MEMBRANE SEPARATION PROCESSES. Maria Norberta de Pinho

(1)

MEMBRANE SEPARATION PROCESSES

Maria

Norberta

de Pinho

Instituto Superior T

é

cnico/ICEMS

(2)

Classificação de Processos com Membranas

Processo de Separação

Tipo de Membrana

Força Motriz Método de Separação Aplicações Microfiltração (MF) Microporosa 0.1-10 µm Pressão 0.1-1 bar Filtração Esterilização Clarificação Ultrafiltração (UF) Assimétrica Microporosa 1-10 nm Pressão 0.5-5 bar Filtração Separação de macromoléculas em solução Nanofiltração (NF) Assimétrica Filme denso Pressão 10-40 bar Filtração / Solução / Difusão

Separação parcial de sais e solutos orgânicos com menos de 1000 Dalton Osmose Inversa (OI) Assimétrica Filme denso Pressão 20-100 bar

Solução/Difusão Separação de sais e micro-solutos

(3)

Classificação de Processos com Membranas

Processo de Separação

Tipo de Membrana

Força Motriz Método de Separação Aplicações Diálise Microporosa 0.1-10 µm Gradiente de Concentração

Difusão Separação de sais e micro-solutos de macromoléculas em solução Electrodiálise (ED) Permutadora de iões Gradiente de potencial eléctrico Migração num campo eléctrico Dessalinização de soluções iónicas Permeação Gasosa Homogéneas Gradientes de pressão e concentração

Solução / Difusão Separação de misturas gasosas Pervaporação (PV) Simétricas e Assimétricas Gradientes de concentração

Solução / Difusão Concentração e separação de pequenos solutos orgânicos

(4)

MATERIAIS DE FABRICO DE

MEMBRANAS

MATERIAIS DE FABRICO DE

MEMBRANAS

Materiais InorgânicosMateriais Inorgânicos

Vidros porososVidros porosos

Grafite

Porcelanas

Ó

Óxidos metxidos metáálicoslicos

PolimerosPolimerosNaturaisNaturais

DiacetatoDiacetatoe e TriacetatoTriacetatode celulose (CA)de celulose (CA)

Propionato

Propionato --Acetato de celulose (CAP)Acetato de celulose (CAP) Butirato

Butirato --Acetato de celulose (CAB)Acetato de celulose (CAB) Metacrilato

Metacrilato --Acetato de celulose (CAM)Acetato de celulose (CAM)

PolimerosPolimerosSintSintééticosticos

Poliamida (PA)Poliamida (PA)

Poliacrilonitrilo

Poliacrilonitrilo (PAN)(PAN) Polissulfona

Polissulfona (PS)(PS) Polipropileno (PP)

(5)

Estruturas de Membranas

1.

1. Membranas

Membranas

Microporosas

2.

2. Membranas

Membranas

Homog

é

neas

3.

3. Membranas Assim

Membranas Assim

é

tricas Integrais

(6)

Membranas Microporosas

Microfiltração Inversão de fases 0.01 - 5 Solução polimérica (CA, CN) Microfiltração Irradiação-Corrosão 0.02 - 10 Homogéneas, Polímero em folha (PC) Microfiltração e vasos sanguíneos Estiramento 0.5 - 10 Homogéneas, Polímero em folha (PE, PTFE) Microfiltração Sinterização 1 - 20 Cerâmico, metal ou polímero em pó Aplicação Processo de Fabrico Dimensão do Poro (µm) Material

(7)

Membranas Microporosas

d)

Microscopia electrónica de varrimento de membranas microporosas: a) Membranas sinterizadas; b) Membranas estiradas; c) Membranas de poros cilíndricos preparadas por irradiação / corrosão; d) Membranas preparadas por Inversão de Fase..

a)

c)

b)

(8)

Feed, QF Retentate, QR Permeate, QP Permeado, Qp Retentado, Qr Alimentação, Qf

Filtração Tangencial por Membranas

(9)

MEMBRANAS ASSIMÉTRICAS

(10)

