ESTIMATIVA DO CALOR ISOSTÉRICO DE ADSORÇÃO
PARA MISTURA BINÁRIA EM ZEÓLITA NaY COM A
EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
(CALOR ISOSTÉRICO DE ADSORÇÃO PARA MISTURAS)
L. PARO1, L. H. de OLIVEIRA1, M. V. PEREIRA1, J. F. NASCIMENTO2 e P. A. ARROYO1
1 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química 2 PETROBRAS/CENPES/PDDP/TPP, Rio de Janeiro, Brasil.
E-mail para contato: paarroyo@uem.com
RESUMO – O gás natural é um importante produto da matriz energética brasileira e seu processamento, armazenamento e transporte dependem de uma eficiente purificação para remoção de contaminantes, como o CO2. A separação de CO2 do
gás natural vem sendo estudada por diferentes tecnologias, sendo a adsorção uma delas. A adsorção em equilíbrio é investigada por meio da determinação de isotermas e do calor de adsorção, os quais são fundamentais para uma correta modelagem de processos de adsorção modulada, como o TSA. Entretanto, a determinação experimental de isotermas e do calor de adsorção para misturas é uma tarefa custosa. Desta forma, neste trabalho, o modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich modificada foi utilizado para ajustar dados de adsorção de CO2 e CH4 em zeólita NaY a diferentes temperaturas. Os parâmetros obtidos
foram utilizados, em conjunto com o modelo IAST, para predição da composição da mistura de ambos componentes e posterior estimativa do calor isostérico de adsorção com a equação de Clausius-Clapeyron. Os resultados indicam que a
adsorção de CO2 é mais energética que a do CH4, liberando 33,05 kJ mol-1 frente a
13,48 kJ mol-1, e que o sistema CO
2/NaY é energeticamente heterogêneo.
Palavras Chave: Dubinin-Radushkevich modificada. IAST. Entalpia de adsorção.
INTRODUÇÃO
A utilização do gás natural vem crescendo de forma considerável nos últimos anos no mundo todo e estima-se que em breve corresponderá a 12% da matriz energética brasileira (RICARDO et al., 2018). Ele pode ser utilizado como combustível em indústrias, residências e automóveis, e possui a grande vantagem de ser uma energia mais limpa que os derivados do petróleo, liberando menos gases tóxicos ao meio ambiente (DOS SANTOS, 2002). Sua obtenção se dá em poços no subsolo (marítimo ou terrestre) e, ao ser retirado desses, o mesmo deve passar por um processo de purificação para a remoção de contaminantes (PRAÇA, 2003)
Segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos (predominantemente CH4, com 70%) com
alguns outros gases, que possuem limite máximo regulamentado, como CO2 e H2S. Os
processos de separação para a retirada desses gases contaminantes pode ser realizado por diferentes tecnologias: absorção com solventes líquidos; processos de separação com membranas; e adsorção em coluna de leito fixo (PAHINKAR e GARIMELLA, 2018).
Dentre os processos de separação citados, a adsorção é aquele que possui menor necessidade de energia e gastos operacionais (GRANDE et al., 2017). Além disso, a regeneração do sólido adsorvente é feita de maneira mais fácil que a absorção, por exemplo, podendo ser realizada com alterações de pressão (PSA) ou temperatura (TSA). Para o entendimento completo de uma unidade de separação por adsorção, algumas características do processo devem ser estudadas. Dentre elas, destacam-se as isotermas de equilíbrio, que descrevem a quantidade de gás adsorvido em um certo material à temperatura constante e o
calor isostérico de adsorção, variável de grande importância para o balanço de energia de uma coluna de leito fixo (DO, 1998).
Entretanto, a determinação experimental de isotermas e calores isostéricos de adsorção para misturas são tarefas custosas e demandam complexo aparato, como bombas de recirculação, analisadores de gases residuais ou cromatógrafos a gás, bem como calorímetros de precisão para misturas (SIRCAR et al., 1999).
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi estimar o calor isostérico de adsorção de uma mistura binária de CH4 e CO2 em zeólita NaY com o auxílio da equação de
Clausius-Clapeyron, utilizando-se os parâmetros da a isoterma modificada de Dubinin-Radushkevich proposta por Sundaram (1993).
Isotermas de adsorção
Segundo Do (1998), o equilíbrio da adsorção para componentes puros é a informação mais importante para entender como funcionam os processos de adsorção. A partir dessa informação, outras mais complexas podem ser obtidas como: a cinética de adsorção, equilíbrio para sistemas multicomponentes e a cinética de sistemas multicomponentes. A partir de equações empíricas ou baseadas em modelos termodinâmicos, é possível conhecer quais componentes podem ser acomodados em um sólido adsorvente e quanto é adsorvido.
