Extração de ferro da cera de carnaúba utilizando sistemas microemulsionados

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CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Extração de ferro da cera de carnaúba utilizando

sistemas microemulsionados

Josilma Fatima Fontana

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Co-orientadora: Profa. Dra Tereza Neuma de Castro Dantas

Natal / RN

Fevereiro / 2011

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Extração de ferro da cera de carnaúba utilizando sistemas

microemulsionados

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e co-orientação da Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas.

Natal / RN Fevereiro / 2011

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Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / PPGEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nicolas Solimo”.

Fontana, Josilma Fatima.

Extração de ferro da cera de carnaúba utilizando sistemas microemulsionados / Josilma Fatima Fontana. - Natal, 2011.

101 f.: il.

Orientador: Afonso Avelino Dantas Neto. Co-orientadora: Tereza Neuma de Castro Dantas.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

1. Cera de carnaúba - Dissertação. 2. Remoção de ferro – Microemulsão - Dissertação. 3. Fabricação de biolubrificantes - Dissertação. I. Dantas Neto, Afonso Avelino. II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

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A Deus, pela presença constante em minha vida, pela saúde e paz que me concedeu a todo o momento e pelas bênçãos que me permitiram alcançar mais um objetivo de minha vida...

Aos meus pais, Enio e Nelita, e a minha irmã, Alícia, pelo carinho e apoio para a conclusão de mais esta etapa da minha vida. Por serem meu alicerce, que me torna forte nos momentos de dúvidas e na superação de obstáculos...

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AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, pelo dom da vida.

Aos meus pais e minha irmã, pelo amor e pela força, fundamentais na minha formação.

Às minhas avós, Josefa e Vilma, pelo carinho e pelas orações.

Aos professores Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas por confiarem em mim ao compartilhar seus conhecimentos, pelas palavras de incentivo, orientação e carinho durante todo o desenvolvimento desta dissertação.

Aos membros da banca examinadora por aceitarem gentilmente o convite e pelas contribuições dadas a este trabalho.

Aos professores do Departamento de Engenharia Química da UFRN por contribuírem no meu aprendizado.

Aos meus grandes amigos, que são a família que Deus me permitiu escolher.

Aos colegas de Pós-Graduação, em especial, Izabelly, Marcelo e Bruna Maria, por todo carinho, amizade e apoio durante a realização do trabalho, guardarei de lembrança todos os bons momentos que estivemos juntos.

À minha amiga-irmã Morgana, que mesmo distante, sempre esteve me incentivando. Obrigada por estar sempre ao meu lado, me apoiando, sei que estás vibrando por esta conquista, afinal, sempre tivemos uma meta em comum: alcançar nossos objetivos por mérito!

Aos colegas do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos, pela convivência, colaboração e amizade, em especial Keila, Catia e Igor.

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Aos laboratórios LCL, LABCIM e NEPGN, por terem cedido gentilmente os equipamentos para a realização de algumas análises.

Aos meus amigos do PPGEQ que não estão aqui mencionados, mas que estarão sempre guardados na minha lembrança.

Aos funcionários Mazinha e Medeiros pelo apoio.

Ao PPGEQ, UFRN e CNPQ pela oportunidade e suporte financeiro, que possibilitou que este trabalho se realizasse.

Agradeço a todas as pessoas que colaboraram direta ou indiretamente na realização desta pesquisa e dissertação de mestrado.

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"Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende." Leonardo da Vinci

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FONTANA, Josilma Fatima – Extração de ferro da cera de carnaúba utilizando sistemas microemulsionados. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Co-orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas

Resumo: Em virtude da constante busca por materiais biodegradáveis para diversas

aplicações, a cera de carnaúba pode ser uma alternativa viável na fabricação de biolubrificantes. A carnaúba é a única entre as ceras a possuir uma combinação de propriedades de grande importância. Em estudos preliminares verificaram-se na composição da cera alguns metais que podem prejudicar a estabilidade oxidativa do lubrificante. Diante desses fatores, decidiu-se desenvolver um trabalho sobre a remoção de ferro, da cera de carnaúba, através de sistemas microemulsionados (Me) e realizar uma otimização de parâmetros, como: ajuste de pH, temperatura, tempo de extração, entre outros. A concentração de ferro foi determinada por absorção atômica e, para essa análise, a digestão da amostra em forno de micro-ondas se mostrou bastante eficiente. Foram realizadas algumas análises de caracterização da amostra como: espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada (IV-ATR), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ponto de fusão (PF). O sistema de microemulsão utilizado teve como tensoativo: óleo de coco saponificado, cotensoativo: n-butanol, fase óleo: querosene e/ou heptano, fase aquosa: água destilada. O pH escolhido para o estudo foi de 4,5 e a extração do metal foi realizada em banho finito. Para tanto, foi realizado um planejamento experimental fatorial para o sistema com fase óleo heptano e fase óleo querosene. Em ambos os planejamentos foram investigadas as variáveis temperatura, tempo e razão cera/microemulsão, que se mostraram estatisticamente significativas para a resposta extração de ferro a 95% de confiança. Tanto para o sistema em que a fase óleo foi o heptano quanto para o querosene, o melhor resultado obtido foi em 60°C, 10 horas e razão cera/Me 1:10. A melhor extração se deu com sistemas microemulsionados com fase óleo querosene, extraindo cerca de 54% de ferro.

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ABSTRACT

The constant search for biodegradable materials for applications in several fields shows that carnauba wax can be a viable alternative in the manufacturing of biolubricants. Carnauba wax is the unique among the natural waxes to have a combination of properties of great importance. In previous studies it was verified the presence of metals in wax composition that can harm the oxidative stability of lubricants. Considering these factors, it was decided to develop a research to evaluate iron removal from carnauba wax, using microemulsion systems (Me) and perform the optimization of parameters, such as: extraction pH, temperature, extraction time, among others. Iron concentration was determined by atomic absorption and, to perform this analysis, sample digestion in microwave oven was used, showing that this process was very efficient. It was performed some analysis in order to characterize the wax sample, such as: attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-IR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), scanning electron microscopy (SEM) and melting point (FP). The microemulsion systems were composed by: coconut oil as surfactant, n-butanol as cosurfactant, kerosene and/or heptanes as oil phase, distilled water as water phase. The pH chosen for this study was 4.5 and the metal extraction was performed in finite experiments. To evaluate Me extraction it was performed a factorial design for systems with heptane and kerosene as oil phase, also investigating the influence of temperature time and wax/Me ratio, that showed an statistically significant answer for iron extraction at 95% confidence level. The best result was obtained at 60°C, 10 hours contact time and 1: 10 wax/Me ratio, in both systems with kerosene and heptanes as oil phase. The best extraction occurred with kerosene as oil phase, with 54% iron removal.