Processos de membranas conduzidos por pressão

Nanofiltração (NF)

Microfiltração (MF) Ultrafiltração (UF) Osmose inversa (RO)

•

• 0,1 0,1 –– 10 10 µµmm •

• 0,1 0,1 –– 1 bar1 bar •

• ClarificaClarificaçção e ão e esteriliza

esterilizaççãoão

•

• 1 1 –– 10 10 nmnm •

• 0,5 0,5 –– 5 bar5 bar •

• RetenRetençção de ão de macromol

macromolééculasculas

• • 0,5 0,5 –– 5 5 nmnm • • 5 5 –– 60 bar60 bar • • Fraccionamento de Fraccionamento de a

aççucucááres, res, áácidos cidos orgânicos e sais orgânicos e sais • • 0,1 0,1 –– 1 1 nmnm • • 20 20 –– 100 bar100 bar •

• RetenRetençção de sais e ão de sais e solutos de baixo peso

solutos de baixo peso

molecular molecular Ultrafiltração (UF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Nanofiltração (NF)

Osmose Inversa (OI)

Sais monovalentes, ácidos orgânicos

Glucose, frutose, sais bivalentes, aminoácidos

Proteínas, polissacáridos e polifenóis

Microfiltração (MF)

Partículas e colóides

(11)

Módulos de Membranas

Planos

Tubulares

Fibras

ocas

(12)

Módulos Planos

Permeado Alimentação Concentrado Espaçador Suporte das membranas Veio hidráulico

(13)

(14)

Módulos Tubulares

(15)

Fibras Ocas

(16)

Módulos Enrolados em Espiral

(17)

(18)

Comparação entre Módulos

Tipo de Módulo Compactação (m2/m3) Preço Controle da polarização de concentração Aplicação Tubular 20 - 30 muito elevado

muito bom MF de soluções com elevado teor em sólidos

Pratos planos 400 - 600 elevado razoável MF, UF, NF,

OI, PV, SG Enrolado em

Espiral

800 - 1000 baixo razoável UF, OI, PV e

SG

Fibras ocas 600 - 1200 muito

baixo

(19)

Modos de Operação e Dimensionamento

Descont

í

nuo:

Modo de opera

ç

ão mais simples, requer

menor

á

rea

Cont

í

nuo:

Modo de opera

ç

ão utilizado em sistemas

com grandes capacidades

(20)

Operação em Descontínuo

Permeado Tanque de alimentação a) Bomba de alimentação Permeado Tanque de alimentação b) Bomba de alimentação Bomba de recirculação

(21)

Operação em Contínuo

Tanque de alimentação Bomba de alimentação Bomba de recirculação Bomba de recirculação

Q

₁

P

₁

R

₁

R

₂

P

₂

Q

₃

Q

₂ estádio 1 estádio 2

• maior nº de estádios => maior eficiência, menor área de membrana

• nº estádios superior a 4 => demasiados custos em recirculação

(22)

Operação em Contínuo

Alimentação

Permeado

Rejeitado

Estádio 1 Estádio 2 Estádio 3

• Para obter taxas de recuperação elevadas => aumentar o nº de estádios

• Q alim 1 > Q alim 2 => diminuição do nº de módulos por estádio de

forma a manter condições hidrodinâmicas necessárias para minimizar a

polarização por concentração

(23)

Ultrafiltration Set-Up

UF membranes

Membrane surface area = 13.2 cm2

Operating conditions

T = 25ºC, P = 0.5 - 4 bar, Q_circ. = 100 - 200 L/h

Feed tank _Pump _Valve

Flowmeter Manometer UF cell UF cell UF cell UF cell UF cell Valve Manometer

(24)

0 20 40 60 80 100 120 140 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Pressão (bar) vp ( K g /h /m 2 ) Lp

Membrane Characterization

(25)

Membrane Characterization

Operating conditions: Operating conditions: Temperature = 25 Temperature = 25ººCC Transmembrane