Isotermas de adsorção são definidas por Ruthven (1984) como a quantidade de gás adsorvidos em um sólido a várias pressões, porém a uma mesma temperatura. Graficamente, é construída uma curva de da quantidade de mols (n) em função da pressão (P) do sistema a uma temperatura (T) definida. Outras curvas em temperaturas diferentes podem ser plotadas na mesma figura para analisar a variação da quantidade adsorvida com a temperatura.
Uma isoterma que é bastante conhecida e utilizada na modelagem da adsorção gasosa é a isoterma de Dubinin-Radushkevich, a qual é uma relação semi-empírica baseada na teoria do potencial de Polanyi e que segue o mecanismo de preenchimento do volume do poro. (HUTSON e YANG, 1997; DO, 1998). A isoterma de Dubinin-Radushkevich é dada pela Equação 1 a seguir:
(1)
em que: P é a pressão de equilíbrio (kPa); Ps, a pressão de saturação do componente (kPa); θ, a fração adsorvida adimensional; E é um parâmetro independente da temperatura (J mol-1); T a temperatura de adsorção (K); R a constante universal dos gases (J mol-1 K-1).
Existem algumas equações para a determinação da pressão de saturação e a utilizada nesta modelagem foi a Equação de Antoine (Equação 2), com os parâmetros obtidos em Poling et al. (2001).
(2)
Já a fração adsorvida pode ser definida pela Equação 3:
(3)
Nas Equações 2 e 3, A, B e C são parâmetros da Equação de Antoine tabelados para cada composto; n é a quantidade adsorvida (mol kg-1); nm é a capacidade máxima de adsorção (mol kg-1); M é a massa molar do composto (kg kmol-1); ρL é a densidade da fase adsorvida (kg m-3); e W0 é um parâmetro da isoterma associado com o volume dos poros (m3 kg-1).
A densidade da fase adsorvida é calculada a partir da Equação 4, com parâmetros disponíveis em Hacskaylo e Levan (1985):
Porém, existe uma desvantagem em utilizar a isoterma de Dubinin-Radushkevich: esta apresenta uma inconsistência termodinâmica, não satisfazendo a Lei de Henry(SUNDARAM, 1995). Isto significa que a isoterma não é linear com a pressão em baixas quantidades adsorvidas, sendo inapropriada para sistemas a baixas pressões. Essa desvantagem foi superada por Sundaram (1993) por meio de uma modificação na isoterma, assumindo a forma, conforme mostram as Equações 5 e 6 a seguir:
(5)
(6)
em que, H é um parâmetro dependente da temperatura; K é um número inteiro arbitrário; e D outro parâmetro da modificação proposta por Sundaram (1993).
Aplicando a exponencial em ambos os lados da Equação 5, isolando P e substituindo as devidas equações auxiliares, chega-se na Equação 7, utilizada para a modelagem dos dados experimentais.
(7)
(8)
A isoterma mostrada na Equação 8 pode então ser utilizada para calcular o calor isostérico de adsorção. Foi utilizado o método Evolucionário do Microsoft Excel para a obtenção dos parâmetros da isoterma. A função objetivo utilizada foi o quadrado da diferença entre as pressões experimentais e calculadas pela isoterma. Os parâmetros minimizados foram
D e E, e W0 foi considerado como o volume de microporos da zeólita utilizada, 0,3233 cm3 g -1. Além disso, n
m foi calculado de acordo com a Equação 3, para cada componente.
Calor isostérico de adsorção
Na adsorção de na mols de uma substância n a superfície de um adsorvente, há a liberação de calor devido a forças de van der Waals de repulsão e dispersão, além de forças eletrostáticas entre adsorvente e gás adsorvido (BRUNAUER, 1943). Essa quantidade de calor é uma variável de algumas propriedades do sistema e pode ser avaliada de diversas formas. Com o uso de equipamentos e aparatos específicos, pode-se avaliar o calor envolvido no fenômeno de forma direta, chamado de método calorimétrico ou método direto (SIRCAR e CAO, 2002). É o modo mais preciso de se obter a quantidade de calor liberado, porém o uso e a montagem dos equipamentos tornam a realização do experimento difícil e cara.
