Anais 2016: 18ª Semana de Pesquisa da Universidade Tiradentes. “A prática interdisciplinar
Síntese de catalisadores de paládio empregando sílica como suporte.
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Myllena Lima dos Santos Santos (PROBITI-Unit), e-mail: myllenalima2@hotmail.com;
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Leonardo Sant’Anna Santos, e-mail: leornardo-se@hotmail.com;
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Elton Franceschi (Orientador), e-mail: elton.franceschi@pq.cnpq.br.
Universidade Tiradentes/Engenharia de Petróleo/Aracaju, SE.
3.00.00.00-9 - Engenharias 3.06.00.00-6- Engenharia Química
Pesquisa executada com recursos da Universidade Tiradentes. RESUMO: Atualmente há um grande interesse em
obter produtos com alta área superficial e com grande diâmetro de poro. A sílica é um dos suportes mais aplicados em estudos por apresentar uma boa interação com solventes e precursores metálicos. A técnica com maior aplicação no preparo de suportes a base de sílica é o método gel. O método sol-gel é conhecido como processo convencional, é o mais utilizado e baseia-se em condições amenas, tem como desvantagem um maior tempo de processo quando comparado com o mecanismo de alta pressão. O microondas é um tipo de rota mais rápida para o preparo desses materiais. Os resultados apresentados foram por meio de algumas caracterizações, onde identificou-se teor metálico, temperatura de decomposição, área superficial e formação de diferentes faces cristalinas na amostra.
Palavras-chaves: Catalisador, microondas. , sílica. INTRODUÇÃO
Atualmente, há um grande interesse da comunidade científica em desenvolver materiais com propriedades físicas e químicas capazes de produzir ou formar estruturas e produtos que venham a agregar valor a indústria química, farmacêutica, médica e alimentícia. A sílica é um dos materiais estruturados inorgânicos com grandes capacidades de adsorção e eficiente interação com metais em sua superfície. Sua forma estrutural é composta por grupos silanóis e siloxanos (NASSAR et al., 2002). A superfície da sílica é a propriedade mais avaliada nos estudos devido à forte adsorção de moléculas e a elevada área superficial que muitos desses materiais possuem quando utilizadas condições adequadas. O método de preparação de sílica mais estudado é o sol-gel na presença de um precursor alcóxido (PAVAN et al., 2002). Essa técnica é aplicada em baixa temperatura, dependendo da variação condicional à modificação gerada na estrutura da superfície da sílica possibilita
abranger diferentes rotas de aplicações tanto na área de catálise como na preparação de materiais com características luminescentes (NASSAR et al., 2002; PAVAN et al., 2003). Os principais materiais formados no final do processo são o xerogel, formado em condições ambiente de temperatura e pressão e o aerogel formado por secagem em dióxido de carbono supercrítico (GONEN et al., 2011). Recentemente testes vêm demonstrando o preparo de sílica pela aplicação de etanol supercrítico para formação de sílicas estruturais com alta área superficial. As pesquisas envolvendo esse solvente em condições acima de sua temperatura e pressão crítica precisam ser estudas com maior propriedade, principalmente por ser uma técnica recente e grande parte dos trabalhos presentes na literatura apresentarem água como o melhor solvente e etanol em alguns casos como método de secagem. Atualmente esse papel do solvente vem invertendo e o etanol vem obtendo destaque por possuir propriedades capazes de tornar a sílica uma estrutura uniforme e porosa (GONEN et al., 2011; MING et al., 2011; MONTES et al., 2013).
MATERIAL E MÉTODOS
A unidade experimental de alta pressão que teve o objetivo de sintetizar a sílica é composta por um cilindro de dióxido de carbono que foi responsável pela secagem do material e etanol que foi o solvente da reação. Duas bombas uma de seringa e outra de deslocamento positivo com a função de bombear o gás e o solvente para dentro do reator, esse bombeamento foi controlado por válvulas do tipo agulha. O etanol foi inserido no reator de tubo recurvado em forma de U no qual dentro dele contém a solução precursora da sílica (TEOS). Esse etanol foi bombeado passando pelo reator, logo depois por uma zona de resfriamento e um transdutor de pressão e em seguida uma válvula reguladora de pressão na qual foi controlando a
Anais 2016: 18ª Semana de Pesquisa da Universidade Tiradentes. “A prática interdisciplinar pressão do sistema. As condições de pressão e
temperatura foram monitoradas por indicadores universais. Depois de bombeado o etanol e controlado a pressão até atingir o valor desejado, fechou a válvula de agulha e aqueceu o reator até determinado tempo, mas sempre controlando a pressão. A pressão nas bombas é mantida em pressões acima daquela experimental evitando refluxo da câmara de precipitação para a linha. Após o tempo determinado abriu a válvula de agulha e através da bomba de seringa o dióxido de carbono é bombeado para o reator com o objetivo de secar a mistura removendo o etanol. Dentro do reator foram acoplados filtros para impedir a saída do sólido que foi formado no final da reação. O etanol removido foi para um descarte e dentro do tubo fica retido um sólido que é a sílica.
Após montagem da unidade alguns testes foram realizados para verificar vazamentos e verificar controle de pressão e temperatura a fim de evitar problemas maiores futuramente. Outro teste com a mistura de TEOS (precursor da sílica) e etanol foi realizado para avaliar o comportamento da unidade experimental e também ver como a reação ocorre assim verificar a formação de sílica no final do processo.
Caracterização físico-química do material sólido precipitado.
Caracterizações são fundamentais para observar características do material preparado na síntese, e no estudo estrutural do material formado. Inicialmente uma análise termogravimétrica foi realizada para verificar a temperatura de degradação do material. Para análise utilizou um TGA-Shimadzu e como gás de redução o hidrogênio. A amostra foi posta em um cadinho de alumínio e aquecido a uma faixa de temperatura na presença do gás de redução. O estudo demora em torno de 2 horas mostrando a perda de massa do material em determinadas temperaturas.
Em seguida realizou uma análise de BET para determinar a área específica e a porosidade por fisissorção por nitrogênio. Nesta análise a amostra passa por um tratamento térmico a 200ºC durante 3 horas em vácuo. Após esse tempo a célula é despressurizada e realiza o resfriamento com nitrogênio líquido a -77 K. A curva de adsorção e
desorção são monitoradas por um computador. A determinação da estrutura cristalina do sólido foi identificada pela técnica de difratometria de raio-X (DRraio-X), utilizando condições já determinadas pela literatura. O Tamanho de partículas identificou-se por microscopia eletrônica de transmissão (MET).
O teor metálico impregnado na amostra foi identificado pela técnica de Plasma por Acoplamento Induzido( ICP), caracterização realizada na Universidade de Santa Maria.
Para identificação e quantificação de espécies químicas foi feita uma análise de cromatografia líquida (HPLC) onde se trata de um método físico-químico baseado no deslocamento diferencial dos componentes de uma mistura, devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis (fase móvel e estacionária).
Os dados obtidos pelos detectores podem ser registrados ou manipulados através de um registrador, um integrador ou um microcomputador. O registrador fornece o tempo de retenção de cada pico, a área de cada um e a área total de todos eles. Para aumentar a versatilidade, exatidão e precisão da cromatografia líquida de alta eficiência utilizam microcomputadores, que além de processar os dados obtidos pelo detector, armazenado-os, podem controlar a composição da fase móvel, a vazão que sai da bomba, a injeção da amostra, a temperatura da coluna, podendo diagnosticar possíveis problemas (JARDIM; COLLINS; GUIMARÃES, 2006).
Foi feita algumas análises de cromatografia liquida com possíveis padrões gerados em uma reação de oxidação de glicerol, são eles: dihidroxacetona, ácido glicólico, ácido acético, ácido fórmico, ácido tartônico e oxálico em diferentes fluxo e tempo.