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SUMÁRIO

1. Introdução geral ... 2

2. Aspectos teóricos ... 5

2.1 Lubrificantes ... 5

2.1.1 Biolubrificantes ... 5

2.2 Contaminação por metais pesados ... 6

2.2.1 O ferro ... 7 2.2.1.1 Descoberta do ferro ... 7 2.2.1.2 Propriedades físicas ... 7 2.2.1.3 Propriedades químicas... 8 2.2.1.4 Obtenção e produção ... 8 2.2.1.5 Principais aplicações... 9

2.3 Aspectos gerais sobre tensoativos... 9

2.3.1 Grupos polares e apolares presentes nos tensoativos ... 9

2.3.2 Classificação quanto à natureza da cabeça polar ... 10

2.3.2.1 Tensoativos aniônicos... 10

2.3.2.2 Tensoativos catiônicos... 10

2.3.2.3 Tensoativos não-iônicos ... 11

2.3.2.4 Tensoativos anfóteros ... 11

2.3.3 Mecanismo de ação dos tensoativos... 11

2.3.4 Concentração micelar crítica (c.m.c)... 12

2.3.5 Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) ... 15

2.4 Microemulsões... 15

2.4.1 História das microemulsões ... 15

2.4.2 Definição ... 16

2.4.3 Estrutura das microemulsões... 17

2.4.4 Tipos de microemulsão ... 17

2.4.5 Sistemas de Winsor ... 18

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2.4.6.1 Sistemas ternários ... 20

2.4.6.2 Sistemas quaternários ... 21

2.4.6.3 Sistemas pseudo-ternários ... 21

2.4.7 Fatores que influenciam no comportamento das regiões de microemulsões 22 2.5 A carnaubeira ... 25 2.5.1. A cera de carnaúba ... 27 2.6 Planejamento experimental... 29 3. Metodologia experimental... 32 3.1 Reagentes ... 32 3.2 Equipamentos utilizados ... 33 3.3 Amostras ... 33

3.4 Obtenção do tensoativo óleo de coco saponificado (OCS)... 34

3.4.1 índice de saponificação ... 34

3.4.1.1 Determinação do índice de saponificação de Kosttstorfer (I.SK) ... 35

3.4.2 Técnica de saponificação ... 36

3.5 Caracterização da cera de carnaúba ... 37

3.5.1 Espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada (FTIR-ATR) ... 37

3.5.2 Análises térmicas... 38

3.5.2.1 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)... 38

3.5.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 38

3.5.3 Fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF)... 39

3.5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 39

3.5.5 Ponto de fusão ... 40

3.6 Determinação de ferro por espectrometria de absorção atômica (EAA) ... 40

3.7 Digestão das amostras de cera de carnaúba assistidas por micro-ondas... 42

3.8 Determinação da região de microemulsão ... 43

3.8.1 Influência do pH na extração de ferro ... 45

3.9 Sistemas de extração ... 45

3.9.1 Sistema 1 ... 45

3.9.2 Sistema 2 ... 47

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3.10.1 Planejamento experimental realizado para o processo de extração através de

sistemas microemulsionados ... 47

4. Resultados e discussão ... 51

4.1 Caracterização da cera de carnaúba ... 51

4.1.1 Espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada (FTIR-ATR) ... 51

4.1.2 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)... 53

4.1.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 54

4.1.4 Fuorescência de raio-X por energia dispersiva ... 55

4.1.5 Microscopia de varredura eletrônica (MEV) ... 56

4.1.6 Determinação do ponto de fusão ... 58

4.2 Determinação de ferro das amostras de cera de carnaúba sem tratamento com microemulsão... 58

4.3 Determinação da região de microemulsão ... 59

4.3.1 Determinação da região de estudo no diagrama de fases... 59

4.3.2 Influência do pH na extração de ferro ... 59

4.4 Planejamento experimental... 60

4.4.1 Sistema 1 (fase óleo: heptano) ... 60

4.4.2 Sistema 2 (fase óleo: querosene) ... 65

5. Conclusão ... 72

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Representação esquemática de uma molécula anfifílica... 10

Figura 2.2 - Orientação dos tensoativos na interface de um sistema... 12

Figura 2.3 - Formação do agregado micelar... 12

Figura 2.4 - Determinação da c.m.c utilizando algumas propriedades físicas. ... 13

Figura 2.5 - Tipos de agregados micelares: (a) Micela normal e (b) Micela reversa. .... 14

Figura 2.6 - Comportamento dos tensoativos... 14

Figura 2.7 - Micelas do tipo: A/O, O/A e estrutura bicontínua. ... 18

Figura 2.8 - Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados... 19

Figura 2.9 - Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes. ... 20

Figura 2.10 - Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão. ... 21

Figura 2.11 - Diagrama pseudoternário com relação cotensoativo/tensoativo constante. ... 22

Figura 2.12 - Influência do tamanho da cadeia do contensoativo nas regiões de microemulsão; (a) n-butanol; (b) n-hexanol; (c) n-octanol. ... 23

Figura 2.13 - Influência da salinidade no sistema querosene/OCS/n-butanol/solução aquosa: (a) 0%; (b) 1,5%; (c)2,5%; (c) 3,5% de NaCl. ... 24

Figura 2.14 - Influência da temperatura nas transições de Winsor. ... 24

Figura 2.15 - A carnaubeira... 26

Figura 2.16 - Cera de carnaúba... 27

Figura 3.1 - Amostra de cera de carnaúba Tipo 5. ... 34

Figura 3.2- Reação de saponificação. ... 35

Figura 3.3 - Curva de calibração do ferro... 41

Figura 3.4 - Diagrama pseudoternário com os pontos em estudo destacados. ... 44

Figura 3.5 - Diagrama do procedimento experimental realizado nos sistemas microemulsionados em estudo, em que a fase é o heptano ... 46

Figura 4.1- Espectro de infravermelho da amostra de cera de carnaúba. ... 52

Figura 4.2 – Perfil da análise termogravimétrica (TG) e termogravimétrica derivada (DTG) de uma reação de decomposição térmica para a amostra de cera de carnaúba... 53

Figura 4.3 - Termograma de DSC para a amostra de cera de carnaúba... 54

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Figura 4.5 – Imagens captadas por microscopia eletrônica de varredura de amostras de cera de carnaúba em aumentos sucessivos: (a) Escala de 500 µm, (b) Escala de 200 µm, (c) Escala de 100 µm, (d) Escala de 50 µm, (e) Escala de 20 µm, (f) Escala de 10 µm.

... 57 Figura 4.6 - Valores preditos pelo modelo polinomial de 1a ordem versus valores observados experimentalmente para resposta da extração de ferro através do sistema microemulsionado com heptano na fase óleo... 63 Figura 4.7 – Superfície de resposta da temperatura versus tempo para o sistema em que a fase óleo é o heptano... 64 Figura 4.8 - Superfície de resposta da razão cera/Me versus temperatura para o sistema em que a fase óleo é o heptano. ... 64 Figura 4.9 - Gráfico de valores observados versus valores preditos pelo modelo polinomial de 1ª ordem para extração de ferro no sistema microemulsionado estudado.

... 68 Figura 4.10 - Superfície de resposta da temperatura versus tempo para o sistema em que a fase óleo é o querosene. ... 69 Figura 4.11 - Superfície de resposta da razão cera/Me versus temperatura para o sistema em que a fase óleo é o querosene. ... 69 Figura 4.12 - Superfície de resposta da temperatura versus tempo para o sistema em que a fase óleo é o querosene. ... 70

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1- Fatores e níveis em um planejamento 23. ... 32

Tabela 2.2- Combinações possíveis com as variáveis A, B , C e seus níveis de variação... 32

Tabela 3.1- Reagentes e solventes utilizados. ... 32

Tabela 3.2 - Condições operacionais fixas para leitura do ferro da solução ácida digerida. ... 42

Tabela 3.3 - Condições operacionais variáveis para leitura de ferro em EAA.. 42

Tabela 3.4 - Programa utilizado para digestão em forno de micro-ondas. ... 43

Tabela 3.5 - Frações mássicas dos pontos do diagrama em estudo. ... 45

Tabela 3.6 - Níveis assumidos pelas variáveis... 47

Tabela 3.7 - Valores numéricos e codificados das variáveis. ... 48

Tabela 3.8 - Matriz do planejamento fatorial a dois níveis para a extração de ferro em sistemas microemulsionados. ... 49

Tabela 4.1 – Dados obtidos no espectro de EDXRF da amostra de cera de carnaúba. ... 55

Tabela 4.2 Valores observados para o resultado remoção de ferro da amostra de cera de carnaúba...59

Tabela 4.3 - Resultados do planejamento experimental fatorial 2³ para extração de ferro utilizando sistema microemulsionado em que o heptano é usado como fase óleo... 60

