CORRECAO DO POTENCIAL MUFFIN-TIN: ANTISITIO EM GaAs

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FfSICA

', I i., rl

'.r:,.,-j,r-coRREÇÃO DO POTENCIAL MUFFIN-TIN:

ANTISfTIO EM GAAS

Antonio César Ferreira

J

Tese apresentada ao Instituto de FÍsica da Universidade de

São Paulo pana obtenção do

titulo de Mestre em Ciências.

ì-t\ ¿

.l.r^ I

i

¡

tLtt

\¿

,l

São Paulo

1990

5sN",{

f

3(

3

.

1,4

Åa

FrcHA carer,ocnÁ,FrcA

Preparada

pelo

Servl_ço de

Biblioteca e

Informação

do

Instituto

de

fÍsica

da Universidade

de

São paulo

\

FemeÍra,

Antonio Cësar

.

Começão do

potencial "IrtuffÍn-Tinr:

anti-sitio

em

GaAs.

São

pauto,

1ggO.

_

Dissertação

(Mestrado)

- Universidade

de

Sao

Paulo. Instituto

_de

_Física.

_Departamento

de

Fisica

dos

Materiais

e Mecãnica.

Area de Concentração:

Física

do Estado Só

Iido

Orientador: profs Dr. Adalberto

Fazzio

Unitermos:

_{l.Estrutura eletrônica;}

_{2.De_}

feitos e

impurezas em G.Ag; 3.Aglomerado mo_

Iecular;

4.Espalhamento _{múttipto_Xd.}

AGRADECIMENTOS

Ao Pnof. Dr. Adalbento Fazzio por tudo

À Luisa Scolfaro, acima de tudo pelo incentivo

Ao meu avô Pedro Ferreira Godinho

I

À Maria Godinho Ferreira, Alberto Ferreira, Nadir,

irmãos, sobninhos (Bebeto e Lill) e Tios (todos).

Aos meus amigos (são tantos que se fosse citá-Ios teria

que produzir mais 7776 teses, graças à Deus).

À Alessandra

Enfim, à todas as pessoas que me fizeram sorrir

lNnlcs

RESUt"fO

ABSTRACT

rrurnoouçÃo

i

lt

7

I.

¡Érooo Do ESPALHAMENTo _{m]TrTpIo EM-Xa}

r.1

-

¡ouAÇÃo sEcuLAR

T,2 _ POTENCIAL

I. 3 - PoTENCIAL "|,flfpp1¡_.¡.J¡rr

I.4 - DETERMTNAçÃo _{nn DENSIDADE DE cARcA}

I. _{s -} DETERMINAÇÃo _{oo PoTENCIAL ,,|,[fpp¡¡_.¡.1¡rr}

2

I I I

10

\

TI DENSIDADE DE CARGA NÃo ,,M'FFIN-TIN,, _{PARAMETRIZADA}

II.

t

_-

nlscussÃo

II.2 - TEORIA

II. 3 - O POTENCiAL''MUFFIN-TIN"

74 15

20

III. O _{"ELECTRICAL LEVEL TI.¡O', - ELz}

23

iV.

RESLILTADoS _{E CoNCLusÕes}

34

RrreRÊrucl¡s

RESUMO

Devldo à lnconflabllldade do modelo EM-Xcr, no cálculo da

energia total, consideramos uma conreção na densldade de carga

"muffln-tln". Com esta correção podemos _aJustar a _energia total,

a partlr de parâmetros deflnldos na teonla. O obJetlvo deste

trabalho é o estudo da curva da energia total assoclada ao estado

excitado do sistema GaAs: O=g., quando o átomo substitucional de As

se desloca na direçio .1 1 1>.

Pantindo de câIculos de primeiros prlncipios (LARGE UNIT

CELL APPROACH), repnoduzimos a curva da energia total do estado fundamental. A partir dos parâmetros encontrados na correçäo não

"muffin-tin" da densidade de carga, calculamos a curva do estado

excitado utilizando o conceito de estado de tnansição de Slater. Nossos resultados mostraram que o efeito Jahn-TeIler náo

ocorre para defeitos tipo antisitio. Vimos também que a curva do comportamento dos autovalores com o deslocamento do átomo

substitucional, está de acordo com cálculos recentes encontrados na

ABSTRACT

Slnce total energy calculatlons wlthln the Multlple

Scattering-Xcr model are not rellable, a non "muffln-tln" cornectlon

to the charge density has been consldered. Uith this correctlon the

total energy can be adJusted through parameters _{defined ln} the

theory. The alm of thls work ls to study the total energy curve of

the excited state of the GaAs: Asr" :y:t:. when the arsenic substitutional _"tor,,is displaced ln the <1 1 1> direction.

As a first step, the ground-state total energy curve obtained

from first-principles calculations (LARGE _{UNIT CELL APPROACH) rras}

reproduced. From the parameters found for the non "muffin-tln" charge density corrections, vre have calculated the excited-state total energy curve by using the Slater transition-state concept.

Our results show that the Jahn-Teller effect ls not expected

to occur for antisite-like defects. Moreover, the obtained behavior

of the eigenvalues with displacement of the substitutional atom ls

in fairly good agreement with recent theoretical calculations found

INTRODITÃO

Este trabalho fol motlvado pela posslbllldade de se utlllzar

uma correção näo "muffln-tin" à densldade de canga no modelo do Espalhamento MrlItlplo-Xa, com o obJetlvo de obter uma melhor

descrlção da energia total de um determlnado slstema. O modelo é

apllcado ao estudo do antisftio de arsênio em GaAs (GaAs:Asa"), nos

estados fundamental e excitado, onde analisamos a enengia total do

sistema quando o átomo de arsênlo substitucional se desloca numa

direçã.o <1 1 1> do crlstal.

A escolha do sistema GaAs: _As^(,a se deve ao fato do antisítio

sen um defeito intrinseco lntimamente ligado à estrutura do centro

conhecido como ELZ ("Electnical Level Two"), uln dos defeitos natlvos predominantes em cristais de GaAs não tratados. Este

defeito ten despertado muito interesse, e também gerado

controvérsias entre pesquisadores de todo o mundo. Existe um grande

número de resultados experimentals que se contradizem entre si e

vários modelos sendo propostos; mas nenhum, entretanto, explica

coerentemente todas as propriedades do EL2. Trata-se de um doador profundo e¡n cristais não dopados de GaAs com significativos

interesses tecnológicos, além de possuir propriedades fisicas

únicas.

No capitulo I descrevemos o modelo padrão do Espalhanento

Múltipto-Xa baseado na densidade de canga e potencial "muffin-tin".

No capitulo II é apresentada a teoria da correção à densldade de

carga onde, a partin da densidade "nuffin-tin", é gerada uma densidade não "muffin-tin" mais realistica par-ametrizada,

No capítulo III fazemos uma slntese dos trabalhos mais

important,es existentes na Ilteratura, que procuram identificar e

explicar as propriedades do defeito EL2. Os resultados obtidos dos

I. ¡ÉTONO DO ESPALHAMENTO ¡Iü-TTPIO- EM-XA

I.1 EOUACÃO SECULAR

Trata-se de uma extensão do fonmallsmo de Konrlnga, Kohn e Rostoken (KKR). O método utlllza a solução das equações de

Hartree-Fock para um sistema pollatômlco com aproxlmação local para o termo

de exchange, onde se faz uso do modelo "muffin-tln" para o potencial _II,2).

O modelo "muffin-tin" consiste na divlsão do espaço molecular

em três regiões dlstintas, assin temos:

a) Região I (ou atômica)

Interior das esferas de raio bp centradas nos átomos. Tendo em

vista que estas esferas não devem se sobrepor.

b) Regiã.o III (ou externa)

Exterior a uma esfera de raio bo, centrada no centro de

simetria da molécula. Esta esfera externa engloba todas as esferas atômicas.

c) Região II (ou intermediária)

Espaço conpreendido entre as esferas atômicas e a esfera

externa.

il

Fig. I.1 - Divisão do espaço molecular no EM-Xa

r

Este modelo supõe que os potenclals nas reglões I e III são

esferlcanente slmétrlcos, obtldos da médla esférlca em torno de seus centros. Na reglão II o potenclal é felto constante, obtldo da

médla volumétrlca nesta reglão.

