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VOLUME 2
3 A6 DE JUNHO DE 1997
EXPO CENTER NOR
-SAO PAULO - SP
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CONGRESSO DE CERA-MICA • E MINERAlS INDUSTRIAlS DO MERCOSUL 4 ," ._r
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c
bandas de absorcaoestdo indicad {modificadade (4».diferentes oxides e oxi-hidroxid
assinaladasas bandas caracteristicas • identificar,atravesdaposicao de regiao do ultravioleta, fases cris contendotitanic, taiscomoanatasi (5).
ABSTRACT
The industrialfields that makeuse ofkaolinasraw material haveundergone anintense technological developmentin the last fewyears. As a consequence, the need of a better characterization oftheseclaymaterials has been increased.
Onc of the main problem concerning the kaolinite
valorization,is associated with thepresenceofthetransition metalimpurities,beingthemostimportantsFe and Ti. TIle characterization technicspresentedhere are ratheruseful for theidentification of themetal position in the kaolinite crystalline structure orinassociated phases,externally tothe clayparticle.
The localization and the nature ofthe Tiand Fe bearing phases is fundamental for the development of adequate removaltechnics. Asan exampleof theinformation thatcan be obtained,theresultsofthe analysisof kaolinitefromJari
regionarcpresented. Com0desenvolvimentotccnologicoque vem sendo
experimentado portodososramosdaindustria que empregarn caulinscomomateria-prima,asexigenciasnosentido deuma melhorcaracterizacaodessas argilas vernsendo crescentes. Urn dosprincipaisproblemasencontrados na valorizacaodos caulins estaassociado
a
presencadeimpurezasdemetaisde transicao,dosquais osmaisimportantes saoFee Ti.Asduas tecnicas de caracterizacao apresentadas permitem a identificacaodaposicaodessesmetais,na estruturacristalina da caulinitaouem Cases associadas, externas aspartieulasde argilominerais.Alocalizacao e0 conhecimentodanaturezadas fases contendo Fe e Ti
e
fundamental para 0 desenvolvimento detecnicasadequadas paraa suaeventualeliminacao,Comoexemplo das informacoesquepodem ser obtidas,saoaprescnlados resultadosdaanalise de caulins da
regiao do rio Jari(Arnapa),
RES UMO
Utilizacso de~WodosEspectrosc6picos (RessouanciaPar amagoeticaEletrfm ica -RPEeEspectroscopia Opticaem RcflcctanciaDiCusa -ERD) oaCar acterizacaode Impurczas de Metalsde Tra nsicao em Caulins,
CeliaRegina Montes-Lauar', AntonioCarlos Vieira-Coelho/e AdilsonCarvalho' /
iDepartamentode Geologia Geral, Instituto de Geocienciasda USPeNucleo de Pesquisaem GeoquimicaeGeofisica da LitosCera (NUPEGEL)·USP- Av.Miguel Stefano4200, 0430 1-970,SaoPaulo,SP.Email : crmlauar@usp.br;acarvalh@usp.br.
2Grupode Quimica Industria!-Escola PolitecnicadaUSP -Dept?de Eng'Quimica- Av.Prof.LucianoGualberto380travessa3 ,05508-900,SaoPaulo, SP.Fax:(0 11)211-3020 -Email: acvcoelh@usp.br.
AS S OCIAC;: AO BRA lnformacoes arespeitode Fe eTisao muitoirnportantes,po
dirninuicaoda alvuradoscaulins. que tem como principalaplicaca existencia de taisfasesleva aurn comercial.0 rnetodo,apesarde er bastanteinteressante,umavezqUE de identificar a presence de fast quantidadestaopequenasqueseri. metodos, como a difracao de ra Mlissbauer(1,2).
Apesardeser bastante [ fases associadas,aERD nao
e
mui do ferro estrutural na caulinitaressonancia pararnagneticaeletro
muitomaisinteressante. ARPEpcrmite0 estudc
eletrons nao emparclhados au (radicais livres, ions detransicd: especial elementos de metais c amostras sao submetidasa umcan
como fontedeexcitacao dos elct frequenciasdas microondas.AI
absorvida pelos centres 1 desemparelhados) atraves de um magnetica,que ocorrequandoa( sub-nivcis elctronicos e igual
Normalrnente, rnantem-se a font frequencia fixa, e varia-se 0 ca
materialesubmetido.