Uma alternativa a esse problema é a utilização de isotermas e equações que relacionam as mesmas com o calor liberado no sistema, através de propriedades mensuráveis como pressão, temperatura e quantidade de substância adsorvida (WHITTAKER et al., 2013). Na presente modelagem será utilizado o método indireto para a avaliação do calor isostérico de adsorção (ΔQ). Uma das equações mais utilizadas na literatura para esse cálculo é a equação de Clausius-Clapeyron (KRISHNA, 2015). Ela pode ser escrita tanto para um componente puro (Equação 9):
(9)
quanto para uma mistura de vários componentes, adquirindo para a substância i, a seguinte forma (Equação 10):
(10)
Ao se derivar as Equações 7 e 8 com relação a temperatura, pode-se utilizar as Equações 9 e 10, respectivamente, obtendo-se as expressões para determinação do Calor Isostérico de adsorção de uma substância pura ou para um componente em uma mistura gasosa, respectivamente, como mostram as Equações 11 e 12:
(11)
(12)
As Equações 11 e 12 foram utilizadas para o cálculo do calor isostérico de adsorção para a mistura CH4 + CO2 em zeólita NaY a 293,15 K e 99,2 kPa.
MATERIAIS E MÉTODOS
O cálculo do calor isostérico de adsorção de uma mistura binária foi determinado por meio de metodologia em que é preciso utilizar um método de predição da quantidade adsorvida de cada componente gasoso no sólido adsorvente. O método utilizado neste trabalho foi o IAST, assim como proposto por Sundaram (1995) e a metodologia do cálculo do calor isostérico com base em Sundaram e Yang (1998), simplificada na Figura 1.
Figura 1 – Fluxograma do cálculo do Calor Isostérico.
Dados experimentais obtidos por Gaschi et al. (2017) no Laboratório de Adsorção e Troca Iônica (LATI) para CH4 e CO2 adsorvidos em zeólita NaY a várias temperaturas foram
utilizados como entrada para a modelagem do calor de adsorção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 2 são mostrados os dados experimentais e calculados com a isoterma modificada de Dubinin-Radushkevich (Equação 7) para adsorção de CO2 e CH4 em NaY em
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K 323.15 K 343.15 K 363.15 K n (m ol kg -1 ) P (kPa) (a) 0 20 40 60 80 100 120 140 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 283.15 K 303.15 K 323.15 K 343.15 K 363.15 K n ( m ol kg -1 ) P (kPa) (b)
Figura 2 – Dados experimentais e isoterma de DR modificada para (a) CO2 e (b) CH4
em NaY a várias temperaturas.
Os parâmetros obtidos para o ajuste com a equação de Dubinin-Radushkevich modificada estão mostrados na Tabela 1.
Parâmetros CO2 CH4
D 5,403 1,033
E (kJ mol-1) 25,709 5,626
nm (mol kg-1) 9,458 8,433
A Figura 2 pode ser analisada para identificar o tipo de isoterma característica de cada substância com o sólido em questão. Para o metano, pode ser observado que o tipo de isoterma obtido foi o linear, indicando que não há uma capacidade máxima de adsorção. Já para o CO2, foi obtida uma isoterma do tipo 1, mostrando um limite de saturação de acordo
com que se aumenta a pressão do sistema. Porém, cabe ressaltar que ambos os tipos são isotermas favoráveis e que os dados experimentais se ajustaram relativamente bem ao modelo, obtendo-se 28 e 11,22 de função objetivo, para o CO2 e CH4, respectivamente.
Com os parâmetros da isoterma dos gases puros adsorvidos no sólido, pôde ser aplicado o IAST para a predição da composição de uma mistura binária de ambos os componentes e assim, o calor isostérico de adsorção obtido de cada componente na mistura gasosa está mostrado na Figura 3.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 Q (k J mo l -1 ) y1 (b)
Figura 3 – Calor isostérico de adsorção para a mistura CH4 + CO2 em zeólita NaY a
Na Figura 3 pode ser visto que o calor isostérico de adsorção para o CO2 é maior do
que o do CH4, indicando uma adsorção mais energética entre o primeiro composto com o
sólido adsorvente. Para ambos os gases, o calor obtido decresce de acordo com o aumento da composição de CO2 na mistura. Além disso, pode ser notado que a zeólita NaY se comporta
como um adsorvente heterogêneo por haver variação no calor de adsorção com a composição. Segundo Sircar (1991), para sólidos homogêneos o calor isostérico de adsorção é constante para diferentes quantidades adsorvidas.
