... 22
3.4 Relação Hg-matéria orgânica e a hipóteses da biodiluição ... 24
4 MATERIAL E MÉTODOS ... 26
4.1 Área de estudo ... 26
4.1.1 Rio Estrela, distrito de Mauá ... 27
4.1.2 Rio Macacu do distrito de Guapimirim ... 28
4.2 Amostragem ... 29
4.3 Caracterização física dos sedimentos ... 30
4.3.1 Densidade aparente ... 30
4.3.2 Granulometria ... 30
4.4 Análises físicas e químicas ... 31
4.4.1 Determinação de mercúrio ... 31
4.4.2 Determinação de fósforo ... 32
4.4.3 Determinação de matéria orgânica ... 33
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 34
5.1 Caracterização física e química do sedimento ... 34
5.1.1 VARIAÇÃO VERTICAL da densidade aparente e teor de umidade... 35
5.1.2 Distribuição granulométrica ... 36
5.1.3 Distribuição do fósforo ... 39
5.2 Distribuição da matéria orgânica ... 41
5.3 Distribuição da concentração de Hg total ... 42
5.4 Correlação da concentração do mercúrio e fósforo totais ... 44
5.5 Correlação da concentração do Hg total e percentagem de matéria orgânica 45 5.6 Fluxo sedimentar ... 48
6 CONCLUSÕES ... 51
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Síntese esquemática do ciclo biogeoquímico do Hg simplificado. Legenda: Hg0 – Mercúrio Metálico; Hg2+ - Mercúrio Iônico; HgP – Mercúrio Particulado. Fonte: Adaptado de Monte (2017). ... 21 Figura 2: Localização das estações de coleta na baía de Guanabara - manguezal de Mauá a noroeste da baía e manguezal de Guapimirim a nordeste da baía. Escala (1:200.000). Fonte: Googlemaps. ... 26 Figura 3: Localização do estuário do manguezal, no distrito de Mauá, a noroeste da baía de Guanabara. Escala (1:100.000). Fonte: Googlemaps. ... 27 Figura 4: Localização do estuário do manguezal, no distrito de Guapimirim, a nordeste da baía de Guanabara. Escala (1:100.000). Fonte: Googlemaps. ... 28 Figura 5: Exemplificação do perfil sedimentar coletado em tubo de acrílico. ... 29 Figura 6: Distribuição da densidade aparente nos perfis sedimentares do Mauá e Guapimirim. ... 35 Figura 7: Distribuição da percentagem de umidade nos perfis sedimentares de Mauá e Guapimirim. ... 36 Figura 8: Distribuição granulométrica dos perfis sedimentares do RE (Mauá) e RM (Guapimirim). ... 37 Figura 9: Composição granulométrica relativa (percentual do testemunho de Mauá). ... 38 Figura 10: Composição granulométrica relativa (percentual do testemunho de Guapimirim). ... 39 Figura 11: Distribuição do fósforo total no perfil sedimentar do manguezal do estuário de Mauá e Guapimirim. ... 40 Figura 12: Distribuição vertical da percentagem de matéria orgânica nos perfis sedimentares dos manguezais de Mauá e Guapimirim. ... 41 Figura 13: Distribuição da concentração de Hg total no perfil sedimentar do manguezal do estuário de Mauá e manguezal do estuário de Guapimirim. ... 42 Figura 14: Correlação da concentração de Hg total e fósforo total da região de Mauá. Legenda: Losango – Fase 1, pré-atividade antrópica; Círculos – Fase 2, pós-atividade antrópica; Quadrado – ponto fora da tendência geral da Fase 2. ... 45 Figura 15: Distribuição entre a concentração de Hg total e percentagem de matéria orgânica no perfil sedimentar do RE (Mauá). ... 46
Figura 16: Gráficos de correlações entre a concentração de mercúrio total e percentagem de matéria orgânica para o manguezal de Mauá. (a) Correlação positiva. (b) Correlação negativa. ... 47 Figura 17: Distribuição entre a concentração de Hg total e percentagem de matéria orgânica no perfil sedimentar do RM (Guapimirim). ... 48 Figura 18: Determinação do fluxo de Hg total nos perfis sedimentares do rio Estrela, Mauá (a) e do rio Macacu, Guapimirim (b). As idades estimadas estão baseadas num outro testemunho datado que foi coletado na mesma área, apresentado por Borges, et al., (2009). ... 50
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades e aplicações das diferentes espécies do mercúrio. Adaptado de Micaroni et al. (2000); Salomons e Förstner, (1984). ... 19 Tabela 2: Valores de "background" para Hg total em sedimentos costeiros ao longo de regiões do sudeste brasileiro (Adaptado de Marins et al., 2004). ... 22 Tabela 3: Taxas de sedimentação de áreas da região sudeste do Brasil. (Adaptado de Marins et al., 2004) ... 23 Tabela 4: Valores médios, máximos e mínimos de fósforo total, percentagem de finos, densidade aparente e umidade nos testemunhos de Mauá e Guapimirim. ... 34 Tabela 5: Valores mínimos, máximos e médias do fator de enriquecimento do Hg para o rio Estrela, Mauá e rio Macacu, Guapimirim (Adaptado de Salomons e Förstner, 1984). ... 44 Tabela 6: Apresentação da taxa de sedimentação da Baía de Guanabara no Rio Estrela e Guapimirim, retirado de Godoy et al. (1998). ... 49
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
APA Área de proteção ambiental
BG Baía de Guanabara
FE Fator de enriquecimento
FIMS Sistema de injeção de fluxo de mercúrio
MO Matéria orgânica (%)
NRCC National Research Council Canada
PACS-2 Material de referência certificado de sedimento marinho PACS-3 Material de referência certificado de sedimento marinho
PT Fósforo total (µg/g)
RE Rio Estrela
LISTA DE SÍMBOLOS Letras Gregas
δ13
C Assinatura isotópica do carbono (razão 13C/12C)
Letras Latinas
(NH4)6Mo7O24.4H2O Molibidato de amônio tetrahidratado 210
Pb Isótopo de chumbo 210
C6H8O6 Ácido ascórbico
C8H4K2O12Sb2.3H2O Tartarato de antimônio potássico
CH3Hg+ Metilmercúrio
H2SO4 Ácido sulfúrico
HCl Ácido clorídrico
Hg Mercúrio
Hg0 Mercúrio metálico
Hg2+ Íon mercúrio (II)
HNO3 Ácido nítrico
KH2PO4 Fosfato monopotássico
KMnO4 Permanganato de potássio
n Número de amostras
NaBH4 Borohidreto de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
O Oeste
p Probabilidade
r Coeficiente de correlação de Pearson
1 INTRODUÇÃO
Os manguezais são ecossistemas bastante produtivos e que possuem grande poder de exportação da matéria orgânica para ambientes estuarinos, causando uma contribuição importante para a produtividade primária em zonas costeiras tropicais (BOUILLON et al., 2008; BREITHAUPT et al., 2012). Entretanto, estes ecossistemas são ameaçados por processos de desmatamento em diversas regiões do mundo (PÉREZ et al., 2017), como é o caso do litoral do Brasil. Adicionalmente, rejeitos urbanos e industriais afetam estes ecossistemas e podem influenciar sua produtividade (SANDERS et al., 2014).