!
r
l
i!
CERA MICA DEKeywords:kaolin,Jari, Fe,RPE,diffusereflectance
DESCRl<;AOE POTENCIALIDADESDAS TECrnCAS
INTRODU<;AO
Palavras-chaves:caulim,Jari, Fe,RPE,reflectanciadifusa
As argilasnaturais em geral, nao sao quimicamente Neste trabalho,devidoao pequenoespaco disponivel,
puras, A prescnca de cations de metais de transicao, naoserao dadosdetalhesarespeitodateoriadasRPEe ERO.
localizados no seio das camadas dos argilorninerais como Os interessados nesses detalhes poderao obte-los nas substituicocs isomorficas de AI ou Si, ou como fases referencias(1,2).
associadas-oxidesouoxi-hidroxldos deFe,Mn ou Ti,por Emtodos os rnetodosespectroscopicosexistentes,0
exernplo - pode ser observada em praticamente todas as que seanalisae arespostadeurnsistema(nocaso,0solido
argilas. Mesmo que essasimpurezas estejam presentes em analisado) a uma excitacao externa produzida por uma quantidades infimas, nao podendo ser detectadas com 0 radiacaoeletrornagnetica.Na ERO, aradiacaoutilizadapode emprcgo deferramcntastradicionaisdamineralogia como a ter comprimento de onda variavel, indo desde 0 infra
-difracao deraios-X,a sua existencia pode afetarpropriedades vermelho ate0ultra-violeta,passsandopelarcgiaodo visiveI. de interesseindustrial,taiscomo as superfieiais,deadsorcao, Nessemetodo, aradiacao ineidesobre amostrasde solidos detrocaionica,depigmentacao e outraspropriedadesflsico- particulados nao compactados,interage com 0 solido, e a quimicas, sendo na maioria dos casos, prejudicial para a radlacao ernergente deformadifusaeanalisada.A natureza valorizacaoindustrialdas argilas. dessaradiacaoda informacoesa respeitodo solido sobre0 A utilizacao de tecnicas espectrosc6picas, que qual aluzincidiu,fornecendodados sobrea suacornposicao possucmgrandesensibilidadeequepodem analisar tantoa quimicaeanaturezadasfasesque0comp6em.Em principio,
estrutura do solido quanto a natureza quimica de seus todos os metais de transicaosao sensiveis Ii essa tecnica, constituintes, permite a caracterizacao de varies tipos de podendo sernaosoidentificadaa suapresencacomo tarnbem impurezas presentesem diversasargilas. a naturezadafaseque os contern.A tecnicapermite:
o
presentetrabalho apresentaas poteneialidades de • idcntificar,atravesdesinaisintensose caracteristieos naduas dessastecni cas,aressoniincia param agn etica elerro nica rcgidodovisivel,fases cristalinasenaocristalin ascontendo
(RPE) e a espectroscopiaopticaemreflectiinciadifusa(ERO), ferro,tais comogoetita,hematita, lepidccrocitaeferrihidrita,
queforam empregadas para a obtencao de informacoes a sendo assim urninstrumento interessante para verificar a respeilo deimpurezasde Fe eTipresentesem caulinsdo rio cxistenciade taisfases associadas
as
caulinitasnoscaulins Jari. naturais(4).A Figura Iapresentaespectros obtidosapartir de-
5
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AS S 0.
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R AOutras impurezas podcm scr detcctadas por R1'E,
comoporexemploMn eV(Fig.2).Compostosde Ti nao
foram identilicados por RPE.
.A RPE
e
uma tecn ica bastantc sensivel e podc deteclarconcentracoesdeespecies pararnagneticasna ordern do ppb, adsorvidas na superficie das particulas de argilominerais, intercaladasou fazendoparteda suaestrulura cristalina(1-3), alern de ser urna tecnica nao destrutiva,que utiliza apenasumapequenaquantidadedematerial.o
espectro R1'E de urna caulinita pode variar bastante, dependendo da origem da argila e do tipo deimpurezasqueelapossua,como podeservistona Figura2.
