Calculo da estrutura eletronica e magnetica de impurezas 3d na matriz do Fe HCP.

Programa de Pós-Graduação em Física

CÁLCULO

D A

ESTR U T U R A ELETRrÔNICA

E

M A G N É T IC A

D E

IM PUREZAS 3d N A MATRIZ

D O Fe H C P .

D issertação

S ub m etid a ao Curso de Pós-G raduação em Física d a U niversidade Federal de Santa C atarina

p a ra obtenção do grau de

M E S T R E EM FÍSIC A

Fernando. França Florianópolis, Fevereiro 1995

M A G N É T IC A D E IM P U R E Z A S 3d N A M A T R IZ DO

Fe H C P.

Fernando França

E sta dissertação foi ju lg ad a adequada p ara obtenção do títu lo de M E S T R E E M F ÍS IC A

especialidade E stado Sólido e aprovada em sua form a final pelo Program a de

B anca exam in ad o ra

• E L E T R O N IC ST R U C T U R E O F H C P IRON C. P ad u an i and F. França

A g r a d e c im e n to s v ii

R e s u m o v iii

A b s tr a c t ix

1 I n tr o d u ç ã o 1

2 A T eo r ia d o F u n cio n a l D e n sid a d e e a A p ro x im a ç ã o da D e n sid a d e L ocal. 3

2.1 Form ulação G e r a l ... ... 6

2.1.1 A D ensidade Eletrônica como Variável B á s i c a ... 7

2.1.2 0 Princípio V ariacio n al... 8

2.1.3 Transform ação do Funcional F [ p ] ... 10

2.2 O E stado F u n d a m e n ta l... 11

2.2.1 O Potencial Efetivo Local ... 11

2.2.2 Potencial Efetivo N ã o - L o c a l... 13

2.3 A teoria da Densidade Local com Polarização de S p i n ... 15

2.3.1 G eneralização da Teoria de Kohn e S lia rn ... 18

3 O M é to d o V ariacional D iscreto 23

3.1 0 Modelo de H artree-F ock-Slater... 24

3.2 O M étodo Variacional Discreto ... 25

3.3 A Aproximação L C A O -S S O -S C C ... 31

3.4 Análise Populacional dos Orbitais M oleculares... 34

3.5 A Aproximação Imposta à Densidade de Carga M olecular... 37

3.6 O Potencial do C r i s t a l ... 40

3.7 Densidade de E sta d o s... 42

4 A Fase de A g ru p a m en to H exagonal C om p acto (H C P ) do Ferro 44 4.1 Introdução ... 44

5 C á lcu lo da E str u tu r a E letrôn ica e das P rop ried ad es M a g n ética s L ocais do Fe H C P 49 5.1 Procedimentos do C á lc u lo ... 50

5.1.1 Densidade de Estados, Momento Magnético, Campo Hiperfino, e Desvio I s o m é r ic o ... ... 51

5.2 Resultados e Discussão ... 54

6 C álcu lo da E stru tu ra E letrônica e das P ropriedades M agn éticas L ocais de Im p u rezas 3d n a M atriz do Fe'H C P. 62 6.1 Procedimentos do Cálculo . ... 63

7 C o n c lu s ã o 74

R e fe r ê n c ia s B ib lio g r á fic a s 78

Ao d ep artam en to de física da UFSC, em especial ao Professor Clederson P ad u an i por sua excelente orientação.

Ao NPD d a U FSC, pelo suporte técnico.

A m inha esposa M árcia R. N. França, por sua paciência, com preensão e apoio.

rança.

am izade.

convivência.

Aos m eus pais Nilson e Zenir França, pelos exemplos de lu ta e

perseve-Aos meus irm ãos e parentes, pelo apoio e incentivo.

Ao meu sogro e m in h a sogra, Pedro e Neseli Nascim ento, pelo apoio e

A D iana G uenzburger e Donald E. Ellis pelo uso do progam a DVM. A todos os colegas da pós-graduação e graduação, pela cam aradagem e

Por fim, agradeço à C A PES, pelo suporte financeiro sem o qual não seria possível realizar este trabalho.

N este trabalho investigam os as propriedades m agnéticas locais e a e stru ­ tu ra eletrônica do Fe HCP, bem como de im purezas de átomos dos m etais de transição 3 d (Sc, T i, V, Cr, M n, Co, Ni, Cu, Zn) na m atriz do ferro HCP. P ara isso utilizam os o m étodo variacional discreto (DVM ), que é um m étodo de orbital molecular que incorpora a teoria de H artree-Fock-Slater e a combinação linear de orbitais atômicos (LCAO), n a aproxim ação de carga autoconsistente e a aproxim ação da densidade local de vou B artli e Hedin p ara o p o ten cial de correlação e troca. Em pregam os o m odelo do aglomerado em bebido para inves­ tigarm os a e stru tu ra eletrônica e as propriedades m agnéticas locais do átom o central de um aglom erado de 27 átom os imerso num m icrocristal representando o Fe HCP.

In this work we investigate th e local m agnetic properties and the elec­ tro n ic stru c tu re of H C P Fe, as well introducing tran sitio n m etals atom s 3 d (Sc, T i, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) in H C P iron m atrix. We em ployed th e discrete variational m ethod (DVM), which is an o rb ital m olecular m ethod which incorporate the H artree-Fock-Slater theory and th e linear com bination of atom ic orbitals (LCA O ), in th e self-consistent charge approxim a­ tio n and th e local density approxim ation of Von B arth and Hedin to th e exchange-correlation potencial. We used th e em bedded cluster m odel to investigate th e electronic stru c tu re and th e local m agnetic properties for the central atom of a cluster of 27 atom s im m ersed in the m icrocrystal representing th e HCP Fe.

In tro d u ç ã o

A evolução dos recursos com putacionais de nossos dias nos deu a possi­ bilidade de atacarm os problem as com grande dispêndio de cálculos numéricos. D esta forma, foi possível com plem entar resultados obtidos com técnicas experim entais de medidas com cálculos teóricos p a ra descrever o com portam ento de novos m ateriais.

N este trab alh o utilizam os o m étodo variacional discreto de prim eiros princípios (DVM) p a ra atacarm os o problem a do cálculo da e stru tu ra eletrônica e das pro­ priedades m agnéticas locais do Fe na fase HCP, ju n ta m e n te com o cálculo p a ra im purezas substitucionais localizadas 3 d (Sc, Ti, V, Cr, Mn Co, Ni, Cu, Zn) nesta m atriz.

N a sequência dos capítulos seguintes, faremos um a introdução teórica da teo ria do funcional densidade e d a aproxim ação da densidade local no capítulo 2.

No capítulo 3 fazemos unia ligeira desc rição do m étodo usado, o DVM. No capítulo 4 é feita um a revisão generalizada dos trabalhos realizados e

alguns resultados im p o rtan tes obtidos p ara o Fe H C P nos últim os anos.

A seguir, no capítulo 5, apresentam os os pi-ocedimentos de cálculo e os resultados obtidos p a ra o Fe H C P puro.

No capítulo 6 apresentam os os resultados obtidos p a ra as im purezas subs- titucionais localizadas 3 d na m atriz do Fe HCP.

Finalizando, fazemos um a conclusão deste trab alho no capítulo 7.

A T eoria do F un cional D en sid a d e e a

A p ro x im a çã o da D e n sid a d e Local.

Desde o nascim ento d a física quântica, a determ inação de um observável físico p ara sistem as m ultieletrônicos tem sido ob jeto de estudo da física e d a quím ica.

O H am iltoniano não-relativístico para um sistem a de N elétrons sujeitos

a um potencial de núcleos atômicos fixos, n a aproxim ação de B ohr-O ppenheim er (que ignora a dependência do estado eletrônico com a posição nuclear, considerando que a am plitude do m ovim ento relativo en tre os núcleos é pequena com parada com a d istân cia de equilíbrio en tre eles), pode ser escrito (em H artrees) como:

í * - + W ■ (2.1)

;=i

onde Vc(f) é o potencial coulombiano resultante, c|ue inclui os termos nucleares atrativos e eletrônicos repulsivos.

