DOS C O E F I C I E N T E S DE A T I V I D A D E N A S C O N S T A N T E S DE V E L O C I D A D E O L Í M P I O S C A L C O E s t a d i s s e r t a ç ã o f o i - j u l g a d a e a p r o v a d a em s ua f o r m a final- p e l o O r i e n t a d o r e m e m b r o s da B a n c a E x a m i n a d o r a . P r0f . J . J . Eduardoyllj/nieres  T T T h . D O R I E N T A D O R P r o f . F a r ü k N o m e A g u i l e r a , Ph.D. C O O R D E N A D . O R B A N C A E X A M I N A D O R A : P r o f . J . J , E d u a r d o 4kirneres A . , Ph.D. P r o f . L a v i n e l G. l o n e s c u , P h . D . P r o f . R o s e n d o A . ^ ^ u n e s , Ph. D .
' f c/ í • -^çr U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A C U R S O DE P O S - G R A D U A Ç A O E M F T S I C O - Q U T M I C A T e s e s u b m e t i d a ã U n i v e r s i d a d e F e d e r a l d e S a n t a 'Cata ri na p a r a a o b t e n ç ã o do G r a u d é " W C i ê n c i a s . O L Í M P I O S C A L C O F l o r i a n ó p o l i s S a n t a C a t a r i n a - B r a s i l A b r i l - 1 9 8 0
à mi n ha e s p o s a D i v a I e ao D i o g o e G a b r i e l
1 V
A G R A D E C I M E N T O S Ao P r o f e s s o r J . J . E d u a r d o H u m e r e s A. p e l o c o n s t a n t e a p o i o e s e g u r a o r i e n t a ç ã o d u r a n t e a e l a b o r a ç ã o d e s t e t r a b a l h o . Ao s c o l e g a s do D e p a r t a m e n t o de Q u T m i c a p e l o s in c e n t i v o s e c o l a b o r a ç ã o e ao C u r s o de P ó s - G r a d u a ç ã o e m F í s i c o Q u í m i c a . Ä C A P E S , ao C N P q , ao F I P E C e ã U n i v e r s i d a d e Fe d e r a l de S a n t a C a t a r i n a p e l o s u p o r t e f i n a n c e i r o .E s t u d o u - s e a a m i n õ l i s e do e t i l x a n t a t o de e t i l a (EXE) em m e i o a q u o s o e f o r ç a i ô n i c a a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l a z e r o (y = 0). A r e a ç ã o c o m a e t i l a m i n a a p r e s e n t o u c o n s t a n t e s de s e g u n d a o r d e m em r e l a ç ã o ã a m i n a l i v r e , 1<2 = 2 , 5 0 x 1 0 ”^ M " l s " l ; 4,01 x 1 0 “^ M ~ l s " l e 5 , 6 9 x 1 0 ~ ^ M ~ l s “', r e s p e c t i v a m e n t e , p a r a as t e m p e r a t u r a s de 25, 30 e 35°C e v a l o r e s de E^ = 1 5 , 8 ( a H ^ = 1 3 , 3 ) k c a l / mol ^ e a S ^ = - 1 6 , 6 ..cal/mol .K . P a r a a pi peri di nam i nõl i se e n - b u t i l a m i n Õ l i s e do E X E , a 35°C e y = 0, os v a l o r e s p a r a k2 f o r a m , 1 0 , 0 3 X 1 0 “^ M “ls"l e 2 7 , 2 0 x 1 0 " ^ M ~ l s ~ ^ . N as c o n d i ç õ e s e s t u d a d a s a h i d r Õ l i s e do EX E é d e s p r e z í v e l . 0 p l o t e de kobs vs. f o r a m l i n e a r e s , m o s t r a n d o q u e n ã o e x i s t e m t e r m o s c o r r e s p o n d e n t e s ã c a t a l i s e a c i d a g e r a l na e q u a ç ã o c i n e t i c a . Q u a n d o a f o r ç a i Ô n i c a e a u m e n t a d a p a r a p = 1 ( 1 , 0 M de K C l ) , as a m i n õ l i s e s a p r e s e n t a r a m d e s v i o s da l i n e a r i d a d e s n o s p l o tes da ko[j5 vs. N j, q u e f o r a m a t r i b u i d o s a m u d a n ç a n os c o e f i c i e n tes de a t i v i d a d e das e s p e c i e s e n v o l v i d a s . Os c o e f i c i e n t e s de p a r t i ç ã o , K p , das a m i n a s e s t u d a d a s a 35°C, n u m s i s t e m a ã g u a - t e t r a c l o^ r e t o de c a r b o n o , f o r a m m e d i d o s p a r a f a s e a q u o s a y = 0 e y = 1 ( 1 , 0 M de K C l ) , v a r i a n d o a c o n c e n t r a ç ã o de a m i n a de 1 ,0 a 25 x 1 0 “'^ M . A s s u m i n d o q u e o e s t a d o de r e f e r ê n c i a ê y = 0 p a r a a fai xa de c o n c e n t r a ç ã o de a m i n a s e s t u d a d a s , n o t a - s e q u e o t e r m o q u e r e u n e os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e das e s p é c i e s e n v o l v i d a s , m u d a p a r a l e l a m e n t e c o m os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da a m i n a ( d e f i n i dos c o m o foi e s c r i t o ) q u a n d o a c o n c e n t r a ç ã o da a m i n a ê m a i o r do q u e 5 X 1 0 " ^ M. As m u d a n ç a s dos t e r m o s de a t i v i d a d e a c o n c e n
-VI
t r a ç õ e s i n f e r i o r e s de a m i n a p o d e m s e r r e l a c i o n a d a s com m u d a n ç a s na e s t r u t u r a da s o l u ç ã o a q u o s a e as m u d a n ç a s dos c o e f i c i e n t e s d.e a t i v i d a d e do e s t a d o de t r a n s i ç ã o .
A _ B _ S T _ R _ A _ C _ T T h e a m i n o l y s i s of e t h y l 0 - e t h y l x h a n t a t e ( E X E ) w a s s t u d i e d in w a t e r a n d a t an i o n i c s t r e n g t h a p r o x i m a t e l y z e r o (y = 0). F o r e t h y l a m i n e the s e c o n d o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t he r e a c t i o n w i t h f r e e a m i n e w e r e l<2 = 2 . 5 0 x 1 0 ~ ^ s ~ ^ ; 4.01 x 1 0 " ^ M"^ s “^ a n d 5 . 6 9 x 1 0 ' ^ s'^ at 25°, 30° a n d 35°C, g i v i n g a Ea = 1 5 . 8 ( a H ^ = 1 3 . 3 ) k c a l . m o l " ^ a n d a S ^ = - 1 6 . 6 ca 1 .mol . K~^ . F o r t he pi p e r i d i n a m i n o l y s i s a n d n - b u t y l a m i n o l y s i s , at 35°C a n d y = 0, t h e v a l u e s of k2 w e r e 1 0 . 0 3 x 1 0 ~ ^ s"^ a n d 2 7 . 2 0 x o _ 1 1 lO"'^ M s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s t he h y d r o l y s i s o f E X E is n o t i m p o r t a n t . P l o t s of k o5j vs. X|^ w e r e l i n e a r , s h o w i n g no ! c a t a l y t i c t e r m s c o r r e s p o n d i n g to g e n e r a l a c i d c a t a l y s i s in the r a t e e x p r e s s i o n . W h e n the i o n i c s t r e n g t h is i n c r e a s e d to y = 1 (1 M KCl) t he p l o t s o f vs. t o t a l a m i n e c o n c e n t r a t i o n a r e no l o n g e r l i n e a r a n d t he d e v i a t i o n s w e r e a s s u m e d due to a c h a n g e o f th e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s of t h e r e a c t i n g s p e c i e s . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s , Kp of t he a m i n e s s t u d i e d , at 35°C, in a w a t e r - c a r b o n t e t r a c h l o r i d e s y s t e m , w e r e d e t e r m i n e d , f o r y = 0 a n d y = 1 {1 M K C l ) in t h e w a t e r p h a s e , c h a n g i n g the c o n c e n t r a t i o n o f a m i n e f r o m 1 . 0 to 25 x 1 0 ” M . A s s u m i n g t h a t t he s t a n d a r d s t a t e is y = 0 f o r t he c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f a m i n e s , it is a p p a r e n t t h a t t h e t e r m t h a t e x p r e s s e s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f the s p e c i e s , c h a n g e s p a r a l l e l to a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f t he a m i n e s ( d e f i n e d as a b o v e ) W h e h the c o n c e n t r a t i o n o f t h e a m i n e s is h i g h e r t h a n 5 x 1 0 T h é C h a n g e s o f t h e a c t i v i t y t e r m s a t l o w e r a m i n e c o n c e h t P â t i 6 ns c an be r e l a t e d to t he c h a n g e s o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n S t r u c t u r e a n d to t he c h a n g e s o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s of t h e t r a n s i t i o n s t a t e .
VI 1 1
P AG , 1 . I N T R O D U Ç Ã O ... ... . 1 1.1 - G e n e r a l i d a d e s ... 1 1 .2 - A m i n Õ l i s e de é s t e r e s o r g â n i c o s ... . 2 ( 1 . 3 - C o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e ... 3 1 . 4 - C o e f i c i e n t e s de p a r t i ç ã o ... . 4 j 1 . 5 - E f e i t o s a l i n o ... ... ^... . 8TNDICE GERAL
1 .6 - M é t o d o s de d e t e r m i n a ç a o dos c o e f i c i e n t e s de a ti vi da de ... i... ... ... 12 1 . 7 - O b j e t i v o s ... ...: ... 16 2. P A R T E E X P E R I M E N T A L ... ... ... ...17 2.1 - R e a g e n t e s e e q u i p a m e n t o s ... ... 17 2 . 2 - M é t o d o s c i n é t i c o s ... ... ...18 2 . 3 - C o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o de a m i n a s ... 25 3. R E S U L T A D O S ... ... ... ... . 30 3.1 - C o r r e ç ã o dos p H 's a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s 30 3 . 2 - E t i 1 a m i n õ l i s e do e t i l x a n t a t o de e t i l a a f o r ç a i ô n i c a y = 0 ... ! ... ... 32 * 3 . 3 - Eti 1 anii nõl i se do e t i l x a n t a t o de e t i l a a foj^ çá i ô n i c a p = 1 ( 1 , 0 M de K C l ) ... ... 373 .5 - n - B u t i 1 a m i n õ l i s e do e t i l x a n t a t o de e t i l a ... 46 3.6 - C o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o de a l g u m a s a m i n a s ... 46 4. D I S C U S S Ã O ... 57 4.1 - C o m p a r a ç ã o das r e a t i v i d a d e s de a l g u n s é s t e i r es ... ... - • • j 58 4 . 2 - T e r m o s c a t a l í t i c o s ... ...63 4 . 3 - C o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e ... ...64 4 . 4 - C o n c l u s ã o ... ■... 76 R Ê F E R l N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S ...■---- --- 77.