Aliteratura(1,3)mostra a existencia dedoistiposde sinaisRPE,presentes em todas as argilascauliniticas naturais, que podernser atribuidosa diferentesposicoesocupadaspelo
Fe)'em substituicao isomorficana caulinita(regiaode g=4, sinais(1),Fig.2):
• 0 primeiro tipo
e
indicado por urn sinal anisotropico caracteristico da presencede Fe numa posicao distorcidaaxialmente( no sentidodoeixof
l
,
designado porFeu,quecorresponderia a ions Fe)' substituindo AI" em posicoes octaedricasna folha octacdricada caulinita, em dominies
ondea cristalinidade
e
boa c apresenta poucosdefeitos deempilhamento(3,6);
. 0segundo tipomostra urnsinaluni co, isotropico,designado por Fer,queprovavelmentecorrespondea Fe'>substituindo
AI'>emzonasdesordcnadas de cristaisde caulinita. A real
natureza da posicao que geraria cste sinal ainda nao Ii
perfeitamenteconhecida(3,6) .
Da mesma formaque ossinaisindicativosde Fe3' estrutural, sinais indicativos de centros de defeitos
pararnagneticos estao presentes em todas as caulinitas
naturais.Essessinais siloobservados na regiaodoespcetro correspondendoa altosvaloresde campo rnagnetico( regiao
deg=2 ),csiloresultantesdasuperposicaodasressonancias de dois grupos de centros de defeitos diferentes. Sua intensidadepode serindicativaciacristalinidade (1,3).
Osoxidesde Fe externos asparticulasde caulinita originam urnsinalbastant elargo, exempJificadopelabanda
indicada por (4)'(Fig. 2). Como esse sinal acaba por se sobrepor aos sinais mais importantesdescritosanteriormeme,
e
interessante eliminaressesoxidesexternospor meio de urntratamentoquimico(7) antes darealizacao das analisespor R1'E. Caso 0 sinal dos 6xidos persista mesmo apos 0 tratamentoquirnico, aprimeira interpretacao
e
que0mesmo nao foi eficiente, e deve ser repetido. Caso esse sinalperrnaneca mesmoap6s algumas repeticoes do tratamento, isso indicaria que os oxides responsaveis por esse sinal
podcriamestar oc1usos entre empilhamentos doscristais de caulinita,nao estandoportantoacessiveisaoataquequimico (3,4).
-a
,eooo ,-.000 2.)0000
HUNERO OE OHDA lem.,)
diferentes oxides e oxi-hiclr6xidos de Fe, onde estao
aSsinaladas as bandas caracteristicas das diversasfases; • identificar,atravesdaposicaodeurnatransicaointensana
r~gii!o do ultravioleta, fases cristalinas e nso cristalinas
contendo titanic,tais comoanatasio,rutiloe geisdetitanio
(5). . .
j
i
lnformacoesa rcspeitodefascsassociadas contendo F~eTisao muitoimportantes, poissuapresenca leva aurna , diminui<;aoda alvurados caulins.No caso do caulim doJari,i
q
~
e
tern como principal aplicacao a industria dopapel, a:-
1
t~istencia de taisfasesleva a urna,diminuicaodes.eu.valo~. comercial.0 metodo,apesar de ermnentcmentcqualitative, c
'1~tanteinteressante, uma vcz que
e
naodesrruti voee
~apaz1deidentificar a presen<;a de fasescontendo Fe ou11em , q~antidadestao pequenasque seriaminde tectaveispor outros
~itooos, como a difra<;ao de raios-X ou a espectroscopia
..~\Ossbauer(1,2).
I
Apesar de serbastanteutil para a identificacac deflSeSassociadas,aEROnao
e
muito apropriada para0estudoto
ferro estrutural na caulinita. Para essa linalidade, a;~sonancia paramagneticaelcrronica (RI'E)
c
uma tecnicaouitomaisinteressante.
: I
ARPE pcrmite0estudo dc espcciesque pos~~amIlilrons nao emparelhados ou centros paramagnellcos
" (ladicaislivres, ions de transicao, defeitos eletronicos),em · ¥ ial elementos de metais de transicao. Na RPE as ·~oslras sao submetidasaurncampomagnetico,Emprega-se elmo fontede excitacaodos eletrons radiacocs na faixade
·lequencias das microondas. A energia dessas radiacoes
e
·:bsofvida pelos centros paramagneticos (cletrons=; kmparelhados) atraves de urn fenorneno de ressonancia
..hgnetica,que ocorre quandoa diferencade energia dedois
h·niveis eletronicos
e
igual II cnergia de excitacao..' orrnalmentc, rnantern-se a fonte de microondas em uma :;~~uencia fixa, e varia-se 0 campo magnctico ao qual 0
•
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Volume\I \.