A m aneira mais usual p a ra a resolução d a equação de autovalores p a ra o H am iltoniano (2.1) tem sido a utilização do procedim entos variacionais, isto é, pela obtenção dos extrem os d a energia to tal dado um espaço de funções tentativas í/>. D entre estes procedim entos, o m ais simples é a conhecida aproxim ação de H artree, em que ip é suposta como o pro du to de funções um -elétron,

N

, (2.2)

i =i

onde r e s representam a dependência de 0 com a posição e o spin do elétron. Como resultado deste procedim ento variacional obtem os um sistem a de equações m onoeletrônicas acopladas p o r um potencial efetivo local, ou seja

Ti2 m

onde

= , (2.4)

R F - i t |

onde (2.3) é a conhecida equação de H artree.

U m a aproxim ação m elhor, conhecida como aproxim ação de Hartree-Fock (H F ), foi o b tid a sim etrizando-se as funções da form a (2.2) com relação a tro ca das coorde­ nadas, cum prindo o princípio da exclusão de Pauli p ara os elétrons; assim

■0(r,s) = u í ( r i. , s í ) u2(r2, S2)...uN(rN , s N ) - « i( f i, s 2)u2( f l , Si)...uN(rN , s N ) + ... , (2.5)

s) = (N ) 2

« i ( r i , a 1 ) u i ( f f2 , s 2 ) . . . M j ( f Ji v , 5 j v )

u 2( r i, si)u 2(r2, s 2). . . u2( r N , s N)

(2.6)

u N ( f 1, S i ) u N (r2, s 2)...uN(rN ,SN)

O btém -se do procedim ento variacional um sistem a de equações m onoeletrônicas acopladas p o r um potencial efetivo não local (que depende de em todo o espaço), expressa como

z £

2 m■VVi(?) + t / ion( r > t (r) + U e,( f ) U r ) (2.7)

j f / | ( ? ’) & ( ? ' ) ' h{r ) èSt,Sj =Eiil>i(r) ,

onde

U ” (f) = - e / d?V( , - ' ) — ,

(2.8)

/<<’"') =

Y.

A eq. (2.7) é ch am ad a equação de Hartree-Fock (H F).

U m a única função determ inantal n atu ralm en te não representa a solução e x a ta d a equação de Schrödinger; determ inando os spins-obitais de acordo com as equações de H artree-Fock, obtem os a m elhor solução aproxim ada possível n a form a de um línico d e te r­ m inante, m as essa ain d a e stá longe do caso perfeito. Para melhorá-la, devemos estabelecer m u itas funções d eterm in an tais, form adas dos diferentes spins-orbitais, e usar um a função

ap ro x im ad a a qual é a u m a com binação linear dessas funções determ inantais, com coeficientes a serem determ inados p ela m inim ização d a energia. Esse é o procedim ento do m étodo de in­ teração de configurações. U sando um conjunto com pleto infinito de spins-orbitais, e fazendo u m a com binação linear de todas as funções determ inantais possíveis, pode-se m o n tar um a série infinita de funções determ in an tais, a qual será u m a solução precisa p a ra a equação de Schrödinger. No en tan to , isso é im praticável devido ao enorm e esforço com putacional requerido no processo de cálculo de sistem as eletrônicos extensos (de mais de 10 elétrons, digam os).

U m a m an eira altern ativa de resolver o problem a p a ra a H am iltoniana (2.1) é por interm édio de um m étodo variacional que em prega a teoria do funcional densidade eletrônica e a aproxim ação da densidade local, em que o p arâm etro variacional é a densidade de elétrons.

Nas seções seguintes apresentarem os um esboço geral da teoria.

2.1

F orm ulação G eral

P rim eiram en te desenvolveremos o princípio variacional exato p ara a ener­ gia do estad o fu n d am en tal, n a qual a densidade eletrônica p(r) é a função variável, seguindo o procedim ento de H ohenberg e Kohn [1]. D entro deste princípio, descreveremos um funcional universal F[p(r)\, o qual se aplica a todos os sistem as eletrônicos no seu estado fundam ental não im p o rtan d o qual seja o potencial externo.

2 .1 .1

A D en sid a d e E letrônica com o Variável B ásica

P a ra um gás de eletróns contidos em u m a enorm e caixa e movendo-se sob influência de um potencial externo v(r) e d a repulsão coulom biana m útua, o H am iltoniano (em unidades atôm icas de H artree) assume a seguinte forma:

H = T + V + U , (2.10)

onde

T = ^J

V =

J

U = \ j

A densidade eletrônica do estado fundam enta] ^ (não degenerado), é

P(r) = ('$\4*{r)4'{r)\'l>) , (2.14)

que é um funcional de v(r).

Pode-se m ostrar por redução ao absurdo que ^(t7) é um funcional único de p(r), a menos de um a constante aditiva [1]. Para isso, considere que outro potencial í/'(r'), com estado fundam ental dê a mesma densidade eletrônica p(r). Assim, a menos que v \ r ) — v(r) = const,., não pode ser igual a h a ja visto que eles satisfazem diferentes equações de Schrödinger. Portanto, se denotarm os o Ham iltoniano e a energia do estado

fu n d a m e n tal associado com e 'f,/ p o r H , H ' e E e E 1, terem os por interm édio da propriedade de m ínim o do estad o fu n d am en tal

E ’ = ( 9 ' \ H ' \ 9 ' ) <( ' l t \ H' \ V ) = ( * \ H + V ' - V \ V ) , (2.15)

a fim de que

E < E ' + J |y ( r ) — v(f)]p(r)dr . (2.16)

T rocando as qu an tid ad es “linhas” pelas “sem linhas” obtém-se:

E ' < E + J [ v { r ) - v ' { f ) ] p ( f ) d f . (2.17)

A dicionando-se as expressões (2.16) e (2.17) obtém -se a inconsistência

E + E ' < E + E' . (2.18)

Logo v(r) é (a menos de u m a constante) u m funcional único de p{r)-, desde que v(r) fixa H, vem os que o estado fu n d am en tal com pleto p a ra m uitas partículas é um funcional de p{r).

2 .1 .2

O P rin cíp io V ariacional

Pode-se definir um funcional universal d a densidade eletrônica [1] como

F W ) ] = ( * \ T + U\ 9 ) , (2.19)

válido p ara qualquer núm ero de p artícu las (N ) e p ara qualquer potencial externo.

U tilizando-se d a definição (2.17), p ara um í^tado potencial v(r), pode-se definir um funcional p a ra a energia dado por [1]

onde p a ra o valor exato de p(r), E v[p] é igual a energia"do estado fundam ental E.

H ohenberg e K ohn dem ostraram isso assum indo que as funções adm issí­ veis são re stritas pela condição

N[p] = J p ( f ) d f = N , (2.21)

N é o núm ero de p artícu las do sistem a. O funcional de energia para o estado 'Ef/ é dado por

t v[ V \ = + (v'\t + , (2. 22)

e te m u m m ínim o no estado fun dam en tal correto relativo as variações arbitrárias de na qual o núm ero de p artícu las é m an tid o constante. Em p articu lar tom a-se 'P' como sendo o estad o fundam ental associado com um potencial externo u(?r / ). Então , através das equações

(2.22) e (2.19)

ev[$'] = J v(r)p' (r)dr + F[p] > = J v(r)p(r)dr + F[p] . (2.23)

Assim a propriedade de m ínim o da eq. (2.20) está estabelecida com relação a todas as funções densidades p'{f) associadas com algum ou tro potencial externo v ( r ' ) .

A m aior p a rte dos problem as de m uitos elétrons está associada com a d eterm in ação do funcional universal F[p\.