A equaçåo de Schrörlnger, resolvlda em cada uma destas regiões nos

fornece as seguinte soluções:

(r

_{,E) zr}

(r)

(r.1)

p p

a)Reglão I

onde p é um

esférico real

átomo'.qualquer, À é o par (I,r), Z

. ,rp(r _¡p ,E) é a solução de:

l(r+1)

]"i,"r,E)=o

U.2)

vftior=

_Ì.i

_":

*rrr(i.)=

|

+E-V(r)

é o harmônico

(r.3)

( r.4) À

1 d2

(r)

p pp

2

_r

2

p p p

convergente em rp à O

b)Região III

Procedendo da mesma forma que no caso anterior, a função de onda expandida em série de ondas parciais para esta região é:

^

rdr

onde

V(r

_oo

o

u_I(r,E) é a

o

o potencial

cl

uo(r ,E)

z,(r

) ^ I o- À o

solução de (I.2) convergente em n -> 6 Sendo

o

esfericamente simétrico nesta negião.

c)Região II

Nesta região a função de onda deve satisfazer a equação de Helmholtz

V2+E-V !Í (í)=0À II II

Onde V,_ _II é uma constante, obtida da média volunétrica do potencial

A equação (I.4), admlte soluções dlstlntas para os casos

- Caso E - Vtr >O

A equação (I.4) para este caso pode ser escrlta como

Io'.':]

v_II

(í)=0

I (r.s)

onde12=E-Vrr.

Esta equação pode ser resolvlda pela técnlca da função de Green. Assim na regläo II, temos a segulnte funçåo de onda

!l ( _rr) II ,

N

=fleilirzo'o)

z_

À

(r)

P

( r.6)

onde

x_o j x

r)

se P=O(esf.externa)

(r.7)

se p*0(esf.atômicas)

o o

fl(zr)=

_{I op}

x_o n_I

(zr)

_oo

e as relações entre os coeficientes fican

oi

= ol w[ "l(bo,E)

,

.,(2.¡.)]

ci (r.8)

oÏ

= o: wI i,(zobo)

,

,,T(be,E)]

ci

(r.s)

onde l{ significa Wronskiano, _{ir u t,} sáo as funções esféricas de Bessel e Neumann, respectivamente.

-CasoE-V <0_II

Procedendo da rnesma forma, a equação de Helmholz fica:

t

2

Y-7

o

2 _v

II

(í)=o

(r.10)

onde:

N

slmilarmente temos:

l+1

(-1)

_x

r _x o

l+1 ( 1)

(-1) _{zo k, (zoro)}

se P=0

se p*0

0.

t2)

( r. _12b)

r

(

o

o

8i

xr

_op )

com 1r(x), a função de Bessel ¡nodiflcada

ir(x)

= 1-r

_Jr(ix)

(r.72a)

(1)

e kr(x) a função esférica de Hankel modiflcada de primeira espécie.

I

i,,

t*, *

i

r, { ix)]

ñq

o

Fig. L 2 - Posição da est'era q em relação a outra esfera p ( 1) _-l

k(x)=-i_I h,(ix) (1) = -i -l

As expressões (I.6) e (I.11), podem ser interpretadas como

superposições de ondas espalhadas (divengentes) nas superficies das

esferas atômicas, e ondas incidentes (convergentes) vindas da

esfera externa, dando desta forma, onigem a estados estacionários

de energia negativa.

Devenos impor agora as condições de continuÌdade da função de

onda, e de sua derivada normal, Dâ superficie das esferas, nas

antes é conveniente escrevê-las como funções de apenas uma

variável Ou seja,

,I,ri(i) _{= X C^{ro) zÀ(âq)} (I.13)

q

onde r é a posição de uma esfera atômica q arbitrária, tomada como

q

indica a figura I.2.

6

rq

Impondo, desta forma, a condlção de contlnuldade da função e de sua derlvada normal tenos:

cÀ u (¡ (r.14)

cÀ _l'q=Þq -uQ _{I rq=bq}

A função de onda, na vizinhança da esfera q (q*0), para a região II

é:

I

v(f)

_II

=x

À' Ai

x n.,(zr)Z-,

o I oq ^

(r)+

q

pq

Al,

J-,,

(r

r

) z-,,(?

)

(I.15)

^ -t o q i q

+[

x

ptq À , ^r

r G^'À"

Apticando (i.14) a (I.15), temos para este casol

z _{o L r q}

lll

ul(b ,E)

,

n_(1 _{I oq I}b

)

I

oï ."1"

Ì,r;;,oi'

= Q

'I

uftu_q

,E),j.(zb)l

_{r oq I (r.16)}

Masseq=0entãotemos:

I

v

(í)

II

=t

À A:

À

x j.,(zr ) 2.,(r )

oloo^o +

po

+f,

_x

À'À" GÀ'À"

Af,

^Ioo^oD-,,(u

r) Z-,,(r)

p*q (r.17)

onde obtemos da mesma fonma:

r."[

_"i

(b _,E) , i. _I (z _OOb

)l

o

oi

*ol"

I,.;;,oi,

= Q

l.¡

I

uitu",el

,

r,(r"0,)

] (r.18)

Estendendo este procedimento para o caso E - V

a equação secular para os coeficientes Al :

0 chega-se

xx

PÀ

I

Lqt

t-'

ooo

.^^,

+ (1

- e*l

cll,]

oï,

= e

(r.ls)

Sabendo-se gue:

,I

,rl(u _rq , ¡) fq_I(x_o

b)l

ql

t-t

_ql = (r.20)

wl ul(u

,r)

,

_el(x

L¡qro bq)l

Gpq

-

nn xnf,

iriu-r

I^(À'

_¡rl

zntâ _o) rr(roRoo)

ÀÀ'

',:^ (T.2t)

(se p=6 ou q=0, troca-se n, por j, ) quando E-Vrr>O, ou

+1

^ (1) GPt¡ ₌ 4n

x

(-1)

o

I

tn,À' lÀ) ,n(*oo) kr(to*oo) (r.22)

ÀÀ'

(se _P=6 ou q=0, troca-se E que:

. (1)

ki"

nor

ir)

quando E-Vrr<O

xi.

_ol

(zr)

,9=0

,9*0

,9=0

, Q*0

E_V E-V E-V E-V II>0 >o <0 <0 o o

q _x n

i

(zr)

_I

f-(zr )

_{I oq} = o o q (r.23)

(-1)r*1 (-1)t*1

x _r(to

r)

_o

xk

_o (1) (x

o

r)

q

x

_oloon-(x

r

)

x

_{o l oq}

j.(z

n )

ro k,(t){zo.o)

x

_{o ¡ oq}

i.(z

r

)

, Q=0

, qto ,9=0 ,9+0 E_V E-V E-V E_V >0 II q >o

g.(z n _{r oq}

)

= I (r .24)

<0

I

<0

A equação secular (I.19) é um sistema de equações lineares e

homogêneas em Al. A condição para existir a solução não trivial é:

Asslm temos que cada elemento do dete¡'mlnante depende da

energla do orbltal moleculan.

I.2 POTENCIAL

As equações do EM-Xa são resolvidas através de cálculo

ltenativo, até a autoconslstêncla. O potenclal de partlda é

construido através de un programa auxlllan (MOLEPOT). _Este programa

constról um potenclal moleculan de slmetrla esfénlca em torno de

cada cent¡'o do aglomerado e na reglão externa através da

superposição de potenciais atômicos autoconsistentes, os quais são

obtidos através . de um outro programa auxiliar ( "SHORT

HELMAN-SKILLMAN"). Com este potencial, construímos o potencial

"muffin-tin", como descreveremos na próxima seção. A equação radial

(I.2) é então resolvida por integração numénica e assim fornecendo

as funções radiais. Com elas, a equação secular é resolvida, obtendo-se as autofunções as quais sáo normalizadas e um novo

potenciaÌ é gerado. Este ciclo é repetido, de maneira iterativa, até que seja atingida a autoconsistência.

i.3 POTENCIAL ''MUFFIN-TIN''

Nas regiões I, iI e III,o potencial local é descrito como:

V(r) = V (r) + V (r) (r.26)

(r) o potencial de

c Xd

xcr

t/3

V"(r) sendo o potencial Coulombiano e V

exchange na aproximaÇäo Xo

Ass i m,

V.. _Äcf,(r) 6ø (r .27 )

onde p(r) é a densidade totaÌ de cargas, calculada das funções de onda.