Como exemplo deste contexto global, a baía de Guanabara é um importante sistema costeiro impactado do sudeste do Brasil, onde houve uma considerável diminuição da área de seus manguezais. Atualmente, possuem menos de 90 km2, enquanto na época do descobrimento do Brasil sua área se estendia por 260 km2 (BORGES, 2010). Estudos comprovam que um grande aporte de esgoto doméstico ocorre diariamente na baía de Guanabara, o que acarreta numa alta acumulação de matéria orgânica, nutrientes e metais tóxicos, como o mercúrio (Hg) (KJERFVE et al.,1997).
A atividade industrial na bacia de drenagem da baía de Guanabara é uma das principais fontes responsáveis pelo aporte de Hg neste ecossistema marinho, sendo bastante modificado pelos últimos 70 anos, quando houve o crescimento desenfreado de despejo industrial na baía (BEZERRA, 1990). O crescimento acelerado da população e centros urbanos contribuem para o aporte deste metal pesado e mudanças de fontes de contaminação dificultam o controle do Hg por agências ambientais, que causa riscos a fauna e flora devido a sua toxicidade (LACERDA, 1997).
A preocupação com a biodisponibilidade de Hg nos sedimentos da baía de Guanabara ainda deverá permanecer por mais um longo período de tempo, sendo necessária estudos periódicos sobre este tema (BARROCAS & WASSERMAN, 1995). Como sugerido por Quevauviller et al. (1992), o Hg presente nos sedimentos está sujeito a processos de metilação (sendo o metil-Hg a sua forma mais tóxica), o que agrava as consequências da contaminação.
Em ambientes aquáticos a contribuição da atividade antrópica causa um crescente acúmulo de nutrientes e interfere diretamente na qualidade da coluna d’água, que pode causar um aumento desproporcional na concentração de matéria orgânica sedimentar (CARREIRA et al., 2002; ZIMMERMAN & CANUEL, 2002). Ambientes costeiros aquáticos, como os manguezais, possuem vegetação capaz de alterar características do ambiente em resposta ao aumento da sua produção primária devido a esta fertilização. Com o crescimento da produtividade primária, o processo de eutrofização pode contribuir para a variabilidade da concentração do Hg associado à matéria orgânica (LACERDA,1998; MACHADO et al, 2002). Desta forma, é importante avaliar a ocorrência do crescimento excessivo da concentração de Hg em associação com esta matéria orgânica, já que este tem grande afinidade por compostos orgânicos (LINDBERG & HARRISS, 1974; MERRITT & AMIRBAHMAN, 2007).
O presente trabalho visa promover a discussão sob áreas altamente eutrofizadas, porém distintas em relação tanto à degradação antrópica, quanto à contaminação por Hg. Isto se justifica pois não existe ainda uma boa compreensão na literatura sobre os padrões de variação nas associações do Hg com a matéria orgânica, havendo correlações positivas, negativas ou ausentes e quanto a importância disso para a biogeoquímica do Hg (LINDBERG & HARRISS, 1974; KEHRIG et al., 2003; ALONGI et al., 2004; MARCHAND et al., 2006; MACHADO et al., 2016).
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
O presente trabalho teve o objetivo geral de estudar as relações do mercúrio com a matéria orgânica nos sedimentos em duas áreas de manguezal da Baía de Guanabara, comparando um local mais eutrofizado e que sofreu desmatamento com um outro local menos eutrofizado e com a vegetação preservada.
2.2. Objetivos específicos
a) Avaliar os fatores de influência sob a variabilidade vertical da acumulação de Hg em perfis sedimentares coletados ao longo do gradiente de eutrofização, em áreas com diferentes níveis de contaminação por Hg
b) Caracterizar como varia o histórico do aporte de Hg pelas fontes antrópicas com base na análise dos testemunhos.
c) Avaliar a variabilidade vertical da relação do mercúrio com a matéria orgânica em cada área e as possíveis diferenças entre as áreas.
3 BASE TEÓRICA
3.1 Ciclo Biogeoquímico do Hg
O aporte de Hg para o ambiente ocorre a partir de fontes naturais principalmente em erupções vulcânicas, minas de mercúrio e evaporação natural, assim como por fontes antrópicas, tais como por indústrias de cloro-soda, pesticidas, fungicidas, baterias, entre outros (MICARONI et al. 2000). Na Tabela 1 estão apresentados exemplos de propriedades do Hg e alguns importantes usos deste metal. Além dessas propriedades, o mercúrio metálico apresenta pressão de vapor a temperatura ambiente relativamente baixa, facilitando a sua volatilização em temperaturas não tão altas, já que seu ponto de ebulição se encontra abaixo de 65ºC (LEE et al., 2009).
Tabela 1: Propriedades e aplicações das diferentes espécies do mercúrio. Adaptado de Micaroni et al. (2000); Salomons e Förstner, (1984).
Forma Química
Propriedades Aplicações
Metal líquido a temperatura ambiente, expansão volumétrica uniforme em ampla faixa de temperatura, alta tensão superficial, não aderência a superfície vítreas;
aparelhos de medição de pressão e temperatura: termômetros, barômetros e manômetros;
baixa resistência elétrica e alta condutividade térmica;
materiais elétricos e eletrônicos, agente resfriante; alto potencial de oxidação em
relação ao hidrogênio;
operações eletroquímicas: indústrias de cloro e soda; facilidade de formação de
amálgamas com outros metais.
metalurgia, odontologia, processos extrativos (garimpo).
Compostos orgânicos
poder de assepsia por oxidação de matéria orgânica.
inseticidas, bactericidas, fungicidas.
Compostos inorgânicos
Alta estereoespecificidade. catálise na indústria de polímeros sintéticos.
As propriedades do mercúrio presentes na Tabela 1 e a sua baixa pressão de vapor promovem uma ciclagem tanto em escala local, quanto em escala global, nos mais variados ambientes aquáticos, terrestres e atmosféricos. A ciclagem em escala global ocorre devido ao transporte do mercúrio em seu estado fundamental (Hg0), ou mais conhecido como mercúrio metálico, por correntes atmosféricas – estabilidade química do Hg na atmosfera. Enquanto que em escalas locais, que também possuem influência de fatores antrópicos, pode-se ocorrer metilação de sua espécie ionizada (Hg2+) (MIRANDA et al., 2007). A Figura 1 apresenta uma síntese esquemática da ciclagem do mercúrio o ambiente.
O mercúrio em seu estado fundamental (Hg0) é normalmente emitido na atmosfera, por erupções de vulcões, rejeitos de indústrias, queimadas, entre outros, podendo sofrer transporte de longa distância. Este ciclo global envolve a acumulação do mercúrio metálico na atmosfera, onde uma parte do Hg acumulado é convertida em compostos iônicos de Hg solúveis em água ou associados a micropartículas, que se depositam em ambientes aquáticos ou terrestres. Mesmo assim este ciclo confere um grande transporte causando uma acumulação alta por um longo período de tempo, e podendo ocasionar num grande deslocamento deste composto (MICARONI et al., 2000).