2 .1 .3

T ransform ação do Funcional F\p]

Devido ao longo alcance d a interação coulom biana, é conveniente separar a energia coulom biana em F[p] e escrever:

f - M = Í / f k £ j W + G W . (2.24)

P o rta n to a eq. (2.20) pode ser reescrita como

E v[p] =

J

J

onde G[p] define u m funcional universal como F[p\.

U tilizando-se das eq. (2.19) e (2.24) pode-se escrever

G ip\ = \ f V rV r--/91( r , f ') \r=zf> dr + ^ I d r d r ' , (2.26)

onde p \ ( r , r ' ) é a m atriz densidade p ara u m a partícula; e é a função correlação

definida em term os da m atriz para um a e duas partículas [1]

C 2{ r , r ' ) = />2( r , r ' ; r , f " ) - /?i (f, r ’)p2(r, r ') . (2.27)

N atu ralm en te que

p i ( r , r ) = p(r) ■ (2.28)

Da eq. (2.26) pode-se definir um funcional densidade de energia [1]

tal que

G[p] =

J

De fato G[p] é um funcional de p seguido n atu ralm en te do fato que ^ e

Pi , P2 tam b ém são .

2.2

O E sta d o F u n d am en tal

N esta seção apresentam os a derivação de Kohn e Sham p a ra dois conjun­ tos altern ativ o s de equações [eqs. (2.37) e (2.41)] (tam bém conhecidas com equações de Kohn

e Sham,) análogas respectivam ente as equações convencionais de H artree e de Hartree-Fock.

E m b o ra elas tam b ém incluam efeitos de correlação, não apresentam m aiores dificuldades p a ra resolução.

2.2.1

O P o te n c ia l E fetivo L ocal

Como m ostram os na seção anterior a energia, do estado fundam ental de um gás de elétrons não homogêneo em um potencial estático u (f) era descrita na form a da eq. (2.25). E ssa expressão, além do m ais, é u m m ínim o p a ra a função densidade co rreta p ( r ) . U m a aproxim ação p a ra G[p] a qual nos leva a um esquem a análogo ao m étodo de H artree, que contém a m aior p a rte dos efeitos de correlação e troca, pode ser escrita como [2]

onde Ts[p] é a energia cinética de um sistem a de elétrons não interagentes com densidade

p{f), e E xc[p] é por definição a energia de correlação e tro ca de um sistem a interagente com

densidade p(r). N a tu ralm en te que p ara um p(r) arb itrário pode-se d ar um a expressão ex ata n a d a simples p ara E xc[p]. Contudo, se p(r) está variando lentam ente, pode-se expressar [2]

Exc[p] =

J

onde exc(p(r)) é a energia de correlação e tro ca por elétron, de um gás de elétrons de densidade

p. Essa aproxim ação consiste em assum ir que (2.32) constitui um a representação adequada

dos efeitos de correlação e troca. Consideramos exc(p(r)) já conhecido das teorias do gás cle elétrons homogêneo [2],

Das propriedades estacionárias da eq. (2.25), sujeita a condição

j S p ( r ) d r = 0 , (2.33)

obtém -se a equação

J = 0 , (2.34)

aqui

pi ?) = v{f ) + I , (2.35)

, , d{pe.rc{p)) , nrt„

Vxc(p) = ---J - --- • (2-36)

As eqs. (2.33) e (2.34) são obtidas quando se aplica a teoria da seção 1 p a ra um sistem a de elétrons não interagentes, movendo-se em um dado potencial p(r) +

Hxc{p{r))- P o rta n to p ara um dado ip e p, tem os p(r) que satisfaz essas equações sim plesm ente

resolvendo-se a equação de Schrõdinger p a ra u m a partícula:

{ - ^ V 2 + M r ) + /^ c (K f))]} ?M f) = ^ i { r ) , (2-37)

tom ando

p(r) = ' H \ M r ) \ 2 , (2.38)

i

onde N é o núm ero de elétrons.

É fisicam ente satisfatório que p xc apareça na eq. (2.37) como um po­ ten cial efetivo adicional pois seu gradiente leva às forças sobre o fluído de elétrons de um a m aneira fam iliar da Term odinâm ica.

As eqs. (2.35)-(2.38) têm soluções autoconsistentes: P rim eiram en te as­ sum indo um /?(r), em seguida c.onstroe-se ^ ( f ) com a (2.35) e p xc da (2.36) e encontra-se rim novo p( f ) d a eq. (2.37) e (2.38). A energia é d ad a por [2]

E = Y l t i ~ \ / T T ^ d r ' + I p(r)[exc(p(r)) - p xc(p(r))]dr . (2.39)

l I I

2.2 .2

P o ten cia l E fetivo N ão-L ocal

Ao invés do procedim ento tip o H artree discutido acim a é tam bém possível obter-se um esquem a que inclua ex atam en te efeitos de troca. Podemos escrever no lugar da

eq. (2.32)

E xc[p\ = E x [p\ + j p{r)ec(p(r))dr , (2.40)

onde E x [p] é a energia de tro ca de um sistem a Hartree-Fock de densidade p(r), e ec(p) é a energia de correlação por p artícu la de um gás de elétrons homogêneo. Aplicando-se essa condição inicial em conjunção com a eq. (2.31) chega-se ao seguinte sistem a de equações [2]

{ —^ V 2 + tp(r) + fic{r)}ipi{r) -

J

e tp(r) e p(r) são definidos como antes, eqs. (2.35) e (2.38). A energia agora é

£ 1 f P ( r ) p ( Q 1 Í PAr, p p A f ' , r l

2 J | r - r ' \

2 J

I r - f

+ f p{r){<'-c(p(r)) - Pc(p{r))}dr . (2.44)

Esse procedim ento pode ser considerado como um m étodo de H artree-Fock corrigido para eleitos de correlação. Ele não é m ais com plicado do que o m étodo de H artree-Fock não corrigido, m as por causa do operador nâ,o local aparecendo na eq. (2.41) é m uito mais com plicado do que o m étodo descrito n a subseção anterior. Visto que no m ínim o os eleitos de tro c a são agora tratad o s exatam ente, nós devemos esperar, em geral, resultados mais

precisos do que aqueles obtidos pelo m étodo descrito na subseção anterior. Em particular, próxim o da superfície de um átom o o potencial efetivo agora é corretam ente ( —l / r ) enquanto no m étodo descrito n a subseção anterior, ele se aproxim a de zero m uito rapidam ente. Mesmo aqui, contudo, os efeitos de correlação não são corretam en te descritos próxim o da superfície.

2.3

A teo ria da D en sid a d e L ocal com P olarização de

Spin

Como vimos nas seções anteriores, H ohenberg e Kohn desenvolveram sua teo ria p a ra a densidade local p a ra um estado fundam ental não degenerado, baseado em dois teorem as fundam entais: i) a função de onda do estado fundam ental é um funcional único da densidade de carga; u ) n a existência de um funcional energia do estado fundam ental que é estacionário com respeito a variação n a densidade de carga.

Esses resultados foram generalizados por B arth-H edin p a ra o caso depen­ d en te de spin trocando o potencial escalar externo v(r) por um potencial dependente do spin

Vapi?) e trocando a densidade de de carga p(r) pela m atriz p0f]{r) (os índices a e / J represen­

ta m u m a notação das m atrizes de Pauli 2 x 2 ) . C ontudo não é óbvio a correspondência en tre

Vap(r) e Pap{?) e isso m odifica ligeiram ente a prova para m ostrar a relação unívoca entre o

Considerando um H am iltoniano escrito n a segunda quantização a,ß + í ^ t ( r ) v aß ( f ) ^ ß( f ) d f , (2.45) ot,ß onde (2.46)

é o p o ten cial coulom biano e v ap(r) é u m a m atriz h erm itian a 2 x 2, o valor esperado de H no estado fun d am ental é

onde T e V são os valores esperados d a energia cinética e potencial, respectivam ente [3].

pa/3{r) é definido como a m atriz densidade

que é u m a m atriz h erm itian a como vaß(r).