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FiguraI.Espcctrosobtidospara oxidese oxi-hidroxidosde ferro
dercfercncianarcgiaodovisivcl,diluidosemcarbonatos.As
i~das de absorcao estao indicadas pelas linhas verticals
todificadade(4». CE RAM I CA ASTECr-.'1CAS icos existentes ,0 :nocaso,0 solido duzida por uma taOutilizadapodc I desde 0 in
fra-regiaodo visive!.
iostrasde solidos om0 solido, e a isada.A natureza do solido sobre 0 a suacomposicae em. Emprincip io, is
a
cssa tecnica, ncacomo tambem permitc: caracteristicos na .istalinas conten d oocita eferrihidr ita,
~. para verificar a
linitasnos caulins
;obtidos a partir de
spacedisponivel, dasRPEeERD. io obte-los nas ectance and Fe bearing ent of adequate irmationthat can iolinitefromJari asrawmateria l .eloprncntin the eed of a better
beenincreased. , the kaolinite
of the transition
:eandTi. areratheruseful in thekaolinite externally tothe e Geofisicada arvalh@usp.br. 0380 travessa3 ~6ptiea em IS.
Annisdo 41'ConsressoBrasileirodeCeramica VolumeII
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-cristaJitos "encapsulados" , caulinita, foi realizado.
CurvasdeRPEtipi
trabalho sao apresentadasna feitosna charnada"banda)
arnostras resfriadas a tern; Somcnteforamanalisadas31
de dcfcrrificacao. Os dois estrurural foramobservados
Qualitativamenteos rcsultac relativoaoFe,diminuicom
amostra noperfil, sendo qu
amostrasque foramagrupad
comrelacaoausresultados
c
se da de maneiracomplernei
do "segundo grupo". Ess
caulinitas com melhor c
.preferencialmenteernregioes
analisado.Urnaevolucaosen deurn perfIlaterftico daregi.
A partir dos result feitassimulacoesvisando0i relativas das duas especies
caulinitas do Jari que fora
deveraoserfeitasern continui Nas curvas RPE , observados sinais relatives c
campo da ordem de 3400(
aumento de intcnsidade c
profundidadc decoletadasal
aumen tode cristalinidadecom
VolumeIi
CONSIDER.O\ Asinforrnacoes obtid amostras decaulins naturaisJ
tantopara oscstudosacademic quanta para utilizacao dessc .exemplo,a informacaode qu,
tipos de posicoesdiferentesc q
posicoes se altera corna pr
existenciade duas geracoesdil deposito sugerindo processos
argilas. Do ponto de vista irnportant etcritdisposicaofer rap ida,capazesdeidentificar; Fe ou Ti que devcm ser cI
externasasparticulasdecauli por tratarnen tos quimicos. ~ isomorficasua eliminacaoep
dest rui ca o da caulinita,
ASSOCI A( AO BRI
Figura3.EspectrosdeERndetresargilescauliniticastipicasdoJan
antese apOstratamento quimicodedcferrificacao,0 fundodeescah da intensidadedascurvas doscaulinsde transicaoeindustrials.\) iguais
a
metade docorrespondentea amostrada argilaBeltcrra,I
Apes0tratamentode "deferrificacao",uma bandana regiaocaracteristicada goetitaainda pode serobservada,com uma perda consideravel de intensidade,apenas nos espectros
-das amostrasdoprimeirogrupo.Apermanenciadessa band!
mesmo depoisdo lratamentoquimicopoderiaser devidoit:
presence de goetita "aprisionada" no interior de
empilhamentosde particulasde caulinita, quenaopodese
confirmadapor ERDnernpor RI'E(essahipotesepoderii
evenrualmenteserverificadapormicroscopia eletni nica);
•presen~nessas argilas naosodegoetita mas tambemde
anatasiocontendoferroernsubstituicaoisom6rfica,quenao
seriadissolvido notratamento quimicodedeferriflcacao, Esse composto foiobservado em umaamostrado primeirogrupo
utilizando-se0procedimentodescritoporDelineau(8).
