UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA TÊXTIL
MESTRADO EM ENGENHARIA TÊXTIL
THIAGO FÉLIX DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE DESEMPENHO AO IMPACTO DE TECIDOS DE KEVLAR IMPREGNADOS COM FLUIDOS NÃO-NEWTONIANOS
NATAL 2019
ii THIAGO FÉLIX DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE DESEMPENHO AO IMPACTO DE TECIDOS DE KEVLAR IMPREGNADOS COM FLUIDOS NÃO-NEWTONIANOS
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como forma de obtenção do título de Mestre em Engenharia Têxtil.
Área de concentração: Têxteis Avançados. Orientador: Prof. Dr. José Ivan de Medeiros Coorientador: Prof. Dr. Marcos Silva de Aquino e Prof. Dr. Fernando Ribeiro Oliveira
NATAL 2019
iii Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429 Santos, Thiago Félix dos.
Estudo das propriedades de desempenho ao impacto de tecidos de kevlar impregnados com fluidos não-newtonianos / Thiago Félix Dos Santos. - 2019. 82f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Engenharia Têxtil, Natal, 2019.
Orientador: Dr. José Ivan de Medeiros.
1. Shear thickening fluid - Dissertação. 2. Resistência à facada - Dissertação. 3. Tecido de alto desempenho - Dissertação. 4. Fricção entre fios - Dissertação. 5. Energia residual do impacto - Dissertação. I. Medeiros, José Ivan de. II. Título.
iv THIAGO FÉLIX DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE DESEMPENHO AO IMPACTO DE TECIDOS DE KEVLAR IMPREGNADOS COM FLUIDOS NÃO-NEWTONIANOS
Dissertação apresentada para o Programa de Pós-Graduação em Engenharia Têxtil, área de concentração em Têxteis Técnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para obtenção do título de Mestre em Engenharia Têxtil.
Orientador: Prof. Dr. José Ivan de Medeiros
Comissão Examinadora
Prof. Dr. José Ivan de Medeiros - Orientador Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Prof. Dr. Marcos Silva de Aquino - Coorientador Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Prof. Dr. Clécio José de Lacerda Lima - Examinador Externo Universidade Federal do Cariri
Prof. Dr. Fernando Ribeiro de Oliveira - Membro Interno Universidade Federal de Santa Catarina
Natal, RN 22 de 02 de 2019.
Universidade federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciência e Tecnologia – Engenharia Têxtil Programa de Pós-graduação em Engenharia Têxtil
v Dedico este trabalho primeiramente ao rei dos reis e senhor dos senhores DEUS, que me deu a oportunidade de desfrutar de momentos como esse e outros que ainda virão e a minha família especialmente a Edinilza Félix da Rocha (mamãe) e ao meu papai Edmar Félix dos Santos (in memoria) que sempre foram e são meu refúgio e inspiração, e também a minha noiva Caroliny Minely da Silva Santos pelo apoio e companheirismo perante todos os obstáculos.
vi AGRADECIMENTOS
A DEUS primeiramente por sempre está comigo e me livrar do laço do homem mal.
A minha noiva Caroliny Minely, pois, é mulher temente a DEUS, guerreira, de bom coração, forte, fiel, companheira e muito amorosa. Esta é minha EVA, carne da minha carne e ossos dos meus ossos, DEUS presenteou-me com ela para ser minha companheira na carreira profissional, vida pessoal e na religião.
A toda minha família, pessoas cheias de gratidão, trabalhadoras, guerreiras e justas. Ao professor Ivan, Marcos e Heriberto estes me apoiaram em muitos momentos de
dificuldades. Agradeço muito ao professor Marcos pelo empenho na realização de atividades da pesquisa, ao Ivan por ser mais que um orientador, ajudar nos muitos momentos de dúvidas, por me ouvir e acompanhar meu caminhar. Ao Heriberto por ajudar a conseguir alguns
materiais da pesquisa e auxiliar nas orientações das caracterizações.
Á professora Michelle pelo trabalho e empenho dedicado a mim, durante a graduação, que me proporcionou esta oportunidade e o primeiro lugar da américa latina em Pós-graduação em Engenharia Têxtil.
Ao meu professor de inglês, Connor, que mesmo com as loucuras dos meus horários se prontificava em me ajudar no inglês nos finais de semanas.
Ao colega e amigo de pesquisa Rubens pelo auxilio nas mais diversas e adversas situações do meu plano experimental.
Agradeço ao PPGET pela oportunidade de desfrutar de todo amparo e auxilio do Programa Pós-graduação em Engenharia Têxtil.
Agradeço por fim a todos que de maneira direta e indireta me ajudaram com palavras de conforto e auxilio no meu desenvolvimento profissional e humano.
vii EPÍGRAFE
A TODOS OS HOMENS E MULHERES QUE NUNCA DESISTEM E POSSUEM INTERAÇÃO COM DEUS. Esta interação consiste na força que duas partículas exercem uma sobre a outra quando estão suficientemente próximas. Com esta interação o DEUS do povo de Israel te faz vitorioso nos contratempos da vida como por exemplo, a concha que só produz a pérola quando precisa combater o invasor, como o carvão só se transforma em diamante quando submetido a muita pressão, como o caniço no pântano curva-se ao vento. Mas não se parte. Então, quem diria que a Árvore da Ciência, um dia, iria nos reaproximar do Criador dos céus e da terra? ”.
viii RESUMO
A presente dissertação tem como objetivo estudar acerca das propriedades de desempenho ao impacto de fluidos não-newtonianos (STF) compostos de nanosílica, polietileno glicol (PEG) e etanol sob diferentes concentrações. Dessa forma, o fluido foi impregnado por difusão e foulardagem sobre os tecidos de kevlar® que posteriormente foram secos por ramagem (sob condições de tempo e temperatura específicos). Inicialmente, foi realizado um estudo preliminar, na qual o agente de acoplamento de silano foi adicionado aos STF’s com o intuito estudar a sua influência principalmente nos resultados de resistência ao impacto, adesão e na flexibilidade das camadas de tecido Kevlar® impregnadas. Os resultados obtidos demonstram que a adição do agente de acoplamento de Silano fornece um aumento de força na resposta do STF. Revela melhora na absorção de energia de impacto, aumento significativo na adesão, redução na profundidade de penetração e na flexibilidade. Isso demonstra que o uso do agente de acoplamento de Silano promove melhoria no desempenho da resistência à penetração a facadas dos painéis de compósitos protetores. Nos resultados obtidos acerca das diferentes composições do STF e da orientação das camadas de tecidos de Kevlar, foi evidenciado que o desempenho de proteção ao impacto depende do atrito entre fios, adesão do STF, geometria da lâmina da faca e principalmente da absorção e dissipação da energia residual do impacto que, por sua vez, é diretamente relacionada ao conteúdo de nanopartículas e inversamente proporcional a quantidade de PEG presente na composição do STF.
Palavras-chave: Shear thickening fluid, Resistência à facada, Tecido de alto desempenho, Fricção entre fios e Energia residual do impacto.
ix ABSTRACT
The present dissertation aims to study the performance properties of non-Newtonian fluids (STF) composed of nanosílica, polyethylene glycol (PEG) and ethanol under different concentrations. Thus, the fluid was impregnated by diffusion and padding on Kevlar® fabrics which were subsequently dried by padding rollers (under specific time and temperature conditions). Initially, a preliminary study was carried out in which the Silane coupling agent was added to the STF’s in order to study their influence mainly on the results of impact strength, adhesion and flexibility of impregnated Kevlar® layers of fabric. The results obtained demonstrate that addition of the Silane coupling agent provides an increase in strength in the STF response. Reveals improved absorption of impact energy, significant increase in adhesion, reduction in depth of penetration and flexibility. This demonstrates that the use of the Silane coupling agent promotes improved performance of the stab penetration resistance of the protective composite panels. In the results obtained on the different FTS compositions and orientation of the Kevlar fabrics layers, it was evidenced that the impact protection performance depends on the friction between yarns (pullout), adhesion of STF, stab blade geometry and mainly the absorption and dissipation of the residual energy of the impact that, in turn, is directly related to the content of nanoparticles and inversely proportional to the amount of PEG present in the composition of non-Newtonian Fluid.