Tabela 4.4 - Estimativas dos efeitos principais e suas interações... 61

Tabela 4.5 - ANOVA para a extração de ferro pelo sistema microemulsionado em que a fase óleo usada é o heptano. ... 62

Tabela 4.6 - Resultados do planejamento experimental fatorial 23 para a extração de ferro através do sistema microemulsionado em que utilizou-se querosene na fase óleo... 65

Tabela 4.7 - Estimativas dos efeitos principais e suas interações na extração de ferro por sistema microemulsionado. ... 66

Tabela 4.8 - ANOVA para a extração de ferro pelo sistema microemulsionado em que a fase óleo usada é o querosene. ... 67

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NOMENCLATURA

c.m.c – Concentração micelar crítica BHL – Balanço hidrofílico-lipofílico O/A – Razão óleo/água

A/O – Razão água/óleo

W I – Microemulsão em equilíbrio com uma fase orgânica em excesso W II – Microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso

W III – Microemulsão em equilíbrio com uma fase orgânica e aquosa em excesso W IV – Microemulsão em equilíbrio

OCS – Óleo de coco saponificado

VB – Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação do branco VA – Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação da amostra F – Fator do ácido clorídrico (HCl 0,5 N)

Pamostra – Massa em gramas (g) da amostra de óleo Eq KOH – Equivalente grama do KOH = 56,1 I.SK – Índice de saponificação de Kosttstorfer IS NaOH – Índice de saponificação NaOH

IV-ATR – Espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada TG – Termogravimetria

DSC – Calorimetria exploratória diferencial

EDXRF – Espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada MEV – Microscopia eletrônica de varredura

PF – Ponto de fusão

FTIR – Espectroscopia de infravermelho Me – Microemulsão T – Tensoativo C – Cotensoativo FO - Fase óleo FA – Fase aquosa C/T – Razão cotensoativo/tensoativo B.C – Base de cálculo

EAA – Espectrometria de absorção atômica SS – Soma total

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Capítulo I

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Josilma Fatima Fontana

1 Introdução Geral

Os óleos lubrificantes representam cerca de 2% dos derivados do petróleo e são utilizados para fins automotivos e industriais. De acordo com as suas aplicações, eles recebem aditivos (compostos orgânicos e/ou inorgânicos) em sua formulação de modo a atender aos requisitos necessários às diferentes aplicações a que se destinam (ANP, 1999; CEMPRE, 2010).

Os produtos de degradação e as impurezas inorgânicas classificam os óleos lubrificantes usados como perigosos e altamente tóxicos. Assim, é proibido qualquer descarte de óleo usado em solos, águas superficiais ou qualquer forma de eliminação que cause uma contaminação atmosférica superior ao nível estabelecido na legislação de proteção ambiental (ABNT, 1987; CETESB, 2010; CONAMA, 2010).

Os estudos recentes mostram que apenas um litro de óleo lubrificante usado pode contaminar aproximadamente um milhão de litros de água e criar uma película que impede a aeração de aproximadamente mil metros quadrados de superfície de um corpo d’água, causando sérios danos à fauna e flora aquática (VIVEIROS, 2010; MAGALHÃES et al., 2010). A maioria dos lubrificantes comercializados, ainda hoje, são à base de óleos minerais, devido ao seu baixo custo de aquisição. Porém, com a crescente demanda da exigência de preservar o meio ambiente, os produtos biodegradáveis ganham cada vez mais importância.

O esgotamento das reservas mundiais de petróleo bruto, o aumento dos preços do petróleo, e questões relacionadas à conservação, trouxeram interesse renovado sobre o uso de materiais biolubrificantes. A ênfase no desenvolvimento de energias renováveis, combustíveis biodegradáveis e ambientalmente corretas, tais como os biolubrificantes, resultaram na utilização generalizada de óleos e gorduras naturais para fins não comestíveis. Os cientistas estão descobrindo maneiras econômicas e seguras para melhorar as propriedades de biolubrificantes e aumentar a sua estabilidade oxidativa (SALIMON et al., 2010).

Em virtude da preocupação com a biodegradabilidade, a cera de carnaúba, proveniente da carnaubeira, planta típica do nordeste brasileiro, é uma matéria-prima com grandes chances na fabricação de biolubrificantes. Dureza, alto ponto de fusão e excelente retenção de solventes, são algumas das diversas propriedades que levam esta cera natural a ter um grande valor industrial.

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Apesar de ter excelente aceitação e ser empregada nos mais diversos tipos de indústrias, a cera de carnaúba não tem sido objeto de estudos sistemáticos na formulação de biolubrificantes. Em estudos preliminares, verificou-se a existência de alguns metais na composição da cera de carnaúba, que podem prejudicar a estabilidade oxidativa do lubrificante.

Diante do exposto, decidiu-se desenvolver um trabalho sobre a remoção de ferro, da cera de carnaúba, através de sistemas microemulsionados e realizar a otimização de parâmetros como ajuste de pH, temperatura, tempo de extração, entre outros. Os resultados foram apresentados na forma de planejamento experimental.

Foram realizadas análises de caracterização, para melhor identificar a amostra de cera de carnaúba, como: espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada (IV-ATR), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ponto de fusão (PF).

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Capítulo II

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2 Aspectos Teóricos

No presente capítulo, serão feitas abordagens teóricas sobre lubrificantes, biolubrificantes, contaminação por metais pesados, ferro, tensoativos, microemulsão e cera de carnaúba.

2.1 Lubrificantes

Os óleos lubrificantes, óleos de motor, ou óleos para motor, são substâncias utilizadas para reduzir o atrito, lubrificando e aumentando a vida útil dos componentes móveis das máquinas. Podem ser de origem animal ou vegetal (óleos graxos), derivados de petróleo (óleos minerais) ou produzidos em laboratório (óleos sintéticos), podendo ainda ser constituídos pela mistura de dois ou mais tipos (óleos compostos).

Os lubrificantes representam cerca de 2% dos produtos derivados de petróleo e são largamente empregados para fins industriais. Após um período pré-determinado pelo fornecedor, os óleos lubrificantes sofrem alterações inconvenientes em suas estruturas, formando compostos oxigenados, poliaromáticos, resinas e ainda podem ser contaminados com metais. O produto resultante da degradação do óleo é considerado perigoso, por ser tóxico e apresentar grande potencial de risco ao meio ambiente e à saúde pública.

2.1.1 Biolubrificantes

O termo biolubrificante aplica-se a todos os lubrificantes que são rapidamente biodegradáveis e que apresentam toxicidade negligenciável aos seres humanos e ao meio ambiente (SALIMON et al., 2010).

Os biolubrificantes possuem diversos benefícios, como: menores emissões de gases (devido às altas temperaturas de ebulição dos ésteres), livres de anéis aromáticos

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(mais de 90% dos óleos biodegradáveis), maior vida útil, maior índice de viscosidade, melhor eficiência energética, baixa volatilidade, boa resistência ao cisalhamento, além de menor toxicidade (SALIMON et al., 2010).

Modificações na estrutura química, como a epoxidação e a transesterificação, têm sido estudadas para melhorar a resistência oxidativa dos biolubrificantes. Substituir óleos à base de hidrocarbonetos é uma maneira de reduzir os efeitos negativos causados pelo uso de lubrificantes sobre o ecossistema (SALIMON et al., 2010).

2.2 Contaminação por metais pesados

A contaminação ambiental pode ser definida como toda ação do homem que, através da descarga de material ou energia nas águas, solo e ar, cause um desequilíbrio nocivo ao meio ambiente (VALLE, 1995).

Os efeitos da contaminação ambiental por metais pesados são muito mais complexos e difusos do que se poderia avaliar de início; suas consequências, além de disseminadas, podem ser também cumulativas e crônicas, tornando mais complexa a ação de descontaminar. Uma fonte poluidora exerce efeitos de diferentes dimensões sobre a biosfera e a biota, atingindo, consequentemente, o solo, o ar e as águas.

Embora amplamente utilizado, o termo “metal pesado” não possui uma definição única, variando de acordo com o ramo da ciência que o aborda. Neste trabalho, adotou-se a definição mais comumente encontrada na literatura, onde metais pesados são elementos químicos com densidade maior que 5 g/cm³ ou que possuem número atômico maior que 20 (BERTON, 2000; MARQUES, 1999; MALAVOLTA, 1994). A expressão engloba metais e semi-metais, portanto, trata-se de um conjunto heterogêneo de elementos e, é a mais empregada para designar elementos classificados como contaminantes do ar, da água, do solo e dos alimentos (PUNZ & SIEGHARDT, 1993).

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2.2.1 O ferro

A seguir será feita uma breve revisão sobre a descoberta, propriedades físicas e químicas, obtenção, produção e aplicações do ferro.

2.2.1.1 Descoberta do ferro

Admite-se que o ferro tenha sido descoberto quando, no período neolítico, fragmentos desse minério, que circundavam as fogueiras feitas para aquecer os homens nas cavernas, foram reduzidos a metal sólido pelo calor e o contato com a madeira carbonizada.

Acredita-se que o ferro, a princípio, tenha sido obtido por um processo que não chegava a extraí-lo do minério, nem a liquefazê-lo, mas tornava-o maleável. Dessa forma, também se fundem outros minérios associados ao ferro, que se combinam e transformam-se em escória. Com o metal desses bolos foram fabricados os primitivos instrumentos de trabalho, como machados, martelos e pontas-de-lança.

2.2.1.2 Propriedades físicas

Quando puro, o ferro é um metal branco-cinzento brilhante. Caracteriza-se pela grande ductibilidade, que permite transformá-lo em fios e arames, e maleabilidade, que facilita a fabricação de folhas laminares. Entre suas propriedades físicas destaca-se o magnetismo, que o torna um ótimo material para fabricar ímãs. Funde a 1535°C e ferve a 3000°C (PAULING, 1972).

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Josilma Fatima Fontana 2.2.1.3 Propriedades químicas

Quanto às propriedades químicas, o ferro pertence aos metais de transição, é o quarto elemento químico em abundância na crosta terrestre, possui configuração eletrônica [Ar] 3d64s2, é inalterável em temperatura normal, quando exposto ao ar seco. Submetido ao ar úmido, o ferro metálico sofre oxidação e se transforma lentamente em ferrugem (óxido de ferro), o que pode ser evitado se o ferro for revestido de metal mais resistente à corrosão, como zinco (ferro galvanizado), estanho (folha-de-flandres) ou cromo (ferro cromado). O ferro é atacado facilmente por ácidos.

O ferro nos estados de oxidação +2 e +3 pode ser encontrado em compostos como os óxidos FeO, Fe3O4 e Fe2O . O primeiro (FeO) é um pó negro bastante reativo, o segundo (Fe2O3) tem uma grande importância comercial e o terceiro (Fe3O4) é fortemente magnético.

2.2.1.4 Obtenção e produção

O ferro é obtido por redução de óxidos de ferro em atmosferas fortemente redutoras, utilizando frequentemente carvão. O processo mais comum implica na redução do ferro a alta temperatura, nos altos fornos, utilizando carvão como combustível para a produção de calor e como fonte de espécies redutoras, que vão converter os óxidos de ferro em ferro fundido. O processo descrito envolve também a adição de carbonato de cálcio para remoção de impurezas.

Hoje em dia são produzidos cerca de 500 milhões de toneladas de ferro a partir das reservas naturais e outros 300 milhões de toneladas provenientes da reciclagem. A existência de ferro nas suas diversas formas em reservas naturais ultrapassa os 100 bilhões de toneladas (majoritariamente na forma de Fe3O4, Fe2O3, FeO(OH) e FeCO3).

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Josilma Fatima Fontana 2.2.1.5 Principais aplicações

O ferro corresponde a 90% do total de metais sujeitos a refinação no mundo inteiro. Este elemento é utilizado na composição dos objetos indispensáveis à vida quotidiana do ser humano. Parafusos, pregos, candeeiros, casquilhos de lâmpadas, esferográficas, chaves, fechaduras, tachos, talheres, carros, frigoríficos, caixotes de lixo, pontes e estruturas de edifícios constituem apenas alguns exemplos da lista interminável de utilidades deste metal.

2.3 Aspectos gerais sobre tensoativos

Os tensoativos, também chamados de surfactantes, são moléculas anfifílicas, orgânicas ou organometálicas, que formam colóides ou micelas em solução. A definição da palavra surfactante é baseada na contração da frase em inglês que descreve “surface-active agents”.

2.3.1 Grupos polares e apolares presentes nos tensoativos

Os tensoativos possuem duas regiões estruturais, uma hidrofílica (ou polar) e outra hidrofóbica (ou apolar), que se caracterizam por diminuir a tensão superficial ou interfacial de um sistema (MANIASSO, 2001; SEGANFREDO, 1994). A presença destas duas regiões distintas em uma única molécula faz com que a mesma apresente uma grande capacidade de adsorção na interface ar-água ou óleo-água, assim como na superfície dos sólidos.

A porção apolar é frequentemente uma cadeia hidrocarbonada, geralmente alifática, ramificada ou não (normalmente C8 a C18), por vezes associada a anéis aromáticos, enquanto a porção polar pode ser iônica (aniônica ou catiônica), não-iônica

(27)

ou anfótera (DESAI & BANAT, 1997). A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Representação esquemática de uma molécula anfifílica.

2.3.2 Classificação quanto à natureza da cabeça polar

Dependendo da estrutura química do grupo hidrofílico da molécula, os tensoativos podem ser classificados em iônicos (aniônicos e catiônicos), não-iônicos e anfóteros (SEGANFREDO, 1994):

2.3.2.1 Tensoativos aniônicos

São aqueles cujo grupo polar é constituído por ânions, e o grupo apolar por cadeia alifática, ramificada ou linear (FOX, 1986; NUNZIO, 1980). Eles são os mais importantes comercialmente, pois representam cerca de 80% da produção total de tensoativos (CROSS, 1998).

2.3.2.2 Tensoativos catiônicos

Possuem um ou vários grupamentos ionizáveis em fase aquosa, fornecendo íons com carga positiva. O grupo polar é formado por um cátion e o grupo apolar por uma cadeia alifática, linear ou ramificada (NUNZIO, 1980; SEGANFREDO, 1994).

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Os tensoativos catiônicos formam, geralmente, complexos insolúveis com tensoativos aniônicos em água e, por isso, podem perder suas propriedades tensoativas, ou seja, a capacidade de espumar ou molhar (PORTER, 1991).

2.3.2.3 Tensoativos não-iônicos

Estes não se ionizam em solução aquosa e se caracterizam por possuírem somente grupos polares eletricamente neutros ligados à cadeia carbônica (SEGANFREDO, 1994).

2.3.2.4 Tensoativos anfóteros

Estes tensoativos são caracterizados por conterem na mesma molécula, grupos com carga positiva e negativa (SEGANFREDO, 1994) dependendo do pH do meio.

2.3.3 Mecanismo de ação dos tensoativos

Em virtude da dupla característica de afinidade presente na molécula do tensoativo, estes tendem a se concentrar na interface de um sistema (quando em baixas concentrações), onde a molécula se orienta com a parte hidrofóbica voltada para o ar ou outra substância de pouca afinidade com a água (por exemplo, o óleo) e a parte hidrofílica voltada para a fase aquosa (Figura 2.2) (CONDE, 2003).

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Figura 2.2 - Orientação dos tensoativos na interface de um sistema.

Esta característica de orientação da molécula é a principal diferença dos tensoativos em relação a outros solutos, tais como os sais orgânicos, que tendem a se distribuir por toda solução. Quando em altas concentrações, os tensoativos saturam a interface e se encontram, também, no seio da solução em forma de monômeros ou monômeros e micelas (Figura 2.3) (CONDE, 2003).

Figura 2.3 - Formação do agregado micelar.

2.3.4 Concentração micelar crítica (c.m.c)

A concentração micelar crítica dos tensoativos pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas propriedades físicas em solução, tais como: espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão

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superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos (AKHTER, 1997; BENITO et al., 1997; YSAMBERTT et al., 1998; MA et.al., 1998), como mostra a Figura 2.4.

Figura 2.4 - Determinação da c.m.c. utilizando algumas propriedades físicas.

Em soluções diluídas, as moléculas de tensoativo estão localizadas na fase aquosa sob a forma de monômeros e orientam-se preferencialmente nas interfaces, de forma a reduzir a tensão interfacial. Depois de uma determinada concentração, chamada c.m.c, a fase aquosa está saturada e a adição de novas moléculas de tensoativo provoca a formação de agregados do tipo coloidal, chamados de micelas. Estes agregados podem agrupar várias dezenas e mesmo centenas de moléculas e seu tamanho e estrutura dependem da natureza do tensoativo e do ambiente físico-químico (MURKEJEE, 1977; MURKEJEE & MYSEL, 1977). Acima da c.m.c, as moléculas adicionais de tensoativo não adsorvem na interface e, portanto, a tensão interfacial permanece praticamente constante.

Em um agregado micelar normal (Figura 2.5 a), os grupos hidrofílicos do tensoativo estão em contato com o solvente aquoso, enquanto as caudas hidrofóbicas estão localizadas no núcleo da micela, longe do ambiente aquoso. As micelas reversas (Figura 2.5 b) são semelhantes em estrutura, mas desta vez, o solvente é um óleo e os grupos hidrofílicos são aqueles que estão localizados no interior da micela.

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Figura 2.5 - Tipos de agregados micelares: (a) Micela normal e (b) Micela reversa.

A formação de micelas permite que as substâncias que são incompatíveis com o solvente consigam entrar espontaneamente no processo de solubilização (SHINODA, 1967), que consiste na solubilização de substâncias em um solvente no qual normalmente são insolúveis. Por exemplo, óleo em água (solvente).

Para compreender melhor a ação do tensoativo, é importante analisar a distribuição do produto numa fase aquosa, e o efeito da tensão superficial, como mostra a Figura 2.6.

(32)

A adição de tensoativos à água tende a saturar as interfaces (situações B e C), de modo que a partir de certa concentração, denominada concentração micelar crítica, temos a saturação e a formação de micelas (situação D) (CONDE, 2003).

2.3.5 Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)

Uma importante característica das substâncias tensoativas, que determina suas propriedades superficiais e de volume e, consequentemente, as suas aplicações, é a relação entre as partes hidrofílicas (polares) e lipofílicas (apolares) da molécula tensoativa.

Griffin (1949) introduziu o conceito de BHL da molécula, como método de escolha do tensoativo, ou misturas de tensoativos, para preparar emulsões numa escala de zero (totalmente lipofílico) a vinte (totalmente hidrofílico). É importante conhecer os valores de BHL, pois deste deriva sua aplicação (HELENIUS & SIMONS, 1975, GRIFFIN, 1949).

Em geral, quanto mais hidrofílico o emulsificante, maior será a possibilidade de obtenção de emulsão óleo/água (O/A), enquanto que emulsificantes lipofílicos favorecem a formação de emulsões água/óleo (A/O). Quando em uma molécula predomina o caráter lipofílico, a substância exibe uma maior afinidade com os compostos apolares, sendo visível sua solubilidade. Quando o grupo hidrofílico da molécula é maior, sua solubilidade é maior em solventes polares.

2.4 Microemulsões

2.4.1 História das microemulsões

O conceito de microemulsão não era realmente reconhecido até surgir o trabalho de Hoar & Schulman, em 1943, que descreveu a formação de sistemas transparentes e

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multifásicos constituídos por água, óleo, tensoativo e álcool (cotensoativo), que formam uma solução transparente (SCHULMAN et al., 1959; SCHWUGER et al., 1995). Entretanto, o termo microemulsão só foi introduzido por Schulman et al., em 1959, desde então, o número de publicações sobre este tópico tem crescido continuamente e as microemulsões têm atingido crescente importância, tanto em pesquisa básica quanto em aplicação industrial, devido ao seu elevado potencial para numerosas aplicações práticas (HOAR & SCHULMAN, 1943; SCHWUGER et al., 1995).

O interesse em microemulsões foi realmente intensificado no final dos anos 1970 e início dos anos 1980, quando foi reconhecido que tais sistemas poderiam melhorar a recuperação de petróleo (SCHWUGER et al., 1995). Nestas pesquisas, os sistemas do tipo bicontínuo apresentaram grande potencial na remoção do petróleo preso nos poros dos reservatórios, oferecendo vantagens econômicas e estimulando novas pesquisas com esses sistemas. Na década de 80 até a atual, têm sido desenvolvidos trabalhos na área de produção de nanopartículas de materiais como metais, semicondutores, supercondutores, materiais magnéticos e fotográficos, látex, entre outros, utilizando as microemulsões como nanoreatores (BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007; BAGWE et al., 2001). Além disso, as microemulsões do tipo O/A têm despertado interesse em indústrias de lubrificantes, de metais, agroquímica (formulação de pesticidas), alimentícia (óleos flavorizantes), detergente e tintas (BAGWE et al., 2001).

2.4.2 Definição

Dentre os diversos sistemas utilizados como veículos e sistemas de liberação de substâncias ativas podem-se destacar as microemulsões, ou seja, emulsões que apresentam gotículas menores que 1 µm (OLIVEIRA et al., 2004; ANSEL et al., 1999). Esse termo foi revisado muitas vezes e a definição atual mais aceita descreve as microemulsões como sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos, transparentes, de dois líquidos imiscíveis, usualmente água e óleo, estabilizados por um filme de compostos tensoativos, associados ou não a um cotensoativo apropriado, localizados na interface óleo-água (CONSTANTINIDES et al., 1994, 1995, 1996; BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007; LEE et al., 1995; HO et al.,

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1996; LAWRENCE 1996; DALMORA et al., 2001; DALMORA & OLIVEIRA, 1999; OLIVEIRA et al., 1997; OSBORNE et al., 1988).

2.4.3 Estrutura das microemulsões

A possibilidade de formar uma microemulsão depende do balanço entre as propriedades hidrofílicas e lipofílicas do tensoativo, determinada não somente pela sua estrutura química, mas também por outros fatores, como: temperatura, força iônica e a presença de cotensoativo (BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007). A mistura de tensoativos com equilíbrio hidrofílico-lipofílico adequado proporciona a condição máxima de solubilização do óleo e da água (FORMARIZ et al., 2005). Assim, a formação da microemulsão geralmente envolve a combinação de três a cinco componentes, tais como: tensoativo, água, óleo e, quando necessário, o cotensoativo (LAWRENCE, 1996; DALMORA &OLIVEIRA, 1999), sendo que a formação de sistemas O/A ou A/O é dependente das propriedades físico-químicas do tensoativo e do óleo, da relação entre as proporções tensoativo e cotensoativo, e entre as proporções água e óleo (CONSTANTINIDES et al., 1994).

As microemulsões apresentam várias vantagens com respeito à facilidade de preparação, alta estabilidade e limpidez. Os sistemas mais utilizados apresentam alcoóis de cadeia curta, como o butanol, pentanol e hexanol. Estas substâncias são conhecidas como cotensoativos.

A literatura mostra que a adição de um cotensoativo diminui o tamanho das gotículas e amplia as regiões de microemulsões (KUNEIDA et al., 1999).

2.4.4 Tipos de microemulsão

Do ponto de vista microestrutural, as microemulsões podem ser do tipo água em óleo (A/O), óleo em água (O/A) ou apresentar estruturas bicontínuas (CRUZ, UCKUN, 2001) (Figura 2.7). Nas microemulsões do tipo A/O, o componente hidrofílico é

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disperso na forma de gotículas coloidais no componente lipofílico. Já nas microemulsões do tipo O/A, o componente lipofílico é disperso na forma de gotículas coloidais no componente hidrofílico (CRUZ & UCKUN, 2001; MO et al., 2000) e podem ser invertidas de A/O para O/A, ou vice-versa, com a variação das condições de emulsificação (MO et al., 2000). Em relação ao último tipo de sistema microemulsionado, os componentes hidrofílicos e lipofílicos formam microemulsão com estrutura bicontínua, com canais adjacentes alongados com gotículas na faixa de 1 – 100 nm (CRUZ & UCKUN, 2001), como uma rede de tubos aquosos em matriz oleosa ou rede de tubos oleosos em matriz aquosa (MO et al., 2000).

Figura 2.7 - Micelas do tipo: A/O, O/A e estrutura bicontínua.

2.4.5 Sistemas de Winsor

As microemulsões podem existir em equilíbrio com outras fases, aquosas ou orgânicas, formando sistemas multifásicos. Uma classificação bem conhecida é a de Winsor, publicada em 1948, que identificou quatro tipos gerais de equilíbrio de fases

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relacionando diferentes fenômenos observados em sistemas quaternários do tipo água, óleo, tensoativo e cotensoativo (Figura 2.8) (BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007; BARTSCHERER, 1995, WINSOR, 1948, 1950, 1968). Os sistemas são descritas como:

• WINSOR I (W I): É representado pelo equilíbrio entre a fase microemulsionada com a fase óleo em excesso (WINSOR, 1948; BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007). Por possuir densidade menor que a da microemulsão, a fase óleo posiciona-se acima da microemulsão.

• WINSOR II (W II): Representa o equilíbrio entre a fase microemulsionada e a fase aquosa em excesso (WINSOR, 1948; BEHJATMANESH-ARDAKANI & NIKFETRAT, 2007). Por possuir densidade menor que a da fase aquosa, a microemulsão posiciona-se na parte superior.

• WINSOR III (W III): A microemulsão encontra-se em equilíbrio com uma fase aquosa e uma fase óleo (WINSOR, 1948), onde a microemulsão encontra-se em uma região intermediária, tendo a fase óleo acima e a fase aquosa abaixo.

• WINSOR IV (W IV): É um sistema monofásico macroscopicamente, constituído apenas por microemulsão. Não contém água ou óleo livres (WINSOR, 1948). Essas misturas podem ser de água ou óleo em dispersão, ou gel, ou a mistura de gel, com água ou óleo, respectivamente (BARTSCHERER et al., 1995).

Na Figura 2.8 observa-se a classificação de Winsor para sistemas microemulsionados.

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2.4.6 Diagramas de fases

A natureza e estrutura do tensoativo, cotensoativo e óleo são fatores essenciais na formulação de sistemas microemulsionados. A construção de diagramas de fase pode ser uma ferramenta fundamental para caracterizar em que condições experimentais as microemulsões existem e em que proporções dos componentes outras estruturas podem estar presentes (FORMARIZ, 2004).

2.4.6.1 Sistemas ternários

Os diagramas ternários representam diretamente microemulsões formadas por três constituintes: água, óleo e tensoativo, onde em um diagrama triangular, cada componente assume um dos vértices do triângulo, sendo assim, de acordo com as condições e proporções dos constituintes, pode-se delimitar as regiões de microemulsão, como mostra a Figura 2.9:

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Josilma Fatima Fontana 2.4.6.2 Sistemas quaternários

Este tipo de diagrama utiliza um tetraedro, como mostra na Figura 2.10, para representar as regiões de microemulsões, em sistemas formados por quatro constituintes (água, óleo, tensoativo e cotensoativo), onde, como nos diagramas ternários, cada componente assume um vértice do tetraedro. Este tipo de representação é de pouca praticidade.

Figura 2.10 - Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão.

2.4.6.3 Sistemas pseudo-ternários

A representação dos sistemas de microemulsão com quatro constituintes torna-se mais fácil quando é fixada uma razão entre dois componentes, geralmente, cotensoativo/tensoativo, obtendo-se um sistema de três componentes (água, óleo e a mistura cotensoativo/tensoativo), como mostra a Figura 2.11.

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Figura 2.11 - Diagrama pseudoternário com relação cotensoativo/tensoativo constante.

2.4.7 Fatores que influenciam no comportamento das regiões de

microemulsões

Alguns fatores influenciam na existência das microemulsões, entre os quais podemos citar:

• Natureza do óleo: o aumento da cadeia carbônica do óleo ou a substituição por um grupo aromático provoca redução da região de microemulsão (CUNHA JR et al., 2003).

• Natureza do tensoativo: os tensoativos mais hidrofílicos são mais utilizados em microemulsões O/A, enquanto os mais hidrofóbicos nas microemulsões A/O. • Natureza do cotensoativo: o cotensoativo é uma molécula não iônica que em

conjunto com o tensoativo iônico promove a estabilização do sistema (FORTE, 1998). Quanto maior for a cadeia do cotensoativo menor a região de microemulsão, conforme pode ser observado na Figura 2.12 (DANTAS et al., 2003).

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Figura 2.12 - Influência do tamanho da cadeia do contensoativo nas regiões de microemulsão; (a) n-butanol; (b) n-hexanol; (c) n-octanol.

• Razão entre cotensoativo e tensoativo: normalmente um aumento na razão C/T gera um aumento na região de microemulsão (DANTAS, et al., 2003) em função de um acréscimo na solubilização do tensoativo.

• Salinidade: O aumento da salinidade causa uma diminuição na capacidade de solubilização no filma de tensoativo e da região de microemulsão, conforme pode ser observado na Figura 2.13 (DANTAS et al., 2003; DARAB et al., 1994). O sal mais utilizado no estudo da influência da salinidade em microemulsões é o cloreto de sódio.

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Figura 2.13 - Influência da salinidade no sistema querosena/OCS/n-butanol/solução aquosa: (a) 0%; (b) 1,5%; (c)2,5%; (c) 3,5% de NaCl.

• Temperatura: experiências mostram que com o aumento da temperatura, sistemas microemulsionados podem sofrer transições Winsor. Em um sistema de quatro constituintes, o aumento da temperatura promove as transições de Winsor II para Winsor I, através de Winsor III (Figura 2.14) (LUCENA NETO, 2005).

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2.5 A carnaubeira

A mais antiga referência publicada sobre a carnaubeira se encontra no texto História Naturalis Brasiliae, dos naturalistas Marcgrave e Piso, datado de 1648 (CARVALHO, 1982).

A carnaubeira (Copernicia prunifera (Miller) H. E. Moore) é uma planta nativa da região semi-árida do nordeste brasileiro que, em condições normais, cresce em média cerca de 30 cm por ano, atingindo a maturidade botânica (primeira floração) entre 12 e 15 anos de idade, podendo alcançar uma altura superior a 10 metros e produzir entre 45 e 60 folhas anuais.

Seu nome “carnaúba” vem da língua indígena tupi e significa literalmente “árvore que arranha”. A resistência e longevidade da carnaúba sempre foi motivo de orgulho e satisfação para os residentes dos sertões. Sir Humboldt, famoso naturalista, chamou-a de “a árvore da vida” em virtude de suas inúmeras utilidades.

A planta possui um tronco reto e cilíndrico com diâmetro entre 15 e 25 centímetros. Geralmente, ocorre nos pontos mais próximos dos rios, preferindo solos argilosos, aluviais e com a capacidade de suportar alagamento prolongado durante a época de chuvas, além de ser bastante resistente a elevados teores de salinidade. Apresenta também elevada capacidade de adaptação ao calor, suportando 3.000 horas de insolação por ano. A idade das palmeiras, o tipo de solo, o clima e a proximidade com o mar são fatores que influenciam na produção de cera (Figura 2.15) (DUQUE, 2004).

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Figura 2.15 - A carnaubeira.

De acordo com Carvalho (1982), na região semi-árida, a alta temperatura do ambiente aumenta a transpiração da planta, enquanto a salinidade dos solos eleva a concentração do suco celular da folha, dois fatores que, conjugados, estimulam a produção de cera pela carnaubeira como meio de defesa contra a perda de água. Segundo Duque (1973), a carnaúba requer solo com pH acima de 7,0 e exige potássio, magnésio e sódio para facilitar o processo de formação da cera.

Da carnaubeira tudo se aproveita. Sem esquecer que a planta é também utilizada na arborização urbana e no paisagismo de praças e jardins, dela se aproveita da raiz ao broto terminal.

As folhas da carnaubeira são dispostas de modo a formar um conjunto esferoidal e a copa apresenta tonalidade verde e levemente azulada, em consequência da cera que recobre a lâmina em forma de leque, de até 1,5 metros de comprimento de superfície plissada, com a extremidade segmentada em longos filamentos mais ou menos eretos e rígidos (Figura 2.15). A lâmina da folha é fixada ao tronco por pecíolos rígidos de até 2 metros de comprimento, recobertos parcialmente, principalmente nos bordos, de espinhos rígidos de “unha-de-gato” (RISCH NETO, 2010).

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O pó que recobre a palha (folha) é uma consequência da sua adaptação às regiões secas, dado que esta camada de pó reflete a luz, o que ameniza danos ao maquinário fotossintético, por reduzir o aquecimento das folhas. A camada de pó dificulta a perda de água por transpiração e protege a planta contra o ataque de fungos (MESQUITA, 2005). Este pó, ao passar pelo processo de cozimento, gera a cera de carnaúba.

2.5.1. A cera de carnaúba

A cera de carnaúba é um produto resultante da síntese clorofiliana, formada no interior das células vegetais das folhas da carnaúba, composto por uma combinação de ácidos e alcoóis (CARVALHO, 1982).

A cera obtida do pó que recobre as folhas é considerada o principal produto da carnaubeira (Figura 2.16). No passado, teve grande importância como produto de exportação. Além disso, foi muito utilizada na iluminação de casas, sob a forma de velas, principalmente no meio rural nordestino.

Figura 2.16 - Cera de carnaúba.

Atualmente, a cera é empregada em diversas áreas. Na área médica é utilizada em revestimento de cápsulas, cera dental, produtos de tratamento de cabelo e pele. É empregada também em cosméticos (batom, rímel e creme de barbear) e produtos de

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limpeza, filmes plásticos, adesivos e fotográficos; é utilizada na confecção de vernizes, tintas, esmaltes, lubrificantes, sabonetes, isolantes, graxas de sapato e para polimento (piso e carros), bem como na composição de revestimentos, laqueadores e impermeabilizantes. Na papelaria, é componente da fabricação de papel-carbono, lápis de cera, cola, grafite. Na informática, é componente na confecção de chips, tonners de impressoras e código de barras. Outras indústrias que a utilizam: alimentícia (polimento de frutas e queijos, goma de mascar, doces, refrigerantes); automobilística (capa de assento de automóveis e polimento de pinturas); cerâmica, explosivos e fósforo (com auxílio do ácido píprico, substância presente na cera); embalagens de papelão para produtos alimentícios e revestimento de latas; frutas e flores artificiais, vegetais desidratados; poliéster, borracha e materiais elétricos (MACHADO E CIA, 2010; RISCH NETO, 2010; PONTES INDÚSTRIA DE CERA, 2010).

A cera de carnaúba é considerada um produto nobre, tendo os mercados interno e externo garantidos, principalmente pela exigência cada vez maior por produtos naturais e ecologicamente corretos. Além da infinidade de aplicações, a extração da cera não causa danos ao meio ambiente, pois as folhas retiradas na colheita são repostas no ano seguinte, atendendo também as exigências de alguns mercados por produtos de qualidade e base natural. Do local de corte, as folhas da carnaubeira são levadas ao lastro para secagem e estendidas separadamente conforme o tipo,”olho” (mais novas, ainda fechadas) e “palha” (mais velhas, completamente abertas), onde permanecem por um período de 8 a 10 dias, dependendo da região e da insolação. Elas produzem o “pó de olho” e o “pó de palha”, respectivamente, sendo o primeiro mais valorizado por conter menos impurezas e produzir cera de melhor qualidade.

Segundo a norma específica das características mínimas de identidade e de qualidade, do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, a cera de carnaúba será classificada em cinco tipos, de acordo com a sua coloração e qualidade:

• Tipo 1: constituído de cera de cor branca e/ou amarelo clara, vulgarmente denominada flor ou olho, contendo no máximo 1% (um por cento) de impurezas e até 2% (dois por cento) de umidade.

• Tipo 2: constituído de cera de cor amarela, mais ou menos acinzentada e/ou esverdeada, vulgarmente denominada mediana ou mediana clara, contendo no máximo 1% (um por cento) de impurezas e até 2% (dois por cento) de umidade.

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• Tipo 3: constituído de cera de cor castanho clara, castanha, amarela e/ou esverdeada, vulgarmente denominada cauipe ou gorda clara, contendo no máximo 2% (dois por cento) de impurezas e até 2% (dois por cento) de umidade. • Tipo 4: constituído de cera de cor castanho escura, verde escura e/ou escura tendendo a negro, vulgarmente denominada gorda escura ou gorda batida, contendo no máximo 2% (dois por cento) de impurezas e até 2% (dois por cento) de umidade.

• Tipo 5: constituído de cera de cor esbranquiçada, acinzentada e/ou esverdeada, vulgarmente denominada arenosa, contendo no máximo 2% (dois por cento) de impurezas e até 6% (seis por cento) de umidade.

É considerada “Fora do tipo” toda e qualquer cera de carnaúba que não atender as especificações descritas nos Tipos de 1 a 5, devendo ser rebeneficiada para enquadramento em tipo.

2.6 Planejamento experimental

Para retirarmos a totalidade de informações possíveis de um sistema em estudo devemos executar um plano de experimentos fatorial. Nele, todas as possibilidades são analisadas, os efeitos (Tabela 0.1) com suas possíveis combinações (Tabela 0.2) e todas as interações possíveis de maneira que possamos mais tarde fazer os estudos estatísticos. Neste trabalho utilizamos um plano de experimentos denominado 2³, planejamento este em que nenhuma interação ou efeito é negligenciado (BARROS NETO et al, 2007).

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Tabela 0.1 - Fatores e níveis em um planejamento 23.

Variável Níveis

Superior Inferior

A + -

B + -

C + -

Tabela 0.2 - Combinações possíveis com as variáveis A, B , C e seus níveis de variação.

Ensaio A B C Resposta 1 - - - Y1 2 + - - Y2 3 - + - Y3 4 + + - Y4 5 - - + Y5 6 + - + Y6 7 - + + Y7 8 + + + Y8

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Capítulo III

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3 Metodologia Experimental

Este capítulo é dedicado à descrição dos materiais e aos procedimentos experimentais adotados para o desenvolvimento deste trabalho. Os principais experimentos realizados foram de caracterização da amostra, extração, digestão por micro-ondas e espectrometria de absorção atômica.

3.1 Reagentes

Todos os reagentes utilizados no presente trabalho foram de qualidade P.A., exceto o óleo de coco (produzido pela empresa Coco e Cia, localizada em São José do Mipibu/RN) e o querosene (Petrobrás). Na Tabela 3.1 estão descritos os reagentes utilizados com os seus respectivos graus de pureza e origem.

Tabela 3.1 - Reagentes e solventes utilizados.

Reagentes e solventes Origem Pureza (%)

Ácido nítrico Reagen 65

Ácido clorídrico Quimex 38

Hidróxido de sódio Vetec 98

Hidróxido de potássio Synth 85

Butanol Vetec 99,4

Heptano CRQ 99,5

Álcool etílico CRQ 99,5

Peróxido de hidrogênio Vetec 30

Fenolftaleína Synth 99

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3.2 Equipamentos utilizados

• Agitador mecânico (FISATON - Mod. 752) • Balança analítica (Precisa Mod. 240ª)

• Manta de aquecimento (QUIMIS Mod. Q-321.25)

• Espectrometro de absorção atômica (VARIAN – Mod. AA240) • pHmetro (DIGIMED – DM-2)

• Forno de microondas Provecta Analítica (Mod. DGT 100) • Centrífuga (QUMIS Q – 222T28)

• Purificador de água (US Filter Mod. UHQ – OS – MK3)

• Aparelho de ponto de fusão (Microquímica – Mod. MQ APF – 301)

• Espectrofotômetro de infravermelho (Excalibur – Mod. Bio-Rad 3000 MX) • Espectrômetro de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (Shimatzu –

Mod.EDX - 800)

• Termobalança (Shimadzu, mod. TGA-50) • Termobalança (Shimadzu, mod. DSC-50)

• Microscópio eletrônico de varredura (Philips, mod. XL30 – ESEM)

3.3 Amostras

No presente trabalho foram utilizadas amostras de cera de carnaúba do Tipo 5 (Figura 3.1). As amostras foram maceradas até a obtenção de granulometrias pequenas e uniformes, e depois foram armazenadas em recipientes fechados de polipropileno, à temperatura ambiente (26°C).

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Figura 3.1 - Amostra de cera de carnaúba Tipo 5.

3.4 Obtenção do tensoativo óleo de coco saponificado (OCS)

Para a obtenção do óleo de coco saponificado foi realizado o índice de saponificação, a fim de verificar a massa de KOH, dada em miligramas, que é necessária para que ocorra a saponificação completa de um grama de óleo ou gordura.

3.4.1 Índice de saponificação

Quando um óleo ou gordura é aquecido com solução aquosa de álcali (hidróxido de sódio ou potássio) forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de ácidos graxos (sabões), de acordo com a reação mostrada na Figura 3.2 (MORETTO & FETT, 1989):

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Figura 3.2 - Reação de saponificação.

O índice de saponificação é definido como sendo o número de miligramas (mg) de hidróxido de potássio (KOH) requerido para saponificar um grama de óleo ou gordura (CECCHI, 1999). Este índice não serve para identificar o óleo, pois muitos óleos possuem valores muito semelhantes. Esta determinação é útil para a verificação do peso molecular médio da gordura e da adulteração por outros óleos com índices de saponificação bem diferentes.

3.4.1.1 Determinação do índice de saponificação de Kosttstorfer (I.SK)

A técnica realizada para determinar o índice de saponificação é baseada em Moretto & Fett (1989). Pesou-se, em um erlenmeyer, 2 gramas de amostra, adicionou-se com o auxílio de uma proveta, 20 mL de solução alcoólica de hidróxido de potássio à 4%. Adaptou-se o erlenmeyer a um condensador de refluxo. Após, aqueceu-se à ebulição branda durante 30 minutos. Em seguida, a amostra foi resfriada e adicionou-se 2 gotas do indicador fenolftaleína. Titulou-se com ácido clorídrico (HCl) 0,5N, até o desaparecimento da coloração rósea.

Preparou-se uma prova em branco, colocando todos os reativos com exceção da amostra.

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Onde:

VB = Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação do branco. VA = Volume de HCl 0,5 N gasto na titulação da amostra. F = Fator do ácido clorídrico (HCl 0,5 N).

Pamostra = massa em gramas (g) da amostra de óleo. EqKOH = Equivalente grama do KOH = 56,1

Os índices de saponificação para o óleo de coco, utilizado neste trabalho para a obtenção do tensoativo necessário à extração do ferro, foram os seguintes:

I. SK = 250,60 mgKOH/góleo I SNaOH = 21,012 mgNaOH/góleo

3.4.2 Técnica de saponificação

Pesou-se 21,012 g de NaOH, e adicionou-se um excesso de 20% para garantir a saponificação total do óleo, o qual foi dissolvido em 40 mL de água destilada. Em um balão de fundo redondo de 1000 mL, colocou-se 100 g de óleo de coco, 300 mL de álcool etílico e a solução de NaOH. Adaptou-se a um condensador de refluxo e manteve-se em aquecimento por 2 horas. Após o refluxo, colocou-se a solução em um becker de 3000 mL, o qual foi mantido em uma placa aquecedora a 100°C e sob agitação constante, com a finalidade de evaporar o álcool em excesso para promover a cristalização do sabão. Assim que se sucedeu a precipitação, o mesmo foi deixado para secar a temperatura ambiente (MELO, 2008).

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3.5 Caracterização da cera de carnaúba

Para um melhor conhecimento da amostra em termos de estrutura, características físicas e químicas, foram realizados alguns ensaios de caracterização, sendo eles: espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada (FTIR-ATR), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDXRF), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ponto de fusão (PF).

3.5.1 Espectroscopia de infravermelho por refletância total atenuada

(FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho por ATR é uma técnica não destrutiva que permite a obtenção de espectros de amostras como: sólidos pouco solúveis, filmes adesivos, pastas, entre outros (SKOOG, HOLLER & NIEMAN, 2002). O uso desse tipo de acessório, ATR, facilita a obtenção dos espectros, pois a amostra sofre menor pré-tratamento, ou seja, não é necessária a confecção de pastilhas de brometo de potássio, como nos sistemas convencionais. Este dispositivo permite, em questão de poucos minutos, a obtenção de espectros com definição satisfatória.

Para a obtenção do espectro de IV, utilizou-se um espectrofotômetro de Infravermelho Excalibur, modelo Bio-Rad 3000 MX. Macerou-se aproximadamente 5 mg da amostra e fez-se uma prévia compactação da mesma com uma espátula e posteriormente com o braço do dispositivo de ATR. Em seguida, foi obtido o espectro de IV de 4200 até 500 cm-1. Registrou-se o espectro em absorbância versus comprimento de onda. A análise foi realizada no Laboratório de Tecnologia de Tensoativos (LTT).

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3.5.2 Análises térmicas

Dentre as técnicas de análise térmica, a termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) são largamente utilizadas em todos os campos da química e áreas afins. As análises foram realizadas no Laboratório de Cimentos (LABCIM), da UFRN.

3.5.2.1 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)

A TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação de massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura.

A curva TG da amostra foi obtida em uma termobalança da Shimadzu, modelo TGA-50, sob atmosfera dinâmica de N2 (10°C/min), na vazão de gás de 50 mL/min, desde a temperatura ambiente até 900°C, a massa da amostra utilizada foi de aproximadamente 9 mg, usando cadinho de platina. A análise foi realizada no Laboratório de Cimentos (LABCIM) da UFRN.

Realizou-se uma curva de DTG, matematicamente, para visualizar as informações de uma forma mais fácil, pois a curva permite a pronta determinação da temperatura em que a taxa de variação de massa é máxima.

3.5.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A DSC mede a energia calorífica absorvida ou liberada durante o aquecimento ou arrefecimento de uma substância, em relação a uma amostra de referência em função da temperatura. O equipamento utilizado na DSC é basicamente composto de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gás.

As curvas de DSC foram obtidas a partir do emprego de uma célula calorimétrica, modelo DSC-50, da marca Shimatzu, sob atmosfera dinâmica de N2 (50