I N D I C E DE T A B E L A S P A G T a b e l a I T a b e l a II T a b e l a III -T a b e l a IV T a b e l a V T a b e l a VI T a b e l a VII T a b e l a VIII -T a b e l a IX p K a ' s de a l g u m a s a m i n a s a d i v e r s a s t e m p e r a t u r a s a f o r ç a i ô n i c a z e r o ... 20 C o r r e ç õ e s do pH de s o l u ç õ e s de e t i l a m i n a a f o r ç a i ô n i c a 1 ( 1,0 M de K C l ) ... 21 C u r v a de c a l i b r a ç ã o da e t i l a m i n a , n-buti_ l a m i n a e p i p e r i d i n a c o m o D N F B e m m e i o a l c ó o l i c o a 35°C e y = 0 ...'... 28 C o r r e ç ã o do pH c o m a t e m p e r a t u r a ... 31 E t i 1 a m i n ó l i s e do E X E a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s e p H ' s e y = 0 ... 33 C o n s t a n t e de s e g u n d a o r d e m da n - b u t i l a - m i n ô l i s e , e t i l a m i n õ l i s e e p i p e r i d i n a m i n ^ l i s e do EXE ... ... 35 C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s p ^ ra a e t i l a m i n Õ l i s e d o E X E a 35°C e y = 1 ( 1 , 0 M de K C l ) a d i f e r e n t e s p H ' s ... 39 ' - I C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s da p i p e r i d i n a m i n ó l i s e do EX E a 35°C e pH == 9 , 6 8 ... ... ... 42 C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s da p i p e r i d i n a m i n ó l i s e do EX E a 35°C e pH=10,68 44
T a b e l a X - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s ra a n - b u t i 1 a m i n õ l i s e do E XE a 35°C a y = 0 e y = 1 (1 ,0 M de KCl ) ... 47 T a b e l a XI - C o n s t a n t e s de p a r t i ç a o da e t i l a m i n a no s i s t e m a ã g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a 3 5 0c ... ... 50 T a b e l a XII - C o n s t a n t e de p a r t i ç ã o da- n - b u t i l a m i n a , no s i s t e m a á g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a 3 5 ® C ... 53 T a b e l a XI II - C o n s t a n t e de p a r t i ç ã o da p i p e r i d i n a no s i s t e m a á g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a 35°C ... 55 T a b e l a X I V - C o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de h i d r õ l i s e e n - b u t i 1 a m i n õ l i s e do e t i 1 - p - n i t r o b e n z o a - to e d^o eti 1 - p - n i t r o t i o b e n z o a t o na tem
p e r a t u r a de 24,7°C ... 60 C o m p a r a ç ã o d o s c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a de da e t i l a m i n a , d e t e r m i n a d o s p e l o m é t o do de p a r t i ç ã o e os c o e f i c i e n t e s de ati v i d a d e t o t a i s d e t e r m i n a d o s p e l o m é t o d o c i n é t i c 0 ... . 70 C o m p a r a ç ã o d os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d ^ de da p i p e r i d i n a , d e t e r m i n a d o s p e l o mé t o d o de p a r t i ç ã o e os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e t o t a i s d e t e r m i n a d o s p e l o m é t o d'0 c i n é t i c 0 ... 7 2 T a b e l a XV T a b e l a XVI
XI 1
T a b e l a X V I I - C o m p a r a ç ã o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d ^ de da n - b u t i 1 a m i n õ l i s e d e t e r m i n a d o s pe lo m é t o d o de p a r t i ç ã o e os c o e f i c i e n t e s di6 a t i v i d a d e t o t a i s d e t e r m i n a d o s p e l o m é t o d o c i n é t i c o ... 74Í N D I C E DE F I G U R A S PAG F i g u r a 1 - E s p e c t r o s de a b s o r ç ã o da a n i l i n a , do íon aniliu.m e do EX E e m s o l u ç ã o ... 24 F i g u r a 2 - C u r v a s de c a l i b r a ç ã o da e t i l a m i n a , n-bi[ t i l a m i n a e p i p e r i d i n a c o m o D N F B em eta_ n o l , a 3 5°C e y = 0 ... :... 29 F i g u r a 3 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s da eti 1 ami nól i se do EXE a d i f e r q n t e s tempe^
r a t u r a s e p H ' s e y = 0 ... 34 F i g u r a 4 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m vs. f r a ç ã o m o l a r de a m i n a l i v r e p a r a a e t i l a m i n a , p i p e r i d i n a e n - b u t i l a m i n a a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s ... 36 F i g u r a 5 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o (Ea) p a r a a e t i 1 a m i n õ l i s e do EX E a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s ... 38 F i g u r a 6 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s p ^ r a a e t i l a m i n õ l i s e do EX E a 35°C e m = 0 e u = 1 ... 40 F i g u r a 7 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s da pi p e r i d i n a m i n õ l i s e do EX E a pH = 9 , 6 8 a y = 0 e y = l ... ... 43
X 1 V
F i g u r a 8 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s da p i p e r i d i n a m i n ó l i s e do E XE a p H = 1 0 , 6 8 , a u = 0 e )J = 1 ... 45 F i g u r a 9 - C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d c s o b s e r v a d a s pa ra a n - b u t i 1 a m i n o l i s e do E X È a 35°C, a y = 0 e y = 1 ... ; ... 48 F i g u r a 10 - C o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o da ’ e t i l a m i n a no s i s t e m a a g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a y = 0 e y = 1, p a r a a t e m p e r a t u r a de 35°C 52 F i g u r a 11 - C o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o da n - b u t i l a m i n a no s i s t e m a ã g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a y = 0 e y = 1, p a r a a t e m p e r a t u r a de 3 5Q C ... ... . ■ 54 F i g u r a 12 - C o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o da p i p e r i d i n a s i s t e m a ã g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o y = 0 e y = Ij p a r a a t e m p e r a t u r a de 35°C no a 56 F i g u r a 13 -: D i f r a ç ã o de r a i o X na m i s t u r a ã g u a - e t £ nol ... ... ... 68 F i g u r a 14 - C o m p a r a ç ã o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a de da e t i l a m i n a d e t e r m i n a d o s a 35°C, pe l o s m é t o d o s de p a r t i ç ã o e c i n é t i c o .... 71 F i g u r a 15 - C o m p a r a ç ã o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a de da p i p e r i d i n a d e t e r m i n a d o s a 35°C,pe los m é t o d o s de p a r t i ç ã o e c i n é t i c o .... 73F i g u r a 16 - C o m p a r a ç ã o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da n - b u t i l a m i n a d e t e r m i n a d o a 35°C, p e l o s
I. I N T R O D U Ç Ã O 1.1 - G e n e r a l i d a d e s Os é s t e r e s x a n t i c o s (1) s a o d e r i v a d o s de á c i d o s xânti^ cos (2) de f Õ r m ú l a g e r a l ; - 0 - C - S R ^ R - | , R2 = a l q u i l a o u a r i l a (1) R2 = H • (2) A r e a ç ã o de um x a n t a t o c o m a m i n a s o r i g i n a c o m p o s t o s q u e r e c e b e m o n o m e g e n é r i c o de t i o n o c a r b a m a t o s , e m q u e o g r u p o - S R2 é s u b s t i t u i d o p o r um g r u p o - N H R ^ . ^ S R^O - + N H 2 R 3 — R-| - 0 - C - N H R 3 + H S R g R 2 P a r a R-j = H, t e m o s os á c i d o s t i o n o c a r b â m i c o s .
Uma das a p l i c a ç õ e s dos x a n t a t o s é s ua a ç ã o c o m o f u n g i c i d a s e h e r b i c i d a s . ^ T e m s i d o m u i t o d e s e n v o l v i d o s os e s t u d o s q u e e m p r e g a m c o l e t o r e s s u l f u r a d o s , t a i s c o m o x a n t a t o s , t i o n o c a r b a m a t o s , d i- t i o f o s f a t o s , e t c . , na s e p a r a ç ã o p o r f l o t a ç ã o de m i n e r a i s de sul f e t o dos m i n e r a i s de n ã o - s u l f e t o s . A e x i g ê n c i a de c o m p o s t o s a l t a m e n t e s e l e t i v o s conduzi_ r a m os p e s q u i s a d o r e s a c o n c e n t r a r e m e s f o r ç o s na a p l i c a ç ã o dos
s u l f e t o s m i n e r a i s , p o r a p r e s e n t a r e m m a i o r s e l e t i v i d a d e e. e f i c i ê n c i a e m r e l a ç ã o a o s x a n t a t o s . A e f i c i ê n c i a e a s e l e t i v i d a d e d os ti o n o c a r b a m a t o s e m a m o s t r a s d e » m i n i r i o s de p i r i t a e e v i d e n c i a d a na d i m i n u i ç ã o do t e o r de p i r i t a do c o n c e n t r a d o , c o m o t a m b ê m u ma m e l h o r a na e x t r a ç ã o de o u t r o s m i n é r i o s c o m o c o b r e e m £ _ 2 1 i b d e ri i 0 . 1 . 2 - A m i n õ l i s e de í s t e r e s O r g â n i c o s 0 e s t u d o c i n é t i c o da a m i n õ l i s e de é s t e r e s c a r b o x T n C O S f o r a m l a r g a m e n t e e s t u d a d o s p o r p e s q u i s a d o r e s e apre^ s e n t a m c a r a c t e r í s t i c a s q u e se a p r o x i m a m ãs r e a ç õ e s e s t u d a d a s n e s t e t r a b a l h o . S ã o r e a ç õ e s q u e e m g e r a l e x i b e m c a t a l i s e á c i da e b á s i c a g e r a l , s e m p r e c o m f o r m a ç ã o de i n t e r m e d i á r i o t e t r a é O ^ d r i c o . A l g u m a s d a s p o s s T v e i s e t a p a s p a r a t r a n s f e r ê n c i a do g r u p o a c i l a na a m i n õ l i s e d e u m é s t e r s ã o m o s t r a d a s na e q . (3).