Keywords: Shear thickening fluid, Stab resistance, High performance fabric, Pullout and residual impact energy.
x LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Armadura primitiva composta de fibra de coco e utilizada por guerreiros nas ilhas
Gilbert (Sul do oceano pacifico) para proteção de armas nativas. ... 15
Figura 2. Representação das 12 principais áreas de aplicação dos têxteis técnicos. ... 20
Figura 3. Fórmula química correspondente ao Kevlar®. ... 22
Figura 4. Curvas gerais de tensão de cisalhamento VS cisalhamento taxa: (1) Fluidos newtoniano; (2) Fluídos Pseudoplástico ou Shear thinning; (3) Fluídos Dilatantes ou Shear thickening; (4) Fluídos plástico de Bingham; (5) Fluidos de materiais com tensão de escoamento. ... 25
Figura 5. Comportamento do fluido dilatante (Shear Thickening ) sob diferentes taxas de cisalhamento (γ). ... 26
Figura 6. Esquema de nanopartículas formando hidroclusters sob cisalhamento (área circulada). ... 28
Figura 7. Mecanismo de ligação do agente de acoplamento APTES. ... 31
Figura 8. Amostra de tecido estudada. (a) tecido de kevlar. (b) tecido de kevlar ampliado 20 X. ... 36
Figura 9. Amostras após a impregnação - (a)Kevlar puro; (b)Kevlar com STF; e (c)Kevlar com STF e agente de acoplamento. ... 37
Figura 10. Amostras de kevlar unidas por costura. ... 38
Figura 11. Configuração do teste para medir a flexibilidade da amostra. ... 38
Figura 12. Representação do suporte de espuma... 39
Figura 13. Ilustrações do ensaio de adesão. ... 40
Figura 14. Aumento da massa após a impregnação das amostras. ... 41
Figura 15. (a) Kevlar puro; b) Kevlar com STF; e (c) Kevlar com STF e agente de acoplamento. ... 41
Figura 16. Resultados de FTIR do STF não modificado (Kevlar puro). ... 42
Figura 17. Resultados de FTIR da amostra apenas com STF (Kevlar com STF). ... 42
Figura 18. Resultados de FTIR do STF modificado com acoplamento de silano (Kevlar com STF e acoplamento de silano). ... 43
Figura 19. Resultados de adesão das amostras estudadas. ... 44
Figura 20. Flexibilidade das amostras. ... 45
Figura 21. Profundidade de penetração nas amostras. Papéis testemunhas ... 45
Figura 22. Otimização do processo de evaporação do etanol em rama laboratorial. ... 51
Figura 23. Ilustração das diferentes orientações estudadas. ... 52
Figura 24. Configuração do ensaio para mensurar a flexibilidade da amostra. ... 53
Figura 25. Ilustrações do ensaio de adesão. ... 54
Figura 26. Esquema Ilustrativo da amostra no ensaio de fricção entre fios (pull-out). ... 55
Figura 27. (a) Representação do suporte de espuma e (b) do equipamento drop tower... 56
Figura 28. Lâminas utilizadas no ensaio de Drop tower (a) P1 e (b) S1. ... 56
Figura 29. MEV das amostras estudadas (a) controle; (b) C1; (c) C2; (d) C3. ... 57
Figura 30. FTIR das amostras estudadas (controle, C1, C2 e C3) ... 59
Figura 31. Ensaio de flexibilidade das amostras estudadas. ... 60
Figura 32. Resultado de (a) Fricção entre fios e (b) força e deslocamento das amostras estudadas. ... 61
xi Figura 33. (a) Adesão e (b) taxa de espalhamento das amostras estudadas. ... 62 Figura 34. Superfície das amostras estudadas (a) controle (b) C1 (c) C2 (d) C3 após o ensaio de abrasão. ... 63 Figura 35. Profundidade de penetração das amostras estudadas com a lamina de faca “S1”. 64 Figura 36. Profundidade de penetração das amostras estudadas com a lamina de faca “P1”. 64 Figura 37. Vestígio da Energia cinética residual do impacto. ... 65
xii SUMÁRIO
CAPÍTULO I – Introdução ... 15
1. Enquadramento e justificativa do trabalho ... 15
1.2. Objetivos ... 18
1.3. Metodologia adotada ... 18
1.3.1. Pesquisa bibliográfica ... 18
1.3.2. Definição e execução do plano de trabalho ... 19
1.4. Estrutura da dissertação ... 19
CAPÍTULO II - Estado da arte. ... 20
2. Têxteis técnicos ... 20
2.1. Fibras e fios técnicos ... 21
2.1.1. Kevlar® ... 22
2.2. Colete a prova de balas “bullet proof”... 23
2.2.1. Proteção e Penetração perfurocortantes ... 23
2.3. Comportamento de fluidos newtonianos e não-Newtonianos ... 24
2.3.1. Fluidos dilatantes ou Shear thickening ... 26
2.4. Fluidos não-Newtonianos (STF’s) ... 27
2.4.1. Teoria dos aglomerados “Hydroclusters” ... 27
2.4.2. Parâmetros de controle dos STF’s ... 28
2.4.2.1. Dependência da concentração de nanopartículas. ... 28
2.4.2.2. Dependência do tamanho de nanopartículas... 29
2.4.2.3. Dependência da pressão de impregnação do STF´s ... 29
2.5. Uso de agentes de acoplamento silano... 30
2.5.1. Mecanismos do agente de acoplamento silano. ... 30
2.6. Degradação de fibras (intempéries) ... 31
2.6.1. Degradação ultravioleta e Oxidativa (fotoxidação) em Kevlar® ... 31
2.7. CONCLUSÕES ... 32
CAPITULO III - Influência do agente de acoplamento silano em fluidos não-Newtoniano para proteção pessoal. ... 33
3. INTRODUÇÃO ... 35
3.1. MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
3.1.1. Tecido de Kevlar ... 36
3.1.2. Preparação das amostras de kevlar com e sem impregnação ... 37
3.1.3. Ensaio de flexibilidade. ... 38
xiii
3.1.5. Teste de adesão (Martindale) ... 39
3.2. RESULTADOS E DISCUSÕES ... 40
3.2.1. Análises de MEV para as amostras estudadas. ... 41
3.2.2. Analises de FTIR das amostras estudadas. ... 42
3.2.3. Ensaio de adesão (Martindale) das amostras estudadas. ... 44
3.2.4. Ensaio de flexibilidade e Drop tower. ... 44
3.3. CONCLUSÕES ... 46
CAPÍTULO IV – Influência da composição dos fluidos não-Newtonianos e a orientação das camadas de kevlar® na proteção ao impacto. ... 47
4. INTRODUÇÃO ... 49
4.1. MATERIAIS E MÉTODOS ... 50
4.1.1. Tecido Kevlar ... 50
4.1.2. Tratamento superficial da nanosílica e Preparação do fluido não Newtoniano ... 50
4.1.3. Impregnação do STF no tecido ... 52
4.1.4. Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV ... 52
4.1.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier – FTIR .... 53
4.1.6. Ensaio de flexibilidade ... 53
4.1.7. Ensaio de adesão (Martindale) ... 54
4.1.8. Fricção entre fios - Pull-out test ... 54
4.1.9. Ensaio de queda livre - Drop tower test ... 55
4.2. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 57
4.2.1. Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ... 57
4.2.2. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier – FTIR .... 58
4.2.3. Ensaio de flexibilidade ... 60
4.2.4. Fricção entre fios – (Pull-out test) ... 61
4.2.5. Ensaio de Adesão ... 62
4.2.6. Ensaio de queda livre - Drop tower test ... 63
4.3. CONCLUSÕES ... 66
15
CAPÍTULO I – Introdução
1. Enquadramento e justificativa do trabalho
As guerras são acontecimentos que acompanham a história da humanidade desde a sua criação. Mediante os conflitos, o homem sempre esteve armado e, desde os primórdios, buscou proteger-se dos ataques dos inimigos, sejam eles humanos ou animais. No entanto, as armas desenvolvidas, que ora protegiam, também provocavam perigo para a vida humana. Com isso, percebeu-se a necessidade em criar utensílios de proteção corporal como os escudos e, mais tarde, as armaduras para o corpo [1].