O potencial "muffin-tin", surge da média de acordo com a -3r

reglåo, desta forma temos:

1

Vo(r) =

_:¡;

dn

V(n) para as neglöes

I

e

IIL

-

_{( I. ?8)}

P

tl'

v --ldt

:rr O*

V(r)

Jn'

onde Or, é o. volume da reglã.o II.

para a regtåo

II.

( r.2e)

IJL DETERMINACÃO DA DENSIDADE DE CARGA

Na esfera p, _{_.db} ralo r, a densldade de canga médta do n-éslmo estado é dada por:

1

prro(r) ₌

_T

l*l-

*--

do* ₌

#

_I^

lti'"|

J"onPP

2 2

uf (r, E,,)

pana as reglões

reglões é:

( r.30)

I ou III. A densidade eletnônica total nestas

1

lc

i'"

¡2 .rf{.,E,,)2 e(ro) = f, P

(r)

= _tr E

nÀ

(r.31)

nrP

Na regiäo II a densldade de carga eletrônlca do n-éslmo estado

é

1 ôEn

Pn_II (r.32)

CI_II ôV IT Assln a densidade total flca:

n

Pr,= L PII

n

(r.33)

As somas totals das densidades de carga em cada reglão säo

dadas por

A

=4n

f"

J": p

(r)

dr

O eAtt_p

I:'

r

2 co(r) ar para reg. I ( r. 3s)

o p n_II para reg.

II

( _r. 36)

o II

Podernos notar neste momento que, as densldades de cargas Po.

o

são esférlcamente slmétrlcas,

ê

Prr constante. AIém

dlsto

elas

'p

estão na forma "muffln-tln", ou seJa, médlas no volume de cada

reglão de onde calcularemos os potenclals que serão novamente

"muffet lnlzados" .

L5 DETERMINACÃO _{UQ POTENCIAL "MUFFIN-TIN"}

O potenclal Vo(r), devldo à dlstrlbulção de canga

eletrônlc"

"po da reglã.o III, em Ry, é: 1

d3

"V(r)=2

_o Po(r)

r

(r.37)

l"

-

_"'l

Asslm:

8n ft "' p (r') dr', para ¡ _{= bo} (tnt.esf.ext. )

Jbo o

V(r)=

(r.38)

o

Bn

lt "'t

p

(r')

dn' + 8z

_f

Jbo o Jnp (r') dr', o para

r

_{(ext. esf. ext )}

V (r) é o potencial devido à distribuição de cargas de uma das

P

esferas atômlcas (u p _p), mais os Z

P prótons. Ou seJa:

T p

_o

(r)

lr -

r'l

d3

22p

V(r)=2

r

(r.3e)

Desta forma te¡nos:

2Zp

8¡

rr

_I,

r'2

Fn(r'

)

dr'+ 8¡r

j':

'Po(r')

dr'

V(r)-

_p ( r.40)

2(Qp ' Zp)

r

A contrlbulçåo Vrr, devldo à dlstrtbulção êprl

_,

da reg.

II

é:

I

d3n'

v _=l P_{¡I ( r. 41)}

II

_l.

_-

"'l

Levando em conta todas as contrlbulções, o potenclal flnal da

reg. III flca:

V(r)=V (r)+v

_{o' oo orII}

(r)+Xv

(r) (r.42)

p op

onde Voo(r) é a contribulçã.o da reglåo III, Vo,rr(r) da regläo II e

V (r) da esfera p (reg. _I)

orP Estas parcelas forann calculadas da

nédla esférica de Vo(r), V

_,r(r)

e Vo(n), respectivamente. Portanto:

8tt

(r)

₌

_r

l,

2 _{po(r') dr' + 8t[}

l"

2

Po(r' ) dr' _(I.43)

V

r

r

oo

o

8n bo3 b3

Ì=

2o _.II O_II

vo,II (r) 3 Ptt

r

-T

p

r

r

(r.44)

Tomando a nédia esférica de Vo, Vrr e Vp no lnterior da esfera

p, o potencial na reg I é:

V(n) =V (r) +V (r)

_{p po pp} +V__(r) _prt

+I V (r)

(I.45)

olo pq

onde o segundo lndice subscrlto determlna de onde velo a

v

(r)

.

8t¡

J]"''"t"')

dr' ( r.46)

po

I,

po(r'

)

dn'+ Itr .| Íbo

_r

r

_Z

_Zp

gn

voo(r)=;-+î

r

2

_'

_{Po(r') dr' (r.47)}

(Zc _{- Qq)}

V

_pq

(ri --2-

_lf

pq

(r.48)

e

R 2 b3

$2-aZ

_oÞ op 2 q

v_prI

(r)

_{= 4o prt 3 3 R}

pq

(r.4e)

Para se obter o potenclal constante da neg.

II,

devemos tomar a

médla no volume dos potenclals Vo(r), V¡t(r) e Vo(r),

isto

é:

I

I

oI

n_Ii f

(r')

dn' (r.50)

I

onde f(r') pode ser qualquer um dos potenclals Vo, Vrr e Vp. Sendo

que (I.50) pode ser escrlta como:

I

f (r'

)

dr'=

I

n

f

r

d3r

:

-T

_J,,.',

n

d3r'_{p ( r. sl)}

o_II p _p

onde O é o volume da esfera externa e O da esfera atômlca p. p

A expressão

flnal

é entåo dada por:

vII v +V

*Iv

P

(r.52)

IIro II,II II'P onde

v

=8r

l:

r' po(r')

dn' ( _{r. s3)}

IIro

4n

,rrf

_b3- Att

E

b"_o

T p

b

:t+.åll

+

v o

5

II,II 3 n_II

[':

n2 ₂ u3

4n

I

3

p a2

op

,tr,

q

b _{3 3 R}

n_II p p qp

( r.54)

4n

lo'-o'-L'

p

n2 _¿fq .3b

,_

3

o7o R

pq

op

urr,o(") ₌

-¡

zo- Qo) _{n 3}

I

(r.ss)

Desta forma temos os potenciais "muffln-tln" Coulombiano para uma nolécula. O tenmo de exchange, V*o(r), é calculado da mesma fonma, usando a equação (L27). Assim temos:

3 t/3

Vr*(n) =

-

6cr _p_8tt o(r) (r.56)

I

g

pt.)l

Lr'"

l

7/3

P

Vro(r) =

-

6c¿ (r.s7)

3 t/3

II

Vr,r(r) =

-

6a _8n P,, (r.s8)

conforme a região. Adlcionando estes termos de exchange ao

tt.

pENSrpApE _{Dg ÇARGA NÃg} ,I'Í|.JFFIN-TIN' _{PARA!'{ETRIZADA}

II.1

DISCUSSÃ9

Co¡no Já autoconslstente,

cltado no capftulo anterlor, o

procesËo

EM-Xo¿, pode ser esquematlzado da sequlnte forna:

< v(Pxr) >xr

+u

_{,Ê I}

fig.

(II.1)

1o)_{' t{T} €l

.1,

1,/

Este processo nåo é conflável no que

dlz

respelto ao cálculo

da

energia

total,

uma vez que

a

segunda "muffln-tlnlzaçåo" na

densldade de carga nos leva à algunas consequênclas [3].

Uma das mals lmportantes, .é

a

vlolação de algumae suposlções

do teorema do

ülrial.

Outro fato, é que a seqtiêncla

,rt.prr,

å.Y(p¡r

) _xT

como nostra a flg.(II.1), não é executada explicltamente, mas da

forma

.p)rrå

V(Orr)

Ð

<V(prr)>r,

onde estes passos intermediârlos nåo nos garantem

o

verdadelro

campo autoconslstente. Ou seJa, é possfvel que, näo somente um, mas

várlos V

podem

ser

_relaclonados

a

_uma

ou

_mals

sérles

de

ltT

auto-funções, {ur}.

A aproxlmaçäo "muffin-tln" (M.T.), nos fornece algo lrreal,

quando anallsamos a reglão lntermedlárla (reg.II). Ou seJa, no

Ilmite dêsta região, o potenclal e a densldade de carga såo funções

degrau; onde o potenclal, na reglåo atômlca, cnesce na dlreção do

zero, e salta descontlnuamente quando encontra a reglåo

lntermedlárla. E

o efelto

sobne

a

carga,

é

de

ser

deslocada na

dlreçåo da eefera externa.

Ae auto-funções,

üt, na

médla, são confl¡,adas dentro das

esferas atômlcas, lnfluencladas pela altura do potenclal na reg.

II

(Vrr). Esta

dlscnepâncla

nåo altera tã,o

acentuadamente os

auto-valones, 't

e,.

Tendo em vlsta que, o erro nos auto-valores dos

orbltals,

de longo alcance,

ú

equlllbra

o erro

nos

orbltals t.

Desta fonma'podemos dlzer que _este método, EM-Xa, nã,o dá garantla para a energla total.

Neste capltulo

é

mostrada una teorla que melhora

o

cálculo autoconslstente, evltando asslm a densldade de canga M

T.

Ou seJa, da densldade de qarga M.T.

, é

gerada uma densldade de carga mals

reallstica,

para ser usada na equaçåo de Poisson [4].

A hlpótese báslca é que a densldade de canga pode ser sempre

escrlta como uma superposlção da densldade de carga esferlcamente

simétrica, centrada nos átomos e estendendo até o

lnflnlto.

Desta fonma, obtém-se un potencial que

dlfere

do anterlor,

aproxlmadamente

por

uma constante. Esquematizando, como na

fig. (II.1),

o processo de autoconsistência com a começåo flca:

<V(o

_'co¡r )>_XT

âu

,8

I f ie. ( rr,2)

P_{c orr} e _!rT

I I. 2 Teorla

Para se obter uma densidade mals realfstlca, vamos conslderar

õ'(.) . forma M.T. de _{n(r), tal} que:

n(r)=r¡1¡)+g(r)

.t

(p>

sendo g(r) qualquer funçåo que torna-se

nula

"muffin-tlnlzada". Devemos notaf que a expressã.o

II.1

nåo

(rr.1)

solução únlca.

De todas as soluções posslvels, é escolhlda a segulnte:

a) n(r) pode sen escrlta cono a soma das densldade de cargas esférlcas centradas nos núcleos. Ou seJa:

b)parar>bo

que

¡3 no

I (r) =

4;l--onde A _ppe À são parâmetros a serem ajustados

c) Estes parâmetnos sã.o determinados através da continuidade de

l(r) em r = b_, e também de sua primeira derivada.

P

Supondo que o potencial seja a soma dos potenciais centrados nos átomos, ou seja

v(r)=I vilr-R l)

_I¿Pp (rr.4)

onde R é o vetor posição do núcleo atômico p. p

De acordo con esta teoria, temos que para r ) bo,

a(r)

=

f

p

onde p indica um átomo qualquer.

-2 Ap

V

_pr

(r)

n(r )

'o( |

l( r)

P (rt.2)

onde bp é o raio da esfera atômica p, é suposto

exp (-À _r)

( rr.3)

p

2Bp

exp(-À _pr)

r-R

_p

(rr. _s)

r

onde B_p é a canga total centrada no átomo p. Assim para r < b

v _pp

(r)

₌ vo(r)

onde o _{indice superior} quen dizer dentro da esfera. A densidade de carga então fica:

p

=T

p l)

(rr.6)

com

n" _p(") para

r

< bo

n(r)=

_p

^?

(rr.8)

Ap _{exp( -Àor) para}

r

_{> bo}

4nr

Entåo temos'

0o ₂

Ài Ap

dr --4Í?

b

'rt

or r¡o(r)

-

n-

Io.,

t;

exp

(-À r)

B Z -4tt p

(rr.e)

p p

p

ou seJa

B =l - 4tr PP

Temos que

I

p2

dr?o(r)-n

_pp f 1+À

blexp(-Àb)

_pp

r

_p

(rr.10)

8n

r

b

-2 Zp

l:

r

2

l:

p

r

vo(r) _p =

r

r

dr tro(r) _p

*

Bo dr r¡o(r) _p +

.,,,lio.

r3 eo

4rr

exp(-À _pr) (rr.11)

p

Usando agora (II.10) em (II.11) temos:

vo(r) =

-2 Bp

-ag7

r

r

rdr

o

Bn

(r)

-

_r

^bp

I .'

,¡o(.) d" *

J"

P

p np

+2ÀA _{exp(-À ppb ) -} 2Ap (1 + Àpbp) exp(-À b )

r PP (rr.12)

pp

Vo(r), visto na _P'p' equação (II.12), é contfnuo em r = b-, lndependentemente _{dos valores de Ao . Ào, com Bp dado pela equação}

(II.10). _{Faltando, então, escolher oo e Ào, para garantir a} continuidade das derlvadas de V (r)

P (II.12), _{pana r < b, e (II.S), para}

p

Assim tenos

o qual é dado pelas equações

com

tlo (")

P para

r

< bo

n(r)=

_{¡r3 lo} (rr.8)

exp( -À r)

parar>b

4rr

P

Entåo temos,

b @ _Àp-2

l;

p

,2

d" no(r)

_o

-

4n

I

Jo

2 Ap exp(-À r)

B

Z -4n

r

p

dr _4nn p

( rr. s)

p p

ou seJa

B =l -4n

_PP

Temos que

I

'rt

or

_lo(r)

-

Ao

_t

1+À bìexp('Àb)_{p pt ' pp}

(rr.10)

-2 Zp 8n

l:

n

f'

,2

d" ro1¡¡ + 8r P

r

no(r) + p

vo(r) _p =

r

r

_p dn

I,

-2 Àp Ap

+82 rdr _4l¡r exp(-À _pr) (rr.11)

p

Usando agora (II.10) em (II.11) temos:

-2 Bp _roo

+8nIr J.

8n

d'

'ittl

-

r

l.

bp

vo(r) _p =

r

,2 no(r) _p dr +

+2ÀA

_pp exp(-À _ppb ) - ZAp (1 _r + Àpbp) exP(-Àobo) (rr.12) Vo(r), visto na equaçåo ( II. 12) ,

P

independentemente dos valores de Ao . Ào,

é contlnuo em r = bo,

com Bp dado pela equação

e À _{, para garantlr} a

(II.10). Faltando, então, escolher A_p

continuidade das derlvadas de V (r) o qual

p

(II.12), para r ( b, e (II.5), para r > b .

P"p Assim temos

p

l"

bp

d

_r

_vo(r)

dt p = Itt r r¡o(n) _p dn + 2 7¡ _ppA exP(-ÀpbP' _{,tI. t3)}

A expressã,o aclma deve ser lgual a

d

_rV(r)

P

dt

da equaçåo (II.5), em r ₌ bo. Para a segunda derivada temos

d2

_r

_{vo(r) =-8rr?o(r) (rr.14)}

2 p p

dr

que pela condlção da continuldade de _lo(r), temos que p

r3 eo

?o(bp) =

-4;T--p

exp(-À _ppb ) (rr.1s)

E lgualando a tercelra derlvada temos

d

Io

_ro(b)

Lopp

l3

no

_{exp(-À b )}

4n PP (rr.16)

=-db p

Desta forma, se A, _pp À e B _p säo escolhidos de

a continuidade de V (r)

P

acordo com

e de suas

(II.10), (II.15) e (II.16),

derivadas estão garantidas.

Mas r¡(r) alnda é desconhecida. De acordo com esta teoria, a

P

densidade M.T, na esfera atômica p, é lo(r) _p mais a contributção das médias esféricas dos outros átomos. Desta forma temos:

tt

À? Aq exR[

-lolr -

Rpql J

n _pp(r) = to(r) + Med. Esf

4n

I

r

-

Rool Asslm temos que

f? lo slnh Àqr exP(-ÀqRPq)

r¡o(r)=n(r)-

_PP

T, 4n

(rr.18)

r

À_q R

?(b)=_pp

e

g

î(b)_pp

pq

pana _determlnar os valores de Àp e Ap, basta lnserin (II.18) em (II.15) e (II.16). Ass1m obtén-se:

f? ,qo slnh Àpbp exp( -ÀqRPq )

¡3 no

4" b _p exp(-Àpbp) +

_,I

Att À_q b R

p p pq

_(rr.ls)

(rr.20)

d

n

¡Ë Ap

---:- exo(-Àb ) +

4n pP

b

Þ

db_p

e para Bp temos

-4n P

_2

Àq Aq _{cosh À b} exp( -ÀqRpq )

+ _T

q*p

qp _R

4n

r

t

_p(r)dr-A _p) ì exp(-À _{' pp}b )

pq

l.

p

2

B =l_p p t 1+Àbp

coshÀb -sinhÀb_{qp qP}

r

Qr= L

to

p

onde B é calculado de ( II _{' 21 )} ' Mas esta soma

p

necessariamente com a verdadelra lonlcidade Z" do

Àb_{q p}

R

qp

( _r r.21)

As três últimas equações, (II.19) a (II.21), determinam os

parâmetroS À , A e B em termos da densidade M' T' dentro das

'ppP

esferas. usando estes parâmetros, podemos calcular o potencial

atômico através das eqs. (II.5), (II' 11) e (II' 18)'

A carga total do íon molecular calculado de acordo com esta

teoria é

À

*lA

_l.q

qtp

exp(-À _{' ppq}R )

Asslm, para corrlglr este detalhe, soma-se a z, a carSa da esfera externa, ou seJa:

B z_ll

I

p B

(Ir.22)

o p

Esta canga adlclona ao

uma constante lgual a:

potenclal, dentro das esferas atômlcas,

2Bo

bo

como a região externa não é lmportante, o efelto de somar B , é deslocarmos o potenclal por r¡ma constante.

II.3 O POTENCIAL "MUFFIN_TIN''

Usando a equação (II.18) em (II.12), temos

molecular en função da densidade de carga M. T. ,

o potenc i aI

vo(r) 2Zp * 8t

l.

,2itr)dr+8n

J:

r

I

t"l

dr+

p p

p

r

r

2Aq

tr

LR

_{q*p pq} sinh Àq r -coshÀbqp

+

À

r

exp(-À ' ppqR ) q

+2ÀA exp(-À b )

PP (rr.23)

pp

que juntamente com a eq. (II.5), define o potencial atômico.

o potenclal molecular é definldo na eq. (II.4), acnescido da

contribuição da distribuição de carga Bo, da esfera externa. Esta

soma é feita tomando as nédias esféricas e volumétrica de acordo

com a região. Assim, dentro de uma esfena atômica p, o potenciaJ.

"muffin-tin" é:

v

t.l

2Zp * 8t

l.

t-¡'

r¡ (r)

J:"

r

t,

t.l

dr+

p p

r

r

P

cosh Àqbp

+2ÀAexp(-Àb)-I

_pp'

_p,

o1, 2A RPq

exD(-À _{' qpq}R ) g

2B,o

3--2

qlp f' t- BqR Pq

ur.24l,

Fora da esfera externa é:

2Zn

2

Y(r.,=--_off

Ioo

_p

_{1;-exp(-Àor)}

slnh Àp Rpo

ppo

(rr.25) Na negião lnteimedlárla, o potenclal constante é:

R3.

b2 b2

Bo _t

-bo

n_{II +} O V _{=4n T}

P

B ₃

II II p p

8n Bpb?

+

.

TI

q*p p Rpq

+

T_p

8tt Ap II slnh

_t-

Àp Rpo

I lR

Lppo t

1+lb_{p oJ exn{-l,pbo)} + +

2 À_p

-(t _\ +Àb ìexp(-Àb)_{pp/ ' pp} +

-TT

p qiÊP

8n Ap exP(-ÀpRpq) _{À b coshlb -sinhÀb}

q pq pq

2 p

À À R

p p pq

(rr.26) Estes são os potenclals con a correção na densidade de carga.

Os potenclais devido a densldade de carga iO, ou seJa, se tomarmos

À's å æ são:

Í

(.1 2Zp * 8t

l"

"2

i'(")

p ¿¡ + 8n

I:"

r

n(r)dr+

p

+ Br

""Jo -

f '.

lo{")

dr

-

4tt _"r,

--L

f

*f

₃

*u2-u2l

o

'J

0_p +?_II n q

-2

,["

(I7.27)

R Pq 2Zu

l.

ã

(.) a"

8n

o-

_r

I.

r'

n

(r)

dn

V(r)=--+87r_oMrr

r

o

(rr.28)

e

J:.

16n _b2

oI V a 8tt

lo(r)

¿r +

--il

?r, +

II tMr I

II

R3"

_2-2

-b po

+ 4tt

_{3 *b}

0 +

p

2 6 _b

26

_,3

1

+4nn_{'II T}

p

a R2 + p

5 +

p 3 po 5

Qp + 7lrr Oq

*zlf

n Ll'- P

p q+p Rpq

(ri.2e)

onae _i é a densidade de carga "muffin-tln" fora da esfera externa,

a e n são a carga e o volune da esfera atômica _pp P,

respectivamente. A difenença entre estes potenciais é uma constante

para cada região. Desta forma podemos ajustar os panânetros À's,

I I

I.

_Q "ELECTRICAL LEVEL

M," :

E!?

O ELZ é provavelmente o centro mals lntensannente estudado, e

que tem gerado grandes controvérslas entre pesqulsadores da área.

Exlste un grande núnero de resultados experlmentals que se

contradlzem, vários modelos tem sldo propostos' mas nenhum expllca

coerentemente todas as suas propnledades. Devendo-se sallentar a

dlficuldade de separar as proprledades que são dlretamente llgadas ao ELZ, das proprledades de outros defeltos.

Trata-se de un doador profundo em crlstals não-dopados de Arseneto de GáIio,- con signlficativos interesses tecnológicos, além

de possuir propriedades físicas únicas. Apresenta, Pol exenplo' estados nestaestável e normal, espectro de absorção caracterlstlco, pnopriedades de luninescência e atlva captura de elétron. Do ponto

de vista experimental, este defeito desafia as técnicas mais avançadas de nedidas, sendo tndetectável em determlnados estados.

O ELZ desempenha um papel lmportante na conpensação de aceitadones rasos. É provado que governa as propriedades elétrlcas

de cnistais de GaAs, tornando possível obter cristais semi-isolantes não-dopados, cruclais para tecnologia de cincuitos integnados.

À baixas temperaturas, e exposto à luz branca ( ho > 1.18 eV)

o nÍvel profundo desaparece, e o defeito não pode ser detectado por

qualquer técnica experimental. A fig. III.1 ¡nostra este comportamento, onde as llnhas (I) e (II) indican o espectro sob

iluminação. Mas, aquecendo a amostra, (f > 140 K), o defeito é novamente observado, ou seJa, ELz é reversivel.

Como é geralmente conhecido, oS defeitos metaestáveis são complexos, e entendidos como rearranjo de um dos constltuintes.

Desta forma, o necanismo nicroscópico do ELZ ê aceito como um

defeito nativo, descartando a posslbltldade de impurezas. Assim

modelos microscópicos nais frequentes são baseados em agregados de

Asr"-As' Exlstlndo asslm, dlscordânclas entre alguns grupos de pesqulsadores que tentann ldentlflcar o EL2.

Kamlnska et al. t51 estudaram o espectro de absorçäo ótlca e

de fotocondutâncla em semlcondutores tlpo-n e em GaAs seml-lsolante

crescldos por técnlcas Brldgman e LEC. É observado que os espectros

são iguais para energlas hu< 1.03 eV e hu) 1.32 eV, mas entre estes

valores a absorção ótica exibe uma estrutura caractenlstlca

(fig.III.2). A dlferença entne os dols espectnos mostra que a

absorção ótica deve envolver uma absonção lntracentro, que não

afeta a concentnaçáo de elétrons llvres e näo contribui para a

condutividade. Esta absorção lntracentno é consistente com a

transição lntracentro que envolve os estados fundamental e excltado

do centro EL2. O intervalo de energia, para a transiçåo intracentno a 80 K, de 1.03 eV a L32 eV está próximo do intervalo do espectro

de excitaçäo ótica no estado metaestáve1.