A banda caracteristica dahematita desaparecenil
amostrasdo segundo grupodepois do tratamentoquimico, permanecendo apenas em algumas amostras do primeiro grupo, com pequena intensidade. 0 quase tolal desapareeimento da hernatita ap6s 0 tratamento quimico
indica que essa fase provavelmente esta "revestindo"as particulas de caulinita, sendo portanto, rnais facilmente
eliminada que a goetita.
o
espectrornctro 6pticoutilizadonestetrabalho,parproblemas tecnicos, nao perrnitiuuma observacaoadequadi da regido do ultra-violets, ondese localizam as transieos
originadas pelas fases contendoTie peloFe estrutural.Aind; assirn, foi possivelobservarapresenca de anatasiona rnaioria das amostrasanalisadas.Depois dotratamento quimieo par!
eliminacaodo Fe as transicoesoriginadaspelasfasescontendo titanic continuaram a ser observadas. Nenhum tratarnento
quimico especificovisandoa dissolucao de fases contendo
titanic, que podcria colocar em evidencla a presen~ de
ASS O CIA ~AO BRASI L EIRA DE C E R AMICA
0._
EXEMPLO DE APLIC AC;AO :CAULINS DO JARI
Figura 2. Espectros RPE em bandaX (frequencia 9 GHz)it temperaturaambiente(registroapostratarnentosdedeferrificacao)
de caulinitastipicas:A caulinitadosolo(Goyourn,Camaroun);B caulinitadosolodenodulesferruginosos(Goyoum, Camaroun);C
caulinitasedirncntar(Georgia,U.S.A.); D caulinita hidrotermal (St.
Austell,SouthwestEngland).Variacoesna formaena intensidade
sao fun<;aoda presencedo(1) Fe substituido(sinal do Fe nas
posk cesde Fere FeD);(2)centrosde defeitoscristalinos;(3)ionsde
vanadio;(4)oxidosdeferro superparamagneticos resistentesaos traramcntosdedeferrificacao(modificada da ref.(3».
1.n
H
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500G
As amostras de caulins do Jari forarn estudadas atra vesdeERDeRPE,visandoobter informacoesa rcspeito do Fe e doTipresentesnessesmateriais. Foramanalisadas vinte e cinco amostras, da mina localizada no Morro do Felipe,coletadasao longodeurnperfilde aproximadamente 60mde espessura.
Foram estudadas por ERD tanto amostras sem
tratarnento qulmico previo quanto tratadasquimicamentepara a eliminacao de compostos deFe externos asparticulas de caulini ta(7).Aanalisedas amostras naotratadaspermitiu a
sua classificacaoern dois grupos,0primeirocompreendendo
amostras tomadasateaproximadamente20m de profundidade correspondendo
a
argilade cobertura Belterrae0 segundo asamostras coletadas entre 20 e 60m de profundidade. As
argilas utilizadasindustrialmente encontrarn-seno segundo
grupo.Osespectroscaraeteristicosdetresargilascauliniticas
estudadas sao apresentados na Figura 3, os quais
correspondernaurnaarnostradoprimeiro grupo(JAI1),urna amostrada zonadetransicaoentreosdoisgrupos (JA 19)e outra dosegundo grupo (utilizada industrialmente; JA 23),
antese depoisde tratamentoquimico.A pn..senca de goetita foi obscrvada em todas as amostras, sendo que nas do primeirogrupo sua concentracao
emuito maior. A hematit
afoi observadaerntodas as amostrasdo primeiro grupo, sendo que apenas ern algumas do segundo grupo p&le ser identificada.
E
interessante ressaltar que as analises por difracaoderaios-Xnaopermitiram identificaressasfases com excecaodepoucasamostrascomteoresde Fe extremamenteelevados.Nenhum outrocompostodeFe foiidcntificado por
ERD.
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545
J ••t11..-..
ORSTOM (Institut Francais de
pour lc Developpernent en
I
~
j\
REFERE NCIAS AGRADECIMENTOS Ao CNPq, ao Recherche ScicntifiqueCooperation)eli CADAM.
Figura4.EspcctrosRPE paraIresargilascauliniticastipicasdoJari.
(I) WILSON, M.J. (cd.) -Clay Mineralogy:Spectroscopic
and Chemical Determinative Methods. Chapman & Hall.
Londres.1994.