A transformação do Hg elementar para suas formas iônicas (Hg2+, Hg22+) e
consequentemente para suas formas orgânicas (metilmercúrio e dimetilmercúrio) em ecossistemas terrestres e aquáticos, é explicada por processos bióticos e abióticos. A reação de transformação do Hg2+ para Hg0 também é causada tanto por processos físico-químicos quanto por via biológica. A metilação do Hg pode ser causada por via biótica quando há uma alta taxa de acumulação deste metal pela microbiota quando não estiver complexado, ou por fatores abióticos (químicos ou fotoquímicos). A metilação química pode ocorrer por reação com a metilcobalamina por via não-enzimática ou por reação com materiais húmicos, que doam grupos metil ao Hg2+. Já a metilação fotoquímica, ocorre na presença de radiação ultravioleta por reação de transalquilação. Dentre esses compostos, o metilmercúrio (CH3Hg+)
merece uma atenção especial por se tratar de sua forma mais tóxica, podendo causar intoxicação e morte ao ser humano por meio do consumo de animais aquáticos contaminados (MIRANDA et al., 2007).
A toxicidade do Hg está relacionada pela inativação de proteínas quando este metal forma complexos e compostos orgânicos fortemente ligados. Para o ser humano, a ingestão do composto orgânico de Hg causa danos irreversíveis ao sistema nervoso central, além de problemas neurológicos e má formação cefálica. O fato do metilmercúrio ser lipossolúvel facilita a entrada deste em tecidos corporais (MICARONI et al. 2000). A transferência trófica é um dos principais processos responsáveis pela bioacumulação do Hg nos tecidos dos organismos aquáticos. Esta bioacumulação ocorre naturalmente ao longo da vida marinha através da cadeia alimentar e por parâmetros ecológicos e biológicos (KEHRIG et al., 2009).
Figura 1: Síntese esquemática do ciclo biogeoquímico do Hg simplificado. Legenda: Hg0 – Mercúrio
Metálico; Hg2+ - Mercúrio Iônico; HgP – Mercúrio Particulado. Fonte: Adaptado de Monte (2017).
3.2 Níveis de “background” de Hg em ambientes marinhos
A identificação de valores naturais para a concentração de Hg (“background”) permite avaliar os níveis de contaminação dos ecossistemas aquáticos, dimensionando-se o enriquecimento antrópico (SALOMONS; FÖRSTNER, 1984). Para a determinação de backgrounds é necessário que haja um conjunto de dados capazes de confirmar o real teor de referência natural de metais tóxicos como o Hg. A definição de limites de “background” é frequentemente considerada através de coletas realizadas em profundidades em que houve deposição sedimentar anterior ao período industrial da região, mas para determinar em quais períodos se encontram os testemunhos coletados em bacias sedimentares é preciso determinar a taxa de sedimentação do local (MARINS et al., 2004).
Uma revisão da literatura sobre os níveis de “background” foi realizada por Marins et al. (2004) que apresentaram uma síntese dos valores importado da literatura em áreas costeiras do sudeste do Brasil. A Tabela 2 mostra que os valores nas diferentes regiões do sudeste do Brasil, são geralmente inferiores a 50 ng/g.
Tabela 2: Valores de "background" para Hg total em sedimentos costeiros ao longo de regiões do sudeste brasileiro (Adaptado de Marins et al., 2004).
Localização Valores de “background”
de Hg (ng/g) Planície lamosa de manguezal, baía de Sepetiba (RJ) 30
Canal de Maré, Sepetiba (RJ) 30
Planície de lama, baía de Sepetiba (RJ) 20 – 30
Foz do Paraíba do Sul (RJ) 30
Baía de Guanabara (RJ) 35 ± 5
3.3 Importância da taxa de sedimentação e do registro da contaminação
Determinações da taxa de sedimentação ajudam a se obter maior confiabilidade dos valores de “background” encontrados, como também possibilitam reconstruir o histórico dos aportes de origem antrópica, vindos de fontes pontuais e de fontes difusas (de difícil identificação) no continente e no ambiente aquático (SALOMONS; FÖRSTNER, 1984). Entretanto, taxas de sedimentação podem variar bastante para ambientes próximos de acordo com a diferenças do transporte e retenção do material sedimentar. Valores muito altos confirmam que pode haver camadas longas de sedimentos recentes, dificultando a determinação de “background”, enquanto que valores muito baixos mostram que há pouca deposição de sedimento e com isso, há a possibilidade de ocorrer camadas mais curtas de profundidade de sedimentos recentes (MARINS et al., 2004).
A Tabela 3 demonstra valores de taxa de sedimentação bem mais baixos para a região do sudeste do Brasil, normalmente menores que 0,5 cm.ano-1. Essas menores taxas podem facilitar a determinação de concentrações de metais-traço anteriores a períodos de atividade antrópica.
Tabela 3: Taxas de sedimentação de áreas da região sudeste do Brasil. (Adaptado de Marins et al., 2004)
Localização Taxa de sedimentação
(cm.ano-1) Enseada da Garças, Baía de Sepetiba (RJ) 0,12 – 0,18 Costa Nordeste da Baía de Sepetiba (RJ) 0,2 – 0,8
Estuário do canal de São Francisco (RJ) 1,3
Parte interna da Baía de Guanabara (RJ) 0,49
Lagoa de Piratininga (RJ) 0,3 – 0,76
Lagoa de Maricá (RJ) 0,28 – 0,34
Lagoa de Guarapina (RJ) 0,1 – 0,3
Borges et al. (2009) estudaram a área de manguezal de Mauá (baía de Guanabara), concluindo que existem uma alta capacidade do sedimento em reter fósforo, mesmo após a degradação da vegetação desta área, demonstrando o aumento da concentração de fósforo a partir da década de 1950. Este estudo que foi realizado em perfil datado por 210Pb, mostrou que a elevação do aporte do fósforo coincide com o aumento da densidade demográfica da população do Estado do Rio de Janeiro, resultando assim um nível alto de eutrofização desta área de manguezal degradada.
Na mesma baía, Monteiro et al. (2012) determinaram os fluxos de matéria orgânica sedimentar que se elevaram acima do natural em meados do século XX, também coincidindo com o crescimento populacional da região. Este histórico da contaminação indicou uma alta produtividade primária no mesmo período que foi explicada pelo despejo de esgoto doméstico. Paralelamente a este registro de eutrofização, na baía de Guanabara existem diversos exemplos de registros de que o aporte de metais-traço como o Hg também aumentou nestes períodos (GODOY et a., 1998, MACHADO, et al. 2002, COVELLI et al., 2012).
3.4 Relação Hg-matéria orgânica e a hipóteses da biodiluição
Os impactos da eutrofização nas regiões costeiras, em escala global, possivelmente afetam a influência da concentração matéria orgânica sobre a acumulação dos metais que tem afinidade por ela, como pode ser o caso do Hg. Isto demonstra que o aumento da eutrofização pode ter uma influência significativa sobre como se comporta a acumulação do Hg nos ambientes aquáticos (COVELLI et al., 2012; MACHADO et al., 2002).
Estudos anteriores revelam que em diversos ecossistemas marinhos e costeiros há a existência de uma correlação positiva entre o teor matéria orgânica sedimentar e a concentração de Hg (LINDBERG E HARRISS, 1974; MERRITT E AMIRBAHMAN, 2007; CHAKRABORTY, et al., 2015).