O aprimoramento das armas de batalha levou alguns soldados a se protegerem com coletes produzidos a base de fibra de coco e também de palha, estas foram as armaduras mais desenvolvidas até então na região oceânica, principalmente no pequeno arquipélago micronésio de Kiribati. O traje foi elaborado para a defesa de flechas dos inimigos, além das pedradas usadas para atacar os soldados (Figura 1). Subsequentemente, os povos Gregos e Romanos utilizaram o couro, cera e placas de bronze, bem como, os escudos de madeira e outras ligas metálicas [2–4].
Figura 1. Armadura primitiva composta de fibra de coco e utilizada por guerreiros nas ilhas Gilbert
(Sul do oceano pacifico) para proteção de armas nativas. Fonte: Walton, 1937 [4].
16 Na Europa medieval, cavaleiros e lordes empenhavam-se em batalhas com armaduras de malha de metal pesadas e construídas a partir de milhares de pequenos anéis de metal, mas que tinham um alto custo. Períodos mais tarde, houve um avanço do arco e flecha para a Besta. Criou-se também uma armadura de placas de metal usada para cobrir o cavaleiro dos pés à cabeça, desenvolvida para aqueles que necessitavam se defender deste novo armamento, perigoso por disparar projéteis a alta velocidade e em longas distâncias [5,6].
Como podemos observar, durante muito tempo, grande parte dos equipamentos de proteção voltados para o combate corpo a corpo tinham como foco defender o combatente de golpes perfuro-cortantes ou perfuro-contundentes. No entanto, com a popularização das armas de fogo nos combates por volta de 1500, a grande parte destes mecanismos de proteção se tornaram ineficazes [5]. Alguns séculos à frente, um ferreiro Europeu forjou uma armadura de peitoral impenetrável pelas armas do século XVI. Logo após a conclusão dessa armadura, ele disparou um projétil contra a mesma para provar a resistência a pressão de uma bala. O tiro deixou apenas um amassado que foi utilizado para propagar o seu invento aos destemidos guerreiros da época que, por ser uma peça extremamente rígida, o objeto foi nomeado “The bullet proof”, ou seja, “A prova da bala” [7].
Com o avanço tecnológico das armas de fogo, as proteções balísticas também ganharam bastante atenção. Um esforço significativo da pesquisa resultou no desenvolvimento de armaduras cada vez mais sofisticadas para a proteção contra ameaças balísticas [8]. Hoje, o colete balístico é instituído de um revestimento externo (capa) de tecido comum que acondiciona dois painéis para proteção frontal e dorsal. Estes, por sua vez, são constituídos de diversas camadas de tecido sintéticos, como o Kevlar®, criado pela DuPont® (indústria química que popularizou o colete balístico em escala global). As camadas são formadas de acordo com o nível de proteção exigido (que depende da velocidade, peso do projétil e calibre da arma), variando de vinte a cinquenta camadas [9,10]. As capas externas (frontal e dorsal) são confeccionadas em tecidos com fechamento em velcro ou zíper, para acondicionamento da placa balística e melhor regulagem nos ombros e nas laterais. Assim, o equipamento se torna mais confortável, com menor peso e maior mobilidade [11].
Os acentuados avanços na blindagem balística se devem especificamente ao Kevlar®, polímero bastante especial pertencente à família das poliaramidas. Seu nome é proveniente das suas principais constituições químicas das cadeias poliméricas, visto que a estrutura contém diversos anéis benzênicos e também a amida, responsável pela interconexão dos anéis benzênicos na estrutura molecular polimérica [12]. Mesmo após cinquenta anos de sua
17 criação, este polímero continua como o material dominante na proteção contra tiros disparados por pistolas comuns, suplementado com aço ou placas de cerâmica para aumentar a proteção contra calibres maiores como o de rifles, fuzis e carabinas. Este é aproximadamente cinco vezes mais resistente que o aço e possui diversas melhorias em relação ao original. Várias gerações foram lançadas: Kevlar 29, Kevlar 129 e Kevlar Protera, em ordem crescente. Este último, criado em 1996, possui a característica de absorver também golpes perfurantes e perfurocortantes [13].
Dentre tantas novidades e avanços na área de proteção pessoal, os nanomateriais são a vanguarda da pesquisa relacionada a “armaduras líquidas”. Trata-se do Kevlar coberto por um fluído atóxico destas nanopartículas, que geralmente é a sílica. As armaduras líquidas possuem comportamento de fluidos não-Newtonianos dilatantes, nomeadamente, os shear thickening fluid (STF). Isso significa que, sob condições normais, o STF é completamente flexível, permitindo ao usuário se movimentar livremente. No entanto, quando uma perturbação mecânica aumenta a taxa de cisalhamento para um valor crítico, a viscosidade aumenta exponencialmente, resultando na transição de um material fluido para o estado sólido, em fração de milésimos de segundos [13].
O comportamento do espessamento por cisalhamento é causado pela formação de uma estrutura de agrupamento no maior pico da taxa de deformação, dificultando a movimentação de partículas livres através do fluido [14]. Esta característica permite o uso de STF’s em armaduras corporais e absorvedores de energia, pois pode proporcionar vantagens de flexibilidade e baixo peso em comparação com armaduras de fibras convencionais [14,15].
Os tecidos de Kevlar são frequentemente utilizados como material de base para as armaduras balísticas corporais. Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos com estruturas de tecidos planos e também fios orientados impregnados com STF’s. Algumas pesquisas demonstraram que o desempenho de impacto dos tecidos de Kevlar pode ser melhorado significativamente pela adição de STF coloidal [16–21]. Isso pode ocorrer, pois, a indução de um líquido a sólido, como transição do STF durante o impacto, torna a mobilidade dos fios nos tecidos restrita e a dissipação de energia melhora. Além disso, a solidificação do STF também facilita a absorção de energia durante o impacto. As principais características a serem observadas no fluido STF, sobre o comportamento estruturante no fluxos de cisalhamento, são o tamanho de partícula, a distribuição do tamanho, a forma, a morfologia das partículas e as propriedades interfaciais entre a partícula sólida e a fase líquida circundante [22]. Essas investigações mostraram que, em algumas condições, este compósito de tecido/STF oferece
18 propriedades balísticas superiores aos tecidos não impregnados. Além disso, a adição de STF mostrou causar pouco ou nenhum aumento na espessura ou rigidez do tecido.
Atualmente, a avaliação da degradação UV e Oxidativa em tecidos impregnados com STF é pouco estudada pela comunidade científica. Também pouca importância é dada à influência da concentração de agente de acoplamento em função da quantidade de camadas de kevlar aplicada ao desempenho balístico. Desta maneira, esse trabalho favorece o amplo conhecimento das novas tecnologias para a produção de painéis de proteção ao impacto de alta eficiência. Este estudo se torna relevante na busca por acrescer o conhecimento já existente na área de painéis de proteção pessoal.
1.2. Objetivos
Este trabalho de investigação tem como objetivo alargar as fronteiras do conhecimento acerca do comportamento de tecidos de Kevlar® impregnado com fluido STF, este composto de agente de acoplamento Silano, Polietileno Glicol e nanosílica.
1.3. Metodologia adotada
A metodologia adotada para a elaboração do presente trabalho consistiu de revisão de uma pesquisa bibliográfica posterior definição e execução do plano de trabalho, como mostram os tópicos posteriores.
1.3.1. Pesquisa bibliográfica
Foi elaborada uma vasta pesquisa documental a fim de reunir as informações de estudos e dados publicados que serviram de base para a construção da investigação proposta, sobre tecidos de Kevlar impregnados com fluidos não-Newtonianos aplicados à proteção pessoal. Esta pesquisa baseou-se principalmente em artigos científicos, livros, revistas especializadas, atas de conferência e demais sítios relacionados, os quais deram suporte para que fosse possível explorar o assunto e identificar as fronteiras do conhecimento acerca do tema, bem como, definir o plano de trabalho para o presente estudo.
