ESTUDO DA SULFONAÇÃO DE POLISSULFONAS PARA APLICAÇÃO COMO ELETRÓLITO EM CÉLULA A COMBUSTÍVEL

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ESTUDO DA SULFONAÇÃO DE POLISSULFONAS PARA

APLICAÇÃO COMO ELETRÓLITO EM CÉLULA A

COMBUSTÍVEL

Acácio A. M. Furtado Filho1* (MSc), Aílton de S. Gomes2 (PhD)

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Centro Tecnológico do Exército – CTEx, Rio de Janeiro – RJ – facacio@ima.ufrj.br

2 _{Instituto de macromoléculas Eloísa Biasotto Mano – IMA / UFRJ, Rio de Janeiro - RJ}

Os polímeros perfluorados como o Nafion (DuPont) tem sido utilizado como eletrólito nas células a combustível a eletrólito polimérico (PEFCs) em função da sua elevada condutividade protônica e excelente estabilidade química em ambientes oxidantes. Entretanto, algumas limitações como o custo elevado e o baixo desempenho em temperaturas acima de 80 oC tem impedido a comercialização em larga escala das PEFCs. Esse fato tem estimulado o investimento em polímeros alternativos de menor custo. Nesse trabalho é apresentado um estudo da sulfonação em meio homogêneo da polissulfona bisfenol-A, utilizando o cloro sulfonato de trimetil silil como agente de sulfonação (AS) e o dicloroetano (DCE) como solvente. O grau de sulfonação foi controlado pela razão molar entre o AS e a unidade monomérica do polímero e por meio do tempo e da temperatura da reação. A condutividade das membranas foi avaliada pela técnica da espectroscopia de impedância (EIS). O desempenho eletroquímico, a estabilidade termoquímica e o baixo custo, tornam a polissulfona bisfenol-A sulfonada um promissor material para ser utilizado como eletrólito nas PEFCs.

Palavras-chave: Membranas poliméricas; Polissulfona; Sulfonação; Espectroscopia de Impedância.

Polysulfone sulfonation study for polymer electrolyte fuel cells applications

Perfluorosulfonated polymers such as Nafion have been widely used as polymer electrolyte membranes in polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) due to their high-proton conductivity and excellent chemical stability. Nevertheless, the cost and performance limitations of this polymer electrolyte membrane have hindered the large-scale commercialization of PEFCs. This has stimulated research on less-expensive and more versatile polymer electrolytes. In this paper, we report the preparation of sulfonated bisphenol-A-polysulfone (SPSU) using trimethyl silyl chlorosulfonate (Aldrich) as a mild sulfonating agent in homogeneous solution of dichloroetane (DCE). The sulfonation degree was controlled by the molar ratio of the sulfonating agent and polymer repeating unit, reaction time and temperature. The conductivity of the membranes in acid form was measured by a two-electrode ac impedance technique using a PGSTAT30 frequency response analyzer (AUTOLAB). Electrochemical performances, thermo-mechanical stability and low cost make this sulfonated bisphenol-A-polysulfone membrane an attractive material for PEFCs.

Keywords: Polymer; Electrolyte membrane; Sulfonation: Polysulfone; Electrical impedance spectroscop.y

Introdução

A crescente escassez dos recursos energéticos mundiais faz com que as sociedades busquem novas soluções para o problema. Entre as alternativas, a tecnologia das células a combustível (FC) tem demonstrado que é possível gerar energia de forma eficiente por mecanismos de conversões eletroquímicas, transformando hidrogênio e oxigênio em vapor de água livre de poluentes, gerando eletricidade e calor. O mercado das células a combustível a eletrólito polimérico (PEMFC) requer membranas trocadoras de prótons (PEM) com elevado rendimento a baixo custo. As membranas perfluoradas (Nafion®), comercializadas atualmente, apresentam algumas deficiências como custo elevado, elevada permeabilidade ao metanol e baixa temperatura operacional (menor que 80oC) [1]. Dessa forma, polímeros aromáticos sulfonados, como a polissulfona bisfenol-A sulfonada (SPSU),

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têm sido estudados como alternativa. Entretanto, essas membranas precisam ter o grau de sulfonação (GS) elevado, acima de 60%, para terem aplicação nas PEMFCs, reduzindo sua estabilidade no ambiente operacional da FC. O presente trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho das membranas SPSUs em relação à condutividade e a estabilidade química e ao grau de inchamento em função da reação de sulfonação do polímero [2,3,4,5].

