Mestre em Engenharia e Gestão da Água
Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Tecnologias Agroindustriais
Orientador: Professora Doutora Maria Manuela Malhado Simões Ribeiro
Professora Auxiliar c/ Agregação da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade NOVA de Lisboa
Coorientadora: Professora Doutora Maria Fernanda Guedes Pessoa
Professora Associada c/ Agregação da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade NOVA de Lisboa
Coorientador: Professor Doutor Fernando Henrique da Silva Reboredo
Professor Associado c/ Agregação da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade NOVA de Lisboa
Presidente: Professor Doutor Fernando José Cebola Lidon Arguentes: Doutora Maria Paula Sofio Silva Mendes
Professor Doutor Carlos Alberto de Jesus Alexandre
Vogais: Professora Doutora Maria do Rosário da Encarnação de Carvalho Doutora Ana Sofia Vieira Dias de Almeida
Professor Doutor Fernando José Cebola Lidon
Professora Doutora Maria Manuela Malhado Simões Ribeiro
setembro de 2021
David Ferreira
O que sabemos é uma gota; o que ignoramos é um oceano.
Isaac Newton
I No domínio académico, agradeço à minha orientadora, a professora Manuela Simões, por todo o apoio incondicional, companheirismo, amizade, rigor, visão estratégica e pelos ensinamentos proporcionados para a minha construção científica e pessoal que tomou lugar nestes últimos anos. É por todas as memórias, que irei sempre recordar com carinho, que expresso o meu maior agradecimento.
Seguidamente, agradeço ao coordenador do Programa Doutoral em Tecnologias Agroindustriais, o professor Fernando Lidon, por me ter proporcionado todas as orientações necessárias à conclusão deste processo, assim como o acesso aos laboratórios e equipamentos absolutamente necessários para a obtenção de resultados. O seu profundo conhecimento científico refletiu-se em todas as sugestões que recebi no decurso deste projeto, tomando-as com apreço.
Agradeço aos meus coorientadores, o professor Fernando Reboredo e a professora Fernanda Pessoa pelo acompanhamento e sentido crítico que proporcionaram a orientação do projeto.
Expresso também os meus agradecimentos aos membros da Comissão de Acompanhamento de Tese, a doutora Ana Sofia Almeida e a professora Rosário Carvalho, pelas orientações imprescindíveis para tornar o projeto dotado de transversalidade científica, estando sempre disponíveis para sugestões construtivas e visão holística do trabalho, determinantes para a sua execução.
Agradeço também ao Departamento de Ciências da Terra pela cedência das instalações e equipamentos para a concretização deste projeto.
Parte fundamental do trabalho foi realizada com a ajuda da Carla Rodrigues e do Nuno Costa, do laboratório LAQV Requimte. Obrigado pelos meses de convívio onde tive a oportunidade de trabalhar e aprender procedimentos laboratoriais, o que foi uma enorme mais-valia para aplicabilidade no futuro dentro do domínio científico. Obrigado pela amizade, bom ambiente e boa disposição.
Com carinho, agradeço aos estagiários que me ajudaram em momentos em que estava assoberbado com amostras e que tanta boa disposição proporcionaram durante o tempo que foram recebidos. O meu obrigado à Ivelina e ao Rubenn, mas em particular, ao Bruno, pelo amigo incrível que tive a oportunidade de integrar na minha vida e pela partilha de momentos hilariantes que pautaram o sempre
insuficiente tempo para falar sobre tudo, -vindo ao
II Expresso o meu agradecimento à Orivárzea pelo acesso aos campos para a prossecução do projeto, assim como ao engenheiro Joaquim Bravo, João Alegria e Rodolfo Pinto pela simpatia, acolhimento e constante disponibilidade, assim como ao doutor Carlos Travassos pelo acesso aos seus campos de cultivo.
Por fim, no domínio pessoal, agradeço à minha família pelo apoio e suporte na vida académica e pessoal assim como agradeço, com especial afeto, a quem já fazia parte da minha vida e que me viu crescer nestes anos. O meu muito obrigado por todo o apoio e carinho, que expressarei pessoalmente.
III O arroz faz parte da alimentação de cerca de metade da população mundial. A planta, os locais de cultivo e a prática agrícola favorecem a absorção e acumulação de arsénio na parte edível, constituindo uma via de exposição humana a este elemento, com reconhecido impacto nocivo na saúde. A produção de arroz nas aluviões do rio Tejo, Almansor e Sorraia não é alheia a esta problemática. Com o intuito de compreender a origem e os processos de mobilização e acumulação do arsénio na cultura orizícola, procedeu-se à caracterização física e química do solo, água e plantas (raízes, colmo/folhas, panícula e grão de nove variedades em diferentes fases fenológicas) e aplicação de métodos estatísticos para estabelecer interdependências entre variáveis interferentes no processo. A água exerce ação preponderante na absorção de arsénio pelas raízes estando esta relacionada com o pH do meio. As raízes e o colmo/folhas, no decurso das fases fenológicas, mostram enriquecimento de arsénio desde o afilhamento até ao emborrachamento, ligeiro decréscimo durante o espigamento e a floração, seguido de aumento no enchimento do grão. As concentrações de arsénio mais elevadas no grão no final da maturação surgem associadas às maiores concentrações nas raízes e no colmo/folhas e à variedade Ariete enquanto as variedades Sprint e Ulisse mostram menores concentração no grão no final da maturação. A concentração de arsénio nas plantas é independente da concentração no solo. A prática agrícola revelou-se responsável pela introdução de arsénio no meio, através da aplicação de fertilizantes fosfatados. O controlo das variáveis físicas e químicas vigentes no solo ao longo do ciclo cultural, pH e Eh, podem minimizar a ação acumulativa no grão e permitir a obtenção de produtos alimentares seguros e de elevada qualidade.
Palavras-chave: arsénio; origem; mobilização; acumulação; cultura do arroz; vale do Tejo.
IV Approximately consume rice within their diet. The rice plant, cultivation areas and agricultural practices lead to arsenic absorption and accumulation in the edible parts, being a pathway to human exposure to this element, with recognized and deleterious health impacts. Rice production in alluvial river plains of Tejo, Almansor and Sorraia rivers is not an exception to this problem.