0
kl0"
,
;
0
II 1 I k o II N: + R - C - X R - C - X — ^ R - C - N + X (3) : k_1 • ' N X = g r u p o a l c o x i A a m i n õ l i s e de t i o l e s t e r e s é s e m e l h a n t e a os é s t e r e s c a r b o x T l i c o s e é i n t e r p r e t a d a c o m o uma t r a n s f e r ê n c i a do g r u p o -SR. Da m e s m a f o r m a d a s a m i n õ l i s e s dos ésteres' x â n t i c o s s ã o rea ç õ e s s i m i l a r e s as de t i o l e s t e r e s ou é s t e r e s c a r b o x T l i c o s .Em g e r a l e s t a s r e a ç õ e s a p r e s e n t a m n u m a p r i m e i r a e t a p a 0 a t a q u e do n u c l e Õ f i l o s o b r e o g r u p o c a r b o x i ou t i o c a r b o x i c o m a f o r m a ç ã o de u m i n t e r m e d i á r i o t e t r a é d r i c o e uma e t a p a posterior
d e c o m p o s i ç ã o d e s t e i n t e r m e d i á r i o . A r e a ç ã o de a m i n õ l i s e de é s t e r e s x â n t i c o s t a m b é m p o d e a n a l i s a r - s e c o m o um a t r a n s f e r ê n c i a do g r u p o ti o n o c a r b o a l q u i 1 o- xi ( R - O - C ^ ) , q u e e m g e r a l e x i b e c a t á l i s e á c i d a e b á s i c a g e r a l ? N e s t e t r a b a l h o f o r a m e s t u d a d a s as r e a ç õ e s de a m i n õ l i ses do e t i l x a n t a t o de e t i l a c o m a e t i l a m i n a , n - b u t i l a m i n a e p e r i d i n a . T a n t o o c a r á t e r h i d r o f õ b i c o c o m o a s o l u b i l i d a d e d e ^ tas a m i n a s , d e c r e s c e m na o r d e m : E t N H2 > n - B u N H2 > p i p e r i d i n a . 1 . 3 - C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e A c o n c e n t r a ç ã o e f e t i v a de um s o l u t o de e l e t r õ l i t o ou n ã o - e l e t r õ l i t o p o l a r e m s o l u ç ã o a q u o s a c h a m a - s e a t i v i d a d e , q u e é e x p r e s s a p e l a c o n c e n t r a ç ã o c o r r i g i d a p o r um f a t o r f ^ , d e n o m i n a d o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e . ^i = S ^ P a r a d i l u i ç õ e s q u e t e n d e m ao i n f i n i t o , f^- t e n d e a un_[ d a d e , q u a n d o o e s t a d o de r e f e r ê n c i a é 1 M h i p o t é t i c o o u s o l u t o , l o g o ; ®i = s-Q u a n d o o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e de u m s o l u t o a u m e n ta c o m a a d i ç ã o de e l e t r õ l i t o , e s t e e f e i t o é c o n h e c i d o c o m o "sa2^ t i n g o u t , e q u a n d o o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e d i m i n u i , o e f e i t o ê d e n o m i n a d o * s a l t i n g in!' -Os e s t u d o s e c á l c u l o s e x p e r i m e n t a i s do " s a l t i n g o u t " sã o f e i t o s c o m p a r a n d o uma s o l u ç ã o do s o l u t o , c o m o e s t a d o de re
c o m e l e t r õ l i to . Em g e r a l , o c o e f i c i en te de a t i v i d a d e m o l a r de u m a s o l u ç ã o s a l i n a é u m a f u n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de t o d a s e s p é c i e s p r e s e n t e s n a s o l u ç ã o . P a r a um a d a d a t e m p e r a t u r a a s s u m i u - s e q u e p a r a concen^ t r a ç õ e s b a i x a s , e c^. os t e r m o s i m p o r t a n t e s são e x p r e s s o s pe 1 a e q u a ç ã o (4) . log f. = k ^ c ^ e k-c- (4) O n d e , ki^ r e p r e s e n t a o p a r â m e t r o de " s a l t i n g o u t " da i n t e r a ç ã o T o n c o m o n ã o - e l e t r õ l i t o p o l a r ; c^ a c o n c e n t r a ç ã o m o l a r do e l e t r õ l i t o ; k^ o p a r â m e t r o de i n t e r a ç ã o i n t e r m o l e c u l a r do n ã o - e l ^ t r õ l i t o e c^ a c o n c e n t r a ç ã o m o l a r do n ã o - e l e t r õ l i to . ^ ^ 1 . 4 - C o e f i c i e n t e s de P a r t i ç ã o P a r a um s i s t e m a b i f ã s i c o , a f u n ç ã o de e n e r g i a l i v r e G é f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a , p r e s s ã o e n ú m e r o de m o l e s das e s p é c i e s n p ^ p r e s e n t e s , G = G ( T , P , n . ) - j 0 p o t e n c i a l y- I = ctn-ji5r,njp é a va r i a ç ã o do p o t e n c i a l q u T m i c o do s i s t e m a p e l a u n i d a d e de v a r i a ç ã o do n ú m e r o de m o l e s do c o m p o n e n t e i, q u a n d o s ã o m a n t i d a s constaji tes a t e m p e r a t u r a , a p r e s s ã o e o n ú m e r o de m o l e s dos o u t r o s c o m p o n e n t e s . Os p o t e n c i a i s q u í m i c o s m e d e m , p o r c o n s e g u i n t e , d e q u e m o d o a e n e r g i a l i v r e de uma f a s e d e p e n d e d as m u d a n ç a s de s u a c o m p o s i ç ã o . A e q u a ç ã o de G i b b s , o n d e os p o t e n c i a i s q u T m i c o s m e d e m a e n e r g i a l i v r e de u m a f a s e , d e p e n d e de q u a l q u e r v a r i a ç ã o em sua
c o m p o s i ç ã o é e x p r e s s a p e l a e q u a ç a o : dG = - S d T + V d P + Z y - d n . (5) C o n s i d e r a n d o T e P c o n s t a n t e s , dG = Ey^ dn. (6) Uma e q u a ç ã o d e s t e t i p o a p l i c a - s e a c a d a f a s e de um sis t e m a de v á r i a s f a s e s e as t r a n s f e r ê n c i a s de m a s s a dn^ p o d e m o c o r r e r de uma f a s e a o u t r a . C o n s i d e r a n d o a f a s e c o m o f e c h a d a , de m o d o a n ã o s e r p e r m i t i d a u m a t r a n s f e r e n c i a de m a s s a p o r s u a s f r o n t e i r a s e a p l i c a n d o as e q u a ç õ e s de M a x w e l l , o b t e m - s e Z y^ dn^. = 0 (T e P c o n s t a n t e s , f a s e f e c h a d a ) C o n s i d e r a n d o a g o r a o s i s t e m a c o n s t i t u í d o de v á r i a s fa ^ s e s , t o d a s f e c h a d a s , a r e l a ç ã o s e r i - . ^ ^ E y.| d n ^ “ + i y .j dn^^ + ... = 0 (P, T c o n s t a n t e s ) o n d e a, 3 , ... r e p r e s e n t a m as d i v e r s a s f a s e s , P a r a um s i s t e m a q u e c o n t ê m d i v e r s a s f a s e s em e q u i l í b r i o , p o d e m o s d e d u z i r c e r t a s c o n d i ç õ e s t e r m o d i n â m i c a s p a r a a e x i s t ê n c i a d o e q u i l í b r i o . P a r a um s i s t e m a b i n á r i o de f a s e s , c u m p r e - s e o e q u i l í b r i o t é r m i c o a v o l u m e e c o m p o s i ç ã o c o n s t a n t e s , q u a n d o n ã o o c o r r e r t r a n s f e r ê n c i a de e n t r o p i a nas f a s e s ou, e m o u t r a s p a l a v r a s , e x i s t e e q u i l í b r i o t é r m i c o q u a n d o as t e m p e r a t u r a s d as f a s e s a e 6 s ã o i g u a i s n ã o o c o r r e n d o q u a l q u e r t r a n s f e r é n c i a de c a l o r de tal f o r m a que: ó 6 dS = d S “ + dS^ = 0 ou - . 0 (7) ja jB
P a r a o e q u i l í b r i o m e c â n i c o é n e c e s s á r i o q u e as p r e £ s o e s das f a s e s s e j a m i g u a i s . Se e s t a c o n d i ç ã o n ã o e x i s t i r , o v o l u m e de uma f a s e a u m e n t a r i a ãs c u s t a s da d i m i n u i ç ã o do v o l u me da o u t r a . I s t o p o d e s e r d e d u z i d o da p r ó p r i a c o n d i ç ã o de e- q u i l T b r i o a v o l u m e t o t a l e t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e , dA = 0 . S ^ p o n d o q u e uma f a s e s e e x p a n d e na o u t r a de u m c e r t o v o l u m e d V , e n t ã o ; dV = P“dV - P ^ d V = 0 ou P “ = P^ (8) 0 e q u i l T b r i o q u í m i c o é a l c a n ç a d o q u a n d o dG = 0 a T e P c o n s t a n t e s . C o n s i d e r a n d o as f a s e s a e 3 de um s i s t e m a e n^-“ e n.|^ as q u a n t i d a d e s do c o m p o n e n t e i n a s d u a s f a s e s , t e m - s e : 6 G = 6 G “ + 6 G^ = 0 (9 ) Q u a l q u e r r e a ç ã o ou m u d a n ç a do e s t a d o de a g r e g a ç ã o cons t i t u i um p r o c e s s o de r e t i r a d a de ôn.j m o l e s do c o m p o n e n t e i da f a s e a e a d i c i o n a d o s a f a s e B , de tal f o r m a q u e : ó G = - y .j n .j + y 6 n .j ' = 0 ( 1 0 ) e ^ I s t o s i g n i f i c a q u e p a r a q u a l q u e r c o m p o n e n t e i no s i s t e m a , o v a l o r do p o t e n c i a l q u í m i c o y.j d e v e s e r o m e s m o p a r a ca da f a s e e m e q u i l í b r i o na s c o n d i ç õ e s de T e P c o n s t a n t e s . A e x p r e s s ã o a d e q u a d a p a r a d e s c r e v e r u m c o m p o n e n t e real de u ma m i s t u r a h o m o g ê n e a é: u, = * RT In c,f, (11)
o n d e e s a o c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e e c o n c e n t r a ç a o m o l a r do s o l u t o , e n q u a n t o q u e y° é d e f i n i d o c o m o : - = lim. (y. + RT In c^f.) ^ C ^ 0 ^ ^ T a n t o p a r a o s o l u t o , c o m o p a r a q u a l q u e r um do s s o l v e n tes , y ^ = 1im. y . ^ C ^ 0 ^ Q u a n d o u m a q u a n t i d a d e de s o l u t o se d i s s o l v e e n t r e d o i s s o l v e n t e s p o u c o m i s c T v e i s , c o m o a m i n a s no s i s t e m a ã g u a - t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o , o e q u i l í b r i o s e r á a t i n g i d o q u a n d o o po t e n c i a l q u T m i c o f o r i g u a l nas d u a s f a s e s . S e j a m y.'^ e y°“ os p o t e n c i a i s q u í m i c o s da s u b s t â n c i a i na s o l u ç ã o a q u o s a a y = 1 e a y = 0, r e s p e c t i v a m e n t e ; y^^ e n '' — y^* OS p o t e n c i a i s q u í m i c o s da s u b s t â n c i a i na s o l u ç ã o t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o a y = 1 e y = 0; e a- e p>. as r e s p e c t i v a s a t i v i d a d e s , t e m - s e as r e l a ç õ e s : p , “ = M° “ + RT I n a , “ ( 1 2 ) y / = p f + RT I n a / ( 1 3 ) No e q u i 1 í b r i o a 6 ^^i = ^i - . y°“ + RT In a 1 = y°® + RT In a (14) ou o a 06 nT 1 y. - y-"^ - RT In A c o n d i ç ã o de e q u i l T b r i o q u T m i c o p e r m i t e e s c r e v e r :
a . “'"1 i * i '< = a.|P “ - t \ r \ - f . C^jP ' (’«) E a lei de d i s t r i b u i ç ã o de N e r n s t q u e e x p r e s s a as ra z õ e s das a t i v i d a d e s do s o l u t o no e q u i l T b r i o . A a d i ç ã o de sal a o m e i o r e a c i o n a l m o d i f i c a a c o n c e n t r a ç ã o e f e t i v a do s o l u t o , de tal f o r m a q u e a a t i v i d a d e q u T m i c a é o b t i d a p e l a c o n c e n t r a ç ã o m u l t i p l i c a d a p e l o c o e f i c i e n t e de ati^ v i d a d e a-j = c^f^ e o p o t e n c i a l q u T m i c o y-j = y°' + RT In f-jC^-.
1 . 5 - E f e i t o S a l i n o 0 e f e i t o s a l i n o s o b r e a v e l o c i d a d e de r e a ç ã o é m e l h o r t r a t a d o e m t e r m o s t e r m o d i n â m i c o s de um e q u i l T b r i o h i p o t é t i c o en ~ 13 t r e r e a g e n t e s e e s t a d o de t r a n s i ç a o . A v e l o c i d a d e e s p e c T f i _ ca de uma r e a ç ã o q u í m i c a d e p e n d e da d i f e r e n ç a de e n e r g i a l i v r e e n t r e os d o i s e s t a d o s . A e q u a ç ã o de B r o n s t e d - B j e r r u m a p r e s e n t a a d e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e da r e a ç ã o c o m a f o r ç a i Ô n i c a . kT 4 ^ A * ^ B K / (17) OU f A • k = „ 8 , o n d e : ê a c o n s t a n t e de e q u i l T b r i o e n t r e os r e a g e n t e s A e B
e 0 c o m p l e x o a t i v a d o A B ^ , e é a c o n s t a n t e e x p e r i m e n t a l : e x t r a p o l a d a p a r a a c o n c e n t r a ç ã o z e r o ou d i l u i ç ã o i n f i n i t a . S a b e - s e q u e n as s o l u ç õ e s e l e t r o l T t i c a s o c o e f i c i e n te de a t i v i d a d e de uin T o n d e p e n d e da f o r ç a i o n i c a I da s o l u ç ã o d e f i n i d a e m t e r m o s de c o n c e n t r a ç ã o e c a r g a Z-j de t o d o s os T o n s da s o l u ç ã o : 1 2 De a c o r d o c o m a t e o r i a de D e b y e ,e H ü c k e l , o l o g a r i t m o do c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e f-j , de um T o n de c a r g a e-j n u m m e i o de p e r m i ss i bi 1 i d a d e D e a t e m p e r a t u r a T, é d a d o p.ela e q u a ç ã o : e - 2 K In fi --- --- (19) 2 D k T o n d e : K = 4 n z ( n i e ^ 2 ) D kT o n d e n.j e x p r e s s a a s o m a de t o d a s as e s p é c i e s de T o n s e s u a s con^ c e n t r a ç õ e s . C o m b i n a n d o as e q u a ç õ e s de D e b y e - H ü c k e l (19) c o m a de B r o n s t e d - B j e r r u m (1 8 ) , o b t é m - s e a d e p e n d ê n c i a d a s v e l o c i d a d e s , k / k ^ m c o m a f o r ç a i ô n i c a I, p a r a uma r e a ç ã o b i m o l e c u l a r . k ^2 8n Z 2 1 /2 l o g p - = (--- ) . ( ---^---- ) ZaZb (20) •^0 2 ,303 D k T 1 ,000 D kT R e a ç õ e s nas q u a i s o e s t a d o de t r a n s i ç ã o é m a i s c a r r e g a d o q u e 0 e s t a d o i ni ci al , s ã o f aci 1 i t a d a s p o r s o l v e n t e s de al_ tas c o n s t a n t e s d i e l é t r i c a s e p o r a l t a s f o r ç a s i õ n i c a s . R e a ç õ e s
c o m d i m i n u i ç ã o de c a r g a s s ão f a c i l i t a d a s p o r s o l v e n t e s de b a i x a 15
c o n s t a n t e d i e l e t r i c a e b a i x a s f o r ç a s i o n i c a s .
0 e f e i t o do sal e x e r c i d o s o b r e a c o n c e n t r a ç ã o e f e t i v a é, s e g u n d o L o n g e M c D e v i t , e x p r e s s a e m v a l o r e s de c o e f i c i e n t e s
de ati vi d a d e s . E s t e s e f e i t o s p o d e m s e r sati s f a t o r i amente i n t e r p r e t a d o s c o n s i d e r a n d o q u e a a g u a é um l í q u i d o a l t a m e n t e e s t r u t u r a d o , c o m f o r t e s f o r ç a s e n t r e as m o l é c u l a s e a l t a m e n t e di^ r e c i o n a d a s . A i n t r o d u ç ã o de u ma m o l é c u l a n ã o p o l a r r e q u e r t r ^ b a l h o s o b r e e s t a s f o r ç a s . ^ ^ A a d i ç ã o de m a i s e l e t r Õ l i t o f a z d e c r e s c e r o v o l u m e e c o m p r e s s i bi 1 i d a d e e p o r c o n s e g u i n t e aumen^ ta 0 t r a b a l h o r e q u e r i d o p a r a i n t r o d u z i r m o l é c u l a s n ã o p o l a r e s . C o m o r e s u l t a d o o p o t e n c i a l q u T m i c o p a d r ã o e o c o e f i c i e n t e de ^ t i v i d a d e do n ã o - e l e t r õ l i t o s ã o a u m e n t a d o s p e l a p r e s e n ç a do e l e t r õ l i t o . A t e o r i a de D e b y e e M c A u l a y r e l a c i o n a a i n f l u ê n c i a do e f e i t o s a l i n o s o b r e o m o m e n t o d i p o l a r do sol v e n t e . ^ ^ A q u a n t i d a d e de t r a b a l h o n e c e s s ã r i o p a r a d e s c a r r e g a r os T o n s n u m sol_ v e n t e p u r o de c o n s t a n t e d i e l é t r i c a Dq e p a r a a s u a r e c a r g a e m u ma s o l u ç ã o de c o n s t a n t e d i e l é t r i c a D c o n t e n d o o n ã o - e l e t r Õ l i t o é c a l c u l a d o . E s t e v a l o r d e t e r m i n a a c o n t r i b u i ç ã o e l e t r o s t ã t i -! ca s o b r e o p o t e n c i a l q u T m i c o e a e x p r e s s ã o p a r a os s e u s c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e t o r n a - s e : 2 <^i® 2 In f, = ---- !---- --Z C , Z ‘/ b (21) 2I<TDq i J J J o n d e , 6 ê d e f i n i d o por: D = D, (1 - 6 .C.)