Supomos agora que existam dois estados fundam entais diferentes l'P) e |'P/), correspondendo aos ham iltonianos H e H' e os potenciais v e v' na eq. (2.45), na qual am bos dão a. m esm a m atriz densidade paß [3]. Devido a não degenerescência assum ida do estad o fundam enta] e a propriedade de mínimo do valor esperado do H am iltoniano com relação as variações das autofunções, tem os a desigualdade rigorosa

(2.47)

(2.48)

ou

E < E ' + Y , j {v <xß(?) ~ v'aß( f ) } p Qß{ r ) df , (2.50)

a,0 '

e tro can d o as q u an tid ad es “linhas” e “sem linhas” ( lem brando que p'ap = pap)

E ' < E + Y ^ J W aß{r) - vaß( r ) } paß( f ) d f , (2.51)

a,ß

e adicionando, tem os

E + E ' < E + E' . (2.52)

Isso é impossível e assim a suposição inicial de que |^ ) e l^ ') são diferentes é falsa. M ostra-se assim que o estado fundam ental e portan to todas as suas propriedades como a energia to ta l e a função de onda p a ra um a partícula são funcionais d a m atriz densidade paß [3].

A prova de que E dado pela equação (2.47) é estacionário com relação a variação em paß sobre a condição que o núm ero de elétrons é conservado

N =

í paa(r)df

a J

segue precisam ente como n a seção anterior; u m a m udança em paß da m atriz densidade correta corresponde a u m a m udança na autofunção d a função estado correta, e assim , pelo princípio variacional, a u m a energia mais alta.

2.3.1

G eneralização da Teoria de K ohn e Sham

Seguindo o desenvolvimento de Kohn e Sham [3], Barth-H edin usaram a propriedade de m ínim o do funcional (2.47) com a condição subsidiária (2.53) p ara determ inar a m atriz densidade paß{f) correspondendo ao potencial vaß(r). Isso dá as equações

vaß{ f ) + 2 / P~n(r> ( r - r ' ) d f ' 6 aß + —— — + = \ S aß . (2.54)

°Paß{r ) °Paß{r)

Aqui T0 é o funcional energia cinética para um sistem a de fermions não interagentes e E xc é definido da relação T + V — Tq + Vc + E xc, onde Vc é a energia de Coulomb clássica. A constante A é o p a râm etro associado de Lagrange. N otando-se a sim ilaridade entre a eq. (2.54) e a correspondente equação para o caso não interagente pode-se o b ter a m atriz densidade resolvendo o sistem a acoplado de equações de Schrödinger para um a partícu la

f ) â r X e + v ^ r ) + J ^ ) ^ ) (f)

= , (2.55)

e som ando até o nível de Fermi, tem os que

P . Â ? ) = £ t f (* > ? •(> ') ■ (2.56)

Temos agora perfeitam ente bem definido um procedim ento exato para calcular a m atriz sc conhecemos apenas o funcional E xc[pnß(r)\ ou o potencial de correlação e tro ca u " f(r) definido por

P a ra o b ter u m a aproxim ação razoável p ara E xc pode-se considerar o po­ ten cial ex tern o como variando lentam ente e dividim os o sistem a eletrônico em pequenas caixas [3]. Em cad a caixa os elétrons podem en tão ser considerados como um gás de elétrons hom ogêneo de spins polarizados com densidades spin-up e spin-down, p(+)(r) e p ^ { r ) , dadas pelos autovalores d a m atriz densidade pap{r). Se exc(p^+\ p ^ ) é a energia de correlação e tro c a p o r p a rtíc u la de um gás de elétrons de spin polarizado, tem os p a ra o sistem a eletrônico (no lim ite d a densidade variando lentam ente)

E xc[pafi{f)\ = J { p (+){r) + />( - Hr)}e*c(p(+),/>('“))<íf . (2.58)

Escolhendo um sistem a de coordenadas local com o eixo-2 ao longo da direção de spin local

ü a p VapPapir), obtem os por uso das eqs. (2.57) e (2.58)

(f) = ■ (2-59)

2.4

A P aram etrização da E n ergia de C orrelação

e T roca d e von B a rth e H ed in

D iferentes formas p ara o potencial de correlação e troca, Vxc(r) podem ser obtidas, por este form alism o, de acordo com as diferentes formas tom adas p ara a aproxim ação da energia exc. Em nosso trabalho em pregam os a form a do potencial de B arth-H edin, que apresentam os a seguir.

de resultados obtidos por B arth e Hedin p a ra a energia de correlação ec p ara diferentes r s e polarizações de spins z ), como sendo a contribuição do potencial químico de correlação e tro c a respectivam ente

(2.60)

r s Ôex (J-X -- ^ x ~ 7 T a 7

3 a r s

onde ex é a contribuição ordinária de H artree-Fock d ada por

+

(Ryi) ,

(

.

)

onde p é a densidade to ta l (p = p(+) + p(“ )). P o rtan to com auxílio das eqs. (2.60) e (2.61), podem os reescrever

P x = l { 4 ~ 4 ) , (2.62)

onde 7 = | a / ( 1 — a) e a == 2- ?. Os índices P significam estado param agnético, x = 1/2, e os índices F significam estado ferrom agnético, x = 0. Se definirmos a função f ( x ) por

f ( x ) = (1 - a ) - 1 {a:5 + (1. - £*) - a} , (2.63)

podem os escrever a energia de tro ca ex d ad a eq. (2.61), na forma

e* = í + 7 " V x 7 ( z ) • (2.64)

De m an eira análoga podem os expressar a energia de correlação [3]

ec = e f + 7 'V / ( . * 0 - (2.65)

onde a qu an tid ad e í/c é definida por

De acordo com a eq. (2.61) e (2.60) a dependência em rs das quantidades e fip é dada por ét 3 onde 4 ( ^ ) = - - , (2.67) r., / ^ W = ^ f ( r s) , (2.68) 3 { R y i ) 1 “ o = l t e J ■ (2'69)

J á a dependência das quantidades t p e e f em r s, pode ser representada por meio das m esm as expressões analíticas usadas por Hedin e Lundqvist (1971),

c f ( r .) = - cp f ( , (2.70) , onde F ( z ) = (1 + 23) l n ( l + | - z2 - i , (2.71) cp = 0,0504 ^ = 0,0254 (2.72) r p = 30 r F = 75 .

N ota-se que, de acordo com as eqs. (2.60) e (2.70)

Os p arâm etro s cp , c F, r p , r F] obedecem dentro de u m a precisão de 1% as relações de escalo­ n a m en to

CF =

k

^ 4

r F = 2 M ,

ap ro priad as a aproxim ação de fase aleató ria (H edin, 1965 [3]).

N este estágio, pode-se dizer, que é bastante fácil aplicar estes resultados p a ra tra ta m e n to s m ais sofisticados se assum irm os a dependência da polarização da form a da eq. (2.65) p a ra os caso de correlação . Devemos p a ra isso inserir os valores corretos p ara ep e e f n a eq. (2.65). Desde que a dependência em x de t c seja b astan te fraca, tal procedim ento deverá d ar u m a interpolação razoável en tre os resultados ferrom agnéticos e param agnéticos.

No capítulo seguinte apresentarem os o desenvolvimento formal do m étodo variacional discreto o (DVM.) e onde veremos que esta notável teoria do funcional densidade e d a aproxim ação d a densidade local, é utilizada no DVM.

O M é to d o V ariacional D isc re to

0 m étodo variacional discreto de prim eiros princípios (DVM ), foi pro­

p osto originalm ente por Ellis e P ain ter em 1970 p ara o estudo de bandas de energia e den­ sidades de carga em sólidos [4] e modificado posteriorm ente p ara cálculos em aglomerados m oleculares.