With the aim of arsenic sources recognition, mobilization and accumulation in the rice crops, a physical and chemical characterization was made to soils, waters and plants (roots, stem/leaves, panicle and grain of nine rice cultivars in various phenological phases) and statistical methods applied to stablish interdependencies between variables that controls these processes. The water exhorts influences in arsenic absorption throughout roots, being pH related. The roots and stem/leaves, across the phenological phases, shows arsenic increasing from tillering to panicle development, light decreasing during panicle exsertion and flowering, followed by increasing during grain filling. The highest concentration of arsenic in grains in the maturity stage were associated to the highest concentrations determined in roots and stem/leaves and to the Ariete cultivar while Sprint and Ulisse cultivars revealed the lowest arsenic concentration in grains in maturity stage. Arsenic content in plants were not related to those found in soils. Agricultural practices revealed as being responsible to arsenic introduction into the natural system, related to the usage of phosphorus fertilizers. The control of physical and chemical variables in soils across the agricultural cycle, such as pH and Eh, can minimize arsenic accumulation in grains allowing the production of safe and high quality food products.
Keywords: arsenic; sources; mobilization; accumulation; rice crops; Tejo alluvial river basin.
Agradecimentos ... I Resumo ... III Abstract... IV Índice de Figuras ... IV Índice de Quadros ... XI Lista de Símbolos e Abreviaturas ...XVI
Introdução ... 1
Enquadramento ... 1
A cultura do arroz ... 1
Importância do arroz no mundo ... 1
Arroz na Europa e em Portugal ... 2
Cultivares de arroz e suas diferenças ... 3
Condições e vulnerabilidade da cultura do arroz ... 3
Impactos ambientais da cultura do arroz ... 3
Aspetos morfológicos e fisiológicos da planta ... 4
A problemática do arsénio na cultura do arroz ... 8
Aspetos físicos e químicos do arsénio ... 8
Métodos analíticos para quantificação de arsénio ... 9
Fontes naturais de As ... 11
Fontes antropogénicas de As ... 11
Cultivo do arroz e a acumulação de As nas plantas ... 12
Exposição da população humana ao As ... 15
Exposição ao As por via alimentar ... 16
Impactos do As na saúde humana ... 17
Teores máximos de arsénio em géneros alimentícios ... 18
Valores de referência de arsénio em solos agrícolas ... 19
Valores paramétricos de arsénio em águas de irrigação... 19
Técnicas de remediação ... 20
O arsénio nas aluviões do Tejo e na bacia hidrográfica em Portugal ... 21
Objetivos do estudo ... 23
Metodologia de trabalho ... 24
Área de estudo ... 27
Enquadramento na bacia do rio Tejo ... 29
Perspetiva histórica e ocupação agrícola ... 31
Prática agrícola / itinerário técnico ... 31
Materiais e métodos ... 35
Métodos analíticos ... 36
Fluorescência de raios-X (XRF) ... 36
Termogravimetria ... 37
Método eletroquímico ... 38
Método volumétrico ... 38
Espectrofotometria ... 38
Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) ... 38
Espectroscopia de emissão atómica por plasma induzido (ICP-AES) ... 39
Amostragem e análise do solo ... 39
Amostragem e análise da água de irrigação ... 42
Amostragem e análise das plantas ... 44
Métodos estatísticos ... 48
Estatística univariada ... 48
Estatística bivariada ... 49
Estatística multivariada ... 49
Estimação geoestatística por krigagem ... 50
Cálculo da cinética do arsénio na planta ... 50
Resultados e discussão ... 54
Solo ... 54
Canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia ... 54
Canteiro de estudo de pormenor Juncal ... 68
Determinação de arsénio nos fertilizantes (Foskamónio e Ureia) ... 70
Análise estatística univariada ... 70
Análise estatística bivariada ... 80
Análise estatística multivariada ... 85
Mapeamento da concentração de arsénio no solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia e do Juncal por estimação geoestatística (krigagem) ... 90
Matéria orgânica no solo do canteiro Juncal ... 94
Água de irrigação ... 95
Canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia ... 95
Análise estatística univariada ... 96
Análise estatística bivariada ... 99
Análise estatística multivariada ... 99
Classificação iónica e aptidão agrícola da água de irrigação ... 104
Canteiro de estudo de pormenor Juncal ... 106
Caracterização hidroquímica e evolução da composição no ciclo cultural ... 106
Análise estatística univariada ... 109
Análise estatística bivariada ... 113
Análise estatística multivariada ... 117
Estabilidade de espécies de arsénio nas águas de irrigação ... 121
Plantas ... 123
Caracterização química da raiz, colmo/folhas e grão das culturas orizícolas no vale do Tejo, Almansor e Sorraia ... 123
Análise estatística univariada ... 123
Análise estatística bivariada ... 140
Análise em Componentes Principais ... 150
Análise das Correspondências Múltiplas ... 153
Cinética do arsénio na planta ... 160
O arsénio no Solo, na Água e na Planta: interações ... 177
Conclusões e propostas para futuros desenvolvimentos ... 181
Bibliografia ... 187
Anexos ... 196
Pontos de amostragem ... 196
Solo ... 197
Água de irrigação ... 205
Planta ... 209
IV Figura 1 - Área orizícola cultivada, por variedade, em Portugal nos anos 2018, 2019 e 2020. Fonte:
APARROZ. ... 2 Figura 2 - Morfologia da planta do arroz (Oryza sativa). ... 5 Figura 3 - Organograma da metodologia adotada para o desenvolvimento da investigação. ... 26 Figura 4 Enquadramento ibérico, concelhos, campos de produção de arroz e linhas de água
abrangidos pela área de estudo.. ... 27 Figura 5 - Classes de ocupação do solo nos concelhos da área de estudo. Adaptado de Carta de Ocupação do Solo 2019. ... 29 Figura 6 - Canteiros de produção da Orivárzea no vale do Tejo, Almansor e Sorraia e canteiro Juncal..