Entretanto, Machado et al. (2016) encontraram uma correlação negativa significativa entre os mesmos parâmetros em ambiente altamente eutrofizado, na região de Cubatão (São Paulo, Brasil). A hipótese usada para explicar este resultado diferente da tendência geral da literatura foi de que o Hg esteja diluído pela matéria orgânica da vegetação de manguezal. Estes autores explicaram que a matéria orgânica do manguezal tende a ser pobre em Hg, podendo então causar este processo. Eles também encontraram uma correlação positiva da concentração de Hg com a assinatura isotópica (δ13
C) da matéria orgânica, reforçando a ideia de que a assinatura isotópica do material vegetal vindo do manguezal está associado com concentrações menores de Hg. Isto porque o valor de δ13C da vegetação é mais negativo do que o valor para o fitoplâncton.
A eutrofização leva ao aumento da produtividade primária e, em estudo realizado em região lacustre, a elevação no teor de matéria orgânica foi relacionado como fator influente que levou ao processo denominado como biodiluição do Hg para este local (PICKHARDT, et al, 2002; CHEN E FOLT, 2005). Este processo pode causar uma redução na concentração de Hg em ambientes sedimentares altamente eutrofizados havendo biodiluição de Hg pela biomassa produzida, o que sugere que a toxicidade do Hg pode ser atenuada por este efeito (MACHADO et al., 2016).
Sendo assim, é necessário ter cautela ao verificar se a concentração de Hg é altamente dependente dos efeitos da eutrofização. Mas ainda existem outros relatos que mostram uma influência indireta, por exemplo devido a retenção de Hg em sulfeto de ferro como a pirita (FeS2) que é acumulada devido à atividade das
bactérias que produzem os sulfetos ser estimulada pela concentração de matéria orgânica (ALONGI, et al., 2014; MARCHAND, et al., 2006).
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Área de estudo
Ambientes costeiros vêm sendo muito impactados pela ação antropogênica nas últimas décadas. A baía de Guanabara se localiza no Estado do Rio de Janeiro (Figura 2). A sua bacia hidrográfica possui uma área total de aproximadamente 384km2, segundo Kjerfve (1997) incluindo 59 km2 de ilhas como a ilha do Governador e a ilha de Paquetá (OLIVEIRA, 2009). A sua bacia hidrográfica inclui a cidade metrópole do Rio de Janeiro e outras cidades como Belford Roxo, Duque de Caxias, Nova Iguaçu, Magé, Petrópolis, Niterói, São Gonçalo, Itaboraí, Rio Bonito, Cachoeiras de Macacu e Teresópolis, abrangendo cerca de 11 milhões de habitantes do estado do Rio de Janeiro (PACÍFICO, 2013).
A baía de Guanabara está localizada entre as latitudes 22º 40’ a 23º 00’ S e longitudes 43º 00’ a 43º 20’ O. Possui um clima tropical, quente e úmido com estação chuvosa no verão, nos meses de Dezembro e Janeiro, sem estação seca bem definida com temperatura média de 23,7 ºC. Abriga cerca de 10.000 indústrias em seu entorno, o que corresponde juntamente com o esgoto doméstico o lançamento de 4.800 kg de metais tóxicos por dia (WASSERMAN et al., 2000).
Figura 2: Localização das estações de coleta na baía de Guanabara - manguezal de Mauá a noroeste da baía e manguezal de Guapimirim a nordeste da baía. Escala (1:200.000). Fonte: Googlemaps.
4.1.1 RIO ESTRELA, DISTRITO DE MAUÁ
A área de estudo no manguezal presente na região da foz do rio Estrela (RE), apresenta uma área de aproximadamente 350 km2. Este rio é formado a partir do encontro entre os rios Inhomirim e Saracuruna, abrangendo os municípios de Magé e Duque de Caxias, como determinado na Figura 3 (ROBERTO, 2009). A região de Mauá apresenta uma área com presença de vegetação e outra área ausente de vegetação. O presente trabalho utilizou a área desmatada deste manguezal como local de coleta (22º43’14.0” S e 43º11’46.4” O), considerando-a como representativa de área mais degradada e eutrofizada.
Figura 3: Localização do estuário do manguezal, no distrito de Mauá, a noroeste da baía de Guanabara. Escala (1:100.000). Fonte: Googlemaps.
4.1.2 RIO MACACU DO DISTRITO DE GUAPIMIRIM
A APA-Guapimirim (Área de Proteção Ambiental de Guapimirim) é uma área de preservação ambiental encontrada a noroeste da baía de Guanabara. Nesta área é encontrada a bacia do Guapi/Macacu qual abrange rios como o Guapimirim, Macacu, Caceribu e Guaraí (FARIA, 1997). Esta bacia tem como área de drenagem aproximadamente 31% do total da baía de Guanabara. Apresentando uma extensão de cerca de 74 km iniciando na Serra dos Órgãos até a baía de Guanabara, o Rio Macacu possui a maior extensão que deságua na baía de Guanabara. Entre diversos rios, possui afluentes como o rio Caceribu, Aldeia e Covas (ROBERTO, 2009). O presente trabalho utilizou esta região do estuário do rio Macacu (RM) como área de coleta (22º41’54.5” S e 43º02’08.5” O), considerando-a como representativa de uma área mais distante das maiores fontes antrópicas (Figura 4).
Figura 4: Localização do estuário do manguezal, no distrito de Guapimirim, a nordeste da baía de Guanabara. Escala (1:100.000). Fonte: Googlemaps.
4.2 Amostragem
Para a realização deste estudo foram coletadas amostras de testemunho sedimentar nos manguezais de Mauá, ausente de vegetação, e de Guapimirim, florestado (Figuras 2). Para tal, foram utilizados tubos de acrílico, tampados com rolhas de borracha e vedados com fita adesiva (silver tape) para serem transportadas até o laboratório, em posição vertical (Figura 5).
Figura 5: Exemplificação do perfil sedimentar coletado em tubo de acrílico.
Para o estuário de Mauá, foi coletado um perfil de 44 cm de comprimento e diâmetro de 9 cm, em janeiro de 2018. Já o perfil do estuário do rio Macacu (Guapimirim) foi coletado em fevereiro de 2018, e apresentou uma profundidade de 46 cm, também com diâmetro de 9 cm.
Em laboratório, os perfis sedimentares foram seccionados em intervalos de 2 em 2 cm, sendo essas subamostras acondicionadas e vedadas em sacos zip lock.Cada subamostra foi pesada ainda úmida e congelada, obtendo-se um total de 22 subamostras para o testemunho do rio Estrela (RE) e 23 subamostras sedimentares para o rio Macacu (RM).
Para o tratamento das amostras para análise, todos os materiais utilizados foram lavados em banhos de detergente Extran (diluídos a 10%), em seguida em banhos de HNO3 (diluídos a 10%) ou banhos de HCl (diluídos a 10%), para vidrarias
Alíquotas úmidas homogeneizadas foram separadas para análise granulométrica. Em cadinhos de porcelana, foram separadas alíquotas úmidas com para secagem, com o objetivo do cálculo da densidade aparente, utilizado o teor de água para corrigir a massa úmida total da amostra para massa seca e divisão desta massa pelo volume úmido (seção do cilindro). Uma terceira alíquota foi congelada em frascos de vidro para liofilização e análises químicas.