19 1.3.2. Definição e execução do plano de trabalho
Após a pesquisa bibliográfica, foi possível realizar o plano de trabalho, que consistiu nas seguintes etapas:
Identificação dos materiais necessários para o estudo e aquisição dos mesmos; Planejamento e construção do equipamento de ensaios de impacto;
Estudo da influência da concentração de agente de acoplamento e quantidade de camadas de tecidos de kevlar® no desempenho balístico;
Discussões dos resultados; Conclusão;
1.4. Estrutura da dissertação
O presente estudo foi desenvolvido em cinco capítulos distintos que seguem abaixo.
Capítulo I apresenta uma introdução geral sobre os assuntos envolvidos nesse trabalho com apresentação do enquadramento e justificativa do trabalho, objetivos, metodologia e estrutura da dissertação.
O Capítulo II trata da extensa revisão da literatura acerca dos materiais com fluidos não-Newtonianos (STF) a base de sílica, polietileno glicol e etanol aplicados aos materiais têxteis composto de Kevlar®. Tal escrita foi realizada sob uma análise rígida dos livros e trabalhos já publicados neste domínio.
O Capítulo III descreve a influência do agente de acoplamento silano em fluidos não-Newtoniano nas propriedades dos painéis balísticos para proteção pessoal. Assim, foram produzidos painéis de proteção com e sem fluidos Newtoniano (STF) e agente de acoplamento silano impregnado em quatro camadas de tecidos.
O Capítulo IV trata da influência da composição dos fluidos não-Newtonianos e a orientação das camadas de kevlar® na proteção ao impacto. Desta forma, foram produzidos painéis de proteção com diferentes teores de Sílica em 3 camadas de tecido com 3 diferentes orientações de 30°, 60° e 90°. Então, avaliou-se as propriedades dos painéis em relação à sua resistência ao impacto, utilizando 3 impactadores diferentes (lâmina de faca P1 e S1). E por fim apresentação das referências bibliográficas, utilizadas no estudo, listadas na ordem que aparecem no texto.
20
CAPÍTULO II - Estado da arte.
2. Têxteis técnicos
Existe um interesse contínuo nos têxteis técnicos em todo o mundo e este é um dos setores de mais rápido crescimento da indústria de transformação. Muitos desses produtos usam fibras especiais e, por causa disso, existe a necessidade interrupta de criação de fibras novas e o melhoramento das existentes. Sendo assim, o campo de atuação de fibras de alto desempenho está evoluindo num ritmo frequente, graças aos esforços de muitos cientistas e engenheiros nas universidades, centros de pesquisa e indústrias. Este desenvolvimento contínuo permite a fabricação de produtos com propriedades específicas e mecanismos de elevada inovação, bem como a expansão dos têxteis técnicos [23].
A definição de têxteis técnicos adotada pelos Termos e definições, publicado pelo Instituto Têxtil, estabelece que têxteis técnicos são "Materiais e produtos têxteis fabricados principalmente por suas propriedades técnicas e de desempenho, em vez de suas características estéticas ou decorativas" [24]. Todavia, ainda há discordâncias em encontrar uma descrição coerente e universalmente aceitável, dificultando ainda mais a definição de uma classificação dos têxteis técnicos. Vários esquemas foram propostos, por exemplo, a principal exposição internacional de têxteis técnicos, a Techtextil (organizada desde o final da década de 80) define 12 áreas de aplicação principais (onde uma área representa às aplicações industriais) mostradas na Figura 2 [24,25]:
Figura 2. Representação das 12 principais áreas de aplicação dos têxteis técnicos.
21 O agrotech trata da agricultura, aquicultura, horticultura e silvicultura. O Buildtech engloba a construção civil e as estruturas de edificação. O Clothtech abrange os componentes técnicos de calçado e vestuário. O Geotech enquadra os geotêxteis em engenharia civil. O Hometech contempla os componentes técnicos de mobiliário, têxteis domésticos e revestimentos de piso. O Indutech incorpora a filtração, o transporte, a limpeza e outros usos industriais; O Medtech atinge a higiene e a medicina. O Mobiltech traz pesquisas sobre automóveis, transporte marítimo, ferroviário e aeroespacial; O Oekotech reúne assuntos sobre a proteção ambiental; O Packtech compreende temas sobre as embalagens; O Protech trabalha com produtos têxteis de proteção pessoal e segurança. E o Sporttech, por sua vez, envolve os produtos destinados ao desporto e lazer;
2.1. Fibras e fios técnicos
As fibras e fios técnicos consistem de uma classe de materiais e produtos têxteis fabricados com o intuito de ser obter as melhores propriedades técnicas de desempenho sem considerar suas características estéticas ou decorativas. Assim, as fibras e fios necessitam atender os requisitos funcionais específicos do uso final pretendido. Isto pode ser conseguido através de técnicas especiais de produção de fios, através da seleção de misturas de fibras especiais ou uma combinação de ambas [26].
A maioria dos têxteis ou materiais técnicos é constituído em sua totalidade de fibras convencionais (Fibras naturais, regeneradas, sintéticas, orgânicas de alta resistência e módulo, inorgânicas de alto desempenho resistentes a produtos químicos e à combustão). Então, cerca de 90% das fibras usadas no setor técnico são do tipo convencional. Isso porque as fibras de elevado desempenho desenvolvidas para aplicação técnica possuem um processo produtivo caro e ainda têm aplicações limitadas [27].
Ao longo dos anos, a demanda de fibras e fios feito pelo homem “Man-made” tem crescido pois, permite a criação de diversos tipos de fios de filamentos para aplicações técnicas, utilizadas principalmente como reforço e proteção. Os fios técnicos, aplicados na área de proteção, são projetados para ser mecanicamente resistentes aos riscos de segurança (como os projéteis), onde são utilizados tecidos de fios de filamento de para-aramida (Kevlar®) no sentido da trama e do urdume [28].
22 2.1.1. Kevlar®
Os fios de filamentos de poli-parafenileno-tereftalamida são considerados um substrato de origem química na qual a substância formadora das fibras é uma poliamida sintética de cadeia longa. Nela, pelo menos 85% das ligações amida estão ligadas diretamente e combinam grupos amida e anéis de benzeno em moléculas de poliamida. Estas fibras de poliamida aromática (aramida) têm sido amplamente utilizadas no desenvolvimento de armaduras leves e resistentes, devido à sua alta relação de desempenho e peso [29].
A para-aramida ou Kevlar® foi desenvolvida pela química polonesa Stephanie Kwolek enquanto trabalhava para a DuPont®. Ela pesquisava, juntamente com o seu grupo, o poli-p-fenileno-tereftalato e polibenzamida, visando obter uma nova fibra leve e resistente para aplicar em pneus, ver Figura 3. Mas a fibra foi descoberta acidentalmente e, alguns anos depois na década de 70, o moderno Kevlar® foi introduzido no mercado [30].
Figura 3. Fórmula química correspondente ao Kevlar®.
As fibras de para-aramida são de alta tenacidade e possuem resistência ao alongamento, a diversos produtos químicos e também à alta temperatura. O Kevlar® é uma fibra bem conhecida pelo seu peso relativamente leve e sua elevada resistência a danos. Por causa dessas propriedades, o Kevlar® 29 (ver Tabela 1) é amplamente usado e aceito para fazer armaduras corporais (coletes a prova de balas). Devido os fios de para-aramida serem mais flexíveis do que outros materiais fibrosos de alto desempenho, como vidro, eles são também mais fáceis de usar em processos de fabricação de tecidos, como tecer, tricotar ou entrançar [31,32].
Tabela 1. Propriedades da fibra de Kevlar® 29 [31].
Densidade (g/cm3 ) 1.44
Tenacidade (N/Tex) 2.0
Módulo (N/Tex) 49
23 2.2. Colete a prova de balas “bullet proof”.
Os coletes a prova de balas, blindagem corporal ou balística consistem de 20-50 camadas de uma capa protetora que tem como finalidade a proteção contra os impactos da energia cinética dos projéteis. Ao longo do tempo, a armadura pessoal necessitou também resistir a impactadores cortantes como facas, que foram incluídos na extensa categoria de blindagem balística. Assim, os materiais destinados a resistir à penetração perfurocortantes são frequentemente encontrados na aplicação comercial, compostos geralmente de múltiplas camadas de materiais iguais ou diferentes, que podem ser rígidos ou flexíveis [33].