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D.ReidelPublishing.Dordrecht.1980.
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Charentes (France) : Analyses Typologique, Cristall o-Chimique, Speciation du Fer et Applications. Tesc de Doutoramento. InstitutNational Polyt echnique de Lorraine. Nancy.1994
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MICAASSO CI A <;: A O
CONSIDERA<;:OES FINAlS
AsinforrnacoesobtidasporERD e RPE a partirde amustras de caulins naturaispodem serde grande utilidade, tanto para osestudosacademicossobrea genese dosdepositos, quanta para utilizacao desses materias na industr ia. Por
eremplo,ainformacaodeque0 ferroestrutural ocupa dois tipos deposicoesdiferentes e quearelacao da ocupacso dessas
posi, oes se altera com a profundidade poderia indicar a
existmciadeduasgeracoesdiferentes de caulinitas no mesmo depOsito sugerindo processos diversos de formacao dessas
argilas. Do ponto de vista industrial,
c
extrcmamcntcimportanteterIidisposicaoferramentassensiveis,deresposta ripida,capaz~'Sdeidentificar alocalizacao dasimpurezas de Fe ouTi que devem ser eliminadas. Se essas fases silo externasas particulasde caulinita
e
possivelsuaelirninacdoper tratamentos quimieos. Se ocorrem em substituicao
somorficasuaeliminacao
e
praticamentcimpossivelsemadestrui~oda caulinita.
cristalitos"encapsulados" em empilhamenlos de cristaisde
caulinita,foirealizado.
Curvas de RPEtipicasdas amostrasanalisadasneste trabalhosao apresentadas na Figura4.Todosos ensaiosforam feitosna chamada "bandaX"(frequencia de 9GHz), comas amostras resfriadas a temperaturas em torno de 120 K.
Somente foramanalisadasamostras submetidas ao tratamento I dedeferrificacao, Os dois tipos de sinais relativos ao Fe cstrutural forarn observados em todasas amostras analisadas. Qualitativamenteosresultados obtidos mostrarnque,0 sinal
relativeao Fe,diminuicom 0 aurnento da profundidade da amostrano perfil,sendoque esse sinal
e
predominantenas amostrasque forarnagrupadasno chamado "primeirogrupo" comrelacaoaos resultadosde ERD.A evolucaodosinalFeu sedj demaneira cornplementarpredominando nas arnostrasdo "segundo grupo", Essas informacocs indicam que
caulinitas com melhor cristalinidade sao encontradas
preferencialmenteemregioesmaisprofundasdoperfilque foi analisado.Uma evolucaosemelhante foi observada no estudo
deurnperfillateritico daregiaode Manaus (6).
A partir dos resultados cxpcrimcntais podem ser
feitassimulacoesvisando0estabclecirnentodasquantidades relativas das duas especies de ferro ern substituicao nas caulinitas do Jari que foram estudadas. Tais sirnulacoes
deveraoser feitas em continuidadeao prescntetrabalho.
Nas curvas RPE de todas as amostras foram
observados sinais relativos a defeitosde radiacao (Fig. 4,
campo da ordem de 3400G). Esses sinais mostram urn
aumento de intensidade evidente com 0 aurnento da
profundidadede coleta das arnostras, indicandotambernurn
awnentode cristalinidadecom a profundidade(I). VolumeIi
-
1
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\
\
I
.
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I
I
;
I
I
I
I
liniticas tipicasdo Jari ,30.0iundode escala 15i,:lo e industrialsao laargilaBclterra.
E CE R AMICA
do nestetrabalho,por
t observayao adequada
x:alizam as transicoes
:10Fe estrutura1. Ainda deanatasio oa maioria itamento quimico para ,aspelas fasescontendo. ,
;.Nenhum tratarncnto
~o de fases con~endo
dencia a presenca de I,ao",umabandana
e serobservada,corn apenas nos espectros
ianenciadessabanda ieria serdevidoit : i" no interior de
ta,que naopodes~r
essahipotesepoderia
.ooiaeletronica) ; etita mas tarnbem de
Iisornorfica,quenao
iedeferrificacao.Esse
ra do primeiro grupo
rDelineau(8).
natita desaparece nas
,tratamento quirnico,
rnostras do primeiro
o
ouase total I tratarne~to quimicocsta "revestindo" as
nto, mais facilmente