... 35 Figura 7 - Malha de amostragem inicial abordando os campos de produção de arroz nas aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia.. ... 40 Figura 8 - Localização das amostras de solo recolhidas na campanha agrícola de 2017. ... 40 Figura 9 - Malha de amostragem do canteiro Juncal e pontos de entrada e drenagem de água de irrigação.. ... 41 Figura 10 - Localização e origem da água de irrigação das amostras de 2017. ... 42 Figura 11 - Localização das amostras de planta colhidas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017.. ... 44 Figura 12 - Localização das amostras de planta colhidas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 46 Figura 13 - Diagramas de caixas da concentração de potássio, cálcio e ferro do solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 55 Figura 14 - Diagramas de caixas da concentração de enxofre e manganês do solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 55 Figura 15 - Diagramas de caixas da concentração de zinco, chumbo, crómio e arsénio do solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 56 Figura 16 - Diagramas de dispersão das concentrações de ferro/zinco, ferro/potássio,
manganês/zinco e manganês/ferro das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 57 Figura 17 - Diagramas de dispersão das concentrações de chumbo/zinco, chumbo/ferro,
chumbo/manganês e zinco/potássio das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 58 Figura 18 - Diagramas de dispersão das concentrações de crómio/zinco, crómio/ferro e
crómio/chumbo das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 58 Figura 19 - Diagramas de dispersão das concentrações de arsénio/potássio, arsénio/zinco,
arsénio/ferro e arsénio/crómio das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 59 Figura 20 - Diagramas de dispersão das concentrações de arsénio/chumbo, arsénio/cálcio,
arsénio/enxofre e arsénio/manganês das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 59 Figura 21 - Localização das amostras de solo segundo os agrupamentos definidos pela análise estatística bivariada: enriquecimento em ferro e manganês; concentrações elevadas de elementos;
enriquecimento em chumbo e amostras sem apresentar tendência.. ... 60 Figura 22 Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis, no plano fatorial F1/F2, da composição química das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. .... 61 Figura 23 Análise em Componentes Principais: projeção dos indivíduos (amostras) no plano fatorial F1/F2 e conjuntos na nuvem de pontos, relacionável com as suas localizações... 62 Figura 24 - Localização das amostras segundo conjuntos definidos pelos indivíduos projetados no plano fatorial F1/F2.. ... 63 Figura 25 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis, no plano fatorial F1/F3, da composição química das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. .... 63 Figura 26 Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das classes das variáveis, no plano fatorial F1/F2, da composição química das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo,
Almansor e Sorraia. ... 65
V Figura 27 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das classes das variáveis, no plano fatorial F1/F3, da composição química das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo,
Almansor e Sorraia ... 65 Figura 28 - Projeção dos indivíduos (amostras) no plano fatorial F1/F2 e conjuntos na nuvem de pontos das amostras com menores concentrações de elementos e maiores concentrações de arsénio nos solos... 66 Figura 29 - Localização das amostras de solo nas aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia segundo conjuntos definidos pelas localizações das classes da ACM no plano fatorial F1/F2. ... 67 Figura 30 - Projeção dos indivíduos no plano fatorial F1/F3 e conjunto definido no quadrante F1/F3 positivos. ... 67 Figura 31 - Localização das amostras de solo nas aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia segundo conjunto definido no quadrante F1/F3 positivos da ACM. ... 68 Figura 32 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 71 Figura 33 - Diagramas de caixas da concentração de ferro nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 72 Figura 34 - Diagramas de caixas da concentração de manganês nos solos do canteiro Juncal,
segundo data de amostragem. ... 73 Figura 35 - Diagramas de caixas da concentração de crómio nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 74 Figura 36 - Diagramas de caixas da concentração de zinco nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 75 Figura 37 - Diagramas de caixas da concentração de chumbo nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 76 Figura 38 - Diagramas de caixas da concentração de enxofre nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 77 Figura 39 - Diagramas de caixas da concentração de potássio nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 78 Figura 40 - Diagramas de caixas da concentração de cálcio nos solos do canteiro Juncal, segundo data de amostragem. ... 79 Figura 41 - Concentração de potássio, cálcio, enxofre, zinco, ferro, manganês, chumbo, crómio e arsénio nas amostras de solo do canteiro Juncal nas datas de amostragem. ... 80 Figura 42 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe, Mn, Pb e Cr,, segundo a data de amostragem, do solo do canteiro Juncal. ... 84 Figura 43 - Diagramas de dispersão do Fe - K, Mn e Zn - K, Pb, segundo data de amostragem do solo do canteiro Juncal. ... 84 Figura 44 Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 4 de junho de 2018. ... 85 Figura 45 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 12 de julho de 2018. ... 86 Figura 46 Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 2 de outubro de 2018. ... 86 Figura 47 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 26 de outubro de 2018. ... 86 Figura 48 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 16 de abril de 2019. ... 87 Figura 49 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 4 de junho de 2018. ... 88 Figura 50 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo de 16 de abril de 2019. ... 88 Figura 51 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de solo das campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 88 Figura 52 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das amostras de solo do canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019, segundo o momento de amostragem. ... 90 Figura 53 Projeção do modelo teórico adaptado ao semivariograma experimental para estimação da concentração de arsénio nos solos das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 90 Figura 54 Mapa de estimação geoestatística por krigagem da concentração de arsénio nos solos das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia... 91 Figura 55 Projeção do modelo teórico adaptado ao semivariograma experimental para estimação da concentração de arsénio por krigagem do solo do canteiro Juncal no dia 4 de junho de 2018. ... 92
VI Figura 56 - Projeção do modelo teórico adaptado ao semivariograma experimental para estimação da concentração de arsénio por krigagem do solo do canteiro Juncal no dia 16 de abril de 2019. ... 93 Figura 57 - Estimação geoestatística por krigagem da concentração de arsénio no solo do canteiro Juncal de 4 de junho de 2018. ... 93 Figura 58 - Estimação geoestatística por krigagem da concentração de arsénio no solo do canteiro Juncal de 16 de abril de 2019. ... 93 Figura 59 - Diagramas de caixas da concentração de bicarbonato, cloreto e sulfato nas águas de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 96 Figura 60 - Diagramas de caixas da concentração de sódio, potássio, cálcio e magnésio nas águas de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 96 Figura 61 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio nas águas de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 96 Figura 62 - Concentração de arsénio nas amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 98 Figura 63 - Análise em Componentes Principais: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 100 Figura 64 - Análise em Componentes Principais: projeção das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia no plano fatorial F1/F2. ... 101 Figura 65 - Localização das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo,