2.2.1. Proteção e Penetração perfurocortantes
A energia de um impacto balístico não penetrante deve ser desviada e dissipada ou absorvida e dissipada no alvo. Então, as blindagens corporais destinam-se a resistir às penetrações perfurocortantes e danos internos que esta penetração provavelmente produzirá. Todavia, mesmo as não penetrações perfurocortantes nas blindagens corporais podem induzir traumatismos contusos ou lesões biomecânicas no utilizador. Há poucos dados que definem conclusivamente os limites de energia que o corpo humano pode suportar de forma segura. Sendo assim, atualmente a blindagem pessoal não assegura adequadamente o corpo contra problemas como lesões cerebrais e no pescoço causados por impactos não penetrantes nestas regiões. Por enquanto, apenas houve discussões acerca dos problemas de traumatismos contusos não penetrantes de impactos de tronco (colete) [34,35].
Quando analisamos impactos penetrantes e não penetrantes no tronco (região do colete) percebemos que variáveis (Equação 1) de impacto do projétil perfurocortante estabelecem a energia cinética do mesmo (Equação 2). Sendo assim, se um projétil penetrar completamente na blindagem, uma parte da energia do projétil é perdida no impacto, sendo absorvida e
Equação (1)
υ² = Velocidade final (m/s)
υ02 = Velocidade inicial (m/s)
a = Aceleração da gravidade (9,81 )
24 dissipada tanto na armadura quanto em quem a usa. Portanto, a penetração do projétil é proporcional à sua velocidade. Para evitar que os projéteis perfurocortantes penetrem totalmente, múltiplas camadas compostas de Kevlar® são utilizadas nas armaduras. A resistência à tração dessas camadas promove a distorção do projétil, dissipando a energia cinética sobre uma área ampliada. Assim, os objetos perfurocortantes esticam cada camada de tecido de Kevlar®, até os limites de resistência à tração, antes que as multicamadas se rompam. Assim, à medida que cada camada é penetrada, o projétil torna-se cada vez menos letal e consequentemente a sua energia é progressivamente reduzida [34,36,37].
2.3. Comportamento de fluidos newtonianos e não-Newtonianos
Os fluidos que satisfazem as leis de Newton apresentam em uma suspensão coloidal, a componente da tensão de cisalhamento, diretamente proporcional à taxa de cisalhamento, logo obedecendo a Equação 3. Caso contrário, eles não são newtonianos. Então, nestes casos a lei de Newton torna-se inadequada, devido, os fluidos exibirem comportamento não lineares entre tensão de cisalhamento (τ) e taxa de cisalhamento (γ), como apresentado na Equação 4 [38]. E.c = Equação (2) E. c. = Energia cinética (J) υ² = Velocidade final (m/s) m = massa (kg) µγ Equação (3) (γ) = γη Equação (4)
K = índice de consistência do escoamento η = é a viscosidade aparente e não é constante
25 A partir destas equações os fluidos podem ter diversos comportamentos sob tensão e taxa de cisalhamento. Desta maneira, na Figura 4 são expostos alguns destes comportamentos, onde a curva 1 representa a relação da tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento de um fluido newtoniano. Na curva 2, a tensão de cisalhamento aumenta numa proporção menor que a taxa de cisalhamento, de modo que a viscosidade, sendo a razão entre as duas, diminui com o aumento da taxa de cisalhamento, este é o comportamento reológico mais comum encontrado em suspensões (shear thinning). A curva 3 acontece apresenta o oposto, onde a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento, ilustra o comportamento do shear thickening, este efeito ocorre tipicamente em altas frações de volume de partículas e em maiores taxas de cisalhamento. A curva 4 representa um material que não exibe mobilidade até certo limite de tensão de cisalhamento (τ), então, após cruzar este limite o mesmo se comporta como um líquido a medida que a tensão (τ) aumenta. Por seguinte, na curva 5 a viscosidade aparente está em função do tempo ou seja dependente do tempo, então a viscosidade diminui com a duração do estresse [38,39]. Todavia neste trabalho investigativo, serão estudados os fluidos não-Newtonianos dilatantes ou shear thickening, que serão discutidos com maior propriedade nos próximos tópicos deste capítulo.
Figura 4. Curvas gerais de tensão de cisalhamento VS cisalhamento taxa: (1) Fluidos newtoniano; (2)
Fluídos Pseudoplástico ou Shear thinning; (3) Fluídos Dilatantes ou Shear thickening; (4) Fluídos plástico de Bingham; (5) Fluidos de materiais com tensão de escoamento.
26 2.3.1. Fluidos dilatantes ou Shear thickening
Dentre os fluidos independentes do tempo os fluidos dilatantes geraram muito pouco interesse para estudo. De fato, até o início dos anos 80, esse tipo de comportamento de escoamento era considerado raro, mas, o recente e crescente interesse no uso destes para a aplicação balística, forçou a comunidade acadêmica e centros de pesquisas a estudar e entender o seu princípio de funcionamento e então, hoje não é mais assim. A classe dos fluidos dilatantes ou Shear thickening possui grande similaridade com os sistemas de fluidos pseudoplásticos, visto que ambos não apresentam tensão de escoamento (deformação irreversível), no entanto, a sua viscosidade aparente eleva-se à medida que a taxa de cisalhamento cresce como mostra a Figura 5 [40]. Particularmente este tipo de fenômeno ocorre em suspensões concentradas. Na qual, este fenômeno é caracterizado e explicado, porque no repouso, as movimentações das nanopartículas (Sílica – SiO2) na suspensão coloidal são mínimas e o líquido presente (poli Etileno Glicol - PEG) no STF é suficiente para preencher completamente os vazios entre as nanopartículas. Após aplicar baixos níveis de cisalhamento, o líquido lubrifica o movimento de cada partícula, desta forma, minimizando o atrito sólido-sólido ou partícula-partícula, resultando em tensões de cisalhamento baixas. Sendo assim, ao aplicar altas taxas de cisalhamento, entretanto, a mistura de nanosílica e PEG se expande ou dilata levemente, de modo que o líquido disponível não é mais suficiente para preencher os espaços vazios, que por sua vez é maior e assim não consegue evitar contatos sólidos-sólidos (e fricção). A fricção gerada promove o desenvolvimento de tensões de cisalhamento muito elevadas. Este fenômeno dos fluidos dilatante ou shear thickening faz com que a viscosidade aparente η = τ / γ eleva-se rapidamente com o aumento taxas de cisalhamento [41,42].
Figura 5. Comportamento do fluido dilatante (Shear Thickening) sob diferentes taxas de cisalhamento
27 As principais características peculiares dos fluidos dilatantes (Shear Thickening), na qual, foram exibidos na Figura 4 e Figura 5, são listados abaixo.
(I) Sob alta taxa de cisalhamento o espessamento é tão severo e instantâneo que pode ser usado para reforçar a estrutura têxtil da blindagem corporal, e consequentemente, proteger de projéteis perfurocortantes [43].
(II) Após a remoção da taxa de cisalhamento, o relaxamento ocorre em poucos segundos, o que é rápido, mas não instantâneo como no processo de espessamento [43].
(III) A suspenção (nanoSílica e PEG) sob alta taxa de cisalhamento se comporta quase como um material rígido, o que permite pouca deformação elástica, contanto que esteja sob tensão [43].
2.4. Fluidos não-Newtonianos (STF’s)
Estes fluidos mostram em pesquisas recente que os materiais têxteis impregnados com shear thickening (STF’s) são altamente indicados para aplicação comercial em roupas de proteção pessoal ou materiais similares por causa das suas propriedades únicas [44]. No entanto, para obter-se tais propriedades é necessário controlar o comportamento de seu fluxo não newtoniano ou os parâmetros de preparação das dispersões coloidais. Desta forma, na literatura presume-se que o STF possua mecanismos de hidrodinâmica intrínsecos, e, portanto, espera-se que todas as suspensões de STF exibam um aumento reversível na viscosidade da dispersão com taxa de cisalhamento crescente [45]. Desta forma, para a obtenção deste fenômeno (dilatância) necessita-se atingir condições ótimas, as quais dependem principalmente da fração volumétrica, da distribuição de tamanho de partícula e da viscosidade do fluido de suspensão.