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Dq e D sa o as c o n s t a n t e d i e l é t r i c a s da ã g u a p u r a e da s o l u ç â o da ã g u a corn n ã o - e l e t r o l i t o ;
b- é
0
raio do Ton do tipo j;J Cj é a c o n c e n t r a ç ã o m o l a r da e s p é c i e i Ô n i c a j; e Zj é a c a r g a da e s p é c i e j. Í de se e s p e r a r q u e a c o n t r i b u i ç ã o do e f e i t o s a l i n o no " s a l t i n g o u t " s e j a p r o p o r c i o n a l ao v o l u m e do c o m p o s t o p o l a r e um a u m e n t o no " s a l t i n g in" q u a n d o o m o m e n t o d i p o l a r da m o l é c u 1 a a u m e n t a . As c o n t r i b u i ç õ e s do sa! s o b r e s o l u ç õ e s de s o l u t o s n ã o p o l a r e s s ã o v a r i a d a s e c o m p l e x a s . A s s i n a l a r e m o s „ a l g u m a s c o n s i dera.das i m p o r t a n t e s . a ) M o m e n t o d i p o l a r A i n f l u ê n c i a do m o m e n t o d i p o l a r nos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s ã o f a c i l m e n t e o b s e r v a d o s . P o r e x e m p l o , as m o l é c u l a s de d i ó x i d o de c a r b o n o e d i ó x i d o de e n x o f r e s ã o s i m i l a r e s q u a n t o a e s t r u t u r a . 0 C O2 t e m um m o m e n t o d i p o l a r p r a t i c a m e n t e n u l o en q u a n t o 0 S O2 a p r e s e n t a 1 ,7 D . O b s e r v a - s e um " s a l t i n g o u t " a c e n t u a d o no C O2, e n q u a n t o S O2 a p r e s e n t a um " s a l t i n g in". E f e i t o s no " s a l t i n g o u t " p e l o m o m e n t o d i p o l a r , p o d e m s e r o b s e r v a d o s na t a b e l a abai xo . ^ ^ ^ ^ ' kg ( K C l ) y 02 0 , 1 32 0 H 2 0 , 1 0 2 0 N 2 O ; 0 , 0 9 9 0 , 1 H 2 S 0 , 0 6 7 1 , 0 NH3 0 , 0 5 7 1 ,4 HCN 0 , 0 0 6 2 , 7 NH3 NO3 - 0 , 0 7 0 3 , 8
(a) V a l o r e s do p a r â m e t r o " s a l t i n g o u t " (kg) p a r a um sal , c l o r e t o de p o t á s s i o , consi^ d e r a n d o os v a l o r e s do m o m e n t o d i p o l a r ( y ) de c o m p o s t o s i n o r g â n i c o s . b ) I n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e d e p e n d e m n ã o s o m e n t e do p a r â m e t r o " s a l t i n g o u t " ( k g ) , m a s t a m b é m do k^-, p a r â m e t r o de i n t e r a ç õ e s m o l e c u l a r e s ( e q u a ç ã o ( 4 ) ) . As c o n t r i b u i ç õ e s de s o l u t o s p o l a r e s t o r n a m - s e m a i s im p o r t a n t e s q u a n d o s o l ú v e i s e m á g u a e e m c o n c e n t r a ç õ e s m a i s e l e v ^ das . c ) H i d r o t r o p i s m o N e u b e r g o b s e r v o u q u e m u i t o s n ã o - e l e t r Õ l i t o s p o l a r e s a p r e s e n t a m " s a l t i n g in" c o m â n i o n s ou c á t i o n s v o l u m o s o s , t a i s c o m o b e n z o a t o , p - t o l u e n o s u l f o n a t o . D e u - s e o n o m e de h i d r o t r o - p i s m o a e s t e f e n ô m e n o . A i n t e r p r e t a ç ã o do e f e i t o nas s o l u b i l i - d a d e s p o r p a r t e dos T o n s v o l u m o s o s , d e v e - s e e m p a r t e a o f a t o q u e a d i s s o l u ç ã o de s a i s e m á g u a c o n d u z p a r a u m a e x p a n s ã o n o vo l u m e f i n a l (Vg - V°) q u e é p r o p o r c i o n a l ao v o l u m e do á n i o n ou do c a t i o n . 1.6 - M é t o d o s de D e t e r m i n a ç ã o d os C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e U m a s é r i e de m é t o d o s e x p e r i m e n t a i s p e r m i t e m o c á l c u l o do c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e a t r a v é s da e q u a ç ã o (4). E m g e r a l , c a l c u l a m - s e os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e e m f u n ç ã o da c o n c e n t r a
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ç a o do sa l. Os m é t o d o s m a i s I m p o r t a n t e s sao: s o l u b i l i d a d e , dis t r i b u i ç ã o , p r e s s ã o de v a p o r , a b a i x a m e n t o do p o n t o de f u s ã o e F . E . M . a) M é t o d o das s o l u b i 1 i d a d e s M e d i d a s de s o l u b i l i d a d e de um n ã o - e l e t r Õ l i t o e m a g u a p u r a e e m s o l u ç ã o de s a l , dã d i r e t a m e n t e o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e do n ã o - e l e t r õ l i t o . P a r t i n d o q u e o p o t e n c i a l q u T m i c o é o m e s m o e m t o d a s as . s o l u ç õ e s e m e q u i l T b r i o c o m a ã g u a p u r a , a ati v i d a d e das e s p é c i e s do n ã o - e l e t r Õ l i t o é c o n s t a n t e , i s t o é, f • S . = f° Tt^í ^ r. b. o n d e S° e S.j r e p r e s e n t a m as sol ubi 1 i d a d e s de um n ã o - ^ e l e t r Õ - 1 ito e m ã g u a p u r a e e m ã g u a c o m sal e f^ e f° os r e s p e c t i vo s c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e . S u b s t i t u i n d o f-j da e q u a ç ã o (4), S°log f^. = log + log f° - + k. C- (22)
b i C o n s i d e r a n d o : log f° = k° s 9 , t e m o s : f . s9 l og ^ = log ^ - k^ C ^ > ki (S. - S°) (23) ti Em c o n c e n t r a ç õ e s b a i x a s o ú l t i m o t e r m o é d e s p r e z T v e l e a e q u a ç ã o o b t i d a é: f. S° l o g = , „ g ^ C, ( 2 4 ) T. bj A e x p r e s s ã o (24) é i d ê n t i c a a e q u a ç ã o de S e t s c h e n o w .
P o r é m , q u a n d o o ú l t i m o t e r m o e i m p o r t a n t e , e n t a o a e q u a ç a o empi^ r i c a de S e t s c h e n o w p a s s a a ser: i log S° / Si = K . Cg (25) o n d e K é o p a r â m e t r o de S e t s c h e n o w q u e e n g l o b a a l é m do parârti£ tro " s a l t i n g o u t " ( k g ) , o p a r â m e t r o de i n t e r a ç ã o i n t e r m o l e c u -1 ar k-j .
0 m é t o d o das sol ubi 1 i d a d e s tem. v a n t a g e n s na s i m p l i c i d a d e de e x e c u ç ã o e x p e r i m e n t a l e r e l a t i v a p r e c i s ã o nos r e s u l t a do s. b ) M é t o d o da d i s t r i b u i ç ã o ; A v a r i a ç ã o da d i s t r i b u i ç ã o de um n ã o - e l e t r õ l i t o e n t r e u m a s o l u ç ã o a q u o s a e u m a f a s e r e f e r ê n c i a i m i s c í v e l e m â g u a , é um m é t o d o s i m p l e s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o de f^ . Se p a r a d o i s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s e m i d ê n t i c a s c o n d i ç õ e s , um e n v o l v e n d o â g u a p u r a , o u t r o s o l u ç ã o aq uos a s a 1 i na , r e f e r i d o s a m b o s a u m solvejn te r e f e r ê n c i a , a c o n c e n t r a ç ã o do n ã o - e l e t r õ l i to na f a s e referêji c i a é c o n s t a n t e e a e q u a ç ã o é : f° C? = b f^ = f^ (26) o n d e , b é u ma c o n s t a n t e ; f° e C° s ã o os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d ^ de e c o n c e n t r a ç ã o de i na s o l u ç ã o a y = 0 ; f^ e s ã o os v a l o R R - -res p a r a y = 1 e f.j e os v a l o r e s e m r e l a ç ã o a r e f e r ê n c i a . P a r a os s i s t e m a s y = 0 e y = 1 , t e m o s as equações (27) e ( 2 8 ) , r e s p e c t i v a m e n t e : f» f, c,
IS 7 ^ = (28) I's D i v i d i n d o as d u a s e q u a ç õ e s , a c o n s t a n t e de; p a r t i ç ã o K i r e f e r i d a a u m s o l v e n t e r e f e r ê n c i a , f o r n e c e a r e l a ç ã o (2 9 ) : f° ' ' (29) c» A e q u a ç ã o de p a r t i ç ã o e i d ê n t i c a c o m as e q u a ç õ e s de s o l u b i l i d a d e , d e s d e q u e se s u b s t i t u a S° e S^ p o r C° e . A p o n t a - s e c o m o v a n t a g e n s d e s t e m é t o d o a f a c i l i d a d e de r e a l i z a ç ã o , e s t a b e l e c i m e n t o r á p i d o do e q u i l T b r i o , e x p e r i m e n t o s e m b a i x a s c o n c e n t r a ç õ e s d o n ã o - e l e t r õ l i t o c o m a c o n s e q u e n t e eli m i n a ç ã o do t e r m o q u e t r a d u z o p a r â m e t r o de i n t e r a ç ã o . A p r i n c i pal d e s v a n t a g e m , r e s i d e na e s c o l h a de d o i s s o l v e n t e s p e r f e i t a m e n te i mi s c T v e i s . c ) P r e s s ã o de v a p o r No c a s o de s u a s s o l u ç õ e s de um e l e t r õ l i t o , u m a e m ã g u a p u r a e o u t r a e m a g u a c o m s a l , a r e l a ç ã o e n t r e os coeficie _n tes de a t i v i d a d e e a p r e s s ã o p a r c i a l de v a p o r é m o s t r a d a na e q u a ç ã o (3 0 ) : ■pO rO „0 fi Pi 0 m é t o d o a s s u m e c o m o a p r o x i m a ç ã o um t r a t a m e n t o i d e a l p a r a a f a s e v a p o r .
