PATRYCIA RABELO DE LIMA
FATORES INTERVENIENTES E CINÉTICA DA ADSORÇÃO DE DICLOFENACO SÓDICO EM CARVÃO ATIVADO PULVERIZADO.
NATAL-RN 2021
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
Patrycia Rabelo de Lima
Fatores Intervenientes E Cinética Da Adsorção De Diclofenaco Sódico Em Carvão Ativado Pulverizado.
Trabalho de Conclusão de Curso na modalidade Artigo Científico, submetido ao Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Ambiental.
Orientador: Prof(a). Dr(a). Juliana Delgado Tinoco
Coorientador: Prof(a). Dr(a). José Heriberto Oliveira do Nascimento
Natal-RN 2021
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Lima, Patrycia Rabelo de.
Fatores intervenientes e cinética da adsorção de Diclofenaco sódico sem carvão ativado pulverizado / Patrycia Rabelo de Lima. - 2021. 25f.: il.
Artigo Científico (Graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Curso de Engenharia Ambiental, Natal, 2021.
Orientadora: Dra. Juliana Delgado Tinôco.
Coorientador: Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento.
1. Adsorção - Artigo Científico. 2. Carvão ativado pulverizado - Artigo Científico. 3. Cinética da adsorção - Artigo Científico. 4. Modelos matemáticos - Artigo Científico. I. Tinôco, Juliana Delgado. II. Nascimento, José Heriberto Oliveira do. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 628.3
Patrycia Rabelo de Lima
Fatores Intervenientes E Cinética Da Adsorção De Diclofenaco Sódico Em Carvão Ativado Pulverizado.
Trabalho de conclusão de curso na modalidade Artigo Científico, submetido ao Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Ambiental.
Aprovado em 03 de maio de 2021
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Prof(a). Dr(a). Juliana Delgado Tinoco – Orientador
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Prof. Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento – Coorientador
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Prof(a). Dra. Silvânia Lucas dos Santos– Examinador interno
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Prof Dr. Marco Antônio Calazans Duarte – Examinador externo
Natal-RN 2021
RESUMO
A remoção de fármacos dos mananciais é um dos principais desafios das estações de tratamento de água, que não são capazes de remover completamente esses contaminantes emergentes. Dentre esses fármacos, as classes de anti-inflamatórios vêm sendo comumente encontrada nos mananciais, o diclofenaco sódico pertencente a essa classe são uns dos anti-inflamatórios mais detectados em matrizes aquáticas, são consumidas cerca de 940 toneladas/ano no mundo. O fato desses micropoluentes serem bioacumulativos podem ocasionar danos tanto para seres humanos quanto para o meio ambiente, para removê-los é necessário o uso de processos e técnicas alternativas eficientes, com por exemplo, a adsorção. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é estudar a cinética da adsorção de diclofenaco sódico em água sintética utilizando carvão ativado pulverizado, através de modelos matemáticos e analisar o comportamento dos fatores que interferem no processo adsortivo como pH, tempo de contato, concentração de diclofenaco sódico e massa do carvão ativado pulverizado. A determinação de parâmetros cinéticos foi obtida utilizando modelos matemáticos de pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula. Vários fatores afetam o processo adsortivo, são eles a influência do pH, da massa de adsorvente, do tempo de contato e da concentração de adsorvato. Os resultados mostraram que o carvão ativado pulverizado teve máxima capacidade adsortiva na concentração do adsorvato de 450 mg.𝑙−1, tempo de contato de 35 minutos, pH 5 e massas do adsorvente de 0,2 g.𝑙−1 . Houve relação diminuição da capacidade de adsorção com aumento da massa de adsorvente e elevação do pH. O coeficiente de determinação (R²) apontou o modelo de pseudosegunda ordem como o que melhor se adequa as cinéticas geradas. Portanto, a adsorção em carvão ativado pulverizado indica que ocorreu adsorção do tipo química, no estudo de difusão intrapartícula a difusão externa mostrou ser determinante na velocidade e transferência de massa do processo de adsorção.
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Palavras-chave: Adsorção, Carvão ativado pulverizado, Cinética da adsorção, Modelos
matemáticos.
ABSTRACT
The removal of drugs from sources is one of the main challenges of water treatment plants, which are not able to completely remove these emerging contaminants. Among these drugs, the classes of anti-inflammatory drugs have been commonly found in water sources, the sodium diclofenac belonging to this class are one of the most detected anti-inflammatory drugs in aquatic matrices, around 940 tons / year are consumed in the world. The fact that these micropollutants are bioaccumulative can cause damage to both humans and the environment, to remove them it is necessary to use efficient alternative processes and techniques, such as adsorption. In this context, the objective of this work is to study the kinetics of the adsorption of sodium diclofenac in synthetic water using pulverized activated carbon, through mathematical models and to analyze the behavior of the factors that interfere in the adsorptive process such as pH, contact time, concentration of sodium diclofenac and mass of the pulverized activated carbon. The determination of kinetic parameters was obtained using mathematical models of pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion. Several factors affect the adsorptive process, they are the influence of pH, adsorbent mass, contact time and adsorvate concentration. The results showed that the powdered activated carbon had maximum adsorptive capacity at the concentration of the adsorbate of 450 mg.l ^ (- 1), a contact time of 35 minutes, pH 5 and masses of 0.2 g ^ (- 1) . There was a decrease in the adsorption capacity with an increase in the adsorbent mass and an increase in pH. The coefficient of determination
(R²) pointed to the pseudo-second order model as the one that best suits the generated kinetics. Therefore, the adsorption on pulverized activated carbon indicates that chemical type adsorption occurred, in the study of intraparticle diffusion the external diffusion proved to be determinant in the speed and mass transfer of the adsorption process.
Keywords: Adsorption, powdered activated carbon, adsorption kinetics, mathematical models.
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, um grupo de poluentes, denominados contaminantes emergentes (CE) foram reconhecidos como compostos persistentes no ambiente. Os CE são substâncias naturais ou de ocorrência sintética não comumente monitoradas e que têm efeitos deletérios ao meio ambiente. Os processos de remoções convencionais das estações de tratamento de água não são capazes de remover essas substâncias que são relatadas como bioacumulativas nos animais aquáticos e em humanos (RODRIGUEZ-NARVAEZ, 2017).