No DVM não h á restrição quanto à form a do conjunto de base, e esta é u m a das suas vantagens. Este m étodo incorpora a teoria de H artree-Fock-Slater [5, 6, 7] e a com binação linear de orbitais atôm icos (LCAO) na construção dos orbitais moleculares e u tiliza a aproxim ação de carga autoconsistente (SCC).

A seguir, faremos u m a breve exposição dos aspectos principais do m étodo.

3.1

O M o d elo de H artree-F ock -S later

A H am ilto n ian a m onoeletrônica não relativística para u m a m olécula é

4

(em unidades atôm icas de H artree)

f f = - j V * + V(r) , (3.1)

onde V( r ) é o potencial m olecular, que é um a soma do potencial das contribuições nucleares e eletrônicas m ais os term os de correlação e tro ca

+ (3.2)

As autofunções moleculares são expandidas em term os das funções de base x ] ( 0 (orbitais de sim etria) como no m étodo LCAO-MO [5, 6, 7],

- £ x ”(r)C J , (3.3)

i

onde os coeficientes C_7-\ são parâm etros determ inados variacionalm ente, e os orbitais de sim etria x " ( r ) são com binações lineares de orbitais atôm icos localizados nos diferentes átom os da molécula:

Xj f í = £ C , ' ' ?»i(’V.)Vi„(f„) , (3.4)

pm

sendo Rni(r^) as funções de o n d a atôm icas radiais, obtidas num ericam ente num procedi­ m ento autoconsistente (SC F). O pro d u to destas funções com os harmônicos esféricos Yim{rIL) co n stitu i o cham ado o rb ital um -sítio (SSO-Singlo Site O rbital), centrado no /í-ésimo núcleo. Os são coeficientes de sim etrização obtidos a Ira vós dos operadores de projeção da teoria de grupos.

Em geral, encontra-se o espectro de autovalores e; e as funções de onda aproxim adas p ela resolução da equação secular que resulta da aplicação do procedim ento variacional de R ayleigh-R itz (R R ), obtendo assim lim ites superiores aos autovalores exatos

de ao m inim izar o valor esperado do operador ( H - e,-) com relação aos coeficientes

Cij. A propriedade de lim ite superior é obtida definindo os valores esperados(ipi\H — ei\ipj)

como integrais no dom ínio espacial. As equações variacionais lineares são obtidas de

W i | f f - £ | ^ ) = £ C V ( W f f - e | 0 n)Cmi , (3.5)

m,n

e exigindo que

a ( v , |í f - e,w>,} „

—

ãc£—

= 0 '

(3-6)

A resolução das integrais que surgem deste procedim ento é algo im praticável considerando- se sistem as com m uitos átom os. P ara contornar este tipo de problem a, Ellis e P ain ter desenvolveram um procedim ento variacional discreto, ligeiram ente diferente do procedim ento de R,ayleigh-Ritz, cham ado m étodo variacional discreto.

3.2

O M é to d o V ariacional D iscreto

Ellis e P ain ter, p ara to rn ar solúveis as integrais de m ulticentros surgidas d a resolução d a equação m atricial secular, adotaram um a o u tra aproxim ação que consiste em m odificar o procedim ento variacional de Rayleigh-Ritz num a v ariante que redefine o valor esperado ( x i |0 |x j ) como u m a som a ponderada dos valores do integrando d eterm in ad a por

(Xt\0\Xi) = Ü ^ { r ) x * { r m)0{r"n)xj{rm) ■ (3.7) m—1

Escolhendo adequadam ente as funções pesò w (r^) a som a converge para u m a integral aum entando o número de pontos; tal procedim ento assemelha-se à um a regra de integração num érica internam ente consistente. Perdem os assim o lim ite superior de antes (R R ) m as ficamos livres dos erros introduzidos na avaliação aproxim ada dos elem entos de m atriz das integrais de m ulticentros.

0 erro para o problem a do autovalor é definido a p a rtir da eq. (3.2), p ara q u alq u er ponto r do espaço, como

di{r) = [ H - , (3.8)

e assim se estabelecem critérios p ara a exatidão da expansão (3.3) definindo e m inim izando funcionais-erro apropriados. Ellis e P ain ter, p a ra a minim ização do erro médio ponderado, definiram funcionais-erro de u m a form a análoga ao m étodo de Rayleigh-Ritz, m im izando o erro m édio ponderado e obtendo funcionais de erro na form a de um a soma discreta ponderada por u m a função peso tu(r) > 0 sobre u m conjunto de pontos discretos {r^.}, ou seja,

A,-, = ( * 1 H - ■ (3-9)

k

Assim, m inimizando-se os funcionais dc erro com relação as autofunções íi’i, im pondo que

conduz-nos a equação da m atriz secular

H C = É S C . (3.11)

d a qual se calcula os espectros de autovalores Ei e os coeficientes das autofunções associadas a cad a autovalor.

P o rtan to os elem entos das m atrizes H e S são

H ßU = ( x ß\H\xu) = ^ ^ { r k ) X ß H ( f k)xu(rk) , (3.12)

k

Sp» = (XmIx*) = ' H w(ifk ) x l ( r k)xu(rk) , (3.13)

k

que é n a verdade a característica m arcan te do DVM, em contraste com o m étodo conven­ cional de R ayleigh-Ritz, pois os elem entos de m atrizes deixam de ser integrais laboriosas, transform ando-se em som atórias pesos dos valores dos integrandos, determ inados sobre um conjunto de pontos discretos {ff.} distribuídos de acordo com um a d ad a função am ostrai.

M uito em bora o DVM não requeira que a som a pontual seja um a aproxi­ m ação a integração contínua, existe u m a e stre ita relação deste com as técnicas de integração num éricas, m ais precisam ente, com o m étodo de integração D iophantine, desenvolvido por H aselgrove p a ra o cálculo de integrais m ultidim ensionais com um a distribuição de pontos g erad a em cad a átom o [8], e m ais ta rd e utilizado p ara a solução d a eq. de Schrödinger por Ellis e Conroy [9].

Portanto, apresentam os as principais características funcionais do m étodo de integração D iophantine.

2t p a ra cad a n variáveis. A som a

s = 4 E F(?») •

(3-14)

é to m a d a como u m a estim ativ a p ara integral de F( r ) que converge com N ~ k, k > 0 para um d eterm in ad o conjunto de pontos {rm}. Conforme o trabalho de Hóiselgrove [8], estes pontos são obtidos por

rm = m ã — i n l ( m a ) , (3.15)

onde ã = ( a i , a-2, a n) é um vetor cuja as suas com ponentes são números irracionais li­

n e arm en te independentes. 0 m étodo é cham ado D iophantine “ab erto ” pois N pode ser increm en tad o infinitam ente (Haselgrove m ostrou que k = 1 neste caso). 0 m étodo tam bém pode ser “fechado” , com o m o stra Conroy em seu trab alho [10], neste ca.so N é lim itado. No DVM utiliza-se o m étodo D iophantine aberto.

E stas regras aplicam -se diretam ente na rede cristalina periódica. P ara ta n to , escolhe-se as coordenadas esféricas (r, <f>) para integração . Pode-se então , encontrar

transform ações adequadas, tais quais

£(r) =

í

./o

" W = , (3.16)

que tazem os seguintes m apeam entos:

0 < r < oo = > 0 < £ < 1 ,

0 < <f> <2 i r 0 < lü < 1 ,

sendo utilizadas como condições de contorno periódicas. Os pontos são gerados com sistem a de referência centrado em cada átom o.