2.4.1. Teoria dos aglomerados “Hydroclusters”
Na literatura uma das teorias amplamente aceita para explicar o comportamento de dilatância em suspensões é a que relata a formação de “hydroclusters” está relata que ao aplicar uma taxa de cisalhamento reversível em suspensões coloidais há a formação de aglomerados “hydroclusters”, por causa da força de lubrificação hidrodinâmica entre as nanopartículas. Sendo assim, esta teoria explana acerca das interações interpartículas e forças hidrodinâmicas (eletrostáticas e brownianas) entre o PEG e a fase dispersa dos STF’s (nano nanopartículas) [46,47]. Portanto, à medida que acrescemos a taxa de cisalhamento no STF às forças envolvidas (eletrostáticas e brownianas) promovem a mobilidade as nanopartículas,
28
permitindo que elas até se cruzem facilmente. No entanto, se elevamos muito a taxa de cisalhamento, a tensão também aumentará, e desse modo, as forças de lubrificação hidrodinâmica predominam sob todas as forças do STF [48]. Então, quando as forças hidrodinâmicas e interpartículas são aproximadamente equivalentes as nanopartículas do STF ficam suficientemente muito próximas e formam aglomerados de sustentação de tensão ou impacto no caso de projéteis (ver Figura 6). E nesta condição é onde se obtém um aumento dramático na viscosidade e a uma taxa mais alta de absorção e dissipação de energia [38,49].
Figura 6. Esquema de nanopartículas formando hidroclusters sob cisalhamento (área circulada).
2.4.2. Parâmetros de controle dos STF’s
Recentemente, muitas pesquisas na área de fluidos não-Newtonianos (STF´s) vem sendo desenvolvidas, visando estudar os parâmetros de controle para obtenção de propriedades com alto potencial de aplicação. Então, algumas variáveis são consideradas primordiais para obtenção de elevada eficiência dos mecanismos de atuação dos fluidos não-Newtonianos, como o tamanho das partículas (fase dispersa), concentração das partículas e a pressão do foulard nas camadas de tecidos de Kevlar®. Estes principais fatores afetam diretamente nas propriedades reológicas e quando bem combinados proporcionam a obtenção de propriedades únicas dos STF´s, que por sua vez são fundamentais para a blindagem corporal [50].
2.4.2.1. Dependência da concentração de nanopartículas.
O espessamento por cisalhamento é comumente observado em suspensões concentradas e submetidas à alta taxa de cisalhamento. Sob baixas concentrações de nanopartículas as interações entre as partículas são insignificantes, pois o espaçamento entre as partículas é maior, sendo assim, sob condições de alta tensão de cisalhamento a viscosidade permanece praticamente estática, pois, os fenômenos que ocorrem em torno de uma partícula não serão
29 influenciados por outras partículas. No entanto, a medida que a concentração de partículas aumenta, existe uma crescente influência do campo de fluxo de uma partícula nas demais, gerando as chamadas interações hidrodinâmicas. Então, nessas concentrações elevadas, a viscosidade do fluido torna-se sensível à taxa de cisalhamento ou equivalentemente à tensão de cisalhamento aplicada à medida que as partículas são perturbadas do seu espaçamento de equilíbrio [50–52].
2.4.2.2. Dependência do tamanho de nanopartículas.
O tamanho das partículas dispersas no STF é um parâmetro que afeta as propriedades reológicas da suspensão [50]. Em estudos realizados muitos autores fizeram análises com o intuito de avaliar a influência do tamanho de partículas na taxa crítica de cisalhamento, ou seja, a relação do tamanho das partículas na eficiência de resposta do fluido STF sob cisalhamento [53]. Nos resultados destes estudos foi observado que há uma dependência forte da taxa de cisalhamento crítica e o tamanho da partícula, sendo assim, a taxa de cisalhamento crítica cresce conforme o tamanho de partícula é reduzido e consequentemente proporciona o aumento da viscosidade à medida que a concentração de partículas menores é aumentada no fluido STF [50,53,54].
2.4.2.3. Dependência da pressão de impregnação do STF´s
O parâmetro de impregnação do fluido STF no Kevlar® é muito importante para a resposta de absorção de energia de impacto. Assim, a literatura mostra que uma pressão de impregnação mais elevada tornasse insignificante na alteração do percentual de fluido STF (%STF) presente sob o Kevlar®. Portanto, um maior %STF favorece um maior pico de força de fricção entre fios, mas, não garantem necessariamente melhor desempenho de impacto. Isto ocorre, pois, o aumento na pressão de impregnação possibilita que as partículas de sílica penetrem mais profundamente na estrutura do tecido e consequentemente uma distribuição uniforme das partículas nos filamentos individuais do tecido. Sendo assim, uma pressão de impregnação maior é essencial para maximizar a absorção de energia de impacto [55–57].
30 2.5. Uso de agentes de acoplamento silano
Na ligação de polímeros orgânicos a superfícies inorgânicas há uma grande dificuldade pertinente às cargas superficiais e a composição dos materiais. Então, foi necessário em meados da década de 40, recorrer a novas técnicas de ligação. Novas tecnologias que permitissem melhorar a interface entre as fibras de vidro e as resinas orgânicas [58]. Desta maneira, surge o uso dos agentes de acoplamento para melhorar a ligação de resinas orgânicas em superfícies minerais. Agentes de acoplamento de silano são compostos à base de silício utilizados para ligar diferentes materiais, formando uma ligação química [59,60]. A aplicação de um agente de acoplamento de silano em uma superfície melhora significativamente as propriedades mecânicas de dois materiais de ligação, geralmente orgânicos com inorgânicos e também proporciona um aumento de força e rapidez na resposta de um fluido STF. Segue na Equação 5 a representação básica de um agente de acoplamento [60].
Equação 5
Onde:
R’3 é o grupo hidrolisável.
Si é um átomo de silício.
R’’ é o grupo organofuncional não hidrolisável.
2.5.1. Mecanismos do agente de acoplamento silano.
O mecanismo de reação dos agentes de acoplamento silano são muito parecidos, no entanto neste tópico trataremos apenas do Aminopropiltrietoxisilano (APTES) [61]. O processo de reação consiste em hidrólise, condensação, ligações de hidrogênio e posterior ligações nas nanopartículas. O mecanismo de reação começa com o agente silano entrando em contato com umidade (água e/ou álcool), causando hidrólise e formação de grupos silanóis. Na próxima etapa, os silanóis recém-formados condensam e formam ligações de hidrogênio na superfície dos materiais inorgânicos. Na última etapa, ocorrem condensação e desidratação adicionais, desta forma, cria materiais inorgânicos quimicamente ligados a grupos funcionais orgânicos como mostrado na Figura 7 [60,61].
31
Figura 7. Mecanismo de ligação do agente de acoplamento APTES.
2.6. Degradação de fibras (intempéries)
As fibras são materiais de amplo uso que vai desde ao vestuário até os materiais técnicos de alta performance. Muitas delas têm excelentes propriedades mecânicas e químicas, tais como alta tenacidade e resistência a diversos produtos químicos. No entanto, todas elas podem sofrer um processo conhecido como degradação, responsável por diminuir as propriedades intrínsecas ao substrato, reduzindo assim a sua vida útil. Apesar de todos os polímeros se degradarem, a distinção entre o que é degradável e o que não é degradável é a relação entre a escala de tempo da aplicação e da degradação do material. Atribui-se o termo "degradável" aquilo que se deteriora durante a aplicação ou imediatamente após ela ter terminado. Já os materiais não degradáveis são aqueles que exigem um tempo maior para degradar do que a duração da sua aplicação. A degradação polimérica pode ser compreendida como qualquer reação destrutiva causada por ação de alguma força motriz externa (temperatura, estresse mecânico, radiações, etc.) que altera a qualidade do material, modificando-o também no aspecto visual. Esse mecanismo de degradação é atribuído à formação de radicais macromoleculares, pela ação da força motriz, que posteriormente agem com as macromoléculas do polímero e também com o oxigênio. As espécies oxigenadas instáveis, depois de formadas, evoluem para a formação de macromoléculas estáveis e dão origem a uma alteração da estrutura molecular podendo diminuir o peso molecular, provocando a presença de ramificação e, em alguns casos, formando estruturas reticuladas [62–64].