No grupo de CE estão inseridos os desreguladores endócrinos, surfactantes, pesticidas, produtos de cuidado pessoal, fármacos, entre outros. Rigobello (2012) ressalta que à presença de fármacos nas águas podem ocasionar risco à biota aquática e a saúde humana, pois essas substâncias possuem propriedades intrínsecas como por exemplo, a lipofilicidade, baixa volatilidade e baixa biodegradabilidade.
Uma parte não metabolizada dos fármacos são posteriormente eliminadas pela urina e fezes, chegando ao sistema de esgoto e eventualmente a estação de tratamento de efluentes. De acordo com Halling-Sorensen et al. (1998) todas as vias de exposição de fármacos ao meio ambiente não são completamente conhecidas, mas acredita-se que estações de tratamento de esgotos (ETEs) sejam parcialmente responsáveis. Com o aumento do consumo de fármacos o ambiente tem sido exposto a diversas substâncias deletérias, uma vez que os processos de tratamento utilizados nas ETEs não são capazes de eliminar completamente fármacos e outros microcontaminantes de seus efluentes (RODIL, QUINTANA e CONCHA-GRANA, 2012).
Para Tonucci (2014) uma porção significativa dos fármacos mais encontrados em mananciais superficiais e águas residuárias são constituídos pelos anti-inflamatórios não esteroidal (AINE). Dentre eles, destaca-se o diclofenaco sódico (DS) que é um AINE, que atua inibindo a síntese de prostaglandinas, responsáveis pelo processo inflamatório. Após a ingestão, o DS é eliminado em curto período de tempo (aproximadamente 2 horas) sendo 65% da dosagem excretada pela urina degradadas em seis metabólitos, a via oral é a principal forma de administração e que representou cerca de 70% das vendas mundiais segundo a IMS HEALTH (2007). O volume do consumo global de DS é estimado em 940 toneladas/ano (ZHANG, GEIBEN e GAL, 2008).
A preocupação devido à presença do DS nas matrizes ambientais está associada principalmente ao seu consumo em grandes quantidades e pelas suas características de bioacumulação e biomagnificação (GARCIA-MATEOS et al., 2015). Considerando esses aspectos, a União Europeia incluiu o DS na Diretiva 2013/39/UE classificando como substância a ser monitorada por apresentar risco ao meio aquático. Na Austrália criou-se um guia de diretrizes sobre água potável, American National Guidelines for Water Recycling que dispõem sobre produtos farmacêuticos em águas de abastecimento. A recomendação de consumo tolerável de DS=0,5g/Kg/dia e o limite máximo para os mananciais de abastecimento foi 1,8g. l−1 (PARLAMENTO EUROPEU, 2013; NRMMC, EPHC, NHMRC, 2008).
As estações de tratamento de água (ETAs) no Brasil são projetadas com intuito de alcançar elevadas eficiências de remoções de materiais particulados, dissolvidos e micro-organismos patogênicos de forma que se adeque a legislação atual. Porém, o tipo de tratamento convencional comumente utilizado não demonstram remover totalmente esses micropoluentes (YOON et al., 2007; LIMA, 2013). Entre as diversas técnicas existentes para a remoção de fármacos presentes em água e efluentes podemos citar a ozonização (TERNES et al., 2002), processos por membranas como nanofiltração e osmose reversa (RIGOBELLO, 2012). Entretanto, esses processos ainda possuem uso limitados nas ETAs pelo seu elevado custo, problemas de incrustações e obstruções ( nos processos de menbranas) (NASCIMENTO et al.,
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2014) e formação de subprodutos orgânicos halogenados na presença de bromo e matéria orgânica (ozonização) (DIAS, 2001).
O processo de adsorção vem sendo amplamente utilizado pelas indústrias de corantes e nas ETAs de países desenvolvidos, são utilizados para remoção de corantes, metais, contaminantes emergentes e possuem como principais vantagens: alta eficiência, baixo custo (dependendo do tipo de adsorvente utilizado) e a não geração de subprodutos (TAMBOSI, 2008). Ressalta-se, porém, que no processo adsortivo as principais dificuldades ocorrem em função da disposição dos resíduos potencialmente perigosos ao fim do processo e pela difícil regeneração do adsorvente (BISCOLA, 2019). Souza et al. (2019) conceitua a adsorção como uma operação de transferência de massa, na qual alguns sólidos adsorventes retêm na sua superfície algumas substâncias presentes em fluídos (líquidos ou gases), possibilitando dessa forma a separação dos componentes desses fluídos. Os adsorventes geralmente são sólidos porosos, que possuem sítios onde ocorrem adsorção, entre esses, o carvão ativado pulverizado (CAP) tem sido amplamente empregado devido à elevada área superficial, alta porosidade e baixo custo (quando comparado aos processos oxidativos avançados e resinas de troca iônica, por exemplo) (RHEINHEIMER, 2016; ABO EL NAGA, 2019).
Vários fatores influenciam no processo adsortivo, dentre os quais podemos citar a natureza do adsorvente (área superficial, tamanhos dos poros, hidrofobicidade do material, densidade), do adsorvato (polaridade, solubilidade, tamanho da molécula, acidez ou basicidade) e as condições operacionais (temperatura, pH e natureza do solvente) (COONEY,1999). Para Lima (2013) esses fatores ao ser analisado permitem uma avaliação dos mecanismos de adsorção de forma a aprimorar a operação das ações que governam a adsorção.
A cinética da adsorção ajuda a compreender os fatores que influenciam as taxas de velocidade que as moléculas de adsorvatos na fase fluída são adsorvidas. A transferência de massa da solução para as partículas do adsorvente ocorre através de processos de difusão na superfície, nos poros ou na massa externa. Assim, obtemos informações sobre o possível mecanismo de adsorção e os diferentes estados de transição no caminho para formação final do complexo adsorvato-adsorvente (NASCIMENTO, LIMA, et al., 2014; WORCH, 2012; SUSMITA SEN GUPTA, 2011).
Para definição dos mecanismos controladores do processo de adsorção, como o controle de difusão e a transferência de massa, são utilizados os modelos cinéticos lineares, sendo os mais comuns os de pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula (TONUCCI, 2014).
O trabalho teve como objetivo estudar a cinética da adsorção de diclofenaco sódico em água sintética utilizando carvão ativado pulverizado, através de modelos matemáticos e analisar o comportamento dos fatores que interferem no processo adsortivo como pH, tempo de contato, concentração de diclofenaco sódico e concentração do carvão ativado pulverizado.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Este trabalho foi elaborado em três etapas diferentes: (2.1) Características dos materiais: adsorvente e adsorvato, (2.2) Ensaio de adsorção em batelada e (2.3) Modelagem da cinética de adsorção.
Destaca-se que as etapas 2.1 e 2.2 foram realizadas por Medeiros (2021), todavia para um melhor entendimento dos resultados e discussão apresentados nesse estudo, tais etapas e seus resultados serão descritas de forma breve nesse item.
2.1 Características dos materiais adsorvente e adsorvato
O carvão ativado pulverizado (CAP) utilizado foi de endocarpo de coco, com teor de pureza de 99,6% e perda por secagem de 8% (MEDEIROS, 2021).
O diclofenaco sódico (C14H11Cl2NO2, ponto de fusão: 238,2°C) foi adquirido em uma farmácia de manipulação, em forma sólida, com teor de pureza de 99,3% e peso molecular de 318,1 g.𝑚𝑜𝑙−1 (MEDEIROS, 2021).
Para a caracterização dos materiais adsorventes foi executada a radiação eletromagnética, imagem e ponto de carga zero, como pode ser visto na Tabela 1.
Tabela 1. Metodologia de caracterização dos materiais.
Características Metodologia Resultados
Composição química Difração de Raio X(DRX)
Estrutura semicristalina com presença de compostos carbonatados de cálcio, sílica e
alumínio.
Grupos Funcionais
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier e Refletância total atenuada (FTI-r)
Grupo hidroxila (O-H) no de onda 1414 𝑐𝑚−1 Ponto de carga zero Potenciômetro à de onze pontos PCZ= 7,34 Fonte: Medeiros (2021).
2.2 Ensaios de adsorção em sistema de batelada
(a) Preparo da solução padrão de água sintética adicionada de DS: Inicialmente foi preparada uma solução “mãe” de 500 mg.l−1, feita a partir da diluição de 0,5035g de diclofenaco sódico em 1 litro de água deionizada;
(b) Na sequência, foram preparadas soluções de 20 ml variando-se a concentração de adsorvato entre 50 a 450 mg.𝑙−1 (50, 150, 250, 350, 450 mg.l−1);
(c) Os valores dos pHs das soluções aquosas foi fixado entre 5 e 9 com a adição de NaOH (hidróxido de sódio) ou HCl (ácido clorídrico) à 0,025N.
(d) Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente;
(e) Cada frasco foi submetido a tempo de contato diferentes na mesa agitadora com frequência de 200 rpm e posteriormente foram vertidas as massas de adsorvente entre 0,2 a 5,0 mg.𝑙−1 ;
(f) Depois que saíram da mesa agitadora as soluções foram filtradas em papel filtro faixa branca de 45 m com o objetivo de eliminar os resíduos do carvão.
(g) A concentração de diclofenaco sódico na solução foi determinada por espectrofotometria UV, no comprimento de onda de 274 nm. Essas leituras foram feitas em triplicadas.
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Figura 1. Esquema do processo de adsorção em batelada.
Fonte: Lima, Melo Junior, Medeiros (2020). 2.2.1 Delineamento experimental dos ensaios em batelada
Medeiros (2021) aplicou para o planejamento dos ensaios de adsorção em batelada, um delineamento de composição central (DCC), de quatro fatores (concentração inicial de adsorvato, pH, massa de adsorvente e tempo de contato) e cinco níveis para cada um dos fatores e uma resposta (remoção de adsorvato “R” (%)), como explicitado na Tabela 2. Como resultado, obtêm-se a influência de cada uma das variáveis no processo de transferência de massa adsorvato-adsorvente e remoção de diclofenaco sódico por carvão ativado pulverizado.
Para a seleção das faixas de valores dos quatro fatores avaliados na pesquisa (Tabela 2), Medeiros (2021) optou por escolhas de referências bibliográficas que obtivessem resultados satisfatórios de dupla resposta, ou seja, uma para capacidade adsortiva e outra de remoção do fármaco nos seus três materiais analisados (carvão ativado granulado, carvão ativado pulverizado e óxido de grafeno).
Para fazer as definições das corridas randomizadas através do DCC, foi adotado o número de réplica em 3 (triplicata) baseado em cada nível de fração de um experimento fatorial, e assim portanto, definido o número de corridas experimentais como mostra a Tabela 2.
Para obtenção das respostas da remoção de adsorvato – R, foi utilizada a Equação 1: 𝑅(%) =𝐶𝑒
𝐶𝑜∗ 100
Equação 1. Taxa de Remoção – R Em que:
Ce: Concentração de adsorvato em equilíbrio (mg. l−1); Co: Concentração inicial do adsorvato (mg. g−1);
Tabela 2. Planejamento do delineamento experimental de composição central e distribuição dos Erlenmeyers através de corridas randomizadas para os ensaios experimentais.
Fatores das variáveis
independentes Unidade Níveis Resposta -2 -1 0 1 2 Concentração inicial de adsorvato mg. l −1 50 150 250 350 450 pH - 5 6 7 8 9 Remoção (%) Massa do adsorvente g.l−1 0,2 1,4 2,6 3,8 5
Tempo de contato minutos 5 15 25 35 45
Corridas Quantidade do fármaco (mg/l) Quantidade do CAP (g/l) Tempo de adsorção (min) pH 1 250 3 25 7 2 150 1 15 8 3 450 3 25 7 4 350 1 15 6 5 250 3 25 9 6 150 4 35 6 7 350 1 35 6 8 250 0 25 7 9 250 3 25 7 10 350 1 15 8 11 250 5 25 7 12 150 4 15 8 13 350 4 35 6 14 250 3 25 5 15 250 3 25 7 16 150 1 35 6 17 250 3 25 7 18 150 4 15 6 19 150 1 15 6 20 250 3 5 7 21 350 1 35 8 22 350 4 15 8 23 250 3 25 7
11 24 350 4 35 8 25 150 4 35 8 26 250 3 45 7 27 250 3 25 7 28 350 4 15 6 29 50 3 25 7 30 150 1 35 8 Fonte: Medeiros (2021).
Os resultados foram analisados por meio do software Design-Expert 11 ® sendo geradas, a partir dele, superfícies de resposta para estimar os parâmetros estatísticos e avaliar a predição ou não para o modelo matemático. Os dados experimentais foram ajustados através da equação polinomial de segunda ordem, relacionando os fatores independentes e as respostas obtidas, conforme a Equação 2:
Y= β0 + ∑ βiXi k i=1 + ∑ βiiXi2 k i=1 + ∑ ∑ βijXiXj+ k j=1 k i=1 ε
Equação 2. Equação polinomial de segunda ordem para ajustes dos fatores Em que:
Y: Resposta prevista (mg. g−1 ou %); Xi: Fatores individuais;
Xi²: Efeitos quadráticos;
XiXj: Interação entre os fatores;
β: Efeito linear, quadrático e interativo; ε: Erro de randomização.
Para a análise da significância foi usado a análise de variância (ANOVA), um método de análise de dados que é amplamente desenvolvido e estudado, fornece uma abordagem integrada para a normalização e estimativa de níveis de expressão (CHURCHILL, 2018).
Os parâmetros estatísticos usados é a probabilidade valor (valor p) e o valor do teste de Fisher (valor F) em um nível de confiança de 95% e erro de p< 0,05. A precisão e previsibilidade do modelo foi medida usando o coeficiente de correlação R², coeficiente de variação e precisão adequada. Com a ANOVA foi determinado que os modelos aplicados foram aceitos e validados, com a obtenção de valor-p<0,0001. O modelo para o CAP foi melhor ajustado para o resultado de remoção e para a obtenção dos dados de capacidade adsortiva foi necessário usar a equação 4 para fazer a transformação de remoção de adsorvato para capacidade adsortiva (MEDEIROS, 2021).
As respostas obtidas pelo modelo de remoção de adsorvato (%) foram transformadas por meio da Equação 3:
qe= (Ci - Ce) M x V
Equação 3. Equação usada para transformação da remoção em capacidade adsortiva. Em que:
qe: quantidade de adsorvato adsorvido na fase sólida (𝑚𝑔. 𝑔−1); Ci: concentração inicial do adsorvato (𝑚𝑔. 𝑙−1));
Ce: concentração final do adsorvato (𝑚𝑔. 𝑙−1)); M: massa do sólido adsorvente (g);
V: volume da solução (L).
2.3 Modelagem Cinética da adsorção
Com os dados dos modelos validados para a remoção obtido por Medeiros (2021) através da metodologia já explicada nos tópicos 2.1 e 2.2, foram adicionados no Design-Expert 11 ® e com eles gerados os dados de remoção do fármaco para todas as variáveis descrita na Tabela 2. Para a obtenção da capacidade adsortiva foi utilizada a equação 3 e com a obtenção desses valores, foi gerado no software Origin 2018 ® os gráficos da capacidade adsortiva. E posteriormente, analisou-se as influências de cada uma das variáveis no processo de adsorção determinados no estudo.
As equações dos modelos foram adicionadas ao Origin 2018 ®, e a partir desta inserção por meio da regressão não linear obteve-se os ajustes das curvas dos modelos. Com isso, foi possível estimar os parâmetros dos modelos e desta forma inferir os tipos de mecanismo envolvidos no processo adsortivo. Os dados gerados pelas curvas dos modelos de cinética conduziram aos resultados dos coeficientes de determinação R².
Alguns modelos cinéticos são utilizados para analisar o mecanismo que rege a adsorção, como pseudoprimeira ordem (PPO), pseudosegunda ordem (PSO) e difusão intra-partícula (DIP). Para identificar o modelo cinético que melhor se adequou a adsorção de diclofenaco sódico, foram utilizadas as equações dos modelos, como é mostrado na Tabela 3.
Tabela 3: Equações aplicadas aos modelos matemáticos
qe e qt: são as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t; k1: constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem (𝑚𝑖𝑛−1); k2: constante da taxa de adsorção de pseudo- segunda ordem (𝑔. 𝑚𝑔−1. 𝑚𝑖𝑛−1); kd: coeficiente de difusão intra-partícula (𝑚𝑔. 𝑔−1. 𝑚𝑖𝑛−0,5); C: constante relacionada com a resistência à difusão (𝑚𝑔. 𝑔−1).
Fonte: Medeiros (2021)
Nos modelos da cinética de adsorção, foi baseada nas variáveis de: massa do adsorvente (0,2; 1,4; 2,6; 3,8 e 5 𝑔. 𝑙−1), concentração da solução (50, 150, 250,250 e 450 𝑚𝑔. 𝑙−1), valores de pH (de 5 a 9) e tempo de contato 5 a 45 minutos. E com isso, é possível encontrar a combinação para máxima capacidade de adsorção para todas as concentrações estudadas. Os modelos alcançados foram avaliados pelo coeficiente de determinação (R²).
Equações Modelos Descrição Referências
ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞𝑒 − 𝑘1. 𝑡 Pseudoprimeira ordem
Possui uma reação reversível ao atingir o equilíbrio entre fases.
(Largergren (1898) apud NASCIMENTO, LIMA, et al., 2014) t qt ⁄ = 1 k2qe² ⁄ + t qe⁄ Pseudosegunda ordem Capacidade de adsorção é proporcional ao número de sítios ativos ocupados no adsorvente.
(Ho e McKay (1999) NASCIMENTO, LIMA, et al., 2014)
qt = ki. t1/2+ Cd Difusão intrapartícula
Supõem que difusão dentro dos poros controla o processo de adsorção.
(Webber e Morris (1963), NASCIMENTO, LIMA, et al., 2014)
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A obtenção de valores para os parâmetros termodinâmicos na adsorção é muito importante, pois o mesmo permite determinar se o processo é espontâneo, estimar a capacidade de adsorção máxima do adsorvente, é possível coletar informações sobre a superfície do adsorvente, mostrar o tipo do processo adsortivo que está ocorrendo (quimissorção e fisissorção), etc. (NASCIMENTO, LIMA, et al., 2014). Estes são parâmetros importantes para projetar uma estação de tratamento para a remoção de diferentes contaminantes da água. Que exige conhecimento preciso de todos os detalhes das interações adsorvato-adsorvente, incluindo os processos energéticos e considerações estereoquímicas (SUSMITA SEN GUPTA, 2011).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Análise da capacidade adsortiva do CAP em função ensaios de adsorção em
batelada
A partir dos dados experimentais, foram geradas curvas das variações de quantidade adsorvidas de DS (qt) em função dos tempos de contato estabelecidos. Essas curvas são visualizadas nas Figuras 2-6, sendo executadas suas análises obtiveram como resposta máxima e mínima de capacidade de adsorção os valores descritos na Tabela 4.
Tabela 4: Condições que obtiveram a máxima e a mínima capacidade de adsorção.
m (g.l−1) qt (mg.g−1) Co (mg.l−1) pH T (minutos)
Máxima capacidade de adsorção
0,2 153,14 450 5 35
Mínima capacidade de adsorção
5,0 7,92 50 5 5
m: massa do adsorvente; qt: quantidade de adsorção em função do tempo; Co: concentração de adsorvato; pH: potencial Hidrogeniônico e T: tempo de contato.
Fonte: Autor (2021)
Conforme se verifica na Tabela 4, a capacidade adsortiva aumentou com o aumento da concentração do adsorvato e tempo de contato, diminuiu com o aumento da massa do adsorvente e o pH ácido foi mais eficiente para todo o processo de adsorção. Essas relações dos fatores que implicam na capacidade de adsorção serão discutidas com base nas Figuras 2-6.
Figura 2. Quantidade adsorvida (qt) para concentração de adsorvato de 50 mg.l−1 e as massas de adsorvente: (a) 0,2 g.l−1; (b) 1,4 g.l−1; (c) 2,6 g.l−1; (d) 3,8 g.l−1 e (e); 5,0 g.l−1.
Fonte: Autor (2021).
Figura 3. Quantidade adsorvida (qt) para concentração de adsorvato de 150 mg.l−1 e as massas de adsorvente: (a) 0,2 g.l−1; (b) 1,4 g.l−1; (c) 2,6 g.l−1; (d) 3,8 g.l−1 e (e); 5,0 g.l−1.
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Figura 4. Quantidade adsorvida (qt) para concentração de adsorvato de 250 mg.l−1 e as massas de adsorvente: (a) 0,2 g.l−1; (b) 1,4 g.l−1; (c) 2,6 g.l−1; (d) 3,8 g.l−1 e (e); 5,0 g.l−1.
Fonte: Autor (2021).
Figura 5. Quantidade adsorvida (qt) para concentração de adsorvato de 350 mg.l−1 e as massas de adsorvente: (a) 0,2 g.l−1; (b) 1,4 g.l−1; (c) 2,6 g.l−1; (d) 3,8 g.l−1 e (e); 5,0 g.l−1.
Figura 6. Quantidade adsorvida (qt) para concentração de adsorvato de 450 mg.l−1 e as massas de adsorvente: (a) 0,2 g.l−1; (b) 1,4 g.l−1; (c) 2,6 g.l−1; (d) 3,8 g.l−1 e (e); 5,0 g.l−1.
Fonte: Autor (2021)
Foram observados nas Figuras 2.a, 3.a, 4.a, 5.a e 6.a, que houve uma prevalência de maiores valores de capacidades adsortivas (qt) com o aumento da concentração de adsorvente. Essa mesma relação é observada com a massa de adsorvente de 0,2 g.l−1. Para efeito de comparação nas mesmas condições experimentais da máxima capacidade adsortiva (Tabela 4) houve uma redução de aproximadamente 70% do qt com aumento da massa de 0,2 para 5,0 g.l−1. Verificando assim, que capacidade adsortiva do fármaco é diretamente proporcional à concentração de adsorvato e é inversamente proporcional a quantidade de massa de adsorvente.
Relações semelhantes foram encontradas por Rocha et al. (2012) que verificou que a elevação da massa de adsorvente (CAP mesocarpo de coco) de 0,1 para 0,3g gerou uma diminuição em torno de 45% na capacidade de adsorção do corante cinza reativo, relacionando esse fator ao excesso de sítios ativos e Garg et al. (2003) descreve que esse comportamento pode ocorrer pela sobreposição dos sítios ativos como resultado da sobrecarga de partículas adsorventes, ocasionando assim, a diminuição da remoção de diclofenaco de sódio.
Segundo Medeiros (2021), esse efeito antagônico no aumento da capacidade adsortiva em baixa quantidade de massa de adsorvente, justifica-se pela prioridade no tipo de adsorção na superfície do material, ou seja, no limite externo ao detrimento da difusão interna dos poros.
Outro fator que afeta a adsorção do DS são os pHs das soluções utilizadas, foram verificados que em todas as massas de adsorvente e concentrações de adsorvato o pH 5 favoreceu o processo adsortivo. A diferenciação das curvas de capacidade adsortiva (qt) em relação a variação do pH podem ser melhores observadas nas figuras 2.a-6. a. Segundo March et al. (2006) a presença de cargas na superfície do adsorvente é dependente da presença de grupos ácidos e básicos na superfície do sólido.
Conforme consta na Tabela 1 a Espectroscopia de Infravermelho identificou prevalência de grupos funcionais de hidroxilas (O-H) no material adsorvente, com isso foi
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caracterizado a superfície do CAP como básica. O adsorvente se encontra com carga superficial nula quando o pH for igual ao PCz, isto é, quando for 7,34. Então para valores da concentração de adsorvato menores que o PCz haverá maior interação eletroestática entre as moléculas, e com isso configurando uma maior capacidade de adsorção do fármaco em pH menores que 7,34. Outro parâmetro que pode ser relacionado é o valor da constante de ionização (pKa) do DS (4,15), como a solução apresenta-se com valores maiores de pKa há um favorecimento da adsorção, pois ocorre a desprotonação da molécula. De acordo com Tonucci (2014) o pH da solução define a carga superficial do carvão e a dissociação ou protonação do adsorvato, moderando as interações eletrostáticas entre adsorvente-adsorvato e adsorvato-adsorvato. Foi observado esse mesmo comportamento por (LAROUS e MENIAI, 2016) e (LUNA, MURNIATI, et al., 2017)
Já para pH maiores que o PCz a capacidade adsortiva decrescem, como pode ser visto nas Figuras 2-6, onde o pH 9 foi o que apresentou menor capacidade de adsorção, tal fato pode estar acontecendo em razão das cargas superficiais da solução de adsorvato adquirirem cargas iguais ao do adsorvente, com isso haveria repulsão eletroestática.
Para maiores tempo de contato há uma maior capacidade de adsorção, não é encontrado um equilíbrio em relação ao tempo observado experimentalmente, para uma melhor conclusão para aplicação da cinética de adsorção aplicada é necessário estender o experimento para maiores tempo de contato. No trabalho de Medeiros (2021), o tempo de contato apresentou-se estatisticamente significativo.
De acordo com a Tabela 4 o tempo de contato que apresentou maior capacidade adsortiva (153,14 mg. g−1 ) foi em 35 minutos, é possível verificar nas Figuras 2-6 que os picos das curvas de máximo qt ficou aproximadamente entre os tempos de 30 a 35 minutos, de acordo com tempo encontrado no trabalho de Bastiani (2018) que analisou um carvão ativado superfino com massa de 0,02g que atingiu um equilíbrio a partir de 30 minutos, removendo 62% do diclofenaco.
Já no estudo de Westerhoff et al. (2005) que realizou estudos laboratoriais simulando uma estação de tratamento de água de ciclo completo, realizado com massa de 5,0 mg.l−1 de CAP houve remoção de apenas 44% de diclofenaco em 4 horas, o autor observou que fatores como a idade do carvão, a massa de adsorvente, a estrutura molecular do diclofenaco e seus grupos funcionais junto com o tempo de contato irão interferir pela competição de sítio ativos no adsorvente. Foi observado por Luna (2017) o importante papel que o tempo de contato desempenha no processo adsortivo, onde para a aplicações em escala reais é fundamental saber como a influência dele age nas situações de equilíbrio e na cinética, o seu trabalho foi obtido uma remoção de diclofenaco de 60% a 89% após 5 a 15 minutos, respectivamente. A implicação do tempo de contato na aplicação do CAP em estações de tratamento de água (ETAs) deve ser bem avaliada, pois em tempos de contato maiores a adsorção é potencializada. E com isso, há um menor consumo de CAP e menor geração de lodo (BISCOLA, DANTAS, et al., 2019). Di Bernardo et al. (2017) cita que a aplicação do CAP no canal de chegada da água bruta ou na unidade de mistura rápida das ETAs sem tempo de contato prévio à coagulação, pode levar a diminuição da taxa de adsorção. Com isso, podendo acarretar em uma elevada dosagem de adsorvente e aumento dos custos operacionais.
A eficiência adsortiva do diclofenaco sódico teve um crescimento significativo com o aumento da concentração inicial de adsorvato que variou entre a concentração de 50 a 450 mg.l−1. Sendo a capacidade máxima de adsorção para a concentração de 50 mg.l−1 igual a 83,38 mg.g−1 e para a concentração de 450 mg.l−1 foi obtido 153,13 mg.g−1. Com isso, se observou que houve um acréscimo de 53,45% na capacidade adsortiva com o aumento da concentração, sendo ambas obtidas com massa de adsorvente igual a 0,2 g.l−1 conforme consta na Figura 2.a e 6. a.
Resultado aproximado foi encontrado por Luna et al. (2017) onde o aumento da concentração de diclofenaco de 5 para 30 mg.l−1 resultou em um aumento de 59,8% da capacidade de adsorção do fármaco. Outra alternativa citada por Matsui e Ando et al. (2011) é de que o aumento acentuado da adsorção com aumento da concentração do adsorvato possivelmente ocorra devido a heterogeneidade do composto adsorvato-adsorvente. Nazari et al. (2016) observou que a remoção do poluente aumentava à medida que se aumentava a concentração de carvão na solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da área superficial e da disponibilidade de sítios ativos. Além disso, o aumento na capacidade de adsorção com diminuição o tamanho da partícula adsorvente é atribuível à adsorção de moléculas principalmente na região externa perto da partícula externa superfície. A área de superfície externa específica (área de superfície por massa unitária) disponível para adsorção seria maior para partículas adsorventes menores e, portanto, capacidade de adsorção poderia ser maior no CAP, que tinha uma partícula muito menor tamanho do que carvão ativado granulado (MATSUI, ANDO, et al., 2011).
Um fato é observado para m= 0,2 g. l−1 e Tc=45 minutos, a partir da concentração de adsorvato de 150 mg.l−1 até 450 mg.l−1 (Figuras 3.a-6.a) há uma diminuição da capacidade adsortiva nos quatro pontos específicos, isso pode está acontecendo em decorrência de saturação dos sítios ativos do CAP. Royer (2008) explica em seu experimento que em alta concentração de adsorvato a adsorção ocorre em monocamada havendo a saturação do adsorvente, e isso vai depender do tipo de adsorvente e poros. Outro motivo que poderia ocasionar essa resposta seria a chegada há um ponto de inflexão que caracterizaria o início do atingimento de equilíbrio do processo, haveria necessidade de estender os tempos de contato para melhor compreensão. Segundo Tonucci (2014) pode-se inferir que o tempo de equilíbrio da adsorção ocorre quando não mais ocorre aumento de qe em função do tempo, ou seja, a adsorção alcança um valor máximo, em seu estudo isso aconteceu em 120 minutos.
A importância das análises das variáveis que afetam a adsorção é essencial para à correta aplicação do CAP em estações de tratamento de água (ETAs), deve ser feito um estudo de tratabilidade para que a máxima eficiência adsortiva seja alcançada. É fundamental o conhecimento químico da adsorção, assim como o conhecimento do funcionamento das ETAs para o sucesso do processo. Em trabalho realizado por Rigobello (2012) simulou em leito continuo de carvão ativado granulado uma ETA convencional com pré-oxidação de cloro ou dióxido de cloro, em que ambos removeram 15% e 25% de DS, respectivamente. Porém, o cloro como pré-oxidante formou clorofórmio e subprodutos de DS oxidados que possivelmente é mais tóxico que o DS inalterado.
Outro fator que deve ser levado em conta após a utilização do CAP são as possibilidades de reaproveitamento, tendo em vista que após a remoção do fármaco da água os CAPs adquirem características de toxicidade relacionadas à sua aplicação (ROCHA, 2012). Em trabalho publicado por De Lima et al. (2017) foi obtido a limpeza do CAP com etanol a 95% em temperatura ambiente por 15 minutos, após essa limpeza houve uma filtração onde o adsorvato é rejeitado através do processo de degradação UV ou pirólise. O CAP recuperou sua área superficial em 100%. Portanto, o estudo das variáveis que afetam a adsorção deve ser muito bem estudado em estações pilotos para criar interligações das etapas do processo adsortivo com a implantação na prática e uma boa relação operacional.
Neste trabalho, a água utilizada para realização dos experimentos foi a água deionizada para o melhor entendimento do processo de adsorção do DS e obter o controle de interações com outras substâncias. Porém, são necessários estudos em escala de bancada em leito fixo e piloto com a realização dessas interações.
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Vários modelos matemáticos são utilizados para ajustar os resultados que são obtidos por meio dos experimentos para descrever quantitativamente o comportamento cinético do processo de adsorção. As equações cinéticas selecionadas para ajuste dos dados experimentais foram: pseudoprimeira ordem (PPO), pseudosegunda ordem (PSO) e difusão intrapartícula (DIP).
Foram geradas 375 cinéticas, sendo 125 para cada modelo aplicado. Tanto o PPO quanto o PSO parecem reproduzir de forma satisfatória os dados experimentais já o DIP foi o que teve menor ajuste analisado através do coeficiente de determinação (R²). Considerando o valor de R²> 0,9900, é possível observar um percentual de melhor adequação: sendo 16,8% (PPO), 58,4% (PSO) e 12,8% (DIP) dentre as cinéticas obtidas. Logo, de forma a melhor comparar os ajustes realizados, a Tabela 5 apresenta os parâmetros para a capacidade máxima e os coeficientes de determinação (R²), mínimo e máximo de ajuste para as constantes de cada modelo.
Tabela 5: Parâmetros dos ajustes dos modelos de PPO, PSO e DIP aos dados experimentais da cinética de adsorção da diclofenaco sódico em carvão ativado.
Pseudoprimeira ordem (PPO) Dados dos modelos unidade Capacidade
máxima
R² máximo
qe1 mg. g−1 153,28 39,0556
k1 l. mg−1 0,0851 0,1329
R² - 0,9821 0,9967
Pseudosegunda ordem (PSO)
qe2 mg. g−1 191,25 35,2259
k2 l. g−1 0,0056 0,0056
R² - 0,9912 0,9999
Difusão intrapartícula (DIP)
Kd mg. g−1. min−1/2 9,6540 1,1492
Cd mg. g−1 42,1171 5,7892
R² - 0,8496 0,9663
qe1 e qe2: são as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente no modelo de PPO e PSO, respectivamente; k1: constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem (𝑚𝑖𝑛−1); k2: constante da taxa de adsorção de pseudo- segunda ordem (𝑔. 𝑚𝑔−1. 𝑚𝑖𝑛−1); kd: coeficiente de difusão intra-partícula (𝑚𝑔. 𝑔−1. 𝑚𝑖𝑛−0,5); Cd: constante relacionada com a resistência à difusão (𝑚𝑔. 𝑔−1), R²: coeficiente de correlação.
O estudo da cinética fornece uma visão sobre o possível mecanismo de adsorção junto com as vias de reação. As etapas do processo adsortivo segue uma sequência: 1. Transporte da concentração do adsorvato para a superfície externa do adsorvente; 2. a transferência através do filme líquido ligado a superfície do adsorvato e 3. As interações com dos átomos da superfície do adsorvente levando a quimissorção (ligação covalente mais fortes na interação adsorvato-adsorvente) ou a fisissorção (fracas interações adsorvato-adsorvente, parecido com as ligações de van der Waals), podendo ocorrer dessorção como resultado final (GUPTA e BHATTACHARYYA, 2011)
A comparação entre os valores dos coeficientes de determinação (R²) dos ajustes cinéticos mostram valores similares de R². Porém podemos observar que o modelo de PSO foi o que melhor se adequou aos dados experimentais obtendo um R² de 0,999 como consta na Tabela 5. Os parâmetros para o R² máximo foram de (ph 9/ Co= 450 mg.l−1/ m= 0,2 g.l−1), tanto a PPO e a PSO poderão ser comparados por estarem nas mesmas condições. Os valores das constantes k1>k2 mostra que a velocidade da adsorção no modelo de PPO foi mais rápido do que o PSO, entretanto o qe da PSO> PPO, indica que com a diminuição da velocidade houve um aumento da capacidade adsortiva do CAP no PSO o mesmo ocorreu no trabalho de Oliveira et al (2019). Segundo Gupta e Bhattacharyya (2011) quando há uma diminuição do k2 com aumento da concentração inicial de adsorvato, o k2 é interpretado como uma constante de escala de tempo, dessa forma quanto maior a concentração de adsorvato, mais tempo será necessário para se alcançar o equilíbrio.