Experimental

Sulfonação da Polissulfona Bisfenol-A

A reação de sulfonação da polissulfona bisfenol-A (PSU - Basf) foi processada em câmara de luvas com umidade controlada (abaixo de 10 ppm). Inicialmente o PSU foi adicionado a um balão volumétrico de vidro com três bocas e solubilizado em dicloroetano. Na boca central do balão foi adaptado um funil de adição com saída de gases, por meio do qual foi feita a adição, por gotejamento, do agente de sulfonação trimetil silil cloro sulfônico (TMSiClSO3 - Aldrich) [6]. Nas bocas laterais do

balão foi adaptado um termômetro, para controle da temperatura do meio reacional, e a entrada de gás de arraste (argônio) do HCl formado durante a reação. O sistema foi mantido sob aquecimento e agitação magnética. Após o tempo decorrido da reação, o material obtido foi precipitado em álcool isopropílico, como não solvente, a baixa temperatura sob agitação mecânica. Dessa forma, o polímero precipitado é obtido na forma ácida. O precipitado foi lavado com álcool isopropílico até a eliminação do ácido residual com controle do pH do meio. Posteriormente o polímero foi seco em estufa a vácuo (5 mm Hg) a 80 oC por 24 horas. As condições reacionais de cada ensaio são apresentadas na Tabela1.

Tabela 1: Condições da reação de sulfonação da polissulfona bisfenol-A

Síntese X* Solvente Temperatura

(oC) Tempo (horas) Rendimento (%) SPSU05 1,35 DCE 40,0 5 89,00 SPSU06 1,00 DCE 50,0 5 83,90

SPSU07 1,35 DCE Amb 5 95,30

SPSU08 1,35 DCE 70,0 5 87,60

SPSU09 1,35 CHCl3 50,0 5 99,00

SPSU10 1,35 DCE 50,0 6 81,97

SPSU11 1,35 DCE 50,0 24 83,39

SPSU12 2,00 DCE 50,0 5 84,40

X* Razão molar entre o agente de sulfonação e a unidade monomérica

As membranas foram obtidas por vazamento da solução polimérica em uma superfície plana. A capacidade de troca iônica (IEC) é determinada pelo método da titulação. As membranas na forma ácida (H+) são imersas em solução aquosa de NaCl para a liberação do H+. A quantidade de H+

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liberada na solução de NaCl é então titulada com solução 0,05 mol/L de NaOH até pH 7, utilizando azul de bromo timol como indicador. O IEC (mol/g) é calculado utilizando a equação 1:

IEC = (0,05 x VolNaOH ) / Wd (1)

Onde o VolNaOH é o volume de NaOH (L) consumido na titulação e Wd (g) é o peso da

amostra da membrana seca. O Grau de sulfonação (GS) indica a quantidade de grupamentos sulfônicos por unidade repetida do polímero e é calculado por meio da equação 2:

GS = (442 x IEC) / [1 – (80 x IEC)] (2) Onde 442 e 80 são os pesos moleculares do PSU e do grupamento –SO3-, respectivamente [7].

Estabilidade Química (EQ) – Reagente de Fenton

A estabilidade química ou estabilidade oxidativa, é determinada por meio da imersão de amostras das membranas (1,5 x 1,5 cm) no reagente de Fenton (3% de H2O2 contendo 2 ppm de

FeSO4) a 80 oC. A estabilidade química das amostras é caracterizada como o intervalo de tempo

decorrido entre o início e a completa dissolução da amostra no reagente [8].

Determinação do Grau de Inchamento (I)

O grau de inchamento das membranas é determinado por meio da sua imersão em água deionizada a 40 oC por 48 horas. A pesagem a úmido (Wu) é feita após a retirada do excesso de água da superfície da membrana com material absorvente. O peso da membrana seca é determinado após secagem em estufa a vácuo a 80 oC por 24 horas (Ws). O grau de inchamento é calculado de acordo com a equação 3:

I (%) = (WU – WS) / WS x 100 (3)

Onde I é o inchamento em água, WU é o peso da membrana hidratada e WS é o peso da membrana seca.