4.3 Caracterização física dos sedimentos
4.3.1 DENSIDADE APARENTE
Para densidade aparente, separou-se uma alíquota de aproximadamente 2,0 g em cadinhos de porcelana. Estes cadinhos, com massa úmida, foram levados a uma estufa a uma temperatura de 50ºC aproximadamente até peso constante (~72 horas). Assim, foi obtido o percentual de umidade que foi usado para converter a massa úmida da amostra para massa seca. A densidade aparente foi obtida dividindo-se a massa seca pelo volume úmido da amostra (volume da seção do cilindro do tubo de acrílico usado para coletar o testemunho).
4.3.2 GRANULOMETRIA
A análise granulométrica foi realizada a partir da separação de uma alíquota de aproximadamente 2 g de amostra úmida em tubos Falcon de 50 mL. Para que houvesse uma melhor dispersão da amostra, adicionou-se 30 mL de agente dispersante hexametafosfato de sódio 4% mantendo-o em mecânica por 16 horas. Este agente dispersante foi preparado dissolvendo 40 g do seu sal complexado em 1 litro de água milli-Q em agitação magnética. Após este procedimento, iniciou-se o processo de leitura das amostras no analisador de tamanho de partículas por difração a laser, CILAS 1064. Para fins de cálculo de granulometria utilizou-se o programa Gradstat.
4.4 Análises físicas e químicas
4.4.1 DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO
Para o tratamento das amostras foi necessário preparar as seguintes soluções. Inicialmente preparou-se a solução de KMnO4 5%, pesando-se 25 g do sal
e dissolvendo-o em 500 mL de água milli-Q com o auxílio de um agitador magnético por cerca de 30 minutos para completa dissolução. Utilizando filtros de fibra de vidro (GF/A Whatman), filtrou-se a solução de KMnO4 com auxílio de uma bomba de
vácuo. Uma solução de NaBH4 0,2% em NaOH 0,05% também foi preparada. Para 1
litro desta solução, pesou-se 0,5 g de NaOH e solubilizado em água milli-Q no menor volume possível. Após este procedimento acrescentou-se 2,0 g de NaBH4 à
solução e adicionou-se mais água milli-Q para completa dissolução e em seguida aferindo-se o volume em balão de vidro.
As amostras previamente liofilizadas e maceradas foram pesadas em tubos de vidro com aproximadamente 0,5 g. Pesou-se também o material certificado PACS-2 com aproximadamente 0,05 g, que foi analisado para o controle de qualidade analítica. Posteriormente, iniciou-se o processo de digestão das amostras juntamente com 4 brancos adicionando-se a cada amostra 1 mL de água milli-Q e em seguida adicionando-se 5 mL de uma solução de HCl:HNO3 (3:1 v/v), passando
ao aquecimento em banho-maria por cerca de 5 minutos com o intuito de solubilizar todo o Hg adsorvido às partículas e associado a matéria orgânica de sedimento e sólidos em suspensão. Após este processo, resfriou-se as amostras a temperatura ambiente e adicionou-se 5 mL de KMnO4 5% com o intuito de não volatilizar o Hg
associado, mantendo-o em sua forma iônica e oxidada, Hg2+. Repousou-se as amostras por cerca de 16 horas e após tais procedimentos adicionou-se 1 mL de cloridrato de hidroxilamina com o objetivo de reduzir o excesso de agente oxidante (KMnO4) do meio. Com isso, filtrou-se e retirou-se o extrato final. Utilizando
espectrofotômetro de absorção atômica acoplado ao gerador de frio FIMS 400, fez-se a leitura das amostras posteriormente a uma redução do Hg2+ a Hg0 catalisada pelo NaBH4 0,2% em NaOH 0,05%.
A exatidão das análises foi testada utilizando material de referência certificado PACS-2 (3,04 ± 0,20 µg.g-1), constituído de sedimento marinho do NRCC. Foi encontrado em média, uma recuperação de 96% para este padrão.
4.4.2 DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO
Para determinação de fósforo total (PT), as amostras congeladas em frasco de vidro foram liofilizadas no liofilizador Alpha 2-4 LD plus Christi, por 48 horas. As amostras secas foram maceradas e separadas em duplicata para análises posteriores.
Para fósforo total, foram pesados aproximadamente 0,300g de amostra em duplicata em cadinhos de porcelana e levados à mufla a uma temperatura de 450ºC por 4 horas. Posteriormente foi realizada a extração para análise de fósforo por colorimetria que foi feita com a adição de 10 mL de HCl 1 M. Após adição do ácido, os tubos foram mantidos em agitação por 16 horas. A separação do extrato ácido do sólido residual da extração foi realizado na centrífuga NOVATECNICA NT810, a 3000 rpm.
Através do método de Grasshoff, Ehrhardt e Kremling (1983), foram determinadas as concentrações de fósforo pelo método colorimétrico. Neste método foram utilizados dois reagentes pré-preparados. O primeiro foi uma solução de ácido ascórbico (C6H8O6) acidificado, para a qual pesou-se aproximadamente 5,0 g de
ácido ascórbico dissolvendo-o em 25 mL de água Milli-q ultrapura e em seguida adicionando mais 25 mL de H2SO4 4,5M. O segundo reagente foi uma mistura de
tartarato de antimônio potássico (C8H4K2O12Sb2∙3H2O) e molibidato de amônio
tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24.4H2O], para a qual foram pesados 0,03g e 2,5g dos
sólidos respectivamente, sendo estes dissolvidos em água Milli-q e em seguida acidificado com H2SO4 4,5M
A curva padrão de calibração foi feita a partir de uma solução estoque de KH2PO4 1,79.10-3 M a partir do qual foi diluída em 100 vezes para a preparação da
“solução da mãe”. A partir desta solução, foram feitas outras 5 soluções para a curva padrão com diferentes diluições, variando em concentrações de 1.10-6 M a 50.10-6 M.
Para a análise do branco, utilizou-se 10 mL de água Milli-q, 0,2 mL do reagente 1 e 0,2 mL do reagente 2. Já para a leitura da curva padrão, utilizou-se 10 mL de padrão, 0,2 mL de reagente 1 e 0,2 mL de reagente 2. Utilizou-se como material certificado de referência o PACS-3, para avaliar a exatidão do método. Para a leitura das amostras e do padrão certificado adicionou-se 0,5 mL de amostra, 9,5 mL de água Milli-Q, 0,2 mL de reagente 1 e 0,2 mL de reagente 2. Todas as análises foram feitas duplicatas e após a mistura dos reagentes, a leitura foi iniciada com 15 minutos de reação.
Neste método, o complexo azul fosfomolibdato é formado, no qual apresenta uma coloração azulada bem característica, e a concentração total do fósforo é medida através da intensidade de cor deste complexo, o que explica a determinação por colorimetria. As medidas são feitas no comprimentos de onda de 880 nm utilizando um espectrofotômetro THERMO, modelo GENESYS 10S UV-VIS.