Transmembrane Pressure = 1 barPressure = 1 bar Feed

Feed flowrateflowrate= 77 L/h= 77 L/h

Membrane surface area = 25.52 cm

Membrane surface area = 25.52 cm22

f

C

feed permeate feed

=

−

Reference solutes: NaCl, CaCl₂, PEG, lactose 0 1 2 3 4 5 0 10000 20000 30000 40000 50000 MW (Da) lo g (f /( 1-f) ) MWCO Membrane CA Lp (kg/h/m2/bar) 22.4 MWCO (Da) 7000 f (NaCl) (%) 3 f (CaCl2) (%) 3 f (lactose) (%) 10 0 1 2 3 4 5 0 10000 20000 30000 40000 50000 MW (Da) lo g (f /( 1-f) ) MWCO ,

(26)

Ultrafiltration: TS60

(T = 25ºC, P = 1 -3 bar, Q_circ = 200 L/h) Membrane: TS60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( kg /h /m 2 ) not treated treated effluent

• Linear variation of permeate flux with pressure

• Enhancement of permeate fluxes in 60%

(27)

Ultrafiltration: CA1

(T = 25ºC, P = 1 - 3 bar, Q_circ = 200 L/h) Membrane: CA1 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2) not treated treated effluent

• Non-linear variation of permeate fluxes with pressure

• Enhancement of permeate fluxes in 30%

(28)

Ultrafiltration: CA2

(T = 25ºC, P = 1 - 3 bar, Q_circ = 200 L/h)

• Non-linear variation of permeate fluxes with pressure

• Enhancement of permeate fluxes in 130%

• Limiting Flux reached at 2.5 bar

Membrane: CA2 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( kg /h /m 2 ) not treated treated effluent

(29)

Indústria

de

Lacticínios

Indústria

de

Lacticínios

(30)

Membrana de Membrana de Ultrafiltração (UF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Nanofiltração (NF)

Osmose Inversa (OI)

Leite de ovelha (pressurizado)

Água pura Água pura sais sais lactose, aminoácidos lactose, aminoácidos proteínas proteínas

Fraccionamento dos componentes do leite

com tecnologia de membranas

(31)

Fraccionamento por Ultrafiltra

ç

ão, Nanofiltra

ç

ão e

Osmose Inversa conducente a:

Recupera

ç

ão de produtos

-

concentrado de

prote

í

nas, lactose e amino

á

cidos, gordura para

produ

ç

ão de manteiga

Reutiliza

ç

ão de

á

gua no processo

Redu

ç

ão do efluente descarregado

Indústria de Lacticínios

(32)

Processo Integrado para Recuperação

de Diferentes Produtos na Indústria do Queijo

Processo Integrado para Recuperação

de Diferentes Produtos na Indústria do Queijo

Remoção de finos por filtração Ultrafiltração de 10 000 Da Remoção de gordura por centrifugação (93%) Remoção de finos por filtração Nanofiltração de 300 Da Remoção de gordura por centrifugação Concentrado proteico Produto 1 Concentrado de lactose, aminoácidos livres e alguns sais bivalentes Produto 2

Matéria gorda para produção de manteiga Produto 3 Finos Finos Sorelho Lactosoro _Lactosoro sem finos Sorelho sem finos Lactosoro desnatado Sorelho desnatado Água, lactose, sais minerais e aminoácidos livres Água, lactose (efluente depurado para

(33)

UF

leite

Leite concentrado

para produção eficiente de queijo.

Aumento de rendimento ~ 15%

Leite concentrado

para produção eficiente de queijo.

Aumento de rendimento ~ 15%

Permeado com baixo teor de CQO

Concentração de leite de ovelha por

ultrafiltração

(34)

UF

soro de queijo

Permeado rico em lactose e sais

soro de

queijo em pó

soro de

queijo em pó

Soro de queijo concentrado para produção eficiente de requeijão.

- Aumento de rendimento ~ 15%

Soro de queijo concentrado para produção eficiente de requeijão.