1 . 7 - O b j e t i v o s 0 e s t u d o da a m i n Õ l i s e de é s t e r e s x ã n t i c o s c o m a f i n a l i d a d e de o b t e r d a d o s c i n é t i c o s q u e p e r m i t a m c o m p r e e n d e r os a £ p e c t o s p r i n c i p a i s da r e a ç ã o de o b t e n ç ã o de t i o n o c a r b a m a t o s e am p l i a r 0 c o n h e c i m e n t o de s u a s p r o p r i e d a d e s . T r a b a l h o s a n t e r i o r e s m o s t r a r a m q u e e f e i t o s salinos p r o d u z e m d e s v i a ç õ e s s e m e l h a n t e s as q u e a c o n t e c e m q u a n d o e x i s t e m d u a s e t a p a s de r e a ç ã o , p o d e n d o s e r u ma ou o u t r a a e t a p a determi_ 1 O _ ^ n a n t e da v e l o c i d a d e . N a o foi p o s s T v e l o b t e r os t e r m o s da e q u ^ j ' , ç ã o q u e c o r r e s p o n d e m a e s t e m e c a n i s m o e m r e l a ç ã o a o s d a d o s expe^ ri m e n t a is e e s t e t r a b a l h o t e n t a p e s q u i s a r a p o s s i b i l i d a d e q u e t a i s d e s v i o s s e j a m c o n s e q u ê n c i a dos e f e i t o s s a l i n o s s o b r e os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s das e s p é c i e s e n v o l v i d a s na r e a ç ã o .
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2. P A R T E E X P E R I M E N T A L 2.1 - R e a g e n t e s e E q u i p a m e n t o s Os p r o d u t o s q u T m i c o s u t i l i z a d o s n e s t e t r a b a l h o , e r a m t o d o s de p u r e z a a n a l T t i c a . A e t i l a m i n a e r a da E a s t m a n K o d a k , e foi u t i l i z a d a s e m q u a l q u e r p u r i f i c a ç ã o a d i c i o n a l . A p i p e r i d i n a e r a de q u a l i d a d e a . n alTtic a da R i e d e l - D e H a e n A G, e foi d e s t i l a da e m c o l u n a de r e t i f i c a ç ã o na t e m p e r a t u r a de 105°C. ^ i ' ; :A anilina era da Matheson, Coleman and Bell, tendo sido d e s t i l a d a a 1 , 1 0 m m de Hg de p r e s s ã o e r e c o l h i d a a 41°C. í T a n t o a a-n i l i a-n a c o m o a p i p e r i d i a-n a f o r a m u t i l i z a d a s em f o r m a de c l o r i d r ^ to. C r i s t a i s b r a n c o s de c l o r i d r a t o f o r a m o b t i d o s p e l a a d i ç ã o de á c i d o c l o r í d r i c o c o n c e n t r a d o s o b r e a a n i l i n a e p i p e r i d i n a , r e s p e c t i v a m e n t e , l a v a d o s c o m h e x a n a e c r i s t a l i z a d o s p o r d u a s v e z e s em á l c o o l e t T l i c o , e f i n a l m e n t e s e c a d o s ao v á c u o s o b r e P 2 0 5 -A n - b u t i l a m i n a e r a de p u r e z a M e r c k e foi d e s t i l a d a em c o l u n a de r e t i f i c a ç ã o a 78°C. 0 e t i l x a n t a t o de e t i l a , E X E , foi p r e p a r a d o s e g u n d o 19 p r o c e d i m e n t o c l á s s i c o . 0 e s p e c t r o de UV da s o l u ç ã o a q u o s a do E X E a 2 0 % de e t a n o l a p r e s e n t o u um m á x i m o a 2 8 3 nm. Os s o l v e n t e s t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o , á l c o o l e t í l i c o , n - h e x a n a e s u l f e t o de c a r b o n o e r a m de q u a l i d a d e a n a l í t i c a M e r c k . T a m b é m o c l o r e t o de p o t á s s i o e d i n i t r o f 1 u o r b e n z e n o ( D N F B ) , e r a m p r o d u t o s a n a l í t i c o s o b t i d o s da M e r c k . As m e d i d a s c i n é t i c a s da e t i 1 a m i n õ l i s e de E X E , f o r a m
o b t i d a s n u m e s p e c t r o f o t ô m e t r o u l t r a v i o l e t a S p e k t r o m o n , m o d e l o 2 0 4 , o u no H i t a c h i P e r k i n - E 1 m e r , m o d e l o 139. As m e d i d a s c i n é t i c a s da pi pe ri di nami nõl i se , f o r a m a- c o m p a n h a d a s n u m e s p e c t r o f o t ô m e t r o u l t r a v i o l e t a P e r k i n - E l m e r , mo d e l o 1 3 9 , ou no e s p e c t r o f o t ô m e t r o da V a r i a n 6 3 4 U V - V i s , e q u i p a do c o m um r e g i s t r a d o r p o t e n c i o m é t r i c o E CB ( E q u i p a m e n t o s C i n e t i cos do B r a s i l ) , m o d e l o RB 1 0 1 , o u um r e g i s t r a d o r p o t e n c i o m e t r i - CO H i t a c h i P e r k i n - E l m e r , m o d e l o 139. T a m b é m os d a d o s c i n é t i c o s da n - b u t i 1 a m i n õ l i s e f o r a m o b t i d o s p e l o U V - V i s 6 3 4 da V a r i a n . E n q u a n t o q u e as c o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o f o r a m d e t e r m i n a d o s c o m o U V - V i s 6 3 4 e^ no e s p e c t r o f o t ô m e t r o C a r y 2 1 9 , a m b o s da V a r i a n . i N a s m e d i d a s c i n é t i c a s e l e i t u r a s i d e a b s o r b a n c i a s f o r a m u t i l i z a d a s c é l u l a s de q u a r t z o comi ci rcjjl a ç ã o de ã g u a t e r m o £ t a t i z a d a . A t e m p e r a t u r a do b a n h o foi c o n t r o l a d a c o m um t e r m o ^ t a t o H a a k e I n s t r u m e n t s e c a l i b r a d o c o m um t e r m o m e t r o c e r t i f i c a do S c h n e i d e r , d i r e t a m e n t e d e n t r o da c é l u l a . 0 pH das s o l u ç õ e s foi a j u s t a d o e m um p H m e t r o K n i c k , m o d e l o 5 1 0 , c a l i b r a d o c o m s o l u ç õ e s p a d r o n i z a d a s , o u n u m p H m e t r o M e t r o h m , m o d e l o E - 3 5 0 - B . Os e n s a i o s p o r c r o m a t o g r a f i a g a s o s a de a m i n a s f o r a m r e a l i z a d o s e m um c r o m a t õ g r a f o de g a s e s c o m d e t e c t o r de i o n i z a ç ã o de c h a m a , V a r i a n , m o dei o 2 4 4 0 . 2 , 2 - M é t o d o s C i n é t i c o s As a m i n õ l i s e s do e t i l x a n t a t o de e t i l a , f o r a m a c o m p a
-19
n h a d a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a m e n t e p e l a d e s a p a r i ç ã o d e s t e a 2 8 3 nm. A f o r ç a i Ô n i c a c o r r e s p o n d e n t e e r a o b t i d a p o r a d i ç ã o de c l o r e t o de p o t á s s i o a c a d a s o l u ç ã o c i n e t i c a . Em g e r a l as e x p e r i ê n c i a s f o r a m r e a l i z a d a s , o r a a d i c i o n a n d o c l o r e t o de p o t á s s i o a c a d a s o l u ç ã o c i n e t i c a a t e a t i n g i r a f o r ç a i ò n i c a u m (y = 1), ou s e m a g r e g a r c l o r e t o de p o t á s s i o , de f o r m a q u e a f o r ç a i ô n i c a da s o l u ç ã o r e s u l t a n t e s e r i a d e v i d a s o m e n t e ã s o l u ç ã o de c l o r e t o de a l q u i 1 a m Ô n f o c o r r e s p o n d e n t e . C o m o a f a i x a de c o n c e n t r a ç ã o d as a m i n a s u t i l i z a d a s nas c i n e t i c a s e d e t e r m i n a ç õ e s de c o e f i c i e n t e s de p a r t i ç ã o v a r i a r a m e n t r e 1 0 “\ M a 1 0 " ^ M e c o n s i d e r a n d o os p K a ' s da e t i l a m i n a , p i p e r i d i n a e n- b u t i l a m i n a , a c o n c e n t r a ç ã o do c l o r e t o de a l q u i l a m Ô n i o correspoji d e n t e na f a i x a de p H ' s e s t u d a d o s situavam-se na o r d e m de 1,1 x 10"^ M a 1 ,1 X 1 0 " ^ M . I n c l u i n d o e s t a s l i m i t a ç õ e s d e v e - s e en t e n d e r q u a n d o se f a l a e m f o r ç a i Ô n i c a z e r o (y = 0). Os p K ’s das a m i n a s f o r a m c o r r i g i d o s c o m r e s p e i t o a tem ~ ? 0 ~ p e r a t u r a p e l a e q u a ç à o de P e r r i n ( T a b e l a I ). A c o r r e ç ã o p e l a f o r ç a i o n i c a foi e s t i m a d a p o r d a d o s de l i t e r a t u r a . T r a b a -21 8 I h o s r e a l i z a d o s p o r J e n c k s e F o x e C o c i v e r a > i n d i c a m q u e 0 pKa de v á r i a s a m i n a s a t e m p e r a t u r a de 25°C e y = 1 ( K C l ) , a u m e n t a v a e m m e d i a 0 , 2 u n i d a d e s de p K a . A d i m i n u i ç ã o do pK' o c a s i o n a d o p e l a v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a de 25° a 35°C i c o m p e n s a d a p e l o e f e i t o p o s i t i v o c a u s a d o p e l a f o r ç a i o n i c a do m e i o . 0 pH das s o l u ç õ e s foi a j u s t a d o p o r d o i s m é t o d o s . M e d i n d o - s e 0 pH da s o l u ç ã o da e t i l a m i n a a y = 1 e e l e v a n d o ao pH d e s e j a d o m e d i a n t e a d i f e r e n ç a A P H ( T a b e l a II), ou m e d i n d o - s ep K a ' s de a l g u m a s a m i n a s a d i v e r s a s t e m p e r a t u r a s a f o r ç a i Ô n i c a z é r o . A M I N A T , °C p Ka ^ E t i 1 ami na 25 ,0 1 0 , 6 4 ^ E t i 1 a m i n a 3 0 , 0 1 0 , 4 9 E t i 1 ami na 3 5 , 0 1 0 , 3 5 P i p e r i d i n a 2 5 , 0 1 1 , 1 2 ^ P i p e r i d i n a 3 5 , 0 1 0 ,89 n - b u t i l a m i n a 2 5 , 0 1 0 , 5 9 ' ! -n - b u t i l a m i -n a 3 5 , 0 1 0 , 3 1 ^ A n i l i n a 2 5 , 0 4 , 6 2 A n i l i n a 35 ,0 4,51 a - V a l o r e s o b t i d o s da r e f e r ê n c i a (22). b - V a l o r e s d e t e r m i n a d o s p e l a e q u a ç ã o de P e r r i n , d p K a / d T =-(pKa - 0 , 9 ) / T o n d e se a s s u m e q u e d p K a / d T e c o n s t a n t e no i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a de 25 a 35° C , ’ c - V a l o r o b t i d o da r e f e r e n c i a (2 3). ^
C o r r e ç õ e s do pH de s o l u ç õ e s de e t i l a m i n a a f o r ç a i ô n i c a y - 1 ( 1 , 0 M de K C l ) . ^
T A B E L A
II
21
a - A c o n c e n t r a ç ã o de e t i l a m i n a v a r i a v a e n t r e 10"'^ M a 1 0 " 2m . 0 p H m e t r o u s a d o e r a K n i c k , m o d e l o 510.s i m p l e s m e n t e o pH a y = (í e di s.sol v e n d o - s e o sal s u f i c i e n t e p ^ ra o b t e r a f o r ç a i o n i c a d e s e j a d a .