«

As integrais de interesse expressam a sequinte form a

1 =

J

reescrevendo-a

/ =

í

J D{ r )

onde escolhe-se D { f ) de ta l m an eira que

/ =

J

onde

c - F ^

G - D {?) • í 3-21)

Pode-se agora reescrever a eq. (3.14)

1 N N F ( f )

S = * g < % , * , « . ) = (3-22)

fazendo

1

N D ( r i )

tem os por fim

N

S = yjTu>(ri ) F ( r i) . (3.24)

uj(ri) é n a verdade a função peso que rep resen ta o volum e local por pontos em torno de f, ou

seja, o inverso d a densidade de pontos que converge p a ra os elementos de m atriz de Rayleigh- R itz no lim ite de um núm ero infinito de pontos (N —> oo). D (ri) é u m a função distribuição de pontos que deve possuir a qualidade de ser grande p erto dós núcleos m oleculares e decair a zero a grandes distâncias do sistem a físico. Um aspecto que é m uito bem satisfeito por u m a som a linear de funções tipo Fermi cen trad a no núcleo da molécula,

*>(*) = E V U S ) , (3.25)

9

onde

dq^ 47rr2[l + e x p 0 9(r , - /$ )] ’

A q ê u m a con stante de norm alização escolhida tal que:

J

f3q é u m a variável a rb itrá ria , geralm ente igual a 1. é um a variável aproxim adam ente igual a m e ta d e d a d istân cia en tre os dois núcleos e t q é u m a constante peso p a ra cada núcleo q, cuja. som a sobre todos os núcleos é igual a 1.

A lgum as qualidades im p o rtan tes do DVM devem ser resaltadas:

1. Q uaisquer operadores ou lunções podem ser incluidos n a H am iltoni- ana.. Isso decorre do fato de os elem entos de m atrizes serem som atórias discretas o que exige apenas a avaliação de H x v em pontos específicos do espaço.

2. Não há um a restrição à form a das funções de base a serem utilizadas. 3. Pode-se realizar estudos prelim inares utilizando poucos pontos cle in te­ gração , inferindo desta, m aneiras as propriedades do sist em a físico em estudo, sem despender

g ran d e esforço com putacional.

3.3

A A p roxim ação L C A O -SSO -SC C

No m étodo variacional discreto, podemos reescrever o conjunto de equações de K ohn-Sham m onoeletrônica p ara o potencial efetivo local eq. (2.37) (em H artrees), como

[“ V 2 + Vc(f) + Vxc{r)]%pi{f) = e ^ ( f ) , (3.28)

onde Vc(r) é a energia de Coulomb e o potencial de correlação de Coulomb e troca adotado aqui é o de Von B arth-H edin

= í pUp) + ~ ’ (3-29) com 3 p V 1'2

tfW = - ( j f )

e F ( z ) = (1 + z 3) ]„ ( l + i ) + | - ^ - I , (3.30) onde 4 Cp = 0.225 u.a. , C f = C p / 2 , rp = 21 , r F = 24/3rp .

A densidade de carga é expressa então como

Pi?) = W (r) ■ (3.31)

j

Como ressaltam os, u m a das vantagens do DVM é que não h á restrição à form a das funções de base ultilizadas n a solução d a equação de autovalores, eq. (3.28). Essa versatilid ad e, perm iti-nos usar o m étodo convencional LOAO-MO na. descrição dos orbitais m oleculares (M O ), com o combinação linear de orbitais atôm icos (LCAO), eq. (3.3) e (3.4), onde os orb itais atôm icos usados na construção das bases são obtidos num éricam ente de uin pro ced im en to SC F p a ra resolver a eq. de Schrödinger.

Vejamos, agora, como o b ter um conjunto de base SSO.

P a ra tan to , expressamos a equação de Schrödinger monoeletrônica, para o áto m o n a aproxim ação de tro ca local, como

onde

-<j>nlm{0 = Rnl(l")Ylm(r) j (3.33)

e tom ando 4

V*{?) = Vc{r) + VX a {f ) , (3.34)

onde Vxa ( r ) é o potencial de troca de Slater (aproximação X a ) , definido como

Vxa(f) = - 3 a

Va{f) é um funcional do conjunto de orbitais atômicos ocupados cuja a solução autocon-

sistente desta igualdade é obtida através de um programa computacional atômico. Desta forma a Ilam iltoniana monoeletrônica da eq. (3.33) terá um número finito de estados ligados ocupados, que correspondem à configuração fundamental do átomo isolado. Este conjunto de orbitais atômicos ligados é usado como uma base mínima no cálculo LCAO dos orbitais moleculares. Utilizando-se o esquema SSO, superpõe-se aos potenciais autoconsistentes Va(r) um poço esférico com profundidade e tamanho suficientes para induzir um número apropri­ ado de autofunções localizadas. 0 poço de potencial para a Hamiltoniana com o qual as SSO’s centradas no ç-ésimo átomo são autofunções de (3.33), tem a forma dada na fig. 3-1.

F i g u r a 3 - 1 . Poço de potencial.

D esta m aneira o SSO fica definido por:

v a(r) + VE » P/ r < R qE e r > R 0

V q =_{S S O} (3.36)

p / r < R 0 e r > R qE

3.4

A n á lise P op u lacion al dos O rbitais M olecu lares

Os orbitais m oleculares expandidos em função dos orbitais de sim etria, como já vimos, são escritos na forma

m

= E xl ( r ) Cl , , (3,37)

M=l

onde m é o núm ero de funções de base e r\ indica que x'l é um orbital de sim etria que se tran sfo rm a segundo a coluna A da representação k do grupo de ponto local da rede, associado a um certo (nl).

0 procedimento do DVM resolve a equação matricial secular

cuja solução fornece o espectro monoeletrônico e os coeficientes de expansão d a eq. (3.37).' Define-se a densidade de carga p a ra o o í-ésimo orbital, como

f t ,( f ) = /.,W (r - ) |2 . (3.39)

4

Fazendo uso da eq. (3.37), /3tJ?(r) fica descrito em função dos orbitais de sim etria:

Pi Áf ) = , (3.40)

onde

C = • (3-41)

Integrando a eq. (3.40), considerando a eq. (3.39), obtém-se:

/ . , = í P i n ^ d r = Y . S l . t % , (3.42)

í , = E C -

(3-43)

li, V

onde = [ / ® a m atriz de recobrim ento ( overlap) necessária à construção

d a equação secular;

C = s l A . <3 -44)

é a m atriz de carga associada ao orbital ip'-.

Das eqs. (3.41) e (3.42), pode-se escrever:

/,„ = E s ; j nc:;c;,,

(

3.45)

Aí, i/

1 = E

■

(3-46)

De (3.46) define-se:

l = E f i ,

onde [flH\ é u m a m a triz que inform a a contribuição percentuftl dos orbitais de sim etria para o o rb ital '0 f.

No esquem a padrão d a análise populacional de Mulliken [1 1 ] os elementos de m a triz fora d a diagonal d a m atriz percen tu al são divididos igualm ente en tre os dois elem entos diagonais correspondentes, isto é, a contribuição populacional do /x-ésimo orbital de sim e tria ao i-ésimo orbital molecular, d en o tad a por fj?, é dada por

C = £ C • . (3.48)

1/

J á no DVM, usa-se um esquem a em que as porcentagens fora d a diagonal são divididas proporcionalm entes aos elem entos diagonais [12 ], de forma que

f : = E r f i f &_{V \J f-lf-L - T J1/1/ }}A ■

(3-49)

0 orbital de sim etria x'l que contribui para, o orbital molecular ip? com a fração f ”1 é u m a com binação linear de funções atôm icas centradas em núcleos equivalentes por sim etria. Isto p e rm ite considerar a contribuição populacional percentual do orbital nl do q-ésimo o rb ital rf)?, den o tada por / ’/ s, como sendo

f h , = f * ■■ (3.50)

l-3.5

A A p roxim ação Im p o sta à D en sid a d e d e C arga

M olecu lar

Ao utilizarm os o DVM p a ra obterm os a solução do problem a de autova­ lores, ) = e ,^ i(r), não há dificuldades em trab alh ar com os term os da energia cinética

e de correlação e tro c a p a ra a H am iltoniana m onoeletônica em cada ponto de integração r. P orém exige-se, o conhecim ento do potencial Coulombiano

tT-/

V c W = - E 7 3 ■ + / F '" -7 . ’ 3 -51

T V k ~ R q\ J \ r k - r ' \

no po n to r.

p(r), assim como n a eq. (3.40) deve ser expresso em função dos orbitais

de sim etria, />(?) = , (3.52) onde m n . = E , (3.53) i=i

e o índice r/ na som atória designa todas as representações do grupo de sim etria local de sistem a físico.