2.6.1. Degradação ultravioleta e Oxidativa (fotoxidação) em Kevlar®
A exposição de materiais poliméricos à radiação ultravioleta (UV) é muito comum durante a sua utilização, mas, em alguns casos, isso pode representar um risco a sua integridade estrutural. Essa radiação, quando na presença de oxigênio, é capaz de quebrar as cadeias poliméricas através do processo chamado fotoxidação. Para a fibra de Kevlar (poli p-fenileno tereftalamida), essa degradação não é agravada na presença de umidade ou contaminantes atmosféricos, como o dióxido de enxofre, mas as impurezas, inerentes a fabricação da fibra,
32 podem influenciar nesse desgaste. O processo de fotoxidação começa a partir da absorção da luz UV pelo polímero numa energia suficiente para romper as ligações químicas, depois há produção de radicais livres e redução do peso molecular do material. Quando a radiação ocorre por um longo período, a fragilidade do kevlar aumenta gradativamente, diminuindo o brilho, mudando a cor e a opacidade, podendo até causar rachaduras superficiais. Com isso, há diminuição nas propriedades mecânica tornando o material inutilizável com o passar do tempo[65–68].
2.7. CONCLUSÕES
O presente estado da arte consiste de uma exploração da literatura cientifica atual, acerca da aplicação de fluidos não-Newtonianos em tecidos de Kevlar® para uso em blindagens corporais. Ao longo da revisão bibliográfica, compreendeu-se as definições, princípios, propriedades dos fluidos STF (nanosílica, PEG e aditivos) e de todos materiais envolvidos nesta investigação, bem como, explanações sobre as principais variáveis que influem fortemente na reologia e comportamento de um STF. Todo o conteúdo foi escolhido visando mostrar o que tem sido publicado sobre o comportamento dos STF’s em estruturas têxteis composta de Kevlar®. Portanto, ao fim da elaboração deste capítulo, percebeu-se que na área de estudo referida, mesmo com o massivo volume de publicações, existe uma elevada necessidade de investigar largamente alguns fenômenos com a adesão do fluido dos tecidos impregnados com STF e a dissipação de energia residual do impacto. Desta forma, a lacuna encontrada desperta o interesse em promover a criação de blindagens corporais leves, pois estes materiais, além de apresentarem excelentes propriedades de flexibilidade, baixa profundidade de penetração, melhoram a dissipação de energia oriunda do impacto, possui baixo peso e baixo custo de produção se comparado a sua eficiência.
33
CAPITULO III - Influência do agente de acoplamento silano em fluidos
não-Newtoniano para proteção pessoal.
RESUMO
O presente trabalho estuda a influência do agente de acoplamento silano em fluidos não-Newtonianos sobre os resultados de resistência ao impacto, de adesão e de flexibilidade em tecido de Kevlar®. As propriedades de resistência ao impacto de todas as amostras foram testadas usando o teste Drop Tower test. No ensaio de desempenho de impacto, as amostras de tecido de Kevlar® impregnadas com agente silano mostraram resultados significativamente mais elevados quando comparado com as amostras não impregnadas (tecido de Kevlar® puro), tais resultados estão intimamente associados com a formação de ligações de siloxano promovidas pelo agente de acoplamento. As análises de FTIR e MEV foram utilizadas para verificar as composições químicas e avaliar qualitativamente a presença ou ausência de nanopartículas de sílica nas amostras (Kevlar® puro, Kevlar® com STF, Kevlar® com STF + acoplamento de silano). O teste de abrasão foi realizado a fim de verificar a influência do agente silano sob a resistência adesiva das partículas de sílica sobre o tecido de Kevlar®. As amostras de tecido impregnadas com STF + acoplamento de silano apresentaram melhor flexibilidade (ângulo de flexão = 30,33º). Entretanto, esta propriedade permaneceu praticamente inalterável em relação às amostras de Kevlar com STF e Kevlar puro. Os resultados mostraram também uma significante resistência adesiva do fluido não-Newtoniano e redução da profundidade de penetração 50% maior que a amostra de Kevlar® puro e 32% maior que a amostra de Kevlar® com STF. Evidenciando, que o uso do agente de acoplamento de silano promove melhorias no desempenho da resistência à penetração a facadas dos compósitos de proteção pessoal.
34 ABSTRACT
The present work studies the influence of the silane coupling agent on non-Newtonian fluids on the results of impact resistance, adhesion and flexibility in Kevlar® fabric. The impact resistance properties of all samples were tested using the Drop Tower test. In the impact performance test, Kevlar® fabric samples impregnated with silane agent showed significantly higher results when compared to non-impregnated samples (pure Kevlar® fabric), such results are intimately associated with the formation of siloxane bonds promoted by the coupling agent. SEM and FTIR analyzes were used to verify the chemical compositions and qualitatively evaluate the presence or absence of sílica nanoparticles in the samples (pure Kevlar®, Kevlar® with STF, Kevlar® with STF + silane coupling). The abrasion test was performed in order to verify the influence of the silane agent under the adhesive resistance of the sílica nanoparticles on the Kevlar® fabric. The samples of fabric impregnated with STF + silane coupling presented better flexibility (bending angle = 30.33 °). However, this property remained virtually unchanged relative to Kevlar® samples with pure STF and Kevlar®. The results also showed a significant adhesive resistance of the non-Newtonian fluid and reduction of the penetration depth 50% higher than the pure Kevlar® sample and 32% higher than the Kevlar® sample with STF. Evidence shows that the use of the silane coupling agent promotes greater improvement in the performance of stabbing penetration resistance of the personal protective composites.
35 3. INTRODUÇÃO
Muitas substâncias de baixo peso molecular, como gases, líquidos orgânicos e inorgânicos apresentam características de fluxo newtoniano. Nesse fluxo a viscosidade do fluido independe da taxa de cisalhamento, apresentando assim um gráfico linear, como é o caso da água. Já no caso dos fluidos não-newtonianos, a viscosidade depende da taxa de cisalhamento, podendo ser caracterizado como shear thinning fluid ou shear thickening fluid (STF), portanto tratam-se de gráficos não-lineares. Um exemplo de um fluido não-newtoniano, tipo shear thinning fluid, é a tinta, que mostra baixa viscosidade sob altas taxas de cisalhamento, facilitando a sua aplicação nas superfícies usando uma escova. Essa é o motivo pelo qual o fluido não escorre depois de aplicado, já que a sua viscosidade aumenta por estar sob baixa taxa de cisalhamento. Já o material STF, diferentemente do shear thinning fluid, tem a viscosidade aumentada em função do aumento do cisalhamento, como é o caso do polietileno [69,70].
Os fluidos não-newtonianos têm sido empregados na indústria para redução de atrito de oleoduto, melhorar o fluxo em tubulações de petróleo e também é usado em sistemas de aquecimento ou resfriamento [71]. Além dessas aplicações, os fluidos não-newtonianos (STF) também estão sendo estudados para a proteção balística. Uma vantagem dos STF’s para os coletes a prova de bala é a sua flexibilidade, que não acontece com uso de placas de aço [72]. Um trabalho realizado por SESHAGIRI, et al (2015) mostrou a utilização dos STF em coletes a prova de bala. Para isso, os autores usaram o polietileno glicol (PEG), o amido de milho e o dióxido de sílica (SiO2) impregnados no tecido do colete [73]. Wierzbicki, et al (2013) também utilizaram o STF para a produção de coletes a prova de bala. Neste caso, foi estudada a dependência da viscosidade dos fluidos espessantes na taxa de cisalhamento e na estabilidade de tempo. Para isso, foram utilizados PEG, com diferentes pesos moleculares, nanosílica e óxido de polietileno aplicados ao tecido de Twaron [74]. Outros trabalhos utilizam também a polipodopamina para funcionalizar a sílica suspensa em PEG. Com isso, verificou-se que o efeito de espessamento de cisalhamento de STF era muito melhor do que apenas a sílica com o PEG. Um estudo similar utilizou o agente de acoplamento silano para atuar nas partículas de sílica, ligando-as quimicamente com o tecido de kevlar e promovendo melhores propriedades ao material balístico [75]. Assim, a adesão fibra/STF, como é o caso do Kevlar®, ainda é fraco, fazendo-se necessário o uso de um agente de acoplamento que permita uma melhor ligação entre os compostos orgânicos e inorgânicos. O composto Silano é um tipo de agente de acoplamento que pode atuar nessa aderência, pois aumenta a fricção
36 entre as partículas [76]. Esta fase do trabalho teve como objetivo estudar a influência do agente de acoplamento Silano em fluido STF (shear thickening fluid) sobre as propriedades mecânicas do compósito de proteção ao impacto.