Além disto, é observado uma estrutura fina, visivel no

espectro de alta resolução, gü€ começa exatanente no inicio da

absorção intracentro. Ela consiste de uma linha sem fônons ("Zero Phonon Line"-ZPL) em Eo ₌ 1.039 eV e uma sérle de réplicas com

intervalo de aproximadamente 11 meV. Esta energia é identificada como sendo próxina da energia dos fônons acústicos transversos.

Estes fônons são os únicos modos de distorção que levam a fortes

relaxações da rede.

A transição intracentro juntamente com a observação dos fônons ac{¡sticos transvensos são argumentos que levam os autores a

identificar o EL2 como um centro se).f-trapping extrinsico.

A hipótese levantada pon Kaninska et al. de que o EL2 se trata

de uma vacância de Arsênio mais urn antisitio de Arsênio está

baseada no fato de que outro centro conhecido como DX exibe as mesmas relaxações fortes. Sendo que o defeito DX está nelacionado

com vacância de Arsênio nas ligas Al*G.l_*A= e Ga*Pr_*As.

É realizado também estudos do efeito da tensão uniaxial [6],

aplicada nas direções t1111, [100] e t1101 do cristal, nas

I -l n -E--t

cln

de

Absorção

(

È

Coef.

)

(L) T\ r!

<1 t\J .-v Lrl ilÊ Õ'

_-rl

H_-J ()t ar ,Tl ry : I èO =u) i.É 5P

.x

F' iür P

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oo_OX 3E_o

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N3 _o

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Þ

ä,o

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v

.io

"

9

...-o. X ,+.

q

_I

_åiü

:' pÞ _---. .

6ã c

Ê' õ'

.+ O.

perpendlcular e paralela. Os resultados obtldos são conparados com

a teorla de campo crlstallno estâtlco ("Statlc Crlstal Fleld"-SCF)

envolvendo vlbrações da rede. l,ledldas da dependêncla da ZPL com apllcação do camPo magnétlco, nåo revela desdobramento do estado

excltado. Com estas evldênclas, é sugerldo que o ELZ tem slmetrla

Td, e trata-se de um antlsltlo lsolado de Arsênio'

Esta sugestão não ê geralmente acelta, e o fato da absorção

ótica, em antlsitlo lsolado de GaAs, produzlr o estado metaestável

é nuito questionado (ref. t71).

Por outro lado, a identlficaçåo do ELz como un Asa.-As, foi

baseada na combinação de medldas de EPR ("Electron Paramagnetlc Resonance" ) e DLTS ( "Deep-level Transient Spectroscopy" ) de

cristais de GaAs tipo-n, realizadas por spaeth et al.[8]. Em

anáIises de EPR, somente a interação hlperfina do núcleo central pode ser detectada, a interação com os outros núcleos e a simetria

dos Iigantes não pode ser deduzida por esta técnica. Assim a

identificação do ELZ é feita de forma indireta, baseada em

hipóteses teóricas e especulações.

Correlações entre o espectro de ressonância magnética, niveis

de energia e bandas óticas pode ser feita através de medidas de

oDESR ("Optical Detected Electronic spin Resonance") e ODENDOR

("Optically Detected Electron-NucIear Double-Resonance")' Nestes

experinentos as propriedades de photoquenching e os niveis de

energia do defeito As"r-As. são idênticos ao EL2, e se conclui que As+ está Iocalizado no segundo interstÍcio tetraédnico. Chega-se,

desta forma, à conclusão de que o antisitio isolado Asr. não Pode

ser identificado com o EL2. E que os dados do ENDOR são devidos ao

par Asa.- As' com sinetria Cru, com a separação entre o A"G" e As.

4.88 A.

Scheffler e Dabrowski f7l, baseados em cáIculos

autoconsistentes para a enengia total, questlonam alguns detalhes

das anáIises das medidas de ENDOR ( "Electron-Nuclear Double

Resonance"). Em particular, a separação de 4.88 A que náo

ENDOR possam estar medlndo estados de carga dlferentes daqueles

obtldos por absonçåo ótlca'

Neste ponto, podemos relaclonar as prlnclpals propriedades do

ELZ l7l z

1) O estado normal ou fundamental (EL2-F), tem um nlvel doador

profundo no melo do banda protblda (Eu + 0.75 eV)

Ð EL2-F é neutno, quando ele rìostra a absorção caracterlstlca' Asslm o nlvel Profundo é um 0/+.

3) EL/-F é um defelto profundo lntrlnslco, ou seJa, näo se trata de

lmpurezas

4) Similaridades, entre as propriedades ótlcas do EL?-F e o

antisítio

de As^_UA

paramagnético Asa" indicam que o EL?-F contém antlsitios

5) No estado de carga neutro EL?-F não é paramagnético'

6) EL}-F é un doador duplo profundo: apresentando um outro nivel +/2+ em E + 0.54 eV.

V

7) Não existen outros nÍveis do EL}-F na parte superior da banda

proibida.

8) No estado neutro, EL?-F, exibe uma transição interna ótlca entre

1.0 < hr¡ < 1.3 êV, que contribui para a absorção, mas contribui pouco para a condutividade.

9) Uma ZPL é observada em 0.14 eV abaixo do pico principal'

10) Investigações da ZPL sob tensão uniaxial revelam simetria

tetraédrica para o ELZ.

11) Abaixo de 140 K, EL}-F pode ser otlcanente neutno, exibindo um

estado metaestável (EL2-M) _'

12) EL2-14 não apnesenta atividade elétrica, magnética ou ótica.

13) O estado de carga do EL2-M é idêntico ao EL?-F'

14) EL2-F pode ser termicamente negenerado (T > 140 K). A barreira

de regeneração térmica é de 0.34 eV.

15) A presença de elétrons da banda de condução pode abaixar a

barreira para 0.1 eV ( Auger-like deexcitatìon).

(T > 850 oC [g] ou T > 1o5o oc t 101 )

12) ì,tas pode ser regenerado por recozlmento térmlco (T = 13O oC [9] ou 850 0C [tol).

Depossedestesresultadosexperlmentals,tenta-seatravésde

cálculosrlgorosos,obteralgumacoerênclanocomportamentodo defelto, e ldentlflcá-lo.

A teorla do funclonal densldade (TFD) _{' Juntamente} com

aproxlmação da densldade local (ADL) é usada para o termo de exchange e cornelação t7l. A aproxlmação de caroço congelado

(frozen-core) ê apllcada e os lons G"3* e A=5* täo substltuldos por

pseudopotenclaisab,.ìnìtjocomconservaçãodanorma'emumacélula de 54 átomos

EstecáIculomostraqueoantlsltlolsoladoA=G"éumdoador duplo, com a função de onda do nlveI profundo pertencente à

representaÇão A, do grupo pontual Td' No estado neutro este nÍve1

.1, Iocallzado no melo da banda prolbida e antiligante com relação

aoátomocentralA=G.eseusvizinhos,estápreenchidocomdois

elétrons. o defeito não é paramagnétlco nos estado de carga as!. "

A"a3*, mas é paramagnético no estado o=å.'

A aproximadamente 1 ev acima do nivel al, encontra-se um nível

desocupado na banda de conduçáo, nessonante e antiligante de

simetnia LZ do grupo pontual Td' Portanto, o antisitio A=G. no

estado fundamental é um defelto bem comportado, nåo dando indicações de estados instáveis ou metaestáveis'

A excitação de um elétron para o nivel t/ configuraCao ul Jl

pode, para este caso' induzir distorções na rede dando origem a

photoquenching. A energla encontrada para esta transição é de o'97

ev antes da relaxaçáo da rede, e pode ser comparada com a energia paratransiçãoFrank-CondonAmbasconflgurações'S=0eS=1do estado excitado _"I r', são degeneradas, em conseqüência o slstema é

instável com respeito a distorções Jahn-Teller. Estudos destas distorções revelam que o efeito Jahn-TelLer deslocará o átomo

central na direção [1 1 1], no sentido do sitio interticial Td mais

desdobranento do nlvel t, em um nlvel mals balxo _"1, ocupado com um

elétron, e outro nlvel eo desocupado.