- Aumento de rendimento ~ 15%

Concentração de soro de queijo de

ovelha por ultrafiltração

Spray dryer

(35)

leite de ovelha

Fraccionamento de leite de ovelha por

processos de membrana

UF

NF

leite de ovelha concentrado

concentrado rico em lactose

sais concentrados sais concentrados água pura água pura volume (l) 200 171 108 50 CBO (ppm) CQO (ppm) % red. CQO 15000 22600 700 56 38000 57000 2150 98 33 ---- 94 95

OI

(36)

Análise económica da ultrafiltração

do leite de ovelha

Capacidade: 1000 l/dia

Tempo de operação diário: 4 h

Dias de operação por ano: 330

Fluxo médio: 50 l/m2_h

Factor de concentração: 4

Área de membrana: 3.8 m2

Investimento (2000 €/m2_): _{7 600 €}

Vida útil: 10 anos

Custo de manutenção anual

(5% do investimento): 380 €

Custo capital 2.3 € / m3

Custo energético 0.5 €/m3

Custo de manutenção 1.1 € / m3

(37)

Casos de Estudo

Coqueria

Corti

ç

a

Curtumes

(38)

Caracterização Físico-Química

Parâmetro

Valor

TOC (mg C/l)

501.2 Conductividade (mS/cm)

27.3 Cor (Hazen unit)

248.6 pH

9.4 Amoniaco (g/l)

7.1 - 8.7

Fenol (mg/l)

85 - 151

Cianetos (mg/l)

85 - 185

Alto conteúdo em amoniaco contaminação com fenol e cianetos

Efluente de uma Coqueria

(39)

Efluente de uma Coqueria

Processo integrado Nanofiltração/Destilação

A falta de tecnologia adequada ao tratamento da mistura

complexa das águas amoniacais leva a:

• Fraccionamento da mistura complexa das águas

amoniacais (amoniaco, fenois e cianetos) e confinação

de compostos altamente poluentes em correntes

individualizadas

• Aplicação de tratamentos especifícos para poluentes

prioritários

(40)

Processo de Tratamento Presente NH₃, CN -Fenol Coluna de Stripping Águas Amoniacais NH₄+_{: 7.1-8.7 g/l} CN-_{: 75 – 276 mg/l} Fenol: 85-185 mg/l Q_circ: 16 m3_/h NH₄+_{: 0.004 -1.3 g/l} CN-_{: 7.4 – 9.6 mg/l} Fenol: 13-148 mg/l Q_circ: 17.9 m3_/h

Novo Processo de Tratamento

NF Processo Destrutivo Cianetos Fenol Águas Amoniacais NH₃ Coluna de Stripping Processo Destrutivo

Processo Integrado

TR=40%

(41)

Variação das Concentrações de Amoniaco,

Fenol e Cianetos na Corrente de Concentrado

com a TR

Condições Operatórias: T = 25ºC, P = 30 bar, Qcirc = 9.2 l/min

Variação das Concentrações de Amoniaco,

Fenol e Cianetos na Corrente de Concentrado

com a TR

Condições Operatórias: T = 25ºC, P = 30 bar, Qcirc = 9.2 l/min

•

A remoção máxima de

cianetos na corrente de

concentrado verifica-se para

TR= 40%

0 2 4 6 8 10 12 14 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% TR C on c. ( g/ l) : A m ón ia 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C on c. (m g/l ): F en ol, C ia n et o

(42)

Economia de Energia

y = -2950.7x + 2999.6 R2 = 1.000 0 1000 2000 3000 4000 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% TR C on su m o d e V ap or ( k g/ h )

Para uma TR de

40%, verifica

-

se

uma economia

de vapor de

cerca de 1200

kg/h a que

correspondem

140 000

€

/Ano

(43)

Custos de InvestimentoCustos de Investimento

Bombas + Inst. ElBombas + Inst. Elééctrica.ctrica. 1980319803

MMóódulos + Instaladulos + Instalaççãoão 2970029700

MembranasMembranas 1014210142

Total (EURO)Total (EURO) 5964559645

Custo Anualizado do capital Custo Anualizado do capital 0.2560.256

(EURO/m3 permeado)(EURO/m3 permeado)