3.1. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.1. Tecido de Kevlar
Em todos os experimentos foram utilizados tecido de alta performance Kevlar® (Figura 8a).
Composto de aramida (poli ρ-fenileno tereftalamida) e estrutura tafetá 1x1 (Figura 8b), liso,
com densidade de 7 fios de trama/cm e 7 fios de urdume/cm e 340.2 Tex ± 4.16 e 343.5 Tex ±
2.56 respectivamente, e gramatura de 497 ± 25g /m2 como mostra a Tabela 2.
Figura 8. Amostra de tecido estudada. (a) tecido de kevlar. (b) tecido de kevlar ampliado 20 X.
Tabela 2. Características e propriedades do tecido de Kevlar® estudado.
Estrutura do tecido plano Tafetá 1x1 Densidade da trama (fios/cm) 7 Densidade do urdume (fios/cm) 7 Trama (Título em Tex) 340.2 ± 4.16 Urdume (Título em Tex) 343.5 ± 2.56
37 3.1.2. Preparação das amostras de kevlar com e sem impregnação
A fim de realizar os ensaios de flexibilidade, drop tower e teste de adesão, foram consideradas amostras de tecido de kevlar com e sem impregnação. Para a realização dos ensaios foram utilizados tecido de kevlar puro (apenas kevlar), kevlar com STF (com fluido não-newtoniano) e kevlar com STF e silano (com fluido não-newtoniano e agente de acoplamento silano). O preparo do STF para a impregnação foi realizado usando 88% de etanol, 5% de polietileno glicol e 7% de nanosílica, em peso, sob agitação constante durante 40 minutos, num agitador magnético.
Para o preparo do STF com o silano, foi utilizado 88% de etanol, 7% de nanosílica e agente de acoplamento silano (concentração de 1,29%), em peso, em um Becker agitando constantemente num agitador magnético durante 20 minutos. Depois, foi inserido 5% de polietileno glicol e agitação continuou por mais 30 minutos.
Figura 9. Amostras após a impregnação - (a) Kevlar puro; (b) Kevlar com STF; e (c) Kevlar com STF
e agente de acoplamento.
As amostras de Kevlar® foram impregnadas com a solução por meio de um foulard com pressão de 0,5 bar à temperatura ambiente. Posteriormente, essas amostras impregnadas foram secas utilizando uma estufa a 78 ° C durante 1 hora (Figura 9).
Para a realização dos ensaios mecânicos, foram utilizadas as amostras com e sem impregnação mostradas na Figura 9 num tamanho 15 por 18 centímetros, de acordo com o procedimento descrito por Joselin e Wilson (2004), onde cada amostra possui quatro camadas de tecido de kevlar® unidas por costura, como mostrado na Figura 10.
38
Figura 10. Amostras de kevlar unidas por costura.
A amostra de kevlar pura, como o nome sugere, não recebeu qualquer tipo de tratamento químico, ou seja, ela é a amostra controle.
3.1.3. Ensaio de flexibilidade.
Este ensaio consiste em deformar o material testado em um ponto médio (13 mm), provocando a formação de uma curvatura ou dobra na superfície, sem a ocorrência de fratura. Este ensaio é normalmente empregado para determinar a flexibilidade do material (ver Figura 11). A princípio, a amostra testada (51 mm) é carregada com uma massa de 20g, na qual origina um ângulo de curvatura que por sua vez, é mencionado na literatura como uma medida da flexibilidade da amostra [77]. Quanto maior o ângulo, maior a flexibilidade.
Figura 11. Configuração do teste para medir a flexibilidade da amostra.
3.1.4. Drop tower test
Foi realizado com o objetivo de medir a resistência a facadas do compósito. Os testes de penetração foram realizados com base no NIJ - 0115.00 especificando os requisitos mínimos de desempenho para um material resistente ao ataque de armas pontiagudas e afiadas, usamos a Lâmina de faca "S1". As amostras foram aplicadas sob uma base de múltiplas camadas de
39 espuma e borracha conforme descriminado e especificado pelo padrão NIJ. Esta base é composta de quatro camadas de esponja de neopreno de 6 mm de espessura, seguidas por camadas intercaladas de papel testemunha que foram anexados entre a amostra e o suporte de espuma e por trás de cada camada de esponja de neopreno, por fim uma camada de espuma de polietileno de 31 mm de espessura, apoiada por uma camada de borracha de 6,3 mm de espessura (ver Figura 12) [78].
Figura 12. Representação do suporte de espuma.
Para realizar um teste de facadas, a lâmina de faca "S1" é montado em um suporte, que possui uma massa de 3,34 Kg correspondente a 27 J obtido a partir da Equação 1 e Equação 2. O suporte juntamente com a lâmina de faca "S1" é desprendida de uma altura fixa (0,83 m) em direção a amostra posicionada. A velocidade média da lâmina de faca "S1" em direção a amostra é determinada usando medições de tempo de queda a partir de filmagens, na qual possui uma precisão de ± 0,05 m/s. A profundidade de penetração na amostra é avaliada em função do comprimento do corte nas camadas de papel testemunha impactada pela lâmina de faca "S1". A profundidade é convertida pela tabela presente na norma do NIJ - 0115.00 seção destinada a lâmina de faca "S1".
3.1.5. Teste de adesão (Martindale)
Este é um teste de abrasão semelhante, que utiliza o método "Martindale". Para tal, foram utilizados 2.000 ciclos de movimentos de lissajour, com pressão de 0,5 Kpa sob amostras (Kevlar puro, Kevlar com STF e Kevlar com STF e agente de acoplamento) [79]. No entanto, houve parada a cada 1000 ciclos, para medir a aderência. A adesão das amostras foi avaliada usando uma solução de corante azul de metileno (1g / L) e um micropipetador (10µl). A cada
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paragem, as amostras foram submetidas ao aparelho da Figura 13a, que consiste em qualificar por molhabilidade horizontal (Figura 13b) a adesão do STF sob a superfície do tecido das amostras após ciclos de atrito. Então, terá maior aderência à amostra que apresenta a molhabilidade com maior estabilidade ao longo dos ciclos (a molhabilidade de cada amostra foi calculada utilizando uma fotografia como mostra a Figura 13c e o software Image J).
Figura 13. Ilustrações do ensaio de adesão.
3.2. RESULTADOS E DISCUSÕES
Os resultados obtidos para amostras com STF e agente de acoplamento mostram maior STF na superfície em comparação com outros, como mostrado na Figura 14. Essa evidência de que o uso do agente silano favoreceu a uma eficiência quantitativa do fluido não-Newtoniano nas amostras.
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Figura 14. Aumento da massa após a impregnação das amostras.
3.2.1. Análises de MEV para as amostras estudadas.
Os resultados obtidos para amostras com STF e agente de acoplamento mostram boa
distribuição, maior concentração de sílica e uniformidade na superfície em comparação com outros, como mostrado na Figura 15.
42 3.2.2. Analises de FTIR das amostras estudadas.
Observa-se, na Figura 16, a amostra do tecido de kevlar pura, sem quaisquer alterações. E posteriormente, ao analisarmos as Figuras 17 e 18 podemos notar que as amostras com fluido não-Newtoniano modificado transmitem mais energia que o fluido não-Newtoniano sem silano.
Figura 16. Resultados de FTIR do STF não modificado (Kevlar puro).