Na lnterpretação de Dabrowskl e Scheffler, o efelto Jahn-Tetler apenas lnlcla a dlstorçäo, e como podemos ven da

fig.IIL3, exlste uma mlstura de estados, e a nova configuração é lao 4az (estado metaestável). A tnanstção para o estado metaestável

11

{

raf

zal + 14

2a?),

conpete com

dols

posslveis processos, a

lonlzação do estado excitado e a desexcltação. A desexcltação

consiste no retorno ao estado fundamental, ou seJa, a volta do

antisitio à sua posiçáo central. Asslm, uma vez excitado, o slstema

tem a probabilidade de ir para o estado netaestável, onde o

antisitio de As f.icará deslocado de sua posição lniclal (vacâncla

de Gálio - intersticio de Arsênio). Pode-se notar 9u€, nesta

sltuação o lnterstfclo rompe sua ligação com um de seus vizlnhos, quando atravessa o plano (f 1 1).

-

_ft

t'o

1.4

0.6 0.4

De=lnEËrn.

(r{)

dos autovalores com o deslocamento do

fr

E

L

[J

T

tl

1.2 1.0 0.8

Fig. IIL3 Comportamento

átomo central (translção para o estado metaestávet)[fl

A estrutuna eletrônlca do estado metaestáveI pode ser 2o

1o

1o

2o

entendlda como a lnteraçåo da vacâncla de GáIlo com o As

lnterstlclal na slmetrla Ca,o. A flg. III.4 mostra estes slstemas no

estado de carga neutro. A componente e de t,

e do lnterstfclo fornando dols nivels' un

valêncla e outro antlllgante na banda de

lnterage com o nlvel

Ilgante na banda de

condução. AParecem 3 nfvels a, un na banda de valêncla, um na banda prolblda e outro na

banda de condução. os 8 elétrons preenchenåo os nfvels mals balxos'

liAr:Aiir:!Å r_:n

/TJ\ 1, _lu/

F',EF: \': - A=,

9s a

.4s i¡-r t*r'='iii i'-''ri ( _{t3+ I'}

È {fJ,.'

I'

I

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¡

P

+_I rf

¡

_+-*,{tl+{i#.

.-*--+--É

"-*{#-'

rf

I

-Ë--€-'

Fig. III.4

Estrutura eletrônica

pnoposta

por Í7),

para conf iguração metaestáveI .

A energia para uma excitação 2a + e é menor do que a largura

da banda proibida. Contudo, os estados inicial (vacåncia) e final

(intersticio) estão espacialmente separados, e a seçäo de choque

ótica é pequena.

fundamental, é slgnlflcatlvamente reduzlda quando um e1étnon é

removldo. Isto sugere que esta translçäo pode ser lnduzlda por

captura de buracos no vcaAsl. Pon outro lado, o buraco no vG"A"l

tem energla no topo da banda de valêncla, onde a densldade de estados é alta, e a probabllldade é balxa. A outra posslbllldade da

regeneraçáo serla a captura de un elétron no nlvel la do estado

metaestável, onde a densldade de estados é balxa.

chadl e chang t 111 efetuaram cálculos baseados em

pseudopotenclal ab lnÍtio, para uma célula hexagonal de 18 átomos. O potenclal de exchange e correlaçáo foram aproxlmados pela fórmula

de interpolação de, I.lignen, enpregando pseudopotenclal não-Iocal

com conservação da norma e um formalismo de espaço-nomento.

Na fig.III.5 são esquematizadas as estruturas, propostas na

referência [11], representando a conflgunação normal e metaestável.

Na configuraçäo normal, o átomo substitucional possui quatro

ligações, enquanto que na metaestável apenas três.

(_a) (b)

Asi.G.

Configuração normal (a) e metaestável (b

por Chadi e Chang ltll para o centro EL2.

Ê encontrado que no estado nornal, A"G. apresenta grandes relaxações atônlcas em torno do antlsitlo. Os dols elétrons

doadores pertencentes à A=G. ocupan um nivel antlllgante que enfnaquece uma das Ilgaçðes As-As. A conflguração metaestável, A=l,Gu. tem grandes enenglas de relaxaçäo' naiores do que o estado

normaL

A barrelra de energla do estado metaestável para o estado

normal é de O.2 eV para cálculo autoconslstente con 18 átomos e

0.34 eV para a célula unltárla com 144 átomos. A malor relaxação

ocorre com o antisitlo Asa". Con estes cáIculos, ê encontrado que

ele pode se desloc4r 1.2 Å na direção (t 1 1), quebrando uma das

suas ligações. ExÌstem dois niveis, un duplamente ocupado a 0.2 eV acima da banda de valência e o outro vazio a aproximadamente 0.5 eV

abaixo da banda de condução'

Este modelo estrutural explica nuitas das propriedades do EL2' como a neutralldade dos dols estados, metaestável e nornal, e a

neutralidade para medidas de EPR. O cáIculo da altura da barreira,

0.34 €V, é consistente com os dados experimentais. Em suma, a

configuração metaestável é um As intersticlal com três Iigantes, e

o norrnal um antisitio A=Gu., com quatro ligantes. As dlficuldades

encontradas para este tipo de cálculo, dizem respeito à

estabilidade térmica, o nivel de Fermi Iocalizado na banda de

condução e o estado de carga para dar a inatividade do defeito com

relação às medidas de EPR.

Caldas e Fazzio 1.121 apresentaram un estudo em defeitos

nativos usando aproxinação nolecular de Hartree-Fock, que inclui

interaçäo de configuração ( "Configuration Interaction"-CI ) para

estudos de transições internas e estados eletrônicos excitados de

defeitos local izados. Tnata-se de uma técnica semi-empirica

sofisticada que usa combinação linear de orbitais atômicos (INDO),

con duas parametrizações diferentes.

Três modelos de aglomerados são analisados, um Asa. isolado,

Asl, e uma comblnação do segundo. Esquematlzando estes modelos temos:

Modelol-EL2=As _Ga e mEL2 = As_1c

*

vG"

Modelo II - ELZ = As^ _UA+ As_1d

As

e

mELZ = A"G.

*

A"r.

l4odelo III - EL2 ₌ As + _ide nELZ=As,

+v

Ga +AsI Ga

Os cáIculos CI fornecem uma energla de transição tO, , tT, d.

1.19 eV, no aglomerado não relaxado, e 1.30 eV na situação

relaxada. Ao deslocan o átomo de Aso na dlreçåo <1 1 1>,

encontra-se uma coiifiguração de equilibrlo na geometria (As. +

Va.)o. A altura da barrelra (x 2.3 eV) é alta para o processo ocorrer através do estado excltado, e não é encontrado o cruzamento das curvas de energia total fundamental e excitada (como _sugerido por ref. t71 ).

A curva da energia total para o estado excitado não apresenta

distorção Jahn-Teller (fig.III.6). E os resultados destes cálculos consideram o nodelo par antisitio-interstisio (modelo II) a

explicação mais razoável para as propriedades do EL2.

-

3

r[

u

L

[J

r

l-Til

0.0

0.5

1.O

D==

I

t==;=m.

(Ä)

Curvas de energia total dos estados excltado

(4s,.+ _Voo)*

Go h,,

o tA

I 2.O

*As

3.0

IV. RESULTADOS _E CONCLTJSõES

Neste neal izados

capftulo, mostraremos

no aglomerado de GaAs

resultados dos cálculos

. Usanos desta fonma a OS

As^ UA

correção da densldade de carga "muffln-tln" desenvolvlda no

capltulo II, 'onde esperamos melhonar o cálculo da energla total.

AJustes no programa cornputaclonal do Espalhamento MrlItiplo

(MUSCATEL) foram desenvolvidos, aftm de lmplantanmos a correção.