Para confirmação dos valores de fósforo total realizados para ambos os testemunhos, foi utilizado material certificado PACS-3. Foi encontrada uma recuperação média de 98% para este padrão, demonstrando uma confiabilidade aceitável para a análise.
4.4.3 DETERMINAÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA
O percentual de matéria orgânica foi estimada pela técnica de gravimetria. Foram pesados 0,300 g de massa seca de amostra previamente homogeneizada em cadinhos de porcelana, tendo sido posteriormente calcinada a 450ºC em mufla por 4 horas. Para utilização da técnica, pesou-se as amostras antes e depois da calcinação e o percentual é obtido pela diferença entre as massas.
4.5 Tratamento estatístico
Para avaliar as possíveis correlações da concentração de Hg com as características sedimentares foram utilizados testes de correlação no programa Statistica 7.0.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização física e química do sedimento
Fatores físicos da estrutura do perfil sedimentar podem influenciar diretamente ou indiretamente o comportamento de metais. A Tabela 4 relata os valores mínimos, médios e máximos da caracterização física e química de cada testemunho.
Tabela 4: Valores médios, máximos e mínimos de fósforo total, percentagem de finos, densidade aparente e umidade nos testemunhos de Mauá e Guapimirim.
Média ± desvio padrão Mínimo – Máximo
Parâmetros Mauá Guapimirim
Densidade aparente (g/cm3) 0,39 ± 0,06 0,43 ± 0,08 0,29 – 0,55 0,32 – 0,63 % Umidade 65,9 ± 2,6 64,9 ± 3,5 62,1 – 70,3 57,1 – 70,3 Areia (%) 0,13 ± 0,09 19,4 ± 20,6 0 – 0,24 0,4 – 55,6 Silte (%) 88,6 ± 1,4 72,0 ± 18,0 85,9 – 90,7 40,5 – 89,4 Argila (%) 11,3 ± 1,4 8,6 ± 2,6 8,4 – 13,9 3,9 – 11,7 PT (µg/g) 570 ± 254 618 ± 115,4 276 – 1048 450 – 923 Matéria Orgânica (%) 24,1 ± 7,1 20,5 ± 2,7 Hg total (ηg/g) 12,0 – 36,5 105 ± 52 41 – 175 16,2 – 27,3 98 ± 11 78 – 125
5.1.1 VARIAÇÃO VERTICAL DA DENSIDADE APARENTE E TEOR DE UMIDADE
A densidade aparente de Mauá foi caracterizada por um decréscimo de valores com o passar dos anos seguida de um crescimento gradual a partir de 15 cm. O mesmo acontece para Guapimirim nas camadas mais antigas, porém neste ambiente, um aumento é observado somente acima de 5 cm do perfil (Figura 6). A percentagem de umidade (Figura 7) em ambos os testemunhos apresentam variabilidades contrárias a densidade aparente.
Figura 6: Distribuição da densidade aparente nos perfis sedimentares do Mauá e Guapimirim. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 P rofu ndida de (cm) Densidade Aparente (g.cm-1) Mauá Guapimirim
Figura 7: Distribuição da percentagem de umidade nos perfis sedimentares de Mauá e Guapimirim.
Ambos os testemunhos demonstram valores médios próximos de densidade aparente em torno de 0,4 g/cm3 (Tabela 4), assim como os dados médios de umidade qual o testemunho de Mauá e Guapimirim possuem valores em torno de 66 % e 65 % (Figura 7; Tabela 4), respectivamente. Para esta área (baía de Guanabara), é esperado que estes valores altos de densidade aparente indicam um baixo teor de umidade e uma diminuição conteúdo de matéria orgânica (Mauá: 24 %; Guapimirim: 21 %, valores médios) (Tabela 4), como observado em Borges (2006).
5.1.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA
O testemunho de Mauá, apresentou frações de areia, silte e argila em proporções bem distintas (Figura 8). A fração de maior importância foi a de silte e a de areia, a menor. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 P rofu ndida de (cm) Umidade (%) Mauá Guapimirim
Figura 8: Distribuição granulométrica dos perfis sedimentares do RE (Mauá) e RM (Guapimirim).
De acordo com a Figura 9, podemos observar que não há uma variação consideravelmente grande nas características de finos e grossos ao longo do testemunho verticalmente. Portanto, há granulometria fina (argila e silte) no testemunho de Mauá durante todo o perfil sedimentar.
A fração de areia foi quase inexistente neste perfil, demonstrando apenas ocorrências de areia muito fina em partes do testemunho. Esta fração apresentou uma média de 0,13% com máximo de 0,24%, enquanto a fração silte foi dominante com valor mínimo de 85,9% e as concentrações de argila também pouco variáveis (Tabela 4). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 P rofu ndida de (cm) Areia (%) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 Silte (%) Mauá Guapimirim 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 Argila (%)
Figura 9: Composição granulométrica relativa (percentual do testemunho de Mauá).
Para o perfil sedimentar de Guapimirim, também houve uma maior fração de silte em média de 72,0% (Tabela 4), porém as outras frações apresentaram grandes oscilações, de acordo com a profundidade do testemunho. Em média, a argila obteve uma fração de 8,6% (Tabela 4), enquanto que os 19,4% (Tabela 4) restantes ficaram com a areia, mostrando que neste testemunho como um todo a menor fração foi de argila.
Na Figura 10, estes resultados mostram que Guapimirim possui frações maiores de areia, tendo na superfície valores acima de 50%. As concentrações de argila pouco se alteram em relação as demais variáveis (silte e areia). Há uma variação periódica das variáveis entre as profundidades 12 cm e 34 cm, alternando entre valores mínimos e máximos de areia.
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 Profundidade (cm)
Figura 10: Composição granulométrica relativa (percentual do testemunho de Guapimirim).
5.1.3 DISTRIBUIÇÃO DO FÓSFORO
O perfi sedimentar de PT (Figura 11), no estuário de Mauá, indicam claramente uma fase (de 20 a 42 cm de profundidade) com valores de concentração de fósforo mais baixos, entre 276 a 445 µg.g-1. Estes valores representam uma condição do passado de baixa poluição ou não-poluição. Acima dos 20 cm ocorre um crescimento desta concentração, indicando uma outra fase na qual as atividades antrópicas começam a influenciar mais fortemente o ambiente, chegando a níveis acima de 1000 µg.g-1. Já no estuário de Guapimirim, há também uma maior concentração do PT nas camadas superiores, porém há uma variabilidade menor do que em Mauá. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 Profundidade (cm)
Figura 11: Distribuição do fósforo total no perfil sedimentar do manguezal do estuário de Mauá e Guapimirim.