A d e t e r m i n a ç a o da eti l a m i n a foi f e i t a p o r t i t u l a ç ã o po t e n c i o m é t r i c a . Foi e n c o n t r a d o o p o n t o de e q u i v a l ê n c i a e m pH 5. P a r a a n - b u t i l a m i n a a c o n c e n t r a ç ã o e ra d e t e r m i n a d a p o r p e s a g e m d i r e t a e d i l u i ç ã o . I d ê n t i co ^meto do foi u t i l i z a d o p a r a o clori_ d r a t o de p i p e r i d i n a e de a n i l i n a , c u j a s c o n c e n t r a ç õ e s c o i n c i d i a m c o m as c a l c u l a d a s p e l o m é t o d o M o h n , e m q u e se t i t u l o u o cio r e t o c o m n i t r a t o de p r a t a t i t r i s o l M e r c k .
T o d a s as c i n é t i c a s e r a m de p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m e m r e l a ç ã o ao e t i l x a n t a t o de e t i l a . A o r d e m de c o n c e n t r a ç ã o do EXE foi 5 1 0 " ® M, e n q u a n t o q u e a c o n c e n t r a ç ã o das a m i n a s e r a pe^ lo m e n o s ^ 3 0 v e z e s m a i o r .
As s o l u ç õ e s e s t o q u e s das a m i n a s e r a m de ‘ c o n c e n t r a ç ã o a p - r o x i m a d a dg 0 , 5 M, e p r e p a r a d a s c om ãgua' d e s t i l a d a , d e i o n i z ^ da, d e s x a r b o n a t a d a e des-Oxigenada' p o r fèrvu^ra d u r a n t e 30 m i n u tos e e s f r i a d a em m e i o s a t u r a d o de gãs n i t r o g ê n i o . A s o l u ç ã o de L e t i l x a n t a t o de e t i l a e r a p r e p a r a d o em 2 0 % de ãlcool e t T l i c o , e no caso da f en i 1 ami-nÕl i s e p r e p a r a d o ' e m 1 0 0 % de ã l co o l e t T l i c o . A c o n c e n t r a ç ã o de a m i n a u t i l i z a d a foi da o r d e m de 1 0 " ^ M a 1 0 ”^M. " ■ Na p i p e r i d i n a m i n õ l i s e do E X E , as c i n é t i c a s a pH 11 e f o r ç a i ô n i c a 0 e 1 ( 1 , 0 M de KCl ) , a 35°C f o r a m r e a l i z a d a s e m c o n c e n t r a ç ã o t o t a l 1 0 " ^ M a 1 0 " ^ M de p i p e r i d i n a , ao p a s s o q u e nas m e s m a s c o n d i ç õ e s , p o r é m a pH 10, as c o n c e n t r a ç õ e s v.ari.avam:de 3 X 10"^ M a 3 X 1 0 ' ^ M . A f e n i 1 a m i n õ l i s e do E X E foi r e a l i z a d a u s a n d o a a n i l i na em f o r m a de c l o r i d r a t o a um pH a j u s t a d o a 7 e f o r ç a i ô n i c a 0 e 1 ( 1 , 0 M de KCl) a 35°C. P a r a e v i t a r p o s s T v e l o x i d a ç ã o , a so
23
l u ç a o c i n é t i c a e r a h e r m e t i c a m e n t e v e d a d a e m f r a s c o s e s p e c i a i s , e m a t m o s f e r a de n i t r o g ê n i o p u r i f i c a d o . P o r o u t r o l a d o , o a c o m p a n h a m e n t o do d e s a p a r e c i m e n t o do E X E a 2 8 3 n m e r a d i f i c u l t a d o p e l a b a n d a da a n i l i n a c o m ^ m a x " S e n d o r e a ç õ e s le n t a s , t o m a v a - s e 3 , 0 ml da s o l u ç ã o c i n e t i c a e m t e m p o s d e t e r m i n a d o s , a d i c i o n a n d o - s e p r e v i a m e n t e 50 pl de HCl 4 , 0 M, de m o d o q u e o pH f i n a l f o s e i n f e r i o r a 4. D e s t a f o r m a , t o d a a a n i l i n a e r a t r a n ^ f o r m a d a e m T o n a n i l i n i u m , c u j a s b a n d a s de a b s o r ç ã o a p a r e c e m a 2 6 0 , 2 5 4 e ^ 4 9 nm, p o s s i b i 1 i d a n d o a l e i t u r a s e m i n t e r f e r ê n c i a do EX E a 2 8 3 n m ( F i g u r a 1), As c i n é t i c a s r e a l i z a d a s c o m a n - b u t i l a m i n a e E X E , fo^ r a m a pH 11 e 10, a f o r ç a i o n i c a 0 e 1 ( 1 , 0 M de KCl ) a 35°C.nm
F I G U R A 1 - E s p e c t r o s de a b s o r ç a o da a n i l i n a ( a ) , do í on a n i l i n i u m (b) e do E X E (c) e m s o l u ç ã o .
25 2 . 3 - C o n s t a n t e s de P a r t i ç ã o F o r a m c a l c u l a d a s as c o n s t a n t e s de p a r t i ç ã o da e tilami_ na, p i p e r i d i n a e n - b u t i l a m i n a e m a g u a e t e t r a c l o r e t o de c a r b £ no, d e t e r m i n a n d o - s e as c o n c e n t r a ç õ e s de a m i n a e m c a d a f a s e p a r a f o r ç a i ô n i c a z e r o e um, na f a s e a q u o s a . As d i s t r i b u i ç õ e s f o r a m d e t e r m i n a d a s s i m u l t a n e a m e n t e p a r a f o r ç a s i Ô n i c a s z e r o ^e u m em d o i s f u n i s de d e c a n t a ç ã o c i l í n d r i c o s , de .parede d u p l a p a r a cij^ c u l a ç ã o de a g u a t e r m o s t a t i z a d a , de 25 ml de v o l u m e , v e d a d o s c o m t o r n e i r a t e f l o n e t a m p a p l a s t i c a . F o r a m a d i c i o n a d o s q u a n t i d a des v a r i á v e i s de t e t r a c l o r e t o e s o l u ç ã o a q u o s a de a m i n a , aproxi_ m a d a m e n t e na p r o p o r ç ã o de 2, 5 : 1 a t e c o m p l e t a r o v o l u m e fi nal de 1 4 , 0 ml. A c o n c e n t r a ç ã o t o t a l das a m i n a s na f a s e a q u o sa e r a da m e s m a g r a n d e z a dos e n s a i o s c i n e t i c o s . A t e m p e r a t u r a e r a m a n t i d a f a z e n d o - s e c i r c u l a r ãgua ter m o s t a t i z a d a p e l a s c a m i s a s dos f u n i s a 35°C, c o n t r o l a n d o - s e a tem p e r a t u r a do s i s t e m a de c i r c u l a ç ã o c o m d o i s t e r m ô m e t r o s l o c a l i z ^ d o s , um na e n t r a d a do p r i m e i r o f u n i l de d e c a n t a ç ã o , e o o u t r o na s a T d a do s e g u n d o f u n i l . A p Õ s a g i t a ç ã o m a n u a l , as s o l u ç õ e s e r a m m a n t i d a s p o r 3 h o r a s e m r e p o u s o , t e m p o s u f i c i e n t e p a r a e ^ t a b e l e c e r o e q u i l T b r i o do s o l u t o n as f a s e s , Os N n e s m o s v a l o r e s f o r a m o b t i d o s a m p l i a n d o e s t e t e m p o p a r a 4, 5 e 6 h o r a s . i E m s e g u i d a e r a m d e t e r m i n a d a s as c o n c e n t r a ç õ e s de amj_ nas e m c a d a f a s e . F o r a m t e n t a d a s p r i m e i r o e s t a s d e t e r m i n a ç õ e s p o r c r o m a t o g r a f i a g a s o s a c o m u ma c o l u n a C h r o m o s s o r b 103, apro^ p r i a d a na r e s o l u ç ã o de c o m p o s t o s q u e c o n t e m á t o m o s c o m e l é t r o n s n ã o c o m p a r t i l h a d o s , c o m o é o c a s o das a m i n a s . F o r a m r e a l i z ^ dos e n s a i o s c o m a e t i l a m i n a , a n i l i n a , p i p e r i d i n a e p i r i d i n a , s e m
