UTILIZAÇÃO
DE
MODELOS
MATEMÁTICOS
PARA
DESCREVER ISOTERMAS DE HIDRATAÇÃO E ESTIMAR A
UMIDADE DE EQUILÍBRIO DE DUAS VARIEDADES DE
GRÃOS DE FEIJÃO (Phaseolus vulgaris L.)
M. R. COUTINHO1, W. A. dos S. CONCEIÇÃO2, P. R. PARAÍSO3, C. M. G. de ANDRADE3 e L. M. de M. JORGE3
1
Universidade Estadual do Centro Oeste, Departamento de Engenharia de Alimentos
2
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Mecânica
3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: monicarc77@gmail.com
RESUMO – Neste trabalho foram efetuadas medidas do teor de umidade de duas
variedades de grãos de feijão (carioca e preto) ao longo do tempo, na faixa de 20 e 60 °C, por meio da imersão de amostras em água em um banho termostatizado. Os dados foram utilizados para estimar o valor da umidade de equilíbrio das duas variedades de feijão. Para tanto se utilizou dois modelos matemáticos fenomenológicos de parâmetros concentrados com volume variável que admitem que a variação do volume é diretamente proporcional à variação de massa do grão durante a hidratação. Um dos modelos considera que o coeficiente de transferência de massa (Ks) entre o grão de feijão e o meio circundante é constante enquanto o outro admite variação linear em função da concentração de água no grão (ρA). Pela análise dos resultados observa-se que o modelo com Ks
variável é mais adequado para estimar a umidade de equilíbrio do feijão preto, enquanto o modelo com Ks constante é mais adequado para a estimativa da umidade de equilíbrio do feijão carioca.
1. INTRODUÇÃO
A cultura de feijão ocupa uma posição de destaque no cenário mundial. É a espécie mais cultivada no mundo entre as do gênero Phaseolus, tendo o Brasil como o maior produtor e ao mesmo tempo o maior consumidor (Bertoldo et al., 2008). Em função de suas condições climáticas, o Brasil produz feijão praticamente o ano todo.
No processamento doméstico do feijão comum, a maceração dos grãos crus em água por 12 a 16 horas, durante a noite é prática corrente e, apesar deste procedimento ser secular, está baseado apenas na experiência, sem caráter científico, sendo, portanto empírico. Tal empirismo reflete-se na diferença de processamento doméstico do feijão comum frequentemente observada na vida prática onde, em determinadas famílias, a maceração não é utilizada, enquanto outras a utilizam, por vezes descartando a água de maceração e outras vezes utilizando essa água para o cozimento do feijão (Oliveira et al., 1999).
Em vários trabalhos já foi mostrado que para leguminosas, uma operação de hidratação antes do cozimento é necessária para eliminar completamente fatores anti-nutricionais que existem na semente crua, melhorando a digestibilidade da proteína e diminuindo o tempo de cozimento (Silva e Leite, 1982; Khokar e Chanhan, 1986). Para se obter uma proteína de melhor qualidade, um tempo muito curto de cozimento é necessário e pode-se reduzir esse tempo fazendo-se a hidratação dos grãos antes do cozimento (Molina et al., 1975).
Uma vez que a água é absorvida continuamente pelo grão ao longo da hidratação, há um grande interesse em estudar o comportamento dinâmico do processo, visando estabelecer as melhores condições operacionais. Este estudo pode ser desenvolvido a partir de simulações de um modelo matemático devidamente validado frente a dados experimentais. A cinética de absorção de água por leguminosas durante a hidratação tem sido descrita pelo modelo empírico de Peleg (1988) ou por modelos analíticos derivados da lei de Fick da difusão (Hsu, 1983, Tang et al., 1994, Coutinho et al., 2006). Apesar dos modelos empíricos serem de aplicação simples e descreverem adequadamente o processo de hidratação de vários grãos (Sopade e Obekpa, 1990, Abu-Ghannam e McKenna, 1997, Resende e Corrêa, 2007), não é, no entanto, derivado de nenhum tipo de lei da física ou teoria de difusão (Peleg, 1988).
O processo de hidratação de grãos também tem sido descrito como um fenômeno controlado pela difusão interna (Deshpande et al., 1994). A hidratação depende do tempo, da temperatura e da concentração de sólidos solúveis (Sopade e Obekpa, 1990; Chopra e Prasad, 1994). A quantidade de água absorvida aumenta com o aumento da temperatura e do tempo de hidratação (Pan e Tangratanavalee, 2003; Resio et al., 2003 e 2005; Bello et al., 2004; Bayram et al., 2004, Resende e Corrêa, 2007). No entanto, hidratação a temperaturas maiores do que 60 ºC resultam em perda de sólidos totais, compostos nitrogenados, açúcar, oligossacarídeos, minerais e vitaminas (Kon, 1979; Pan e Tangratanavalee, 2003). Consequentemente, neste estudo as temperaturas escolhidas variaram de 20 a 60 oC.
A grande maioria dos trabalhos encontrados em literatura admite que o volume dos grãos permanece constante durante a hidratação (Hsu, 1983, Abu-Ghannam e Mckenna, 1997, Peleg, 1988, Singh e Kulshrestha, 1987). No entanto, Veronez et al. (2008) demonstraram que para o caso da hidratação do feijão, a variação do volume do grão é proporcional à variação da massa do grão de feijão. Coutinho et al. (2010) estudaram dois modelos fenomenológicos levando em conta a variação do volume durante a hidratação de soja, um dos modelos admitia coeficiente de transferência de massa constante e o outro linear. Os autores concluiram que o modelo com Ks linear é mais adequado para representar a hidratação da soja. Coutinho et al. (2011) estudaram este mesmos modelos para hidratação de feijão carioca, com o Xeq obtido experimentalmente e constataram que o modelo com Ks constante é mais adequado para a representar este processo e que pode ser utilizado para prever o valor de Xeq. Neste contexto, foram explorados os dois modelos fenomenológicos utilizados por Coutinho et al. (2011), que partem do mesmo balanço de massa em regime transiente, levando em conta que a variação do volume é diretamente proporcional à variação de massa do grão durante a hidratação, e consideram coeficientes de transferência de massa constante e variável, para as duas variedades de feijão.
A matéria prima consiste de feijão (Phaseolus vulgaris L) das variedades carioca e preto que foram adquiridos no comércio local.
2.1. Equipamento e procedimento experimental
As isotermas de hidratação do feijão carioca são as mesmas utilizadas por Coutinho et al (2011) que foram obtidas por Veronez et al. (2008), porém não foram utilizados os dados até o equilíbrio. O equipamento utilizado na obtenção dos dados consiste de um banho termostático. Dentro do banho, foi colocado um recipiente de plástico de forma retangular com capacidade para 2 litros, onde foram dispostas as amostras de feijão com umidade em torno de 10 % (b.u.). Estes experimentos foram realizados no Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá.
Os experimentos foram realizados conforme a sequencia detalhada a seguir: 1) pré-tratamento com uma solução diluída de benzoato de sódio (0,1%), colocar a solução de benzoato de sódio no recipiente numa determinada temperatura: 20, 40 ou 60 ºC; 3) adicionar aproximadamente 300 g de feijão; 4) acompanhar a hidratação do feijão, retirando uma amostra em intervalos de tempo pré-determinados; 5) dispor cada amostra de grãos sobre papel toalha, para retirar o excesso de água superficial; 6) determinar a umidade das amostras pelo método clássico de secagem em estufa a 105 ºC durante 24 h (Instituto Adolfo Lutz, 1985).
2.2. Modelagem Matemática
Os modelos utilizados neste trabalho são os mesmo utilizados por Coutinho et al. (2011), que foram desenvolvidos a partir de um balanço de massa transiente para a água contida no feijão e admitindo-se que a concentração de água no grão seja uniforme em cada instante de tempo, a forma básica do modelo de parâmetros concentrados, representado pela Equação 1, é obtida:
(
)
(
)
grão . eq s grão A . K dt V d ρ ρ ρ − = (1) Assumindo que a variação do volume é diretamente proporcional a variação da massa do grão durante a hidratação, de acordo com a Equação 2) m m ( V V − 0 =α − 0 (2) e considerando que m=ρgrãoV e admitindo que os grãos de feijão sejam esféricos, obtém-se a forma final do modelo (Equação 3).
(
)(
)
4 3 1 6 / grão grão . eq s grão C K dt d αρ ρ ρ ρ − − = (3) em que(
)
1 3 0 1 6 / o V C − = αρ πForam exploradas duas situações distintas: a) Ks constante (Equação 3); b) Ks
variando linearmente de acordo com a Equação 4.
Substituindo-se a Equação 4 na Equação 3, obtém-se o modelo com Ks linear (Equação 5). grão S A B . K = 1+ 1ρ (4)
(
1 1)(
)(
)
4 3 1 6 / grão grão eq grão grão C B A dt d αρ ρ ρ ρ ρ − − + = (5)Apesar de apresentarem-se os modelos em função de concentração de água no grão (ρgrão) é mais usual utilizar-se a umidade em base seca (Xs). Esta conversão pode ser feita através da Equação 6. grão grão grão s D X ρ ρ − = (6)
2.3. Solução Numérica e Ajuste dos Parâmetros dos Modelos
O modelo dado pela Equação 3 possui três parâmetros: KS, α e ρeq., enquanto o modelo dado pela Equação 5 possui quatro: α, A , 1 B e 1 ρeq.. Em todas as simulações foi considerado para o feijão carioca α=0,98x10-3 m3/kg, (Veronez et al., 2008), e para o feijão preto α=0,87x10-3 m3/kg, obtido experimentalmente conforme Veronez et al., 2008, enquanto os demais parâmetros do modelo (ρeq.,A , 1 B ou 1 Ks) foram obtidos através de integração numérica da Equação 3 (Ks constante) ou Equação 5 (Ks linear) com a condição inicial: t = 0, ρgrão = ρo, usando a rotina ode 45 (Método Runge-Kutta) no programa MATLAB
(versão 5.1), seguido de ajuste pelo método dos mínimos quadrados, utilizando a rotina fmins.m para minimizar o resíduo quadrático:
(
)
∑
− = 2 2 exp calc X X φ3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Ajuste Individual dos Modelos
Nas Tabelas 1 e 2 são apresentados os valores do parâmetro do modelo com Ks
constante, e os valores dos parâmetros do modelo com Ks linear, em função da temperatura para o feijão das variedades carioca e preto, respectivamente. Nota-se que para o modelo com
s
K constante o valor de Ks e de Xeq aumentam com o aumento da temperatura, para as duas variedades de feijão. Para o modelo com Ks linear, o parâmetro A1 aumenta com a
temperatura, enquanto o B1 diminui. O valor de Xeq não apresenta um padrão.
Tabela 1 - Parâmetros ajustados do modelo com Ks constante e do modelo com Ks linear para o feijão carioca.
Ks constante Ks linear T (oC) Ksx107 Xeq A1x107 B1x109 Xeq (m/s) (m/s) (m4/kgs) 20 2,9918 1,3471 3,1870 -0,3927 2,6316 40 7,7639 1,4425 8,7927 -0,4177 1,4961 60 22,3711 1,5273 41,2327 -5,3792 1,7109
Tabela 2 - Parâmetros ajustados do modelo com Ks constante e do modelo com Ks linear para o feijão preto.
Ks constante Ks linear T (oC) Ksx107 Xeq A1x107 B1x109 Xeq (m/s) (m/s) (m4/kgs) 20 5,9609 1,1479 6,8824 -0,3501 1,1849 40 13,1255 1,1686 20,9445 -2,9180 1,4582 60 21,4581 1,2588 39,5440 -5,2866 1,4016
Na Figura 1 são apresentadas as previsões dos dois modelos, juntamente com valores experimentais para as temperaturas de 20 ºC, 40 ºC e 60 ºC. Nota-se que os dois modelos representam as principais tendências do processo de hidratação, porém o modelo com Ks
linear tem uma tendência a apresentar maiores valores de umidade no final do processo.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 t (s) X ( k g á g u a /k g s s ) feijão carioca - - - Modelo Ks linear _____ Modelo Ks constante x + o Experimental 20 oC 40 oC 60 oC 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 t (s) X ( k g á g u a /k g s s ) feijão preto - - - Modelo Ks linear _____ Modelo Ks constante x + o Experimental 60 oC 40 oC 20 oC (a) (b)
Figura 1 - Previsões dos modelos frente a dados experimentais. a) feijão carioca; b) feijão preto.
Na Figura 2a são apresentados os desvios do modelo com Ks constante e na Figura 2b do modelo com Ks linear, para o feijão carioca. Na Figura 3a são apresentados os desvios do modelo com Ks constante e na Figura 3b do modelo com Ks linear, para o feijão preto. Pela análise destas figuras, pode-se constatar que, tanto para o feijão carioca quanto para o feijão preto o modelo com Ks linear representa o processo de hidratação melhor do que o modelo com Ks constante. O desvio apresentado em relação às medidas experimentais para o feijão carioca foi de cerca de 20 % e o resíduo quadrático para o modelo comKs linear 0,343, o modelo com Ks constante apresentou resíduo quadrático de 0,391. Para o feijão preto, o desvio foi de aproximadamente 10 %, sendo que o resíduo para o modelo comKs linear foi de 0,062 e para o modelo com Ks constante 0,172.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Xe xp.(kgágua/kgss) X c a lc . (k g á g u a /k g s s ) +20% -20% Modelo Kscte φφφφ2 =0,391 feijão carioca 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Xexp.(kgágua/kgss) Xc a lc . (k gá g u a /k gs s ) +20% -20% Modelo Kslinear φφφφ2 =0,343 feijão carioca (a) (b)
Figura 2 – Desvios dos modelos para o feijão carioca. a) modelo com Ks constante; b) modelo com Ks linear.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Xexp.(kgágua/kgss) X c a lc . (k g á g u a /k g s s ) +10% -10% Modelo Kscte φφφφ2 =0,172 feijão preto 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Xexp.(kgágua/kgss) Xc a lc . (k gá g u a /k gs s ) +10% -10% Modelo Kslinear φφφφ2 =0,062 feijão preto (a) (b)
Figura 3 – Desvios dos modelos para o feijão preto. a) modelo com Ks constante; b) modelo com Ks linear
Na Figura 4a são apresentados os valores de Xeq experimentais para o feijão carioca obtidos por Coutinho et al. (2011) e os valores calculados pelos modelos. Nota-se que o valor do Xeq experimental tende a aumentar com a temperatura, o modelo com Ks linear não segue a mesma tendência dos valores experimentais, apresentando
um erro médio ao estimar o valor Xeq de 34,25 %. Na temperatura de 20 ºC observa-se um desvio maior utilizando-se o modelo com Ks linear (87,85 %), enquanto com o
modelo com Ks constante este erro é de 3,84 %. Com esses valores verifica-se que, no
caso do feijão carioca, o modelo mais adequado para estimar o valor do Xeq é o modelo com Ks constante. No caso do feijão preto (Figura 4b), os valores
experimentais de Xeq não foram obtidos, mas pode-se observar que o modelo com Ks
linear apresenta uma tendência a estimar valores levemente maiores de umidade de equilíbrio. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 20 40 60 80 T (oC) X e q (k g á g u a /k g s s ) feijão carioca x Modelo Ks linear + Modelo Ks constante o Experimental 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 20 40 60 80 T (oC) X e q (k g á g u a /k g s s ) feijão preto x Modelo Ks linear + Modelo Ks constante (a) (b)
Figura 4 – Valores de Xeq calculados e obtidos experimentalmente em função da temperatura. a) feijão carioca; b) feijão preto.
Na Figura 5 é apresentado o comportamento do Ks linear em função do ρ e da temperatura. Pode-se observar que o coeficiente de transferência de massa (Ks) para as duas variedades de feijão aumenta com a temperatura e diminui com a concentração (ρ), portanto a transferência de massa é mais rápida quanto maior a temperatura e a menor a concentração de água no grão.
200 400 600 800 0 20 40 60 0 1 2 3 4 x 10-6 ρ (kg/m3) T (oC) Ks ( m /s ) 200 400 600 800 0 20 40 60 0 1 2 3 x 10-6 ρ (kg/m3) T (oC) Ks ( m /s ) (a) (b)
Figura 5 - Coeficiente de transferência de massa em função da temperatura e concentração. a) feijão carioca; b) feijão preto.
4. CONCLUSÕES
Os dois modelos representam as principais tendências do processo de hidratação. O modelo com Ks linear representou o processo de hidratação melhor do que o modelo com
s
K constante no período transiente. Essa afirmação encontra respaldo nos valores de desvio
quadráticos obtidos para o feijão carioca: o do modelo com Ks linear (φ2=0,343) é menor do que o do modelo com Ks constante (φ2=0,391). Os dois modelos ajustaram-se melhor ao processo de hidratação do feijão preto do que ao do feijão carioca, com desvios de: φ2=0,172 para o modelo com Ks constante e φ2=0,062 para o modelo com Ks linear.
No caso do feijão carioca, o modelo com Ks linear estimou um valor médio de
eq
X =1,95, enquanto o modelo com Ks constante estimou 1,44, o valor experimental observado foi de 1,48, sendo assim, o erro médio do modelo com Ks linear é de 34,25 % e o do modelo com Ks constante é de apenas 3,38 %. Portanto, apesar do modelo com Ks linear representar melhor o processo de hidratação no período transiente, este modelo superestima valores de Xeq, desta forma o modelo com Ks constante é mais adequado para estimar a umidade de equilíbrio.
O coeficiente de transferência de massa (Ks) aumenta com a temperatura e diminui com o aumento da concentração, enquanto a velocidade de transferência de massa aumenta com a elevação da temperatura de hidratação e diminuição do teor de umidade da soja.
5. NOMENCLATURA
A área (m2) V volume do grão (m3)
1
modelo grão 1 B parâmetro do modelo (m3.kg-1) X umidade (b.s.) adim. grão
D densidade do grão Xexp umidade
experimental (b.s.) adim. S K coeficiente de transferência de massa (m s-1) ρeq. concentração de água no equilíbrio (kg m-3)
m massa do grão (kg) ρo concentração de
água inicial (kg cm-3) 0 m massa inicial do grão (kg) ρgrão concentração de água no grão (kg m-3) t tempo (s) α = ∆V /∆m taxa de variação do volume pela variação da massa da Equação 2 m3 kg-1 T temperatura (°C) φ2
desvio quadrático adim.
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