Outro estudo, realizado por BORGES (2006), comprovou que o fósforo mostrou variabilidade no gradiente de degradação de vegetação em Mauá, apresentado valores bem próximos encontrados para fósforo total neste estudo. Essa semelhança comprova o alto nível de eutrofização de ambas as áreas tanto para desmatada e degradada (Mauá), quanto para florestada (Guapimirim) (BORGES, 2009). Nesta área, Borges et al. (2009) encontraram valores médios de fósforo total em período pré-industrial de 195 a 291 µg.g-1 e um valor médio de 1196 µg.g-1 para camadas de sedimento no período pós-industrial. Com isso, os valores encontrados neste estudo se mostram próximos da faixa de variação dos resultados de Borges et al (2009). Estes autores mostraram que as concentrações de fósforo variam no testemunho estudado de acordo com o crescimento da população do Rio de Janeiro, mostrando que o aporte de efluentes domésticos é indicado pela concentração de fósforo total.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 200 400 600 800 1000 1200 P rofu ndida de (cm) Fósforo total (µg/g) Mauá Guapimirim
5.2 Distribuição da matéria orgânica
A percentagem de MO no manguezal de Mauá apresenta valores mais altos do que no testemunho de Guapimirim, embora os valores em camadas mais profundas de 34 cm de profundidade até 42 cm (Figura 12) são mais baixos, mostrando provavelmente a uma época natural de menor aporte de matéria orgânica por parte do manguezal. De 10 a 30 cm há grandes oscilações de valores mais altos (de 22 a 36 % de MO) mostrando um acúmulo de matéria orgânica, indicando uma maior influência da vegetação de manguezal. Um desmatamento conhecido nesta região desencadeou num decréscimo da percentagem de matéria orgânica nos 10 cm mais recentes do testemunho.
Para o manguezal de Guapimirim, houve uma menor variabilidade da MO do que em Mauá, apresentando uma fase com maiores concentrações no intervalo de 8 a 22 cm de profundidade. Somente nas camadas mais profundas, abaixo de 34 cm e nas duas camadas superiores (0 a 4 cm), os valores de MO nesta área são maiores que em Mauá.
Figura 12: Distribuição vertical da percentagem de matéria orgânica nos perfis sedimentares dos manguezais de Mauá e Guapimirim.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 30 40 P rofu ndida de (cm) Matéria Orgânica (%) Mauá Guapimirim
5.3 Distribuição da concentração de Hg total
O testemunho de Mauá apresentou uma característica bem definida para concentração de Hg, ocorrendo duas fases com intervalos de concentração bem distintos (Figura 13). A partir da camada mais antiga até 20 cm de profundidade, há uma primeira fase com valor máximo de 79 ηg.g-1
, enquanto que numa segunda fase de camadas mais recentes encontra-se um valor mínimo de 128 ηg.g-1
. Estes dados sugerem que as camadas mais profundas do testemunho possuem pouca ou ausência de atividade antrópica, atingindo valores de concentração de Hg a níveis próximos de “background” encontrados na baía de Guanabara. Esta faixa de variação natural é de aproximadamente 20 a 50 ηg.g-1 (WASSERMAN et al., 2000; MACHADO et al., 2002). Devido a essa clara separação entre as duas fases do testemunho de Mauá foi considerado que a primeira fase corresponde a um período com valores sem efeito significativo de influência antrópica, enquanto que a segunda fase corresponde a um período de influência de aporte industrial e urbano. Esta variabilidade concorda com o aumento da eutrofização neste período pós-industrial, conforme foi indicado pela maior concentração de fósforo, também encontrado acima de 20 cm de profundidade do testemunho.
Figura 13: Distribuição da concentração de Hg total no perfil sedimentar do manguezal do estuário de Mauá e manguezal do estuário de Guapimirim.
0 10 20 30 40 50 0 50 100 150 200 P rofu ndida de (cm) Hg total (ηg/g) Mauá Guapimirim
Já para o perfil sedimentar de Guapimirim não há uma variabilidade temporal clara, demonstrando relativamente pouca alteração da concentração, que varia de um valor mínimo de 78 ηg.g-1 até 125 ηg.g-1
. O valor mínimo se encontra próximo ao topo, assim como o valor máximo, provavelmente sendo um reflexo de alguma oscilação do aporte de metal nestas camadas superiores de perfil.
Essa diferença entre os dois testemunhos pode ser atribuídas ao fato de que o testemunho de Mauá atingiu níveis próximos de “background”, enquanto que o testemunho de Guapimirim não atingiu a profundidade mais antigas que corresponderiam a valores “background”. Para o testemunho do Guapimirim, uma área mais preservada, pode-se observar que os fatores industriais e antrópicos, como despejo de esgoto, influenciaram na concentração de Hg total por todo o perfil, mas sem atingir as concentrações mais elevadas que foi observado em Mauá, que fica mais próxima das grandes fontes de poluição da baía de Guanabara. Estes resultados sugerem a hipótese que o testemunho de Guapimirim possui uma taxa de sedimentação muito mais elevada do que o testemunho de Mauá. Porém, não foi encontrado em estudos anteriores informações sobre taxa de sedimentação na área do manguezal do rio Macacu.
Os testemunhos possuem concentração média de Hg próximas (Mauá:105 ± 52 ηg.g-1 e Guapimirim: 98 ± 11 ηg.g-1
) (Tabela 4). Porém, a Figura 13 evidencia que não há um comportamento similar entre as áreas, com o testemunho de Mauá possuindo uma concentração de Hg consideravelmente maior que em Guapimirim durante a fase mais recente, que corresponde a condições mais eutrofizadas conforme indicado pela concentração de fósforo total (Figura 11).
Wasserman et al. (2000) encontraram valores de Hg na APA de Guapimirim que se apresentaram entre 125 ηg.g-1 a 219 ηg.g-1. A noroeste da baía de Guanabara próximo ao rio Iguaçu, Machado et al. (2002) encontraram valores máximos de Hg total de 760 e 290 ηg.g-1 para área dominada de vegetação de manguezal e valor máximo de 305 ηg.g-1 para área degradada ausente de vegetação. O resultado do presente estudo estão dentro da faixa de variação dos níveis de contaminação de Hg na baía de Guanabara, como foi exemplificado nos trabalhos citados acima.
A Tabela 5, demonstra os resultados do fator de enriquecimento (FE) do Hg, para as duas regiões de estudo deste trabalho. Este FE foi calculado dividindo-se cada resultado de concentração de Hg pelo valor médio próximo dos níveis de “background” (média: 58 ηg.g-1
), correspondendo a amostras abaixo dos 20 cm de profundidade, estimado para o testemunho de Mauá. Os FEs das áreas se mostram em média próximos, sendo cerca de 70 – 80 % maiores do que o valor médio de “background” de Mauá. Com isso, é possível ter uma indicação da influência das atividades urbanas e industriais destes ambientes costeiros.
Tabela 5: Valores mínimos, máximos e médias do fator de enriquecimento do Hg para o rio Estrela, Mauá e rio Macacu, Guapimirim (Adaptado de Salomons e Förstner, 1984).
Mauá Guapimirim
Fator de enriquecimento Mínimo 0,71 1,34
Média 1,80 ± 0,90 1,70 ± 0,19
Máximo 3,02 2,15
5.4 Correlação da concentração do mercúrio e fósforo totais
A Figura 14 apresenta a correlação da concentração de Hg total e fósforo total na região de Mauá. É possível observar que há dois conjuntos de dados distintos, onde o conjunto com menor concentração de fósforo e Hg (losangos) representa as camadas mais antigas, provavelmente anteriores ao início do período industrial. O conjunto de concentrações mais altas representa as camadas mais recentes (círculos), pois houve uma exceção a tendência geral da correlação que é representada por um quadrado na figura 14, devido a um aporte de fósforo total desproporcionalmente mais forte do que para o mercúrio. Houve uma correlação positiva significativa para os conjuntos de dados do período pós-industrial (r = 0,87, p = 0,002), calculada sem considerar o ponto que desvia da tendência geral deste conjunto.