Almansor e Sorraia, com destaque naquelas projetadas no eixo F1 positivo segundo a Análise em Componentes Principais... 101 Figura 66 - Análise das Correspondências Múltiplas: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 103 Figura 67 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia no plano fatorial F1/F2, seguindo agrupamento das menores mineralizações (círculo azul), médias (círculo verde) e elevadas mineralizações (círculo laranja). ... 103 Figura 68 - Projeção das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia segundo a localização da sua projeção no plano fatorial F1/F2.. ... 104 Figura 69 - Diagrama triangular de Piper com projeção das amostras de água de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia... 105 Figura 70 - Diagrama de Wilcox com projeção das amostras de água de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 106 Figura 71 - Diagrama triangular de Piper com projeção das amostras de água de irrigação do canteiro Juncal, conforme os momentos de amostragem, nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 107 Figura 72 - Diagrama de Wilcox com projeção das amostras de água de entrada e saída do canteiro Juncal, conforme os momentos de amostragem, nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 108 Figura 73 - Diagrama triangular de Piper com projeção das amostras de água do solo do canteiro Juncal, conforme os momentos de amostragem, nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 109 Figura 74 - Diagramas de caixas da concentração de bicarbonato, cloreto e sulfato das amostras de água do alagamento e do solo do canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 112 Figura 75 - Diagramas de caixas da concentração de sódio, potássio cálcio e magnésio das amostras de água do alagamento e do solo do canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 112 Figura 76 - Diagramas de caixas da concentração de ferro e manganês das amostras de água do alagamento e do solo do canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 112 Figura 77 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio das amostras de água do alagamento e do solo do canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 112 Figura 78 - Diagrama de dispersão da concentração de arsénio na água do solo e na água do
alagamento do canteiro Juncal. ... 114 Figura 79 - Análise em Componentes Principais: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água do alagamento do canteiro Juncal. ... 117 Figura 80 - Análise em Componentes Principais: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água do solo do canteiro Juncal. ... 117 Figura 81 Análise em Componentes Principais: projeção das amostras de água do alagamento do canteiro Juncal no plano fatorial F1/F2. ... 118 Figura 82 - Análise em Componentes Principais: projeção das amostras de água do solo do canteiro Juncal no plano fatorial F1/F2. ... 118 Figura 83 - Análise das Correspondências Múltiplas: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água do canteiro Juncal. ... 120
VII Figura 84 - Análise das Correspondências Múltiplas: Projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de água do canteiro Juncal com simplificação de variáveis. ... 121 Figura 85 - Diagrama de estabilidade das espécies de arsénio com projeção das amostras de água do alagamento e do solo do canteiro Juncal. ... 122 Figura 86 Concentração de arsénio na raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017 no vale do Tejo, Almansor e Sorraia.. ... 124 Figura 87 - Concentração de arsénio na raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017 no vale do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 124 Figura 88 - Concentração de arsénio na raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal. ... 125 Figura 89 - Concentração de arsénio na raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal. ... 125 Figura 90 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio nas raízes das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 126 Figura 91 - Diagramas de caixas da concentração de potássio nas raízes das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 127 Figura 92 - Diagramas de caixas da concentração de cálcio nas raízes das plantas em fase de
crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 127 Figura 93 - Diagramas de caixas da concentração de enxofre nas raízes das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 128 Figura 94 - Diagramas de caixas da concentração de zinco nas raízes das plantas em fase de
crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 128 Figura 95 - Diagramas de caixas da concentração de ferro nas raízes das plantas em fase de
crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 129 Figura 96 - Diagramas de caixas da concentração de manganês nas raízes das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 129 Figura 97 - Diagramas de caixas da concentração de crómio nas raízes das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 130 Figura 98 - Diagrama de caixas da concentração de chumbo das raízes das plantas em fase de crescimento da campanha agrícola de 2017 (canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e
Sorraia). ... 130 Figura 99 - Concentrações de arsénio no colmo/folhas das plantas na fase de crescimento na
campanha agrícola de 2017 no vale do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 131 Figura 100 - Concentrações de arsénio no colmo/folhas das plantas no final da maturação na
campanha agrícola de 2017 no vale do Tejo, Almansor e Sorraia.. ... 132 Figura 101 - Concentrações de arsénio no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal. ... 132 Figura 102 - Concentrações de arsénio no colmo/folhas das plantas no final da maturação na
campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal.. ... 132 Figura 103 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 134 Figura 104 - Diagramas de caixas da concentração de potássio no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 135 Figura 105 - Diagramas de caixas da concentração de cálcio no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 135 Figura 106 - Diagramas de caixas da concentração de enxofre no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 136
VIII Figura 107 - Diagramas de caixas da concentração de zinco no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 136 Figura 108 - Diagramas de caixas da concentração de ferro no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 137 Figura 109 - Diagramas de caixas da concentração de manganês no colmo/folhas das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 137 Figura 110 - Diagramas de caixas da concentração de arsénio no grão das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 (azul canteiros orizícolas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia) e 2018 (verde canteiro de pormenor, Juncal). ... 138 Figura 111 - Concentração de arsénio no grão no final da maturação das plantas do vale do Tejo, Almansor e Sorraia.. ... 139 Figura 112 - Concentração de arsénio no grão em fase de enchimento do grão das plantas na
campanha agrícola de 2018, no canteiro Juncal. ... 139 Figura 113 - Concentração de arsénio no grão no final da maturação das plantas na campanha agrícola de 2018, no canteiro Juncal ... 139 Figura 114 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe, Mn, Cr e Pb das raízes das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 142 Figura 115 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe e Mn das raízes das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. ... 142 Figura 116 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe, Mn e Cr das raízes das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 143 Figura 117 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe, Mn e Cr das raízes das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2018. ... 143 Figura 118 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe e Mn do colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 146 Figura 119 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe e Mn do colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. ... 146 Figura 120 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe e Mn do colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 147 Figura 121 - Diagramas de dispersão do As com K, Ca, S, Zn, Fe e Mn do colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2018. ... 147 Figura 122 - Diagramas de dispersão do As nas raízes, colmo/folhas e grão, nas fases de
crescimento e final da maturação, das plantas da campanha agrícola de 2017. ... 149 Figura 123 - Diagramas de dispersão do As nas raízes, colmo/folhas e grão, nas fases de
crescimento e final da maturação, das plantas da campanha agrícola de 2018. ... 149 Figura 124 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 150 Figura 125 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. ... 150 Figura 126 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 151 Figura 127 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 152 Figura 128 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. ... 152 Figura 129 - Análise em Componentes Principais: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 153 Figura 130 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento das campanhas agrícolas de 2017 e 2018.
... 154 Figura 131 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz das plantas no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 e 2018.