Nos deparam os agora com o cálculo de um grande núm ero das cham adas integrais de três centros. Estes cálculos requerem um gasto de tem po com putacional m uito grande, p rincipalm ente quando se au m enta o núm ero de pontos de integração . P a ra con­ to rn a r este problem a procura-se um a aproxim ação aceitável p ara a densidade de carga.

Com o auxílio das eq. (3.4) e (3.52), podem os expressar a densidade de carga p(r) como

p ( r l = £ ( £ K , ,i,( r „) r ç . » , ( f , , ) £ 1 . (3.54)

111,mi q2,m2

P a ra sim plificar e sta expressão, reparte-se a carga de dois centros em contribuições de um centro, de m an eira análoga à d a eq. (3.49), ou seja,

2Qv

1* = Ç (q^ + q^ ) q ^ ' (3'55)

onde f * é a carga eletrô n ica no orbital de sim etria que por vez é a combinção linear de o rb itais de atôm icos centrados em cada núcleo equivalentes por sim etria e de m esm o nl. Ao assum irm os e sta form a de repartição de carga, a expressão resultan te de p (f) será u m a aproxim ação p ara a densidade p (r ) fornecida pela expressão (3.48).

O btidos os fjl, pode-se calcular a carga eletrônica no orbital nl de ç-ésimo átom o. P a ra isto, soma-se todos os de m esm o nl e divide-se o resultado pelo núm ero de átom os equivalentes por sim etria ao g-ésimo átom o. Se c a carga eletrônica no orbital nl do ç-ésim o átom o então

£ TNeü) ~ ' ( 3 " 5 6 )

onde ( N e q )q é o núm ero de átom os equivalentes por sim etria ao c/-ésimo átomo. V oltando à eq. (3.54), podemos escrevê-la

p( r ) = Pqi =c/2(7 ) ^ P u • ( 3 . 0 í )

separando as contribuições associadas a dois centros que aparecem em p(f). Podemos, após re p a rtir estas contribuições de dois centros entre densidades de cargas de um centro, conforme

a eq. (3.49), a d o ta r a aproxim ação

p(r) * p'gi=n {r) , (3.58)

ta l que f p'qi=q2{r) — N , com a redistribuição de cargas sendo» form alm ente incorporada por

TJlu, já que todos os outros fatores presentes na eq. (3.54) são fixos pelo conjunto de funções

de base.

Referindo-se agora à distribuição de carga eletrônica no q-ésimo centro, sejam uqnlm as autofunções atôm icas associadas a este centro. Define-se a densidade de carga

associada a este centro por

P"(’■) = £ K M J 2 . (3.59)

n,/,m

onde fn lm é a ocupação de u qnlm. Escrevendo a eq. (3.59) na form a

= , (3.60)

n,l m

e integrando-se as coordenadas angulares, obtém -se

^ ( r ) = £ |2 / £ / i „ W ™ | V í l , (3.61)

71,i m

um ou tro funcional para a densidade de carga associada ao ç-ésimo centro, onde

/ ’, = / E / n V I1 W V S 1 , (3.62)

^ m

é a ocupação associada à cam ada nl deste centro. A eq. (3.61) fica

í>'*M = £ A I « - ( '- , ) l2 .

(3-63)

d a qual, somando-se em q, resu lta a expressão p (r ) m olecular [13]:

Á ? ) ~ £ /S I A .1M 2 , (3.64)

q,n,l

com fni sendo calculado pela expressão (3.56). É esta a aíproximação para a densidade de carga m olecular, u tilizad a nas eqs. (3.51) e (3.35), que contorna o problem a de avaliar integrais de três centros, transform ando-as em som a de integrais unidimensionais.

3.6

O P o te n c ia l do C ristal

As condições de contorno externas im postas no modelo de aglomerado te m efeitos significativos por causa da natureza difusa das funções de onda em geral. Assim as cargas p u ntuais ou aproximações de contorno esféricas com um eiite usadas para cálculos de aglom erados em sólidos iônicos ou covalentes pode ser inadequada. Deste modo, constroe-se o potencial do cristal de um aglom erado autoconsistente usando a estatística de Ferm i-D irac p a ra d eterm in ar os núm eros de ocupação / , p ara os orbitais moleculares (M O), e assim obtém -se a densidade de carga do aglomerado

P a g l = Y l f ' bM^OI2 > (3.65)

desm em brado em populações de Mülliken [11] como

P a g l^ P,cr = Y ,f n l \ I l ”^ r '')\2 > (3-66)

vnl

D esta form a pode-se construir a densidade de carga do cristal p a ra o próxim o ciclo de iteração , e avaliando resultados de ciclos anteriores no m odo usual (veja fig. 3-2). 0 ciclo autoconsistente p ara a densidade de carga pode ser esquem atizado como a

4

seguir

Patorr~^Xtal---- -Va*1

{Em

Pagl-F i g u r a 3 - 2 . Esquem a de ciclo autoconsistente para o aglomerado embebido no sólido.

A densidade de carga autoconsistente pscc é com pletam ente análoga à desenvolvida p a ra moléculas livres e modelos de aglomerados iônicos.

Os poços de potencial localizados nos átom os do cristal são truncados n a energia Vp (usualm ente n a energia de Fermi) p a ra prevenir a ocupação de estados nos átom os do cristal pelos elétrons do aglomerado. Isto sim ula os efeitos repulsivos do principio de exclusão de Pauli. As variações das propriedades cálculadas na presença deste potencial

Vp são m uito pequenas.

C onstroe-se o m icrocristal, englobando algumas dezenas de átom os, em torno do aglom erado. Alguns elétrons do aglom erado que eventualm ente viessem a ocupar os poços de potencial do cristal, causariam um a dim inuição d a energia dos orbitais de valência. E n tre ta n to as funções de onda dos elétrons do aglom erado devem perm anecer ortogonais aos estados ocupados dos átom os n a região do cristal. Este efeito repulsivo é sim ulado pelo

tru n c a m e n to dos potenciais externos m encionados acim a. Na fig. 3-3 apresentam os um esquem a rep resen tativ o de um aglomerado AB.

Figura 3-3. Esquema de truncagem do potencial do cristal usado em cálculos de aglomerados A B A B em bebidos em sólidos periódicos.

3 .7

D e n sid a d e de E stados

O espectro de energia das autofunções de valência é m elhor exibido como u m a densidade parcial de estados (PDO S). A contribuição do estado nl do átom o q p ara a PD O S é rep resen tad a por

) = Ç _ c . y + a 2 ^3-67^

é a contribuição d a população de Mülliken apropriada para o q-é si mo orbital molecular, onde

fni ,• é dado pela eq. (3.50) e cr é a largura da lorentziana. D esta form a a densidade de estados

d iscreta é tran sfo rm ad a n u m a distribuição contínua c suave. A energia, associada ao i-ésimo o rb ital m olecular é definida como e,-.

Levando em consideração todas as PD O S obtém -se então a densidade to ta l de estados (DOS), d ad a por

^ = = ( » • « )

No próxim o capítulo farem os u m a explanação geral das principais carac­ terísticas inerentes ao Fe HCP, de m odo a d ar fam iliariedade ao problem a tra ta d o nesta tese.