Todas essas evidências mostram a importância da escolha adequada da isoterma a ser ajustada aos dados experimentais, devendo ser levado em conta a natureza do adsorvente e as características de cada composto presente. Com as escolhas e definições adequadas, é possível utilizar a estimativa do calor Isostérico para a resolução de balanços de energia em uma coluna TSA, além de se saber a quantidade de calor liberada por cada componente em uma mistura binária.
CONCLUSÕES
Uma equação multicomponente, baseada na isoterma modificada de Dubinin-Radushkevich e Clausius-Clapeyron foi utilizada para determinar o calor isostérico de adsorção para a mistura binária de CO2 + CH4 a 293,15 K e 99,2 kPa. Foi demonstrado que o
calor isostérico para o CO2 é maior do que o obtido para o CH4 em uma mistura de ambos os
componentes, sendo que os dois decrescem com o aumento da fração molar de CO2 na
mistura. Esse resultado é de grande importância pois valida o fato de poder predizer a composição e o calor liberado de uma mistura gasosa, a partir da correlação de dados experimentais dos gases puros. Com isso, está modelagem pode ser utilizada como auxílio no dimensionamento de uma coluna de adsorção, na obtenção de um termo importante no balanço de energia.
Os autores agradecem à Petrobras pelo apoio financeiro (Termo de Cooperação número 5850.0102576.16.9).
REFERÊNCIAS
BRUNAUER, S. The adsorption of gases and vapors. 1. ed. [s.l.] Princeton University Press, 1943.
DO, D. D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics. [s.l.] Imperial College Press, 1998. v. 2
DOS SANTOS, E. M. Gás natural: estratégias para uma energia nova no Brasil. Annablume, 2002.
GASCHI P. S., MENEGUIN J. G., DE OLIVEIRA L. H., BARROS. M. A. S. e ARROYO. P. A. Ajuste da Isoterma para a Estimativa do Calor Isostérico na Adsorção de CH4 em zeolita NaY. p. 16, 2017.
GRANDE, C. A. et al. CO 2 Capture in Natural Gas Production by Adsorption Processes. Energy Procedia, v. 114, n. 1876, p. 2259–2264, 2017.
HACSKAYLO, J. J.; LEVAN, M. D. Correlation of Adsorption Equilibrium Data Using a Modified Antoine Equation: A New Approach for Pore-Filling Models. Langmuir, v. 1, n. 1, p. 97–100, 1985.
HUTSON, N. D.; YANG, R. T. Theoretical Basis for the Dubinin-Radushkevitch (D-R) Adsorption Isotherm Equation. v. 195, p. 189–195, 1997.
KRISHNA, R. Evaluation of procedures for estimation of the isosteric heat of adsorption in microporous materials. Chemical Engineering Science, v. 123, p. 191–196, 2015.
PAHINKAR, D. G.; GARIMELLA, S. A Novel Temperature Swing Adsorption Process for Natural Gas Purification : Part I , Model Development. Separation and Purification Technology, 2018.
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNELL, J. P. The Properties of Gases and Liquids. 5th. ed. [s.l.] McGraw-Hill, 2001.
PRAÇA, E. R. Distribuição de gás natural no Brasil: um enfoque crítico e de minimização de custos. Fortaleza: UFC, 2003.
RICARDO, J. et al. Economic value of underground natural gas storage for the Brazilian power. Energy Policy, v. 121, n. July, p. 488–497, 2018.
RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley & Sons, 1984.
SIRCAR, S. Isosteric Heats of Multicomponent Gas Adsorption on Heterogeneous Adsorbents. v. 1, n. 5, p. 3065–3069, 1991.
SIRCAR, S. et al. Isosteric Heat of Adsorption: Theory and Experiment. The Journal of Physical Chemistry B, v. 103, n. 31, p. 6539–6546, 1999.
SIRCAR, S.; CAO, D. V. Review: Heat of Adsorption. Chemical Engineering Technology, v. 25, p. 1–4, 2002.
SUNDARAM, N. A Modification of the Dubinin Isotherm. Langmuir, v. 9, n. 6, p. 1568– 1573, 1993.
SUNDARAM, N. Equation for Adsorption from Gas Mixtures. Langmuir, v. 11, n. 6, p. 3223–3234, 1995.
SUNDARAM, N.; YANG, R. T. Isosteric heats of adsorption from gas mixtures. Journal of Colloid and Interface Science, v. 198, n. 2, p. 378–388, 1998.
WHITTAKER, P. B. et al. Predicting isosteric heats for gas adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys., v. 15, n. 2, p. 473–482, 2013.