Esta correlação indica que o aporte de efluentes domésticos está influenciando proporcionalmente a variabilidade dos dois elementos durante o período pós-industrial, no qual ocorre maior desenvolvimento urbano. Por outro lado, para a região de Guapimirim não houve correlação significativa destes parâmetros, sugerindo que devido a uma maior distância das fontes de esgotos domésticos, a influência destas fontes antrópicas sobre os dois elementos foi menor ou possivelmente há um aporte distinto de um parâmetro em relação ao outro por meios distintos do testemunho de Mauá. Como indicado nas Figuras 11 e13, as concentrações do fósforo e do mercúrio mostram que houve um maior acúmulo na área de Mauá.
Figura 14: Correlação da concentração de Hg total e fósforo total da região de Mauá. Legenda: Losango – Fase 1, pré-atividade antrópica; Círculos – Fase 2, pós-atividade antrópica; Quadrado – ponto fora da tendência geral da Fase 2.
5.5 Correlação da concentração do Hg total e percentagem de matéria orgânica
A Figura 15 apresenta um gráfico entre a concentração de Hg total e matéria orgânica de Mauá, no qual pôde-se observar a correlação entre essas duas variáveis. Ao se analisar todo o conjunto de dados do perfil, tem-se uma correlação positiva não significativa (r = 0,24, p = 0,29).
Porém, ao observar a correlação para os resultados das camadas entre 20 cm de profundidade e a base do perfil, tem-se uma correlação fortemente positiva (r= 0,81, p = 0,03) (Figura 16 a) demonstrando que em níveis mais baixos e naturais, com baixas concentrações de fósforo total indicando um período anterior a eutrofização, esta correlação positiva concorda com trabalhos anteriores da literatura, incluindo na própria baía de Guanabara (MACHADO et al, 2008; COVELLI et al, 2012).
Figura 15: Distribuição entre a concentração de Hg total e percentagem de matéria orgânica no perfil sedimentar do RE (Mauá).
Do topo do perfil a 20 cm de profundidade houve uma forte correlação negativa (r = - 0,74, p = 0,02), que foi calculada sem incluir o ponto que não segue a tendência geral deste conjunto de dados (Figura 16 b). Esta correlação negativa mostra uma forte mudança da relação do mércurio com a matéria orgânica em comparação com a fase anterior que tinha condições mais próximas a naturais. Foi observado uma tendência de diminuição dos teores de matéria orgânica em relação ao topo, a qual pode ser causado pelo período de desmatamento dos últimos anos da região, que ocorreu concomitantemente a uma tendência de crescimento da concentração de Hg total em relação ao topo, justificando essa tendência negativa.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 Hg to ta l (η g /g ) Matéria Orgânica (%)
Figura 16: Gráficos de correlações entre a concentração de mercúrio total e percentagem de matéria orgânica para o manguezal de Mauá. (a) Correlação positiva. (b) Correlação negativa.
A Figura 17 representa o gráfico de correlação da concentração de Hg com a percentagem de matéria orgânica de Guapimirim. Analisando o perfil inteiro há uma significativa correlação negativa (r= -0,48, p = 0,02). Como esta área possui a vegetação preservada e os resultados de fósforo indicam que todo o perfil corresponde a um período de eutrofização da baía, esta correlação negativa pode ser explicada por um efeito de biodiluição do Hg pela biomassa de manguezal resultando numa menor concentração de Hg quando acontece um maior acumúlo de matéria orgânica de manguezal como foi observado em Cubatão, São Paulo (MACHADO et al., 2016) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 30 40 H g t ot al ( η g/g) Matéria Orgânica (%) 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 18 23 28 33 Hg tot a l (η g/g) Matéria Orgânica (%) (b) (a)
Figura 17: Distribuição entre a concentração de Hg total e percentagem de matéria orgânica no perfil sedimentar do RM (Guapimirim).
5.6 Fluxo sedimentar
Para entender como o desenvolvimento do acúmulo de metal nos sedimentos varia com o tempo e prever, se possível, as tendências mais recentes, são feitos cálculos de fluxos de Hg total depositado (COVELLI, et al. 2012).
Sendo assim, o fluxo de Hg (HgF) nos testemunhos sedimentares pode ser obtida através da seguinte equação
( ) ( ) ( )
onde, ω é a taxa de sedimentação de massa (g.m-2
.ano-1), (Hg)s é a concentração
de Hg (mg.kg-1) no sedimento, φ é a porosidade, ν é a taxa de sedimentação (mm.ano-1) e ρ é a densidade do sedimento (g.cm-3).
A porosidade, por sua vez, é calculada a partir da equação
( ⁄ )
( ⁄ ) ( ⁄ )
onde, Mw é o peso de água perdida na secagem, Ms é o peso do sedimento seco
ρw=1,025 g.m-3 é a densidade da água e ρs é a densidade do sedimento.
60 70 80 90 100 110 120 130 15 20 25 30 H g t ot al ( η g/g) Matéria Orgânica (%)
Segundo Amador et al. (1997), a taxa de sedimentação da Baía de Guanabara em regiões próximas ao continente foi superior a 1 cm.ano-1 na década de 90. A partir da atividade de 210Pb, Godoy et al. (1998) encontrou taxas de sedimentação para os estuários do rio Estrela e rio Guapimirim, dentro da baía de Guanabara (Tabela 7). É possível observar que a taxa de sedimentação aumentou praticamente em uma ordem de grandeza nas camadas mais recentes dos testemunhos.
Tabela 6: Apresentação da taxa de sedimentação da Baía de Guanabara no Rio Estrela e Guapimirim, retirado de Godoy et al. (1998).
Localização Profundidade Taxa de Sedimentação (cm.ano-1)
Mauá (Rio Estrela) 0 – 43 1,3
43 – 53 0,12
Guapimirim 0 – 39 0,86
39 – 54 0,19
Um fator importante observado em relação aos trabalhos realizados por Godoy et al. (1998), Amador et al. (1980) e Wilken et al. (1986), demonstram que a taxa de sedimentação dentro da baía de Guanabara é maior do que nos manguezais estudados neste trabalho, pois os manguezais são inundados apenas periodicamente. Nos manguezais o transporte é dependente ao regime de maré (ALONGI, et al. 2005). Estudos revelam que a presença de vegetação influencia na retenção de sedimentos, aumentando sua taxa de sedimentação (FURUKAWA et al.,1997). Para o testemunho de Guapimirim não foi possível obter dados do fluxo de Hg pela ausência de dados de datação por 210Pb neste manguezal do rio Macacu.
Segundo Borges (2006), através do método de datação por 210Pb, foi possível determinar a taxa de sedimentação no manguezal de Mauá, resultando numa taxa de sedimentação de 0,24 cm.ano-1, para o mesmo local de coleta deste trabalho. Isso possibilitou o uso dessa taxa de sedimentação para um cálculo aproximado no fluxo de testemunho no manguezal de Mauá (Figura 18).