O nosso maior lnteresse está na curva da energla total do

estado excitado, por lsto consideramos o deslocamento de Asa" até

0.7 Ä na direção _{Íf'f fr.} Procedemos aJustando primelro a curva do

estado fundamental, através dos parâmetros À. Como podemos

constatar através da teoria desenvolvlda no capitulo II, estes

parâmetros podem ser ajustados para conseguirmos a energia total

obtida de cálculos ab initio. Entåo, para cada posição de A=G.

temos um valor para o parâmetro À, que será transferido para o

cáIculo do estado excitado. Todo este pnocesso é realizado porque sabemos que o modelo EM-Xa não nos dá garantia no que diz respeito

ao cálculo da energia total

Trabalhamos com um aglomerado de 77 átomos, na simetria Td,

constituido de um átomo de Ga no centro, quatro átomos de As na

primeira camada (quatro primeinos vizinhos) e 12 átomos de

hidrogênios satunadones fechando o aglomerado. Para o estudo do

antisitio, substituimos o átomo central de Ga por um átomo de

arsênio, A=G". Na figura IV.1 é esquenatizado o aglomerado de 77 átomos utilizado no estudo do sistema GaAs:Asa.. Visto que o átomo

de Arsênio substitucional se desloca de sua posição central, a

simetria em questão passa a sen C3u. Realizamos cálculos, para o

estado fundamental e excitado, com As centnal em seis posições

diferentes, ao longo da direção <1 1 1>.

Na Tabela IV.1 apresentamos as posições dos átonos e os raios

aos ralos covalentes nos átonos, com exceçåo do átomo central. A

esfera que envolve este átomo deve ten um ralo tal que quando

deslocado na dlreção .I -f -f> nåo sobreponha às outnas esferas

atômlcas. Os átomos de hldrogênlo foram apnoxlnados dos átomos de

arsênlo para repnoduzlr o valor experlmental da banda prolblda [21.

Fig. IV.1 - Esquema do aglomerado de 17 átomos de GaAs utilizado no

estudo do antisítio de Asr", onde o átomo central de Ga

(esfera hachurada horlzontalmente) é substituido por um

átomo de As.

A expansão em ondas esféricas é ta1 que _{I = 0, 1, 2} para a

esfena externa e átomo central, e I ₌ 0, t para os demais centros. Os valores para os parâmetros de exchange nas regiões atômicas são

os mesmos detenminados por Schwarz t131. Na região intermedlária e extenna este valor é obtldo através da média ponderada dos valores

de or para as esfenas atômlcas.

Os elétrons dos orbltals atômlcos ls, 2s, 2p, 3s, 3p, e 3d do

As e Ga foran conslderados de caroço, e permaneceram congelados durante o processo de autoconslstêncla.

Inlclalmente calculamos a curva da energla total sem qualquer começäo na densldade de carga, utlllzando a saturação por Esfera

de l.latson t 141. Tal procedlmento é lnadequado para os nossos

propósltos pols o aglomerado flca embebido nun potenclal

extremamente profundo, o que torna diflcil uma convengêncla adequada na energla total, fornecendo para uma convergêncla de 10-6

no potencial, uma.: curva extremamente acentuada positivamente.

Conseqüentemente -optamos pela saturação por hidrogênlo onde o potencial é nais realístico. Iniclalmente sem nenhuma correção, a

curva de potenclal para o estado fundamental apresentou o mlnlmo de

energia fora da posição tetraédrica em contradição com os cálculos

ab initio t151. A partir desses cálculos procuramos os melhores valores para o parâmetro À, tais que repnoduzissem a curva de um

cáIculo de primeiros principios sem a nelaxaçáo dos átomos vizinhos

[15], que é mostrado na figuna IV.2b. Um de nossos objetivos era a

obtenção do estado excitado, agora sem partlr de um cálculo ab

initio, e assim verificar o seu comportamento através de um cálculo

de aglomerado impondo que:

À (R)=À _{FUND. I} (R)

EXC. T

Cono temos uma grande sensibilidade na convergência da energia

total, o cálculo da curva para o estado excitado é feito utilizando

o estado de transição de Slater t161. O resultado é mostrado na

figura IY.2a. Veriflca-se que neste sistema não há distorção Jahn-TeIler, em concondâncla com os cálculos anterlores de Caldas e

Fazzio Í12), mas em contradição com cálculos de Dabror.¡ski-Scheff ler

Í71 .

Nos nossos cálculos para os autovalores, aparece um nivel a1 duplamente ocupado na banda prolblda, e outro nlvel ressonante L*

,^,,

₁

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Fig. IV.2a - Curvas de enengia total para os estados fundamental e

excltado do sistema GaAs:As em função do deslocamento átomo central de As ao longo da dlreçáo <f f î>.

t

s.

lr

F{ tl]

L [J

f,

LrJ

-r-f-r'-r- I

OcAs: Ai

1,0

0,0

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Iw

tA,,

t:

0,0

0,5

1.0

E=Jt=r:rm

(Á,)

'r,5

Fig. IV.2b - Curvas de energla total para os estados fundamental e

excitado do sistema GaAs: As em função do deslocamento

¿, []

*

_1.6

I.2

.4

0.8

0

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EJ

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t-{

r-l

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Þ

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a- O

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7i

I

0

0.4

d,esnoc:allratntcl

(

Fig. IV.3 - Comportamenro dos autovalores de energia para o sistema

GaAs: Asa. em função do deslocanento do átomo central de

arsênio ao longo da direção .î î ît.

comportamento dos autovalores com o deslocamento do átomo

central. O comportanento dos autovalores é conslstente com o

resuLtado encontrado na referênc1a 1,7l. Com o deslocamento do

átomo de As, vemos o desdobrannento do nivel t: _z em dois outros

^ o

"o. Nas tabelas IV.2a e IV.2b mostramos as nIveIS, éà1 e

distribuições de carga obtidas através dos cálculos para o

antisitio na posição tetraédrica e para um caso representativo onde

o As central foi deslocado de 0.6 A. De acondo com as tabelas de

distribuiçåo de cargas, vemos que o nivel Z"? torna-se nais

1

localizado a medida que o As val se dlstanclando da sua posição

central, Se obsenvarmos a dlstnibulção de carga associada ao

orbital a, desocupado (indicado na fig.IV.3 como 2ar) vemos que na

posição tetraédrica este orbital apresenta x 4 % de carga na esfera

I t

átomo fol deslocado de 0.6 À ao longo da dlreção <1 1 1>. Este comportamento é acompanhado por um decrésclmo e¡n energla, fazendo com que os nfvels Z"? _ll e U? se aproxlnen. Estes resultados foram

també¡n observados na ref.[71. De acordo com estes autores, no

estado netaestável os nfvels ,"1, e ,"? trocam de conflguração,

passando a ser t"l e ,"7. Ê. lntenessante notar que nossos

resultados também lndlcam una tendêncla a que lsto ocorra, embora não tenhamos reallzado cálculos para deslocamentos aclma de 0.7 Ä.

O obJetlvo do nosso trabalho era, como dlto anterlormente, a

curva da enengla total do estado excltado utllizando o método do Espalhamento MúItlp-Io com correção na densldade de carga. O nosso

lnteresse pelo estado excitado está tigado ao defeito ELZ, ou seJa,

a transição deste centro para o estado metaestáveI quando um

elétron é excitado. A correção na densldade de carga foi apllcada à

molèculas de N, e CHn [4], onde os resultados mostraram que ê possivel, ajustando os parâmetros, obter a energia total deseJada

sem alterar o valor das energias eletrônicas. Porém o sistema

abordado neste trabalho é mais conplexo, pois trata-se de uma

molécula de GaAs:Asa" com o átomo substltucional de A=G. se

deslocando em uma determinada direção. Não conseguimos obter a

curva da energia total do estado excitado através da transferêncla

dos parâmetros do estado fundamental para o estado excitado. O

critério para a convergência do potencial foi de 10-6 para o estado fundamental; notannos que para o cálculo do estado excitado este

critério seria insuficiente, e teriamos que ir mais além,

entretanto o programa computacional não nos pernite isto, devido à

problemas de convengência. Portanto, podemos afirmar dos

resultados obtidos que o método do Espalhamento Múttiplo com

corneção na densidade de carga parece não se apllcar aos nossos

propósitos. Desta forma, para obtermos a curva do estado excitado utilizamos o estado de transição de Slater, tendo como base a curva

do estado fundamental obtida através dos ajustes dos parâmetnos. E

o resultado mostrou-se estar em desacordo com cáIculos anteriores de pseudopotenciais dentro do modelo "Large Unit CeII Approach"

[Z,1Sl, nas apreoenta uma bo& concordâncla com resultados obtldoe

atravée de un método LCAO (INDO) Í,121, lndlcando a não ocorrôncla