Condutividade(C)

A condutividade de um determinado material é calculada a partir da sua resistência. Para evitar o fenômeno da polarização, associado ao emprego da corrente contínua, a condutividade de prótons (σ) das membranas SPSU é avaliada pela técnica da espectroscopia de impedância (EIS), que determina a capacidade que as membranas possuem de conduzir íons H+. A técnica consiste na aplicação de uma pequena perturbação na amostra, sob a forma de uma onda senoidal de potencial, de acordo com a equação 4:

V(t) = V0 sen (wt) (4)

Onde V0 é a amplitude e w a freqüência angular da onda de potencial aplicada. A resposta

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I(t) = I0 sen (wt + φ) (5)

Onde I0 é a amplitude do sinal de corrente e φ a diferença de fases entre os dois sinais. Por

analogia à Lei de Ohm, a impedância é definida de acordo com a equação 6 (Figura 1):

Z = V(t) / I(t) (6)

Figura 1: Representação dos sinais de tensão e corrente senoidais em uma célula

A impedância pode ainda ser tratada como um número complexo em que a fração real (Zreal)

corresponde à resistência do material à passagem dos íons, e a fração imaginária (Zimag), que

corresponde ao atraso na resposta da corrente em relação ao potencial aplicado. As medidas da condutividade são obtidas através da impedância em uma faixa de freqüência que varia entre 1 e 106 Hz. A condutividade é calculada pela equação 7:

σ = L / Z’S (7) Onde σ (S/cm) é a condutividade de prótons, L (cm) é a espessura da membrana, S (cm2) é a área do eletrodo e Z’ é o valor de Zreal quando Zimag é igual a zero. O valor de Z’ é derivado da

interseção inferior com o eixo Re(Z) do semicírculo de alta freqüência no plano complexo da impedância (curva Nyquist) [9,10].

Experimentalmente a condutividade de prótons é determinada por meio de um sistema de medidas (Figura 2) que é composto por uma célula eletroquímica composta de um corpo metálico com isolamento interno de teflon, eletrodos metálicos e reservatório para água. Ligado aos eletrodos da célula, um potenciostato/galvanostato AUTOLAB/PGSTAT30, equipado com o módulo de frequência (Frequency Response Analyser – FRA), fabricado pela Eccochemie realiza o ensaio EIS na faixa de frequência de 1 e 106 Hz e apresenta como resultado a curva Nyquist. Os ensaios foram realizados a 30 oC no padrão úmido. As membranas foram previamente hidratadas em HCl 0,1 N a 80 oC por uma hora e estocadas em água deionizada. A montagem da célula de medidas foi realizada com a membrana no interior de duas folhas de carbono. No cálculo da condutividade o valor da resistência das folhas de carbono deve ser descontado. O ensaio apenas com as folhas de carbono determina o valor do conjunto vazio [11,12].

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Figura 2: Desenho esquemático da célula de medidas da condutividade evidenciando os eletrodos e a montagem da membrana no interior das folhas

de carbono, o potenciostato e a curva Nyquist obtida com o ensaio

Resultados e Discussão

Os resultados da estabilidade química, grau de sulfonação, grau de inchamento, capacidade de troca iônica e condutividade das membranas fabricadas com as diferentes reações de sulfonação são apresentados na Tabela 2. Conforme os resultados, o grau de inchamento está diretamente relacionado ao grau de sulfonação, quanto maior o grau de sulfonação maior o inchamento. Já a estabilidade química apresenta relação inversa com o grau de sulfonação. Esse resultado é esperado uma vez que, quanto maior o grau de sulfonação, maior o número de grupamentos sulfônicos presentes na molécula susceptíveis à dissociação iônica. Além disso, o aumento do número de grupamentos sulfônicos proporciona maior afastamento entre as cadeias poliméricas, aumentando o contato com o reagente [1,3].

Tabela 2: Propriedades das membranas obtidas com diferentes reações de sulfonação da polissulfona bisfenol-A. Estabilidade química (EQ), grau de

sulfonação (GS), grau de inchamento (I), capacidade de troca iônica (IEC) e condutividade (C) avaliada a 30 o_C.

Síntese EQ (min) GS (%) I (%) IEC (mmol/g) C (mS/cm) Espessura (µm) SPSU05 79 70,6 17,1 1,416 33 95 SPSU06 83 54,7 18,2 1,126 20 83 SPSU07 150 46,0 4,0 0,961 5 115 SPSU08 78 75,2 30,2 1,498 31 133 SPSU09 117 46,7 22,7 0,974 20 83 SPSU10 98 73,7 18,2 _1,471 ₇₃ ₁₀₈ SPSU11 20 75,0 32,2 _1,494 ₇₈ ₁₄₀ SPSU12 6 83,4 85,8 _1,639 ₉₀ ₁₈₅ Folha de carbono Eletrodo Membrana Eletrodo Potenciostato Curva Nyquist