RESULTADOSEDISCUSSÃO
Os resultados apresentados a seguir foram de amostras do catalisador de paládio suportado em sílica comercial. Esse material passou por um processo de calcinação na temperatura de 300 ºC durante 3 horas.
A análise térmica (TGA) mostrou uma decomposição do catalisador em 360 ºC. Medida de BET ou Teoria de Adsorção Molecular mostrou que a isoterma de adsorção se assemelha ao tipo IV
Anais 2016: 18ª Semana de Pesquisa da Universidade Tiradentes. “A prática interdisciplinar (Figura1), típica de amostras com poros no intervalo
de mesoporos a macroporos. (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1987).
Figura 1 - Isoterma de adsorção/dessorção da
amostra Pd/SiO
Observa-se que na (figura 1) pode ser identificado a histerese do tipo 2, a distribuição de poro, tamanho e forma não é bem definida, e é de difícil interpretação (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1987).
Comercialmente o material suportado (sílica) tem uma área superficial de 422 m2/g. Com a impregnação do paládio no suporte a área superficial dessa amostra reduziu para 356 m2/g, onde nota-se que o material suportado sofreu uma diminuição em sua área superficial. A partir da análise de espectroscopia de emissão atômica por plasma induzido (ICP), identificou-se um teor metálico de 4,1% em peso de metal no catalisador Pd/SiO2.
A análise de Difratometria de raio-X (DRX), identificou a formação de diferentes faces cristalinas do paládio (Figura 2). Identificando na face (111) o óxido de paládio e com base nesse pico, o cálculo de tamanho de partícula possibilitou dizer que o catalisador apresenta partículas com tamanho médio de 24 nm.
Figura 2 - Espectros de difração de raios X e perfis dos
picos da amostra Pd/SiO2
CONCLUSÕES
Conclui-se que o catalisador analisado apresenta características significativas, observando a redução de sua área superficial decorrente na impregnação do metal na superfície da sílica. A análise de difração de raio x possibilitou identificar a redução do metal de paládio e a formação dos tipos de cristais. Entende-se que a sílica tem grandes capacidades de adsorção e eficiente interação com metais em sua superfície.
O catalisador está apto para ser aplicado em um processo de reação química, a análise de cromatografia possibilitou identificar diferentes ácidos provenientes da reação de oxidação de glicerol e com base nesses dados é possível identificar o glicerol em reações e verificar a sua taxa de conversão.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Universidade Tiradentes pela concessão da bolsa de iniciação científica.
REFERÊNCIAS
MONTES, A.; GORDILLO, M.D.; PEREYRA, C.; LA ROSA-FOX, N.; MARTÍNEZ DE LA OSSA, E.J. Silica microparticles precipitation by two processes using supercritical fluids. J. of Supercritical Fluids, Volume 75, p. 88– 93, 2013.
NASSAR, E.J.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L. Influência da catálise ácida e básica na preparação da sílica funcionalizada pelo Método sol-gel. Quim. Nova,Vol. 25, p.27-31, 2002.
FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Catálise Heterogênea, Fundação Calouste Gulbenkian: Lisboa, 1987, cap 3.
PAVAN, F.; LUCHO, A.M.S.; GONÇALVES, R.S.; COSTA, T.M.H.; BENVENUTTI, E.V. Anilinepropylsilica xerogel used as a selective Cu (II) adsorbent in aqueous solution. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 263, p.688-691, 2003.
PAVAN, F.A.; MAGALHÃES, W.F.; MARIA A DE LUCA, MORO, C.C.; COSTA, T.M.H.; BENVENUTTI, E.V. A
Anais 2016: 18ª Semana de Pesquisa da Universidade Tiradentes. “A prática interdisciplinar characterization study of xerogel silicapropylaniline
powders. Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 311, p. 54-60, 2002.
JARDIM, l.C.F.S.; GUIMARÃES, L.F.L.; COLLINS, C. H. Cromatografia líquida de alta eficiência. In: Fundamentos de cromatografia. Campinas: Editora da UNICAMP, 2006. 453p.