... 156 Figura 132 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 157
IX Figura 133 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de colmo/folhas das plantas no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 158 Figura 134 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 das amostras de raiz, colmo/folhas e grão das plantas no final da maturação das campanhas
agrícolas de 2017 e 2018. ... 159 Figura 135 - Amostras de plantas no ponto J9 (J9 1, J9 2 e J9 3), em fase de afilhamento, aos 44 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 161 Figura 136 - Amostras de plantas no ponto J13 (J13 1, J13 2 e J13 3), em fase de afilhamento, aos 44 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 162 Figura 137 - Amostras de plantas no ponto J17 (J17 1, J17 2 e J17 3), em fase de afilhamento, aos 44 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 162 Figura 138 - Amostras de plantas no ponto J19 (J9 1, J9 2 e J9 3), em fase de espigamento, aos 95 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 163 Figura 139 - Amostras de plantas no ponto J13 (J13 1, J13 2 e J13 3), em fase de espigamento, aos 95 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 163 Figura 140 - Amostras de plantas no ponto J17 (J17 1, J17 2 e J17 3), em fase de espigamento, aos 95 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 164 Figura 141 - Amostras de plantas no ponto J9 (J9 1, J9 2 e J9 3), em fase de início do
enchimento do grão, aos 117 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 164 Figura 142 - Amostras de plantas no ponto J13 (J13 1, J13 2 e J13 3), em fase de início do enchimento do grão, aos 117 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 165 Figura 143 - Amostras de plantas no ponto J17 (J17 1, J17 2 e J17 3), em fase de início do enchimento do grão, aos 117 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 165 Figura 144 - Amostras de plantas no ponto J9 (J9 1, J9 2 e J9 3), no final do enchimento do grão, aos 136 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 166 Figura 145 - Amostras de plantas no ponto J13 (J13 1, J13 2 e J13 3), no final do enchimento do grão, aos 136 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm; quadrícula pequena = 1 cm. ... 166 Figura 146 Amostras de plantas no ponto J17 (J17 1, J17 2 e J17 3), no final do enchimento do grão, aos 136 dias após sementeira, do canteiro Juncal. Escala: quadricula grande = 5 cm;
quadrícula pequena = 1 cm. ... 167 Figura 147 - Evolução da concentração de arsénio na raiz e colmo/folhas nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J9. ... 168 Figura 148 - Evolução da concentração de arsénio na raiz e colmo/folhas nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J13. ... 168 Figura 149 - Evolução da concentração de arsénio na raiz e colmo/folhas nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J17. ... 168 Figura 150 - Evolução da concentração de arsénio na panícula e no grão nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J9.. ... 169 Figura 151 - Evolução da concentração de arsénio na panícula e no grão nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J13. ... 169 Figura 152 - Evolução da concentração de arsénio na panícula e no grão nas fases de afilhamento, de espigamento, no início do enchimento do grão e no final do enchimento do grão das plantas no ponto J17. ... 169
X Figura 153 - Variação da concentração de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) e variação da absorção ao longo do ciclo cultural no ponto J9. ... 170 Figura 154 - Variação da concentração de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) e variação da absorção ao longo do ciclo cultural no ponto J13. ... 171 Figura 155 - Variação da concentração de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) e variação da absorção ao longo do ciclo cultural no ponto J17. ... 171 Figura 156 - Distribuição da proporção de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) nas fases fenológicas (afilhamento, espigamento, início do enchimento do grão e final do enchimento do grão) no ponto J9. ... 172 Figura 157 - Distribuição da proporção de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) nas fases fenológicas (afilhamento, espigamento, início do enchimento do grão e final do enchimento do grão) no ponto J13. ... 172 Figura 158 - Distribuição da proporção de arsénio na planta (raiz, colmo/folhas, panícula e grão) nas fases fenológicas (afilhamento, espigamento, início do enchimento do grão e final do enchimento do grão) no ponto J17. ... 172 Figura 159 - Variação da taxa de absorção total, para cada amostra, ao longo do ciclo cultural da planta. ... 173 Figura 160 - Função polinomial ajustada à evolução da taxa de absorção para as amostras de plantas ao longo do ciclo cultural. ... 174 Figura 161 - Análise das Correspondências Múltiplas: projeção das variáveis no plano fatorial F1/F2 da concentração de arsénio na raiz, colmo/folhas e grão das plantas no final da maturação e solo das campanhas agrícolas de 2017, 2018 e 2019. ... 177 Figura 162 - Relação da concentração de arsénio nas raízes das plantas e o pH da água do solo no canteiro Juncal nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 178 Figura 163 - Variação da concentração de arsénio no grão da variedade Presto, em fase de
enchimento do grão e da variedade Dardo, no final da maturação, em função do oxigénio dissolvido da água do solo, no canteiro Juncal, nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 179 Figura 164 Variação da concentração de arsénio no grão da variedade Presto, em fase de
enchimento do grão e da variedade Dardo, no final da maturação, em função do pH e do Eh da água do solo, no canteiro Juncal, nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019. ... 180
XI Quadro 1 - Limites de concentração de arsénio na forma inorgânica em arroz e derivados. Adaptado de Comissão Europeia, 2015. ... 19 Quadro 2 - Resumo das amostras de solo, água e planta do arroz colhidas nas campanhas agrícolas dos anos de 2017, 2018 e 2019. ... 25 Quadro 3 - Área e percentagem de ocupação territorial segundo o tipo de uso do solo. ... 28 Quadro 4 - Limite de deteção (mg kg-1) para determinação de potássio, cálcio, enxofre, zinco, ferro, manganês, chumbo, crómio e arsénio através de fluorescência de raios-X. ... 37 Quadro 5 - Amostra, variedade, data de amostragem e estado fenológico das plantas colhidas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 45 Quadro 6 - Amostra, variedade e partes da planta colhidas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 46 Quadro 7 - Estatística descritiva da composição química elementar das amostras de solo, em mg kg-1. ... 54 Quadro 8 - Matriz de índices de correlação. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 56 Quadro 9 - Valores próprios e percentagens de explicação dos fatores da Análise em Componentes Principais aplicada à composição química do solo dos cateiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia.
... 61 Quadro 10 - Valores próprios e percentagens de explicação dos fatores da Análise em Componentes Principais aplicada à composição química do solo dos cateiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia.
... 64 Quadro 11 - Datas da amostragem e sua integração no itinerário técnico da cultura e procedimentos nas campanhas agrícolas de 2018 e 2019 no canteiro Juncal. ... 69 Quadro 12 - Concentração e percentagem de recuperação da fortificação do arsénio nas amostras de fertilizantes do canteiro Juncal. ... 70 Quadro 13 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de arsénio no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 71 Quadro 14 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de ferro no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 72 Quadro 15 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de manganês no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 73 Quadro 16 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de crómio no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 74 Quadro 17 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de zinco no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 75 Quadro 18 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de chumbo no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 76 Quadro 19 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de enxofre no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 77 Quadro 20 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de potássio no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 78 Quadro 21 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de cálcio no solo do canteiro Juncal (mg kg-1). ... 79 Quadro 22 - Matriz de índices de correlação dos resultados das campanhas de amostragem do canteiro Juncal nos anos 2018 e 2019. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 81 Quadro 23 - Matriz de índices de correlação dos resultados da campanha de amostragem de 4 de junho de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 82 Quadro 24 - Matriz de índices de correlação dos resultados da campanha de amostragem de 12 de julho de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 82 Quadro 25 - Matriz de índices de correlação dos resultados da campanha de amostragem de 2 de outubro de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 82 Quadro 26 - Matriz de índices de correlação dos resultados da campanha de amostragem de 26 de outubro de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 83 Quadro 27 - Matriz de índices de correlação dos resultados da campanha de amostragem de 16 de abril de 2019. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 83
XII Quadro 28 Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 4 de junho de 2018. ... 85 Quadro 29 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 12 de julho de 2018. ... 86 Quadro 30 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 2 de outubro de 2018. ... 86 Quadro 31 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 26 de outubro de 2018. ... 86 Quadro 32 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 16 de abril de 2019. ... 87 Quadro 33 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 4 de junho de 2018. ... 88 Quadro 34 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de 16 de abril de 2019. ... 88 Quadro 35 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de solo de todos os momentos de amostragem. ... 88 Quadro 36 - Percentagens de água intersticial e matéria orgânica nas amostras J9, J13 e J17 do dia 16 de abril de 2019 do canteiro Juncal. ... 94 Quadro 37 - Estatística descritiva dos resultados das amostras de água de origem superficial... 97 Quadro 38 - Estatística descritiva dos resultados das amostras de água de origem subterrânea... 97 Quadro 39 - Concentração de arsénio e origem da água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 98 Quadro 40 - Matriz de índices de correlação dos resultados das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho).
... 99 Quadro 41 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 100 Quadro 42 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de água dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 102 Quadro 43 - Estatística descritiva aplicada aos parâmetros determinados nas águas de alagamento amostradas na campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal. ... 110 Quadro 44 - Estatística descritiva aplicada aos parâmetros determinados nas águas de alagamento amostradas na campanha agrícola de 2019 no canteiro Juncal. ... 110 Quadro 45 - Estatística descritiva aplicada aos parâmetros determinados nas águas do solo
amostradas na campanha agrícola de 2018 no canteiro Juncal. ... 111 Quadro 46 - Estatística descritiva aplicada aos parâmetros determinados nas águas do solo
amostradas na campanha agrícola de 2019 no canteiro Juncal. ... 111 Quadro 47 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem da água de alagamento, na campanha agrícola de 2018, no canteiro Juncal. ... 115 Quadro 48 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem da água de alagamento, na campanha agrícola de 2019, no canteiro Juncal. ... 115 Quadro 49 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem da água do solo, na campanha agrícola de 2018, no canteiro Juncal. ... 116 Quadro 50 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem da água do solo, na campanha agrícola de 2019, no canteiro Juncal. ... 116 Quadro 51 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de água do alagamento do canteiro Juncal. ... 117 Quadro 52 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de água do solo do canteiro Juncal. ... 117 Quadro 53 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de água do canteiro Juncal. ... 119 Quadro 54 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de arsénio das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 126 Quadro 55 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de potássio das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 127 Quadro 56 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de cálcio das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 127
XIII Quadro 57 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de enxofre das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 128 Quadro 58 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de zinco das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 128 Quadro 59 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de ferro das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 129 Quadro 60 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de manganês das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 129 Quadro 61 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de crómio das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 130 Quadro 62 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de chumbo das raízes das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 130 Quadro 63 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de arsénio do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 134 Quadro 64 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de potássio do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 135 Quadro 65 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de cálcio do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 135 Quadro 66 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de enxofre do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 136 Quadro 67 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de zinco do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 136 Quadro 68 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de ferro do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 137 Quadro 69 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de manganês do colmo/folhas das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (mg kg-1). ... 137 Quadro 70 - Estatística descritiva aplicada às concentrações de arsénio no grão das plantas das campanhas agrícolas de 2017 e 2018 (µg kg-1) ... 138 Quadro 71 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. Índice de Pearson (azul) e Spearman
(vermelho)... 141 Quadro 72 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de raiz das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman
(vermelho)... 141 Quadro 73 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho).
... 141 Quadro 74 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho).
... 141 Quadro 75 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho)... 144 Quadro 76 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho)... 145 Quadro 77 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho)... 145 Quadro 78 - Matriz de índices de correlação dos resultados da amostragem de colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2018. Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho)... 145 Quadro 79 - Matriz de índices de correlação dos resultados da concentração de arsénio na raiz, colmo/folhas e grão em fase de crescimento e no final da maturação na campanha agrícola de 2017.
Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 148 Quadro 80 - Matriz de índices de correlação dos resultados da concentração de arsénio na raiz, colmo/folhas e grão em fase de crescimento e no final da maturação na campanha agrícola de 2018.
Índice de Pearson (azul) e Spearman (vermelho). ... 148
XIV Quadro 81 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento na
campanha agrícola de 2017. ... 150 Quadro 82 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento na
campanha agrícola de 2018. ... 150 Quadro 83 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de raiz das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 151 Quadro 84 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2017. ... 152 Quadro 85 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento na campanha agrícola de 2018. ... 152 Quadro 86 - Análise em Componentes Principais: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de colmo/folhas das plantas no final da maturação na campanha agrícola de 2017. ... 153 Quadro 87 - Códigos das variáveis qualitativas (variedades e fases fenológicas) para aplicação na Análise das Correspondências Múltiplas. ... 153 Quadro 88 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de raiz das plantas em fase de crescimento das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 154 Quadro 89 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de raiz das plantas no final da maturação das
campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 155 Quadro 90 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 156 Quadro 91 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais das amostras de colmo/folhas das plantas no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 157 Quadro 92 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais da concentração de arsénio nas amostras de raiz, colmo/folhas e grão das plantas em fase de crescimento e no final da maturação das campanhas agrícolas de 2017 e 2018. ... 159 Quadro 93 - Caracterização morfológica (média) das plantas amostradas nos pontos J9, J13 e J17, decorridos 44, 95, 117 e 136 dias após sementeira. ... 160 Quadro 94 - Taxa de absorção total para as amostras do canteiro Juncal nos pontos J9, J13 e J17 (mg dia-1). ... 173 Quadro 95 - Função polinomial ajustada à taxa de absorção das amostras. ... 174 Quadro 96 - Análise das Correspondências Múltiplas: Valores próprios e variabilidade (percentagens de explicação) dos eixos fatoriais da concentração de arsénio na raiz, colmo/folhas e grão de plantas no final da maturação e no solo das campanhas agrícolas de 2017, 2018 e 2019. ... 177 Quadro 97 - Equações das retas de regressão da concentração de arsénio nas raízes das plantas vs pH da água do solo. ... 179 Quadro 98 - Pontos de amostragem e coordenadas em sistema Datum 73 Hayford Gauss IGeoE em projeção Transverse Mercartor. ... 196 Quadro 99 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn), chumbo (Pb), crómio (Cr) e arsénio (As) das amostras de solo dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção. (mg kg-1 ± SE). 197 Quadro 100 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn), chumbo (Pb), crómio (Cr) e arsénio (As) das amostras de solo do canteiro Juncal, por momento de amostragem. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção. (mg kg-1 ± SE). ... 201 Quadro 101 - Determinação do pH, condutividade elétrica (EC), bicarbonato (HCO3), cloreto (Cl), sulfato (SO4), sódio (Na), potássio (K), cálcio (Ca), magnésio (Mg), arsénio (As) e nitrato (NO3), erro de balanço iónico e origem das amostras de água de irrigação dos canteiros orizícolas das aluviões do Tejo, Almansor e Sorraia. ... 205 Quadro 102 - Determinação do pH, potencial redox (Eh), oxigénio dissolvido (DO), condutividade elétrica (EC), bicarbonato (HCO3), cloreto (Cl), sulfato (SO4), sódio (Na), potássio (K), cálcio (Ca),
XV magnésio (Mg), arsénio (As), ferro (Fe), manganês (Mn), nitrato (NO3) e erro de balanço iónico, tipo e data de amostragem da água de irrigação do canteiro de pormenor Juncal. ... 206 Quadro 103 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn), chumbo (Pb), crómio (Cr) e arsénio (As) das amostras de raiz das plantas em fase de
crescimento dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção. (mg kg-1 ± SE). ... 209 Quadro 104 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn), chumbo (Pb), crómio (Cr) e arsénio (As) das amostras de raiz das plantas no final da maturação dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção. (mg kg-1 ± SE). ... 211 Quadro 105 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn) e arsénio (As) das amostras de colmo/folhas das plantas em fase de crescimento dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção.
(mg kg-1 ± SE). ... 212 Quadro 106 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn) e arsénio (As) das amostras de colmo/folhas das plantas no final da maturação dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção.
(mg kg-1 ± SE). ... 214 Quadro 107 - Concentração de arsénio total das amostras de grão das plantas no final da maturação dos canteiros orizícolas do Tejo, Almansor e Sorraia (µg kg-1). RSD% = desvio-padrão relativo. ... 215 Quadro 108 - Concentração de potássio (K), cálcio (Ca), enxofre (S), zinco (Zn), ferro (Fe), manganês (Mn), crómio (Cr) e arsénio (As) das amostras das plantas do canteiro Juncal na campanha agrícola de 2018. Erro Padrão = SE; n = 3; <LoD = Inferior ao limite de deteção. (mg kg-1 ± SE). ... 216 Quadro 109 - Concentração de arsénio total das amostras de grão das plantas em fase de
crescimento e no final da maturação do canteiro Juncal na campanha agrícola de 2018 (µg kg-1).
RSD% = desvio-padrão relativo. ... 218 Quadro 110 - Massa e concentração de arsénio da raiz, colmo/folhas, panícula e grão das amostras de plantas do canteiro Juncal na campanha agrícola de 2019. ... 219
XVI ACM Análise das Correspondências Múltiplas
ACP Análise em Componentes Principais
As Arsénio
As (III) Arsenito As (V) Arsenato
Br- Ião brometo
Ca Cálcio
Ca2+ Ião cálcio Cl- Ião cloreto
Cr Crómio
DO Oxigénio dissolvido EC Condutividade elétrica EG Enchimento do grão Eh Potencial redox (mV) F- Ião fluoreto
Fe Ferro
FM Colmo/folhas no final da maturação FV Colmo/folhas em fase de crescimento GM Grão no final da maturação
GV Grão em fase de enchimento do grão HCO3- Ião bicarbonato
HPLC Cromatografia Líquida de alta eficiência
ICP - AES Espectroscopia de emissão atómica por plasma induzido
K Potássio
K+ Ião potássio
Mg2+ Ião magnésio
Mn Manganês
Na+ Ião sódio
NO2- Ião nitrito NO3- Ião nitrato
Pb Chumbo
pe Potencial redox
pH Potencial hidrogeneónico PO43- Ião fosfato
RM Raízes no final da maturação RV Raízes em fase de crescimento
S Enxofre
Coeficiente de achatamento
SAR Sodium Absorption Ratio
SO42- Ião sulfato
XRF Fluorescência de raios-X
Zn Zinco
1
Enquadramento
O tema desta dissertação subordinado ao estudo da origem, mobilização e acumulação de arsénio nos solos, águas e na Oryza sativa L. (planta do arroz) no Vale do Tejo surge da necessidade de compreender a problemática associada a este elemento nos campos de cultivo e a translocação deste para a parte edível da planta.
O arsénio na bacia do Tejo está parcamente estudado, desconhecendo-se a sua origem, se natural ou antropogénica, e os mecanismos de mobilização e fixação que envolvem o solo, a água e a planta.
As consequências para a saúde humana que advêm da exposição ao arsénio, e a crescente exigência por alimentos seguros, em particular os destinados a alimentação infantil (baby-food), suscita a pertinência e o interesse para estudos desta natureza. Por outro lado, a produção de alimentos seguros reforça a competitividade do setor produtivo em mercados nacionais e internacionais cada vez mais exigentes. Este aspeto é particularmente relevante na bacia do Tejo devido à magnitude da área de implantação da cultura, a maior em Portugal, e o reconhecido impacto ecológico, económico e social na região.