Para Pouretedal e Sadegh (2014), o PSO considera a adsorção como reação química, ou seja, quimissorção. Para Gupta e Bhattacharyya (2011) a quimissorção se torna muito lenta após a resposta rápida inicial e é difícil verificar se o equilíbrio é alcançado ou não. Necessitando nesses casos, de uma aproximação sobre q e introduzido um elemento de incerteza nos cálculos. É possível que a quantidade adsorvida mesmo após um longo tempo de interação (considerado equivalente ao equilíbrio) ainda é consideravelmente menor do que o valor de equilíbrio real. Tal observação respalda as observações feitas no item 3.1 onde não foi observado o alcance de equilíbrio nem processo de dessorção, tendo em vista que as ligações químicas formadas são mais fortes e necessitam de alguma ação especifica para liberar novamente o fármaco. Desta forma, há uma maior segurança no uso do CAP para adsorção em ETAs.
Esses resultados concordam com outros autores que estudaram a adsorção do diclofenaco em carvão ativado preparado com resíduos agroindustriais (BACCAR et al., 2012) e por adsorção por bagaço de cana de açúcar descrito por (ABO EL NAGA, 2019) também citam que o modelo de PSO foi o que descreveu melhor a cinética de adsorção do diclofenaco quando comparado ao PPO e DIP.
No estudo de Oliveira et al. (2019) ele considera um melhor ajuste do PPO com as seguintes condições: com as menores massa de adsorvente, com baixa concentração de adsorvato e menores tempo de contato. Discordando do que foi visto nas cinéticas da PPO, que apresentou uma boa correlação para a maior concentração de adsorvato testada, isso pode ter ocorrido por alteração do sistema e condições experimentais.
Para Mckay et al. (2008) muitos processos de adsorção, a PPO de Lagergren é considerado adequado apenas para os 20 a 30 minutos iniciais da adsorção e não adequado para todo o resto dos tempos de contato. dessa forma mostrando a tendência ser mais eficiente para o inicio do processo da adsorção e tempo de contato menores. Não foi observado um melhor ajuste de R² do PPO dentro desse intervalo de tempo de contato, isso é esperado, pois o modelo de PPO tem tendência a se ajustar melhor a adsorção física, o que não é o caso da adsorção com CAP.
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Para Chayid e Ahmed (2015) o modelo de DIP é bastante utilizado para fazer um prognóstico da fase limitante do processo adsortivo, que pode ser tanto na superfície quanto nos poros do adsorvente. A difusão intrapartícula verifica a relação da resistência da transferência de massa na adsorção do diclofenaco sódico, o modelo de DIP apresentou kd<Cd para o ajuste máximo nas seguintes condições (pH 6/Co= 50 g.l−1 / m= 5 mg. g−1,) nessas condições o processo tende a ocorrer na camada externa do adsorvente representando o efeito da camada limite. O modelo de DIP é fundamentado em três estágios de transferência de massa:
• Fase I: região onde é verificado a adsorção na camada externa do adsorvente representando o efeito da camada limite;
• Fase II: nessa região é atribuída à difusão intrapartícula e;
• Fase III: representa o equilíbrio, no qual a quantidade adsorvida é constante (HARO, 2017).
Com valores de C > 0, não houveram ocorrências das linhas de ajuste passando pela origem dos eixos, concluímos então que o modelo de difusão intrapartícula não controla o processo de adsorção. Segundo Bertolini e Fungaro (2011) valores de C diferente de zero é um indicativo que a reta do gráfico de difusão intrapartícula não passa pela origem, dessa forma o mecanismo do DIP não é considera etapa determinante da velocidade e na transferência de massa, com isso outros mecanismos devem atuar simultaneamente no processo adsortivo.
No modelo de difusão intrapartícula, os valores mostraram apenas a predominância da fase I desse tipo de adsorção, onde o composto adsorvente-adsorvato ocorre na camada externa do adsorvente, isso é observado através dos valores de Cd como consta na Tabela 5, este que representa uma constante relacionada com resistência à difusão. Para Rocha et al (2012) os valores de C demonstram a espessura da camada limite, isto é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada limite. Isso leva à consideração de que o modelo é baseado em um crescimento constante até chegar ao equilíbrio como não foi possível chegar a esse ponto, a DIP não se adequou aos dados. No trabalho de Tam et al. (2020) foi verificado pela multilinariedade que a fase I da DIP que mostra a difusão de diclofenaco na superfície externa durou entre 0 a 2 horas nessa fase, para fase II a duração foi de 2-12hs e a partir das 12-24hs foi quando aconteceu a fase III, onde atingiu-se o equilíbrio. Com isso, não podemos concluir que somente a fase I ocorreu, pois é necessário um maior tempo de contato para ajustar o modelo de forma mais fidedigna.
4. CONCLUSÃO
• A capacidade adsortiva máxima de diclofenaco sódico em carvão ativado pulverizado foi de 153,14 mg.g−1, sob as seguintes condições de concentração de adsorvato de 450 mg.l−1, pH 5, tempo de contato de 35 minutos e massa de adsorvente de 0,2 g.l−1 ; • A cinética de adsorção do diclofenaco sódico em carvão ativado pulverizado,
mostrou-se melhor ajustada para o modelo de pmostrou-seudomostrou-segunda ordem (PSO);
• Adsorção do carvão ativado pulverizado no diclofenaco sódico foi do tipo químico; • No estudo de difusão intrapartícula a difusão externa mostrou ser determinante na
velocidade e transferência de massa do processo de adsorção.
AGRADECIMENTOS
Ao conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) pelo financiamento ao projeto de pesquisa PGI 16292-2019 “Remoção de cianotoxinas em águas
naturais por filtração direta descendente ou dupla filtração associado à adsorção com carvão ativado granulado ou nanopartículas de carbono.”
A Juliana Tinôco e José Heriberto pela paciência e incentivo e Glauber Medeiros por toda dedicação e disponibilidade.
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