e n t r e t a n t o se o b t e r r e s u l t a d o s s a t i s f a t ó r i o s , d e v i d o a a d s o r ç ã o da a m i n a na f a s e s o l i d a p r o d u z i n d o u m a c a u d a q u e r s e j a c o m a co l u n a C h r o m o s s o r b 1 0 3 , c o m o c o m u m a c o l u n a de p e n e i r a s m o l e c u l ^ res . F o r a m t e s t a d o s d i v e r s o s c o m p o s t o s de q u a l i d a d e a n a l T t i c a p a r a p a d r ã o i n t e r n o e p u r i f i c a d o s a f i m de se d e t e r m i n a r c o m p r e c i s ã o a s u a c o n c e n t r a ç ã o . D e s t a f o r m a f o r a m e x p e r i m e n t a d o s o n i t r o f e n o l , p i r o g a l o l , i m i d a z o l , g l i c o l , n a f t a l e n o , a c e t o n i t r i - lo u v a s o l e o u t r o s . E n q u a n t o u ns padrões, t e s t a d o s a p r e s e n t a v a m m ã r e s o l u ç ã o c r o m a t o g r ã f i c a , o u t r o s , c o m o o p i r o g a l o l e i m i d ^ zol , e r a m p o u c o s s o l ú v e i s na f a s e t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o no s i s t e m a . E s t u d o s r e c e n t e s m o s t r a m q u e as m a i o r e s d i f i c u l d a d e s de a n a l i s a r a m i n a s p o r c r o m a t o g r a f i a g a s o s a r e s i d e m na p r e p a r a - ç a o da c o l u n a e e s c o l h a a d e q u a d a do s u p o r t e e f a s e i T q u i d a . U m dos m é t o d o s i n d i r e t o s de l a r g o u s o na d e t e r m i n a ç ã o de g r u p o s a m T n i c o s é o m é t o d o d e s e n v o l v i do p o r S a n g e r . . N e s te m é t o d o é i m p o r t a n t e o a j u s t e c o r r e t o do pH da s o l u ç ã o a v a l £ res a c i m a do c o r r e s p o n d e n t e p Ka da a m i n a , p o i s o d i n i t r o f 1 u o r - b e n z e n o ( D N F B ) , r e a g e q u a n t i t a t i v a m e n t e c o m a a m i n a l i v r e p a r a f o r m a r o p r o d u t o 2 , 4 - d i n i t r o f e n i 1 a l q u i 1 a m i n a , s e g u n d o a e q u £ ç ã o (31)' - F + R N H ^ — > O ^ N N H R + HF (31) P e l o m e n o s d u a s a l T q u o t a s de 10 a 50 yl das f a s e s ^ q u o s a s e 10 a 5 00 yl das f a s e s de t e t r a c l o r e t o , e r a m t r a n s f e r i
27 das a b a l õ e s v o l u m e t r i c o s de 1 0 , 0 ml. A d i c i o n a v a - s e 0,1 ml de d i n i t r o f 1 u o r b e n z e n o 0 , 2 M, c o m p l e t a v a - s e o v o l u m e c o m ã l c o o l e t T l i c o de q u a l i d a d e a n a l T t i c a e os b a l õ e s e r a m i m e r g i d o s e m um b a n h o t e r m o s t a t i z a d o a 35°C p o r um p e r T o d o de 8 h o r a s p a r a as r e a ç õ e s c o m a e t i l a m i n a , 6 e 5 h o r a s p a r a as r e a ç õ e s da piperj^ d i n a e n - b u t i 1 a m i n a , m e d i n d o - s e a a b s o r b â n c i a a 3 47 n m p a r a a e t i l a m i n a e p i p e r i d i n a , e 3 49 n m p a r a a n - b u t i 1a m i n a • As c u r vas de c a l i b r a ç ã o da a b s o r b â n c i a v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o da a m i n a t o t a l a p r e s e n t a v a m u ma r e s p o s t a l i n e a r ( T a b e l a III e F i g u r a 2). T a m b é m f o r a m r e a l i z a d a s d e t e r m i n a ç õ e s da c o n c e n t r a ç ã o da e t i l a m i n a p e l a r e a ç ã o c o m o s u l f e t o de c a r b o n o . 0 a p a r e c i m e n t o do | d i t i o c a r b a m a t o c o r r e s p o n d e n t e foi a c o m p a n h a d o a 2 8 8 26 nm e s t i m a n d o - s e q u e a v i d a m é d i a da r e a ç ã o de p s e u d o - p r i m e i - ra o r d e m c o m r e s p e i t o a a m i n a e r a de 3 , 0 m i n u t o s , s e n d o a c o n c e n t r a ç ã o do s u l f e t o de c a r b o n o de 3 x 1 0 " ^ M, P a r a a n a l i s e , e- r a m t r a n s f e r i d a s a l T q u o t a s de 10 a 50 yl d as f a s e s a q u o s a s e 50 a 5 0 0 yl das f a s e s de t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o e m b a l õ e s v o l u m é t r i c o s de 1 0 , 0 ml. Adi ci o n a v a - s e 6 , 0 ml de u m a s o l u ç ã o de suj_ f e t o de c a r b o n o 5 , 2 x 1 0 “^ M, e c o m p l e t a v a - s e o v o l u m e c o m d i ^ x a n a , d e i x a n d o r e a g i r p o r 30 m i n u t o s . A c u r v a de c a l i b r a ç ã o a -5 p r e s e n t o u l i n e a r i d a d e na f a i x a de c o n c e n t r a ç a o 1 a 2 0 x 1 0 M de e t i l a m i n a . A ' a b s o r t i v i da de m o l a r e n c o n t r a d a foi 4 , 1 2 x 1 0 ^ M a 2 8 8 n m ( F i g u r a 2 ) .
T A B E L A
IIIC u r v a de c a l i b r a ç ã o da e t i l a m i n a , n - b u t i l £ m i n a e p i p e r i d i n a c o m o D N F B e m m e i o a l c o ^ l i c o a 3 5 0c e y = 0. ^
10 ^ [EtNH2'
;ot A ^ 1 0^ [Pip :o1 A ^ ^1 1 0^ [ n - B u N H p 'tot
A ^ 1 ,00 0 , 0 8 2 0 ,5 0 , 0 8 2 1 1 , 1 6 0 , 1 0 8 2 ,08 0 , 2 0 1 IJO 0 , 1 6 5 3 , 5 4 0 , 3 5 7 2 , 6 0 0 , 2 4 2 2 ,0 0 , 3 2 5 4 , 3 7 0 , 5 2 0 4 , 1 6 0 , 3 3 0 3 , 0 0 , 5 0 3 4 , 6 0 0 , 4 7 1 5 , 2 0 0 , 4 2 0 4 , 0 0 , 6 7 0 7 , 2 8 0 , 7 7 0 7 , 2 8 0 , 5 6 0 5 ,0 0 , 8 1 2 7,58' 0 , 8 4 3 8 , 3 0 0 , 6 2 0 6 , 0 0 , 9 8 6 8 , 9 0 0 , 8 6 2 1 0 , 4 0 ^ 0 , 7 9 6 1 0 , 1 1 1 2 , 3 2 1 , 0 4 0 1 , 2 5 4 a - A o r d e m de m a g n i t u d e da c o n c e n t r á ç a o do D N F B e r a 6 x 1 0 “^ M b - A = 3 4 7 ym, 8 h o r a s de r e a ç ã o , c - A = 3 47 ym , 6 h o r a s de r e a ç ã o , d - A = 3 49 y m, 5 h o r a s de r e a ç ã o .
29
< O 2 «í CO CC O CO CQ <10^ M [Amina] j
F I G U R A 2 - C u r v a s de c a l i b r a ç ã o ; a) e t i l a m i n a , b) n - b u t ^ l a m i n a , c) p i p e r i d i n a , c o m o D N F B e m e t a n o l a 35°C e y = 0. i3. R E S U L T A D O S 3.1 - C o r r e ç ã o dos p H ' s a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s Os p H ' s m e d i d o s a 25°C f o r a m c o r r i g i d o s p a r a as t e m p £ 2 7 r a t u r a s de 30 e 35°C, p e l a e q u a ç ã o : I I pH' = - lo g (x + 1 0 " P ^ ) (32) o n d e 1 X = — (33) p = l O - P N + (3'') o n d e pH' e o pH c o r r i g i d o de a c o r d o c o m a c o n s t a n t e de a u t o p r o - t õ l i s e da a g u a (K^) p a r a c a d a t e m p e r a t u r a , e n q u a n t o q u e o v a l o r do pH m e d i d o c o r r e s p o n d e a u m a c o n s t a n t e . Os v a l o r e s d os p H 's c o r r i g i d o s e s t ã o na T a b e l a IV. E s t e s v a l o r e s c o r r i g i d o s fo r a m c o n s i d e r a d o s no c a l c u l o da a m i n a l i v r e . D e s t a f o r m a p o d e - se a f i r m a r d e n t r o do e r r o e x p e r i m e n t a l , q u e as c o n s t a n t e s de se* g u n d a o r d e m e m r e l a ç ã o a a m i n a l i v r e , a s s u m e m v a l o r e s a c a d a t e m p e r a t u r a , i n d e p e n d e n t e s do pH. T o d a s as c i n é t i c a s f o r a m a c o m p a n h a d a s p o r d u a s a t r ê s v i d a s m é d i a s e t o m a d a a a b s o r b â n c i a no t e m p o i n f i n i t o ' a p Õ s 10 v i d a s m é d i a s . As c o n c e n t r a ç õ e s d as a m i n a s p a r a as r e a ç õ e s e r a m -1 - 2 da o r d e m 10 M a 10 M , e n q u a n t o q u e a c o n c e n t r a ç a o do E X E e r a a p r o x i m a d a m e n t e 5 x 1 0 " ^ M. N e s t a f a i x a de c o n c e n t r a ç ã o as