A Fase de A g ru p a m en to H exag on al

C o m p a c to (H C P ) do Ferro

4.1

In trod u ção

0 ferro é um m aterial de grande interesse prático e teórico e o Fe57 é u m dos melhores isótopos p ara estudo do efeito M össbaurer. Na pressão atm osférica e te m ­ p e ra tu ra am biente, o ferro tem a e stru tu ra cúbica de corpo centrado (BCC, Fe-a) com um cam po m agnético hiperfino de 330 kOe e m om ento m agnético em torno de 2,217 /cb, com

K. E m 1183,15 K ele passa p a ra a fase cúbica de face centrada (FCC, Fe-7 ). É antiferro- m ag n ética abaixo de cerca de 67 K e possui um m om ento m agnético em torno de 0,7 hb

[14, 15, 16]. Em 1663,15 K sofre nova m udança p a ra a fase cúbica de corpo centrado (BCC, F e-a), passando p a ra a fase líquida em 1812,15 K. *

A transição de fase a — ( HCP) foi observada em função da pressão à 773,15 K em 95 k bar [17]. Posteriorm ente, m edidas com ondas de choque e resistência elétrica revelaram u m a transição em 130 kbar e a um a tem p eratu ra de 298,15 K. Medidas com difração de raios-X em a lta pressão por Jam ieson e Lawson [18] sugeriram que a fase em a lta pressão é a fase de agrupam ento hexagonal com pacto (HCP) ou fase e. Mais tarde, m edidas realizadas por Clendenen e Drickam er [30] confirm aram a previsão m ostrando que a fase e ra n a verdade HCP.

As propriedades m agnéticas de um a fase instável ta l como a do Fe H C P (íase e) ainda não foram com pletam ente investigadas. Tais propriedades são usualm ente estudadas sob condições nas quais esta fase é estável ou por meio de ligas substitucionais ou intersticiais com a m esm a estru tu ra. A transição polimórfica do ferro BCC em alta pressão p ara a fase H C P foi prim eiram ente observada por Bancroft e colaboradores [1.9]. P osteriorm ente, o m ecanism o da transição de fase de BCC para HCP 110 ferro, foi estudado por interm édio de um a célula de pressão de diam ante com radiação síncroton [20], que indicou um m ecanism o tip o m artensítico p ara essa transição , na qual as distorções da rede foram causadas por u m relacionam ento epitaxial en tre as fases.

As medidas de efeito M õssbauer realizadas por Pipkorn e colaboradores [2 1 ] revelaram a ausência de um campo m agnético interno na tem peratura am biente para o

Fe H C P em altas pressões, ju n ta m e n te com um desvio isomérico de -0,017-em /s relativo ao ferro a. O bservou-se tam bém que a dependência com a pressão do desvio isomérico é m uito p eq u en a e não é consistente com o escalonam ento da função de onda 4 s.

0 espectro M õssbauer do Fe57 no metal ferro foi m edido a um a pressão acim a de 240 k b ar n a te m p e ra tu ra am biente. Abaixo de 130 kbar o espectro consiste de seis linhas norm ais características do ferrom agneto Fe-a (BCC). O cam po m agnético interno H F no núcleo decresce linearm ente com o volume como d (H / Ho) / d ( V / Vq) = 0,34 ± 0,01,

onde Ho e V0 são o cam po m agnético e o volume n a pressão atm osférica, respectivam ente. O cen tro de gravidade do espectro m u d a com a pressão, indicando um au m en to na densidade de elétrons-s no núcleo. A variação inicial, —8,3 x 10-5 cm /s kbar, é consistente com o escalonam ento d a função de onda 4s com o volume, enquanto em altas pressões esta variação é pequena. Em to rn o de 130 k b ar u m a sétim a linha aparece próxim o do centro do espectro devido a transform ação de p a rte do ferro p ara a fase de a lta pressão do aglom erado hexagonal com pacto (e). Com o aum ento da pressão essa linha fica mais intensa e o desdobram ento no espectro desaparece. Da ausência de desdobram ento e d a largura de linha observados concluiu-se que o cam po m agnético interno na fase hexagonal é 0 ± 3 kG. Há talvez um pequeno alargam ento devido as interações de quadrupolo elétrico n a rede hexagonal. O desvio isomérico d a fase hexagonal relativo a fase cúbica é -0,017 c m /s, indicando que a densidade de elétrons-s é grande n a fase hexagonal. A dependência com a pressão do desvio isom érico n a fase hexagonal é m u ito pequena.

N a transição BCC — ► H C P do ferro a fase de a lta pressão aparece rapi­ d a m en te com o au m en to da pressão. C ontudo, se o aum ento de pressão é m antido, a razão

d a fase H C P p a ra BCC m antem -se essencialm ente constante. Q uando a pessâo dim im ui, a fase H C P vo lta p a ra a fase BCC. Assim, um a transform ação tipo m artensítica n a transição de fase BCC — > H C P é confirm ada de acordo com Giles e colaboradores [22].

A transform ação tipo m artensítica é cham ada de sem difusão por que não envolve m ovim ento dos átom os sobre distâncias maiores que as dimensões da rede [23]. Foi m o stra d a tam b ém por Mao e colaboradores [24] que a e stru tu ra HCP pode ser derivada d a e s tru tu ra BCC através de um a distorção da e stru tu ra de rede.

E n tre as ligas substitucionais de Fe com e stru tu ra HCP, o sistem a de ligas Fe-Mn n a fase e é um candidato prom issor p ara o estudo do Fe HCP. Estas ligas te m p arâm etro s de rede quase os mesmos do Fe H C P e os dois elem entos constituintes são adjacentes da ta b ela periódica. Daí, espera-se que suas propriedades m agnéticas reflitam as do ferro HCP. As ligas Fe-Mn n a fase e (antiferrom agnéticas abaixo de 230 K) foram investigadas por m eio do efeito M õssbauer e difração de nêutrons por Ohno e M ekata [25]. A extrapolação d a te m p e ra tu ra de Néel, o m om ento m agnético, o cam po m agnético interno e o desvio isomérico p a ra o Fe H CP puro são respectivam ente, 230 K, 0,25 /j-b, 16 kG e -0,20

m m /s à 0 K. U m a das características m arcantes apontadas por esses autores para o Fe HCP é u m a a lta densidade de estados em torno da energia de Fermi.

E xperim entalm ente é bem conhecido que, à baixas tem p eratu ras e a pressão atm osférica, o Fe BCC é ordenado ferrom agneticam ente, com um m om ento de

'2.2 /íb /á to m o . O raio atôm ico é ,5o = 2 ,662/f>(l, e com aplicação de pressão, o m om ento

m agnético ( i e o raio atôm ico 5o são ambos reduzidos num a ta x a com u m a inclinação inicial de d l n n / d P = —2 ,5 x 10-4 /k b a r e d \i\S j'ô P - —2.0 x L0“ 4 /kbar. Em torno de 100

k b ar, quando essas quantidades são reduzidas de apenas alguns porcentos, h á u m a transição p a ra a e s tru tu ra H C P acom panhada por u m a p erd a com pleta do m om ento m agnético sem m u d ar o volum e atôm ico. Em a lta pressão, o Fe é p o rta n to sim ilar aos m etais de transição isoeletrônicos Ad e òd, Ru e Os, com 8 elétrons.

0 m om ento ferrom agnético a 0 K do Fe BCC, HCP e FCC foram obtidos em função do volum e por M adsen e colaboradores [26] através dos cálculos de banda de spin-polarizados autoconsistentes no m étodo K K R , em pregando a aproxim ação de esferas atôm icas (ASA) e a aproxim ação da densidade local p a ra a correlação e troca. Seus resultados in d icaram u m a forte dependência com o volume do m om ento m agnético do Fe HCP e FCC próxim o do volum e atôm ico norm al, e revelam que a pressão induzida (BCC, ferrom agnético) ----► (H C P, param agnético) da transição está em torno de 100 kbar. Esse resultados tem um a in terp retação sim ples em term os do critério de Stoner.

A inda é pequena a quantidade de trabalhos realizados sobre o Fe HCP. Esperam os que os resultados que apresentarem os nas duas próxim as seções possam dar um contribuição im p o rtan te no entendim ento científico desta fase instável do ferro.