Assim, o desenvolvimento deste projeto de doutoramento, em Tecnologias Agroindustriais, Programa Doutoral da NOVA School of Science & Technology, decorreu em parceria com a Orivárzea, uma empresa do ramo agroindustrial orizícola, dedicada ao cultivo e transformação de arroz, com uma importante componente em produtos de tipo baby-food e no âmbito da investigação (fortificação de arroz em selénio) em curso no Grupo Agroflorestal do Departamento de Ciências da Terra da NOVA School of Science & Technology e do polo NOVA do Centro de Investigação GeoBioTec.
A execução deste projeto foi também suportada pela Fundação para a Ciência e Tecnologia através da atribuição de uma Bolsa de Doutoramento com referência SFRH/BD/121892/2016.
A cultura do arroz
Importância do arroz no mundo
O arroz é um dos cereais que faz parte da base alimentar de cerca de metade da população mundial (Meharg & Zhao, 2012). A sua composição em macro e micronutrientes torna-o um produto capaz de suprir necessidades energéticas e nutricionais em larga escala. É produzido na sua grande maioria na Ásia onde também se localizam os seus maiores consumidores. Em 2019, dos 2,9 mil milhões de toneladas de cereais mundialmente produzidos, 755 milhões de toneladas foram de arroz, tornando-o o 3.º cereal mais produzido. Ao nível da ocupação do solo, este representa a 3.ª maior área de ocupação agrícola mundial, com 162 milhões de hectares. Os maiores produtores são a China, a Índia e a Indonésia, com 211, 177 e 54 milhões de toneladas respetivamente. (FAOSTAT Statistics Database,
2 2019). Dados de 2018 da FAOSTAT indicam que a nível global, diariamente, 528 kcal/per capita tiveram proveniência do arroz. Na Ásia, o mesmo indicador cifra-se nos 758 kcal/per capita/dia, tornando-o um alimento de grande prevalência e com clara importância na ingestão calórica da dieta asiática. Em 2009, o arroz forneceu 19% da ingestão calórica mundial per capita e 13% da ingestão proteica per capita (Maclean et al., 2013).
Arroz na Europa e em Portugal
A nível europeu, os maiores produtores, em 2017, foram Itália, Espanha e Grécia. Portugal ocupou a 4.ª posição com uma produção de 179 177 toneladas de arroz (FAOSTAT Statistics Database, 2019).
Em 2018 Portugal produziu 160 648 toneladas de arroz (INE, 2019).
Em Portugal, a produção de arroz ocorre predominantemente nas bacias hidrográficas dos rios Mondego, Tejo e Sado. Em 2017, a área de cultivo foi de 28 944 ha, e em 2018 de 29 350 ha. O consumo per capita português é o mais elevado da europa, ascendendo aos 15,1 kg/ano e fornecendo diariamente 140 kcal (INE, 2019; FAOSTAT Statistics Database, 2019). De acordo com a mesma fonte, dados de 2017 mostram que Portugal importou 125 471 toneladas e exportou 80 359 toneladas de arroz, tornando o balanço comercial deficitário. A mesma tendência manteve-se em 2018 onde se verificou uma importação de 160 161 toneladas e exportação de 83 763 toneladas. A indústria do descasque, branqueamento e tratamentos de arroz em Portugal representou em 2017 um volume de vendas equivalente a 140 282 .
No ano de 2020, em Portugal, as variedades com maior representatividade em área cultivada foram Ariete (24%), Teti (13%), Luna CL (11%), Opale (9%), Guadiadran (8%), Lusitano (8%), Ronaldo (8%), Presto (5%), Leonardo (3%) e CL 26 (2%) (Figura 1).
Figura 1 - Área orizícola cultivada, por variedade, em Portugal nos anos 2018, 2019 e 2020. Fonte: APARROZ.
3
Cultivares de arroz e suas diferenças
Existem duas principais subespécies de arroz: a índica e a japónica. A de tipo índica tem características de grão alongado, com uma maior prevalência de amilose, tornando o arroz mais solto após a sua cozedura, uma vez que apresenta baixa capacidade para retenção de água e aromas. Habitualmente é cultivado em regiões tropicais e subtropicais sendo o seu rendimento bastante afetado pela falta de calor. Em contrapartida, a de tipo japónica contém um teor de amilopectina mais elevado, o que facilita a fixação molecular de água e outros elementos, tornando os grãos mais agregáveis e com maior capacidade de retenção de aromas. O cultivo deste último é possível em regiões frias e temperadas. O consumo dos tipos de arroz depende de fatores culturais, gastronómicos e gosto pessoal dos consumidores. As variedades japónicas são as mais adequadas ao clima português, mas por razões culturais e gastronómicas, tem-se assistido a um progressivo aumento do consumo das variedades índicas em detrimento das japónicas.
Condições e vulnerabilidade da cultura do arroz
A cultura do arroz em Portugal é bastante dependente do clima, e tratando-se de uma cultura irrigada, a produção mantém estreita relação com os recursos hídricos disponíveis. Com a incerteza climática associada ao território português, motivado pelas alterações climáticas, que tornam o clima cada vez menos previsível, a ocorrência de fenómenos extremos como secas ou cheias podem ameaçar o cultivo deste cereal. Uma vez que as zonas de cultivo se localizam em regiões de cotas baixas, regularmente não ultrapassando 1 m, estão mais vulneráveis a fenómenos de elevação do nível médio da água do mar. A água fornecida à cultura pode igualmente tornar-se um fator limitativo, em especial, em épocas de elevadas temperaturas associadas a baixas precipitações, condicionando a qualidade e quantidade produzidas (Ferreira, D. et al., 2018).
Impactos ambientais da cultura do arroz
No que concerne ao impacto ambiental, estão documentadas importantes emissões de metano e óxido nitroso com potencial efeito de estufa superior ao dióxido de carbono, associadas à cultura do arroz (Brodt et al., 2014). Estima-se que a prática orizícola seja responsável por 24% das emissões de metano associadas à agricultura, onde 89% das emissões provêm da Ásia (Jia et al., 2019). A gestão da água de rega (incrementando os períodos de drenagem dos canteiros a fim de evitar a decomposição anaeróbica) assim como uma eficaz gestão da palha de arroz, após colheita, podem constituir ações para mitigação das emissões associadas a esta prática agrícola (Jia et al., 2019).