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As Figuras 3,4,5,6,7,8,9 e 10 apresentam as curvas Nyquist obtidas dos ensaios EIS das amostras SPSU 05,06,07,08,09,10,11 e 12 respectivamente, evidenciando a resistência obtida em cada caso com a interseção inferior com o eixo Re(Z) do semicírculo de alta freqüência no plano complexo da impedância. Conforme mencionado, a membrana é prensada entre duas folhas de carbono (eletrodo E-TEK®) para eliminar o efeito da resistência por transferência de massa entre a membrana e os eletrodos da célula. Dessa forma, a resistência da célula foi determinada levando em consideração o efeito das folhas de carbono. Os resultados mostram que a condutividade está diretamente relacionada ao grau de sulfonação, quanto maior o grau de sulfonação maior a condutividade. A síntese SPSU 07 apresentou o menor valor da condutividade e o maior valor para estabilidade química. Esse comportamento está associado ao fato da reação de sulfonação ter sido realizada a temperatura ambiente, gerando baixo índice de quebra de cadeias e consequentemente levando a um valor baixo do grau de sulfonação. Já a síntese SPSU 12 apresentou os maiores valores do grau de sulfonação, da condutividade e do grau de inchamento, porém, apresentou a menor estabilidade química. Esses resultados indicam que essa membrana é muito instável, não sendo adequada para utilização nas células a combustível de elevada temperatura. Nesse ensaio foi utilizada uma relação molar mais elevada do agente de sulfonação, o que proporcionou, provavelmente, maior quebra das cadeias poliméricas [11].

0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 -I m (Z ") [ o h m ] Re(Z') [ohm] 0,628 ohm/cm2 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 -I m (Z ") ( o h m ) RE(Z') (ohm) 0,750 (ohm)

Figura 3: Curva Nyquist da membrana SPSU 05 hidratada

(IEC= 1,416 mmol/g) obtida a 30 o_C Figura 4: Curva Nyquist da membrana SPSU 06 hidratada

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0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 -I m (Z ") [ o h m ] Re(Z')[ohm] 2,27 ohm/cm2 0 50 100 150 0 200 400 Im (Z ") ( o h m ) re(Z') (ohm) 0,771 (ohm) 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 -I m (Z ") ( o h m ) Re(Z') (ohm) 0,745 (ohm) 0 20 40 60 0 50 100 150 200 250 300 -I m ( Z ") ( o h m ) Re (Z') (ohm) 0,487 (ohm) 0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 300 350 -I m ( Z ") ( o h m ) RE (Z') (ohm) 0,517 ohm 0 5 10 15 20 25 0 20 40 60 80 100 -I m ( Z ") ( o h m ) Re (Z') (ohm) 0,544 (ohm)

(IEC= 0,961 mmol/g) obtida a 30 o_C

(IEC= 1,498 mmol/g) obtida a 30 oC

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A síntese SPSU 11 apresentou valores elevados da condutividade e do grau de sulfonação, embora menores em comparação com a síntese SPSU 12. Já o resultado do inchamento indica uma membrana com padrão dentro da normalidade. Nesse ensaio foi utilizado um tempo de reação muito longo (24 horas), o que pode ter proporcionado maior quebra de cadeias, embora em menor escala do que na síntese SPSU 12 [4,6]. Na síntese SPSU 09 foi utilizado o clorofórmio (CHCl3) como

solvente do PSU. Entretanto, essa troca do solvente proporcionou menor grau de sulfonação, baixa condutividade e uma boa estabilidade química.

Os resultados obtidos indicam que as condições reacionais próximas das ideais, para fabricação de membranas para serem utilizadas como eletrólitos em células a combustível, são as seguintes: razão molar unidade monomérica-agente de sulfonação, 1,35; temperatura, 50 oC; tempo de reação, 5 horas; solvente, DCE.

Conclusões

As membranas poliméricas para serem utilizadas nas células a combustível devem apresentar elevada condutividade de prótons, boa estabilidade química em ambientes oxidantes, estabilidade dimensional na forma hidratada em temperaturas de até 100 oC e ser impermeável aos gases reagentes da célula a combustível. Polímeros de engenharia, como o PSU, sulfonados podem apresentar as características necessárias para substituição das membranas Nafion, que são atualmente empregadas nas células a combustível a eletrólito polimérico. Entretanto, as condições reacionais da sulfonação são fundamentais para obtenção de um produto que atenda os requisitos operacionais das células a combustível. O trabalho apresentado demonstrou que a reação de sulfonação do PSU é relativamente simples e a alteração das condições reacionais proporciona materiais com diferentes propriedades. Dessa forma, podemos concluir que o PSU sulfonado pode ser considerado uma alternativa, de menor custo, às membranas Nafion.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e ao Centro Tecnológico do Exército.

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