Avaliação Tecno-Económica

Custos de OperaCustos de Operaççãoão

ElectricidadeElectricidade 0.1610.161

SubstituiSubstituiçção de Membranasão de Membranas 0.1010.101

QuQuíímicosmicos 0.0930.093

MãoMão--dede--obra obra 0.0500.050

ManutenManutençção (2% do Inv.)ão (2% do Inv.) 0.0210.021

Total (EURO/m3 permeado)Total (EURO/m3 permeado) 0.4270.427

Capacidade da instalaCapacidade da instalaçção: 384 m3 efluente/diaão: 384 m3 efluente/dia

CondiCondiçções Operatões Operatóóriasrias: T = 25: T = 25ººC; Pressão (bar) = 30; Eficiência das bombas C; Pressão (bar) = 30; Eficiência das bombas -- 70%70%

(44)

CONCLUSÕES

Processo integrado Nanofiltração/Destilação

• Fraccionamento da mistura complexa de compostos

altamente poluentes (amoniaco, fenois e cianetos) em

correntes que sofrerão posteriormente tratamento

específico

Melhoramento da tratabilidade das águas amoniacais

• Redução da carga alimentada à coluna de destilação =>

redução do consumo de vapor

Poupança de Energia

(45)

Caracterização Físico-Química

Parâmetro

Valor

pH

4.9 TOC (mg C/L)

3350

Tamanho de Partíclula (nm)

383.0 Polifenóis Totais (g/L acido galico) 0.958

Potencial-Zeta (mV)

-13.2

Parâmetro

Valor

pH

4.9 TOC (mg C/L)

3350

Tamanho de Partíclula (nm)

383.0 Polifenóis Totais (g/L acido galico) 0.958

Potencial-Zeta (mV)

-13.2

Alto teor em carga orgânica, nomeadamente taninos

Efluente da Indústria do Processamento

da Cortiça

Efluente da Indústria do Processamento

da Cortiça

(46)

Efluente da Indústria do Processamento

da Cortiça

Efluente da Indústria do Processamento

da Cortiça

Tratamento das

á

guas de cozedura da corti

ç

a por

ultrafiltra

ç

ão

Integra

ç

ão da tecnologia de membranas ap

ó

s os tanques

de cozedura

Concentra

ç

ão da mat

é

ria orgânica (taninos e

polifen

ó

is

, ...)

Reciclagem de

á

gua no processo

(47)

Tratamento das águas residuais da indústria

de processamento da cortiça por ultrafiltração

Tratamento das águas residuais da indústria

de processamento da cortiça por ultrafiltração

Tanque de Cozedura

Reciclagem de Água- Permeado

Concentrado enriquecido em taninos

(48)

Tratamento das águas residuais da indústria

de processamento da cortiça por ultrafiltração

Tratamento das águas residuais da indústria

de processamento da cortiça por ultrafiltração

Tanque de Cozedura

Reciclagem de Água- Permeado

Concentrado enriquecido em taninos

(indústrias dos curtumes, aglomerados de madeira, ...

Pré-tratamentos: Coagulação, Floculação, flotação

Processo integrado -> aumento dos fluxos de permeação

(49)

Optimização de Ultrafiltração/Nanofiltração

através de

Floculação/Flotação

Membrane: TS60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) not treated treated effluent Membrane: CA1 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2) not treated treated effluent Membrane: CA2 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv ( kg /h /m 2 ) not treated treated effluent Membranas de UF/NF Área de Membrana = 13.2 cm2 Condições de Operação T = 25ºC, Q_circ.= 33.5 L/h

(50)

Optimização de Ultrafiltração/Nanofiltração

através de

Ozonização

Membranas de UF/NF Área de Membrana = 13.2 cm2 Condições de Operação T = 25ºC, Q_circ.= 33.5 L/h Membrane: TS60 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. _{Membrane: CA1} 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. Membrane: CA2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. Membrane: CA3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. Membrane: CA4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv ( k g/ h /m 2 ) 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon.